JP2001332254A

JP2001332254A - リチウム二次電池用電極材の製造方法、リチウム二次電池用電極構造体及びリチウム二次電池及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JP2001332254A
Application number: JP2001068918A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Yamamoto; 智也山本; Hiroya Umeyama; 浩哉梅山; Soichiro Kawakami; 総一郎川上
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2001-11-30

Abstract

(57)【要約】【目的】リチウム二次電池の負極構成材料として至適
な、粒子形状が揃っていて均一であり、不純物が少な
く、優れた特性を有する電極材を高収率で、安定的に製
造する方法を提供する。【構成】電気化学的にリチウムと合金を形成する金属の
金属塩及び金属錯体の中から選ばれる少なくとも１種の
金属化合物と、遷移金属の金属塩及び金属錯体の中から
選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、錯化剤と
を溶媒に混合して混合液を得る工程、該混合液と還元剤
を混合する工程、該還元剤を酸化し、前記リチウムと合
金を形成する金属の金属イオン及び前記遷移金属イオン
を還元して、金属を析出させる工程、を少なくとも有す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用電極材、電
極構造体、リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの還
元反応を利用したリチウム二次電池の製造方法に関す
る。より詳細には、本発明は高容量でサイクル寿命の長
い、二次電池用電極材の製造方法、該電極材を用いた電
極構造体及びリチウム二次電池及びそれらの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、大気中に含まれるＣＯ₂ガス量が
増加しつつある為、室温効果により地球の温暖化が生じ
る可能性が指摘されている。火力発電所は化石燃料など
を燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに
変換しているが、燃焼によりＣＯ₂ガスを多量に排出す
るためあらたな火力発電所は、建設することが難しくな
って来ている。したがって、火力発電所などの発電機に
て作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間
電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電
力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、所謂
ロードレベリングが提案されされている。

【０００３】また、ＣＯx、ＮＯx、炭化水素などを含む
大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴とを有
する電気自動車用途では、高エネルギー密度の二次電池
の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナル
コンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び
携帯電話等のポータブル機器の電源用途では、小型・軽
量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。この
ような小型・軽量で高性能な二次電池としては、充電時
の反応で、リチウムイオンを層間からデインターカレー
トするリチウムインターカレーション化合物を正極物質
に、リチウムイオンを炭素原子で形成される六員環網状
平面の層間にインターカレートできるグラファイトに代
表されるカーボン材料を負極物質に用いたロッキングチ
ェアー型のいわゆる“リチウムイオン電池”の開発が進
み、一部実用化されつつある。

【０００４】しかし、この“リチウムイオン電池”で
は、カーボン材料で構成される負極は理論的には炭素原
子当たり最大１／６のリチウム原子しかインターカレー
トできないため、金属リチウムを負極物質に使用したと
きのリチウム一次電池に匹敵する高エネルギー密度の二
次電池は実現できない。もし、充電時に“リチウムイオ
ン電池”のカーボンからなる負極に理論量以上のリチウ
ム量をインターカレートしようとした場合あるいは高電
流密度の条件で充電した場合には、カーボン負極表面に
リチウム金属がデンドライト（樹枝）状に成長し、最終
的に充放電サイクルの繰り返しで負極と正極間の内部短
絡に至る可能性がありグラファイト負極の理論容量を越
える“リチウムイオン電池”では十分なサイクル寿命が
得られていない。

【０００５】一方、金属リチウムを負極に用いる高容量
のリチウム二次電池が高エネルギー密度を示す二次電池
として注目されているが、実用化に至っていない。その
理由は、充放電のサイクル寿命が極めて短いためであ
る。充放電のサイクル寿命が極めて短い主原因として
は、金属リチウムが電解液中の水分などの不純物や有機
溶媒と反応して絶縁膜が形成されていたり、金属リチウ
ム箔表面が平坦でなく電界が集中する箇所があり、これ
が原因で充放電の繰り返しによってリチウム金属がデン
ドライト状に成長し、負極と正極間の内部短絡を引き起
こし寿命に至ることにあると、考えられている。また、
上述のリチウムのデンドライトが成長して負極と正極が
短絡状態となった場合、電池の持つエネルギーがその短
絡部において短時間に消費されるため、電池が発熱した
り、電解液の溶媒が熱により分解してガスを発生し、電
池内の内圧が高まったりすることがある。いずれにして
も、デンドライトの成長により、短絡による電池の損傷
や寿命低下が引き起こされ易くなる。上述の金属リチウ
ム負極を用いた二次電池の問題点である、金属リチウム
と電解液中の水分や有機溶媒との反応進行を抑えるため
に、負極にリチウムとアルミニウムなどからなるリチウ
ム合金を用いる方法が提案されている。しかしながら、
この場合、リチウム合金が硬いためにスパイラル状に巻
くことができないのでスパイラル円筒形電池の作製がで
きないこと、サイクル寿命が充分に延びないこと、金属
リチウムを負極に用いた電池に匹敵するエネルギー密度
は充分に得られないこと、などの理由から、広範囲な実
用化には至っていないのが現状である。

【０００６】この他、充電時にリチウムと合金を形成す
る金属として、前記のアルミニウムや、カドミウム、イ
ンジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス等が挙げら
れており、これら金属や、これら金属からなる合金、及
び、これら金属とリチウムの合金を負極に用いた二次電
池が、特開平８−６４２３９号公報、特開平３−６２４
６４号公報、特開平２−１２７６８号公報、特開昭６２
−１１３３６６号公報、特開昭６２−１５７６１号公
報、特開昭６２−９３８６６号公報、特開昭５４−７８
４３４号公報に開示されている。しかし、これらの公報
に記載の二次電池では負極の形状を明示しておらず、ま
た上記合金材料を一般的な形状である箔状を含む板状部
材として二次電池（リチウムを活物質とした二次電池）
の負極として用いた場合、電極材料層における電池反応
に寄与する部分の表面積が小さく、大電流での充放電が
困難である。更に、上記合金材料を負極として用いた二
次電池では、充電時のリチウムとの合金化による体積膨
張、放出時に収縮が起こり、この体積変化が大きく、電
極が歪みを受けて亀裂が入る。そして、充放電サイクル
を繰り返すと微粉化が起こり、電極のインピーダンスが
上昇し、電池サイクル寿命の低下を招くという問題があ
るために実用化には至っていないのが現状である。

【０００７】一方、8TH INTERNATIONAL MEETING ON LIT
HIUM BATTERIES EXTENED ABSTRACTSWED-2（Ｐ69〜72）
において、直径０．０７ｍｍの銅ワイヤーに、電気化学
的に、スズ、もしくは合金を堆積させることで、粒子サ
イズの細かい（２００〜４００ｎｍ）層を形成すること
ができ、堆積層の厚みを薄く（約３μｍ）した電極とリ
チウムを対極にした電池で、充放電サイクル寿命が向上
すると報告されている。上記文献では、0.25ｍＡ/cm²の
電流密度で、1.7Li/Sn(スズ1原子当たり1.7個のLiと合
金化する）まで充電し、0.9Ｖvs Li/Li+ までの放電を
繰り返した評価において、直径1.0ｍｍの銅線の集電体
上に同様にスズ合金を堆積させて得られた粒子サイズ
（粒径）が2000〜4000ｎｍの電極に対して、200〜400ｎ
ｍのスズ粒子の電極が約４倍、Ｓｎ_0.91Ａｇ_0.09合金電
極が約９倍、Ｓｎ_0.72Ｓｂ_0.28合金電極が約１１倍寿命
が向上すると報告されている。

【０００８】しかし、上記文献は、対極にリチウムを用
いて評価されたもので、実際の電池形態での結果は報告
されておらず、また、前記のようなサイズの粒子からな
る電極は、直径0.07ｍｍの銅線の集電体上に堆積させて
作製したものであり、実用的な電極形状のものではな
い。また、上述したように、直径1.0ｍｍといった広い
面積の領域上に同様の方法でスズ合金を堆積させた場合
粒子サイズ（粒径）が2000〜4000ｎｍである層が形成さ
れるが電池としての寿命が著しく低下している。

【０００９】特開平５−１９０１７１号公報、特開平５
−４７３８１号公報、特開昭６３−１１４０５７号公
報、及び特開昭６３−１３２６４号公報には、各種リチ
ウム合金を負極に使用したリチウム二次電池が開示され
ていて、これらの二次電池はデンドライトの析出を抑制
し、充電効率を高めサイクル寿命を向上させたものであ
る旨記載されている。また特開平５−２３４５８５号公
報には、リチウム表面にリチウムと金属間化合物を生成
しにくい金属粉を一様に付着せしめたものからなる負極
を有するリチウム二次電池が開示されていて、該二次電
池はデンドライトの析出を抑制し、充電効率を高めサイ
クル寿命を向上させたものである旨記載されている。し
かし、いずれもリチウム二次電池の寿命を飛躍的に伸ば
す決定的もたり得ないものである。更に、特開昭６３−
１３２６７号公報には、板状のアルミニウム合金を主な
例とした非晶質合金とリチウムとを電気化学的に合金化
したリチウム合金を負極に用いたリチウム二次電池が開
示されており、該二次電池は充放電特性の優れたもので
ある旨記載されている。しかしながら、当該公報に記載
された技術内容からでは、高容量で且つ維持し実用領域
のサイクル寿命のリチウム二次電池の実現は困難であ
る。この他、特開平１０−２２３２２１号公報には、A
l, Ge, Pb, Si, Sn, Znの元素の低結晶または非晶質の
金属間化合物を負極に用いたリチウム二次電池が開示さ
れており、該二次電池は高容量でサイクル特性に優れた
ものである旨記載されている。また、金属間化合物を、
還元拡散法を用いて酸化物から得ることができる旨の記
載はあるが、単なる記載に留まり、具体的説明はない。
当該公報に記載された技術内容では、そうした金属間
化合物の低結晶化または非晶質化は困難であり、高容量
で且つ長サイクル寿命のリチウム二次電池は実現は困難
であるのが実情である。

【００１０】特開平１０−３１７０２１号公報には、還
元剤を使用し化学的にコバルトとニッケルの非晶質合金
を製造する方法が開示されているが、リチウムと合金を
形成する金属を含有していないこの合金はリチウム二次
電池の電極材として使用することはできない。特開平５
−７８７１６号公報には、還元剤として三塩化チタンを
使用し化学的に金属粉末を製造する方法が開示されてい
る。本発明者らが当該公報に記載された方法で金属粉末
を作製し、該金属粉末をリチウム二次電池に使用する検
討を行ったところ、サイクル寿命に問題があり、実用領
域のサイクル寿命のリチウム二次電池の実現は困難であ
ることが判明した。この他、特開平１１−３２９４４２
号公報には、正極、負極の少なくとも一方が導電剤を含
有し、該導電剤が導電性物質の表面に金属を析出させた
ものである二次電池が記載されている。該公報には、導
電性物質の表面への金属の析出法として、金属イオンを
還元させる方法が記載されている。そして該公報には、
該公報に記載の二次電池は、ハイレート放電特性及びサ
イクル性に優れたものである旨記載されている。しかし
ながら、該公報には、該二次電池の電極を構成する電極
材の非晶質度については、具体的開示はなく、また検討
するところもない。また、当該二次電池がサイクル性に
優れたものであるとしているものの、この点を裏付ける
具体的根拠はない。したがって、該公報の記載からは、
当該二次電池がサイクル性について十分に満足のいくも
のであるとは認識できない。

【００１１】以上述べたように、リチウム二次電池（以
後充放電によるリチウムの酸化反応及びリチウムイオン
の還元反応を利用した二次電池を、カーボン材料を負極
に用いる“リチウムイオン電池”も含めて、リチウム二
次電池と呼ぶことにする）に係わる従来技術において
は、特に、リチウム二次電池についてのエネルギー密度
の増大及びサイクル寿命の長寿命化について、必ずしも
十分満足のいくものが得られていないのが実情である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム二
次電池についての上述した従来技術の状況及び上述した
課題に鑑みてなされたものであり、特にリチウムの酸化
反応及びリチウムイオンの還元反応（以下、“リチウム
の酸化―還元反応”と略称する）を利用した二次電池
（以下、これを“リチウム二次電池”と云う）に有用な
電極材の製造方法、該電極材を用いたリチウム二次電池
用電極構造体及びその製造方法、及び該電極構造体を用
いた高エネルギー密度で且つサイクル寿命が長いリチウ
ム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用電極材の製造方法は、（１）電気化学的にリチウム
と合金を形成する金属の金属塩及び金属錯体の中から選
ばれる少なくとも１種以上の金属化合物と、遷移金属の
金属塩及び金属錯体の中から選ばれる少なくとも１種以
上の遷移金属化合物と、錯化剤とを溶媒に混合する工
程、（２）該混合液に還元剤を混合して混合物を得る工
程、（３）該混合物中の前記還元剤を酸化し、前記リチ
ウムと合金を形成する金属の金属イオン及び前記遷移金
属の金属イオンを還元して、金属を析出させる工程、の
少なくとも前記（１）乃至（３）の工程を順次行うこと
を特徴とする電気化学的にリチウムと合金を形成できる
非晶質合金材料からなる電極材の製造方法である。

【００１４】本発明の電極構造体は、前記電極材の製造
方法で得られた電極材と、電気化学反応でリチウムと合
金化しない材料から成る集電体とを有することを特徴と
するものである。本発明の電極構造体の製造方法は、前
記電極材の製造方法で得られた電極材を電気化学反応で
リチウムと合金化しない材料から成る集電体上に配する
工程を有することを特徴とするものである。本発明のリ
チウム二次電池は、負極、電解質及び正極を具備し、前
記負極が前記電極構造体を用いて構成されていることを
特徴とする。本発明のリチウム二次電池の製造方法は、
負極、電解質及び正極を具備しリチウムの酸化―還元反
応を利用する二次電池の製造方法であって、前記負極を
前記電極材の製造方法で得られた電極材を集電体上に配
した電極構造体を用いて形成する工程、及び該負極と前
記正極とを前記電解質を介して対向配置する工程を有す
ることを特徴とするものである。

【００１５】以下、本発明を具体的に説明する。上述し
たように、本発明のリチウム二次電池用電極材（以下、
“電極材”と略称する）の製造方法は、（１）電気化学
的にリチウムと合金を形成する金属の金属塩及び金属錯
体の中から選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物
と、遷移金属の金属塩及び金属錯体の中から選ばれる少
なくとも１種以上の遷移金属化合物と、錯化剤とを溶媒
に混合して混合液を得る工程、（２）該混合液と還元剤
を混合して混合物を得る工程、（３）該混合物中の前記
還元剤を酸化し、前記リチウムと合金を形成する金属の
金属イオン及び前記遷移金属の金属イオンを還元して、
金属を析出させる工程、の少なくとも前記（１）乃至
（３）の工程順次行うことにより電気化学的にリチウム
と合金を形成できる非晶質合金材料からなる電極材を製
造する方法である。

【００１６】前記合金材料は、非晶質金属を含有する合
金材料であることが好ましい。また、前記合金材料は、
ＣｕＫα線のX線回折において現れるメインピークの半
値幅が0.2°以上、好ましくは0.5°以上であることが望
ましく、更には、ＣｕＫα線のX線回折において2θ=25
°〜50°の範囲に現れるヒ゜ークの半値幅が0.2°以上、好
ましくは0.5°以上であることが望ましい。また、前記
合金材料は、Ｘ線回折分析から計算される結晶子の大き
さが５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である粒子
からなるものであることが望ましい。

【００１７】前記リチウムと合金を形成する金属は、Ｂ
ｉ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓ
ｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｌ、およびＨｇからなる群から選ば
れる少なくとも一種以上の金属、好ましくはＢｉ，Ｉ
ｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｎ、Ｓｂ、およびＴｌからなる群か
ら選ばれる少なくとも一種以上の金属、より好ましくは
Ｓｎであることが望ましい。また前記遷移金属は、Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，およびＷ
からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属、好
ましくはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，およびＡｕから
なる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属、より好
ましくはＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕから
なる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属であるこ
とが望ましい。

【００１８】好ましい態様においては、前記合金材料
は、非化学量論比組成の非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を含有
する非晶質合金材料からなるものである。該非晶質Ｓｎ
・Ａ・Ｘ合金について、Ａは、遷移金属の少なくとも一
種を示し、Ｘは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｓから成る群から
選ばれた少なくとも一種を示す。但し、Ｘは含有されて
いても、あるいは含有されていなくてもよい。また、上
記式Ｓｎ・Ａ・Ｘの各原子の原子数について、合金中の
全元素（スズ原子のとＡ原子とＸ原子の合計）の原子の
数に対するスズ原子の数の割合がＳｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ
）＝２０〜８０原子％の関係を持つのが好ましい。前
記非晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金は、ＣｕＫα線のＸ線回折に
おいて２θ＝２０°〜５０°の範囲に現れるピークの半
値幅が０．２°以上、好ましくは０．５°以上であるこ
とが望ましい。

【００１９】本発明における前記合金材料は、Ｘ線回折
分析から計算される結晶子の大きさが５０ｎｍ以下、好
ましくは２０ｎｍ以下である粒子からなるものであるこ
とが望ましい。該合金材料は、０．１μｍ〜２μｍの範
囲、好ましくは０．１μｍ〜１μｍの範囲の平均粒径を
有するものであることが望ましい。また、該合金材料
は、１０ｍ²／ｇ以上、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上の比
表面積を有するものであることが望ましい。

【００２０】前記リチウムと合金を形成する金属の金属
化合物は、前記溶媒に可溶であることが好ましい。ま
た、該金属化合物は、リチウムと合金を形成する金属の
塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩の中から選ばれる少なくと
も一種以上の塩、好ましくはＳｎの塩化物、硫酸塩、及
び硝酸塩の中から選ばれる少なくとも一種以上の塩であ
ることが望ましい。前記遷移金属の遷移金属化合物は、
前記溶媒に可溶であることが好ましい。また、該遷移金
属化合物は、リチウムと合金を形成する遷移金属の塩化
物、硫酸塩、及び硝酸塩の中から選ばれる少なくとも一
種以上の塩であることが好ましい。前記錯化剤は、有機
カルボン酸類及びアミン類の中から選ばれる少なくとも
一種以上の化合物からなるものであることが好ましい。
より好ましくは、該錯化剤は、クエン酸、エチレンジア
ミン四酢酸及びその塩類の中から選ばれる少なくとも一
種以上の化合物からなるものであることが望ましい。

【００２１】前記還元剤は、前記工程（１）で使用する
リチウムと合金を形成する金属及び遷移金属の中で最も
電極電位の低い金属より０．１Ｖ以上、好ましくは０．
２Ｖ以上卑（低い）な電極電位を有するものであること
が好ましい。更に、前記還元剤の２５℃における水溶
液の標準電極電位が−０．２Ｖ以下、好ましくは−０．
５Ｖ以下であることが好ましい。該還元剤は、次亜リン
酸、亜リン酸、亜硫酸、チオ硫酸、亜二チオン酸の低級
酸素化物及びそれらの塩類、鉄(２)、チタン(３)、クロ
ム(２)の低原子価状態にある金属塩類、ホルムアルデヒ
ド、蟻酸、蓚酸の有機化合物及びそれらの塩類からなる
群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物からなるも
のであることが好ましい。更に、該還元剤は、前記溶媒
に可溶であることが好ましい。

【００２２】前記溶媒は、水及び極性溶媒の中から選ば
れる少なくとも一種以上の物質からなるものであること
ができる。該溶媒は、水、アルコール、エステル化合
物、アミド化合物、ニトリル化合物、アミン化合物、ハ
ロゲン化合物、硫黄化合物、液体アンモニウム及び氷酢
酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の物質か
らなるものであることが好ましい。より好ましい態様に
おいては、該溶媒は、水、アルコール類の中から選ばれ
る少なくとも一種以上の物質からなるものであることが
望ましい。

【００２３】前記混合溶液と前記還元剤を混合する前記
（２）の工程は、−１０〜１００℃、好ましくは１０〜
９０℃の温度条件下で行うのが望ましい。また、該
（２）の工程は、水素、窒素、およびアルゴン・ヘリウ
ム等の不活性ガスからなる群から選ばれる少なくとも一
種以上の雰囲気下で行うことが望ましい。

【００２４】前記混合物中の前記還元剤を酸化する前記
（３）の工程は、−１０〜１００℃、好ましくは１０〜
９０℃の温度条件下で行うのが望ましい。また、該
（３）の工程は、前記混合物のｐＨ値を３〜１２の範
囲、好ましくは５〜１０の範囲に調整して行うのが望ま
しい。該混合物のｐＨ値を前記範囲に調整する工程は、
アルカリを添加することにより行うことができる。ま
た、該アルカリを添加する工程は、該混合物のｐＨ値が
２以下から３〜１２の範囲、好ましくは５〜１０の範囲
に変化するように行うのが望ましい。該アルカリは、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、アミン類及
びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種以
上の化合物であることが好ましい。前記混合物中の前記
還元剤を酸化する工程は、前記混合溶液と前記還元剤を
混合する工程で、該混合溶液を該還元剤と混合するのと
同時並行的に行うことができる。前記混合物中の前記還
元剤を酸化する前記（３）の工程は、水素、窒素、及び
不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）からなる群から選
ばれる少なくとも一種以上の雰囲気下で行うのが望まし
い。

【００２５】前記リチウムと合金を形成する金属の金属
化合物（イ）と前記遷移金属化合物（ロ）の添加量は、
前記金属化合物（イ）中の金属のモル数／前記遷移金属
化合物(ロ)中の金属のモル数＝０．１〜１０、好まし
くは０．２〜５であることが望ましい。また、前記錯化
剤の添加量は、該錯化剤のモル数／（前記リチウムと合
金を形成する金属の金属化合物のモル数＋前記遷移金属
化合物のモル数）＝１〜５、好ましくは２〜５であるこ
とが望ましい。また、前記還元剤の添加量は、前記リチ
ウムと合金を形成する金属の金属化合物および前記遷移
金属化合物の酸化還元の当量点の合計量に対して当量比
で１〜３倍、好ましくは１〜２倍であることが望まし
い。

【００２６】前記電極材を製造する方法は、前記合金材
料を洗浄する工程を有することができる。また、前記電
極材を製造する方法は、洗浄した該合金材料を乾燥する
工程を有することができる。更にまた、前記電極材を製
造する方法は、乾燥した該合金材料を粉砕する工程を有
することができる。

【００２７】上述したように、本発明の電極構造体は、
前記電極材の製造方法で得られた電極材と、電気化学反
応でリチウムと合金化しない材料から成る集電体とを有
することを特徴とする。該電極構造体は、前記電極材を
前記集電体上に層状に形成した構造体であることができ
る。また、該電極構造体は、前記電極材と結着剤から成
る電極材層と前記集電体からなる構造体であることがで
きる。この場合の前記結着剤は、水溶性有機高分子材料
からなるものであることができる。更に、該電極構造体
は、前記電極材と導電補助材と前記結着剤から成る電極
材層と前記集電体からなる構造体であることができる。

【００２８】上述したように、本発明の電極構造体の製
造方法は、前記電極材の製造方法で得られた電極材を電
気化学反応でリチウムと合金化しない材料から成る集電
体上に配する工程を有することを特徴とする。該電極構
造体の製造方法は、プレス成形法によって、前記電極材
を前記集電体上に層状に形成する工程を有することがで
きる。また、該電極構造体の製造方法は、前記電極材に
結着剤を混合し、必要に応じて溶媒を添加してペースト
状物を調製した後、該ペースト状物を前記集電体上に配
する工程を有することができる。

【００２９】上述したように、本発明のリチウム二次電
池は、負極、電解質及び正極を具備し、前記負極が前記
電極構造体を用いて構成されていることを特徴とする。
前記正極は、リチウムを含有する電極材から主としてな
ることが好ましい。

【００３０】上述したように、本発明のリチウム二次電
池の製造方法は、負極、電解質、正極を具備しリチウム
の酸化―還元反応を利用するリチウム二次電池の製造方
法であって、前記負極を前記電極材の製造方法で得られ
た電極材を集電体上に配した電極構造体を用いて形成す
る工程、及び該負極と前記正極とを前記電解質を介して
対向配置する工程を有することを特徴とする。該リチウ
ム二次電池の製造方法は、プレス成形法によって、前記
電極材を前記集電体上に層状に形成する工程を有するこ
とができる。或いは、前記電極材に結着剤を混合し、必
要に応じて溶媒を添加してペースト状物を調製した後、
該ペースト状物を前記集電体上に配する工程を有するこ
とができる。前記正極は、リチウムを含有する電極材か
ら主としてなることが好ましい。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明者らは、電気化学反応での
リチウムの酸化―還元反応を利用するリチウム二次電池
において、電気化学的にリチウムと合金を形成する金属
の金属塩及び金属錯体の中から選ばれる少なくとも１種
以上の金属化合物、遷移金属の金属塩及び金属錯体の中
から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属化合物及び
錯化剤を溶媒に混合して混合液を得る工程、該混合液と
還元剤を混合して混合物を得る工程、該混合物中の前記
還元剤を酸化する工程を少なくとも有する方法で作製し
た電気化学的にリチウムと合金を形成できる非晶質合金
材料からなる電極材を用いた電極構造体を負極に使用す
ることで、高容量で長寿命のリチウム二次電池を達成で
きることを見出した。

【００３２】前記電気化学的にリチウムと合金を形成で
きる非晶質合金材料からなる電極材を用いた電極構造体
を負極に使用することで、高容量で長寿命のリチウム二
次電池を達成できることは、以下の理由によると考えら
れる。電気化学的にリチウムと合金を形成する金属化合
物と遷移金属化合物を併有する系で還元剤により還元す
る（金属イオンの酸化数を減少させる）ことで、リチウ
ムと合金を形成する金属と遷移金属の合金が得られる。
即ち、次式に示した様に、酸化状態にあるリチウムと合
金を形成する金属イオンＭ⁺と遷移金属イオンＡ⁺が還元
剤Ｒで還元されて（還元剤自体は酸化されて）合金ＭＡ
が形成される。Ｍ⁺ ＋Ａ⁺ + Ｒ → ＭＡ + Ｒ²⁺ Ｍ⁺ ＋Ａ⁺ + Ｒ⁺ → ＭＡ + Ｒ³⁺ （Ｍ⁺はリチウムと合金を形成する金属の金属イオン、
Ａ⁺は遷移金属の金属イオン、Ｒ及びＲ⁺は還元剤。式中
の ⁺は酸化数を示す。）例えば、Ｓｎ²⁺ ＋Ｎｉ²⁺ ＋Ｔｉ → ＳｎＮｉ
＋Ｔｉ⁴⁺ Ｓｎ²⁺ ＋Ｎｉ²⁺ ＋４Ｔｉ³⁺ → ＳｎＮｉ
＋４Ｔｉ⁴⁺ のように、ＳｎイオンとＮｉイオンが還元されてＳｎと
Ｎｉの合金が形成される。この際合金の形成を溶媒中で
行うと、各金属イオンが溶媒中に均一に混合された状態
から金属に還元されるため、形成される合金の均一性が
向上する。この合金は、原子半径が異なる（好ましくは
１０％以上より好ましくは１２％以上）金属元素から短
時間に形成されるため、合金結晶の形成に歪みが起こり
やすく、非晶質部が形成されやすくなると考えられる。
また、還元された金属元素同士が結合して結晶形成する
際、溶媒分子が結晶形成を阻害することにより、合金結
晶の形成に歪みが起こりやすく、非晶質部が形成されや
すくなるとも考えられる。

【００３３】上述した方法によって得られる電気化学反
応でリチウムとの合金を形成する非晶質合金粒子は、短
距離秩序性はあるが長距離秩序性はない非晶質相を含有
することで、リチウムとの合金化時に大きな結晶構造の
変化を伴わないので、体積膨張は小さくなる。そのた
め、この非晶質合金粒子をリチウム二次電池の負極材料
に用いた場合は充放電での負極の電極材層の膨張収縮が
少なく、充放電サイクルの繰り返しによっても負極のク
ラックや破壊が起きにくく性能低下が少ないリチウム二
次電池の達成が可能になると考えられる。また、反応系
内に錯化剤を用いることで、各金属化合物が錯体を形成
し凝集することなく溶媒中で安定にかつ均一に存在する
ことができるため、より合金の均一性が向上し、さらな
る非晶質化が可能になると考えられる。

【００３４】次に、本発明の電極材の製造方法の実施態
様について説明する。

【００３５】（製造工程）本発明の電極材の製造方法
は、基本的には、リチウムと合金を形成する金属を含有
する所定の金属化合物と、所定の遷移金属化合物、及び
所定の錯化剤を含有する混合液と所定の還元剤を混合
し、該還元剤を酸化し、リチウムと合金を形成する金属
の金属イオン及び遷移金属イオンを還元して、非晶質合
金を合成するものである。以下、該製造工程の好ましい
態様について図１〜図３を参照して詳細に説明する。

【００３６】図１は、本発明の電極材の製造方法のフロ
ーチャートを示したものであり、図２及び３は該製造方
法で使用する好ましい製造装置を示したものである。図
２は原材料投入から反応終了まで同一の反応容器で製造
するバッチ式の装置であり、添加装置２０２、還流装置
２０３、ガス導入管２０４及び攪拌装置２０５をつけた
反応容器２０１と温度調節装置２０６から構成される。

【００３７】図３は各工程を別の容器で行う連続製造装
置であり、原料添加装置（容器）３０２、還元剤添加装
置（容器）３０３、混合槽（容器）３０４、添加装置
（容器）３０８、反応槽（容器）３０１及び生成物回収
容器３０９から構成される。各容器間は流量調節弁３０
７を有する管で連結され、原料添加装置と還元剤添加装
置から混合層へ、添加装置と混合槽３０４から反応槽３
０１へ、反応槽３０１から生成物回収容器へと流れる構
成である。さらに各添加装置、混合槽３０４及び反応槽
３０１には攪拌装置３０５と温度制御装置３０６が、ま
た生成物回収容器３０９には温度制御装置３０６が付け
られている。

【００３８】図２に示す装置では、図１に徴して説明す
るに、まず、反応容器２０１中に、窒素等の不活性ガス
をガス導入管より導入し、余分のガスのみを還流装置２
０３から系外へ放出する。次いで、電気化学的にリチウ
ムと合金を形成する金属の金属塩及び金属錯体の中から
選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物、遷移金属の
金属塩及び金属錯体の中から選ばれる少なくとも１種以
上の遷移金属化合物、錯化剤、及び溶媒を該反応容器２
０１内に導入して攪拌し（工程Ａ）、還元剤を添加装置
２０２から添加し（工程Ｃ）、温度制御装置２０６で反
応容器２０１内の混合溶液の温度をコントロールする。
その後、前記還元剤を酸化するためにｐＨ調整が必要な
場合にはアルカリ等のｐＨ調整剤を添加して、該還元剤
を酸化し（工程Ｄ）、前記リチウムと合金を形成する金
属化合物と前記遷移金属化合物の還元反応を進行させ
る。また上記反応後は、常法により合成物を洗浄、乾燥
し（工程Ｅ、Ｆ）、電極材を得る。

【００３９】図３に示す連続製造装置では、図１に徴し
て説明するに、装置全体を窒素等の不活性ガスで置換
し、各添加装置には図２に示す装置におけると同様のガ
スを導入する。原材料の電気化学的にリチウムと合金を
形成する金属の金属塩及び金属錯体の中から選ばれる少
なくとも１種以上の金属化合物、遷移金属の金属塩およ
び金属錯体の中から選ばれる少なくとも１種以上の遷移
金属化合物、錯化剤、及び溶媒を原料添加装置内３０２
に導入して攪拌し（工程Ａ）、次いで流量調節弁３０７
で添加量を調節しながら混合槽３０４に導入する。ま
た、同様に還元剤添加装置３０３から還元剤を混合槽３
０４に導入して攪拌装置３０５で良く混合し（工程
Ｃ）、温度制御装置３０６で混合槽３０４中の混合溶液
の温度をコントロールする。混合槽３０４内の混合溶液
は、流量調節弁３０７で添加量を調節しながら反応槽３
０１に導入し、還元剤を酸化するためにｐＨ調整が必要
な場合にはアルカリ等のｐＨ調整剤を添加装置３０８か
ら反応槽３０１に導入して、還元剤を酸化し（工程
Ｄ）、前記リチウムと合金を形成する金属化合物と前記
遷移金属化合物の還元反応を進行させる。反応槽３０１
内の反応溶液は温度制御装置で所定の温度にコントロー
ルし、流量調節弁３０７で反応時間を調整して生成物回
収容器３０９に取り出し、該反応溶液を生成物回収容器
３０９の温度制御装置で冷却して生成物を得る。反応後
は、生成物回収容器３０９から生成物を取り出し、常法
により生成物を洗浄、乾燥し（工程Ｅ、Ｆ）、電極材を
得る。上記工程で得られた電極材は、ボールミル等の粉
砕装置にて粉砕することも可能である。

【００４０】図３の連続製造装置を使用した場合は、図
２のバッチ式の製造装置に比べ、（イ）未反応原料と生
成物の分離が容易で不純物の少ない生成物が得られる
点、（ロ）流量調節弁で反応時間を容易に調製できる
点、及び（ハ）各原料、生成物の温度、反応温度を個別
に制御できる点、で好ましく、（ニ）特に大量に電極材
を製造する場合には、安定して均一な生成物を連続的に
合成できるのでより好ましい。

【００４１】上記還元剤を添加する際（工程Ｃ）及び該
還元剤を酸化する際（工程Ｄ）、反応容器を加温または
冷却し温度を一定に保つと、混合熱や反応熱による還元
剤の分解反応や副反応が起りにくくなるため好ましく、
反応容器内の混合溶液の温度を−１０〜１００℃、より
好ましくは１０〜９０℃でコントロールすることが好ま
しい。該温度が−１０℃より低いと得られる電極材の
非晶質部が減少し、１００℃より高いと不純物の生成が
多くなる傾向が見られる。さらに還元剤を添加する際
（工程Ｃ）、該還元剤の温度を反応容器内の混合溶液の
温度と同じ温度に調整しておくと、該還元剤を該混合溶
液に添加混合した際の温度変化を低減できるため好まし
い。

【００４２】上記反応容器内に注入するガスとしては、
窒素以外に、水素及びアルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スを使用すると、還元剤が該ガスと反応して酸化するの
を抑制することができるため好ましい。また、これらの
ガスは上記二者の金属化合物を反応容器内に導入する際
（工程Ａ）から前記還元剤を酸化する際（工程Ｄ）まで
絶えず注入し続けると、反応で発生したガス等が系外に
排出されるため、不純物の生成が低減されるので好まし
い。ところが、還元剤としてホルムアルデヒドや蟻酸を
使用した場合は炭酸ガスが、チオ硫酸ナトリウムを使用
した場合は二酸化硫黄が発生し、発生したガスによって
炭酸化物や硫酸物等の不純物が生成しやすくなる。ま
た、還元剤を添加する際（工程Ｃ）、還元剤が固体また
は気体ならば反応に使用する溶媒に溶かし（工程Ｂ）、
還元剤が液体ならばそのままで、添加することが好まし
い。

【００４３】上記還元剤の添加量については、使用する
還元剤のモル当たりの酸化数変化(電子を放出する個数)
と還元される金属のモル当たりの酸化数変化（電子を放
出する個数；この場合は電子を取り込む個数）で当量点
に相当するだけの量を添加すればよいが、還元剤を過剰
量使用すると収率が良好で好ましい。ここで云う当量点
に相当する量というのは、例えば、還元剤が酸化数＋３
から＋４に酸化され、還元される金属化合物中の金属が
酸化数＋２から０に還元される場合、還元剤を金属化合
物に対してモル比で２倍量添加することである。リチウ
ムと合金を形成する金属の金属化合物と遷移金属化合物
の酸化数が異なる場合でも、それぞれの金属化合物の当
量点に相当する合計量の還元剤を添加すればよい。好ま
しい還元剤の添加量としては、収率と不純物の生成の面
から、還元剤を添加する金属化合物の当量点の合計量に
対して、１〜３倍量、より好ましくは１〜２倍量であ
る。また、還元剤の酸化力が大きく金属化合物と混合す
るだけで反応する場合は、還元剤を添加する際（工程
Ｃ）の添加速度を速くすることによって、混合溶液中で
急激に反応が起こるため、合金の結晶形成が起こりにく
くなり非晶質化が進むので好ましい。すなわち合金の生
成反応は短時間で完了するのが望ましく、好ましい前記
添加速度としては、還元剤全量の添加時間を２分間以
内、より好ましくは１分間以内に行うことである。

【００４４】上記リチウムと合金を形成する金属の金属
化合物及び上記遷移金属化合物の使用量は、該リチウム
と合金を形成する金属の金属化合物中の金属のモル数／
該遷移金属化合物中の金属のモル数＝０．１〜１０が
好ましく、０．２〜５がより好ましい。これら金属化合
物の夫々の使用量がこの範囲外の場合は、得られる電極
材の非晶質部が減少する傾向がみられる。さらに、これ
ら金属化合物以外に別の化合物等も添加し電極材に複合
化することもできる。この場合、前記二者の金属化合物
を反応容器内に導入する際（工程Ａ）に前記化合物等添
加することが工程が簡便になり好ましい。

【００４５】上記錯化剤の添加量としては、好ましくは
錯化剤のモル数／（リチウムと合金を形成する金属の化
合物のモル数＋遷移金属化合物のモル数）＝１〜５、よ
り好ましくは２〜５である。この量の錯化剤を使用する
と、各金属化合物中の金属イオンが安定かつ均一に溶媒
中に溶解されるため、不純物の低減ができ更に非晶質化
の良好な電極材を得ることができる。

【００４６】上記溶媒の使用量については、該溶媒に混
合する各金属化合物および還元剤等が均一になる量又は
それ以上を使用するのが好ましいが、溶媒の多い希薄な
混合液系では還元反応が温和になり合成物の収率が低減
する。該溶媒好ましい使用量としては、前記還元剤の重
量モル濃度が０．１〜５モル／ｋｇ、より好ましくは
０．５〜４モル／ｋｇなるように調整することが望まし
い。また、上記各化合物と溶媒を混合する際（工程Ａ）
には、各化合物を同時に添加混合する方法以外に、各化
合物を複数回に分けて添加混合することもできる。この
際、各化合物を使用する溶媒とそれぞれ混合して添加す
ることが好ましい。さらに、前記各化合物と溶媒を混合
する際（工程Ａ）、アニオン性、カチオン性及びノニオ
ン性界面活性剤の中から選ばれる界面活性剤からなる分
散剤を添加すると、混合溶液の均一性が向上し好まし
い。

【００４７】上記還元剤を添加し酸化する際（工程Ｃ、
Ｄ）、反応溶液のｐＨを一定に保つと錯化剤と金属イオ
ンで形成される錯体が安定化されるため好ましく、混合
溶液のｐＨ値を３〜１２、より好ましくは５〜１０の範
囲に制御することが望ましい。該ｐＨ値が３より低いと
収率が低下し、該ｐＨ値が１２より高いと不純物が多く
なる傾向が見られる。当該ｐＨ値を制御する方法として
は、酸又はアルカリを添加する方法、ｐＨ緩衝剤を使用
する方法が挙げられる。しかし、該還元剤がこのｐＨ値
の範囲で反応性が高く不安定になりやすい場合は、例え
ば該還元剤として三塩化チタンを使用するような場合
は、還元剤が安定するｐＨ値の領域で還元剤を添加し
（工程Ｃ）、アルカリ又は酸を添加することによって還
元剤を酸化すると同時に反応溶液のｐＨ値を上記範囲に
制御する（工程Ｄ）ことが考えられるが、高ｐＨ値（ア
ルカリ性）領域では各金属化合物の金属イオンが水酸化
物を形成して沈殿し易くなるため、低ｐＨ値（酸性）領
域からアルカリを添加して上記ｐＨ値の範囲に制御する
ことが好ましい。この場合、工程Ｃでの還元剤の安定性
からｐＨ値を２以下にすることが好ましい。また、アル
カリを添加する速度を速くすることによって、混合溶液
中で急激に反応が起こるため合金の結晶形成が起こりに
くくなり非晶質化が進むので好ましい。

【００４８】この点は、図８のＸ線回折のプロファイル
から判断できる。図８（１）は後述する実施例１の合金
材料のＸ線回折図であり、図８（２）はアルカリの添加
速度だけをゆっくりと行いその他は同様の方法で作製し
た合金材料のＸ線回折図である。図８に示すように、図
８（２）のアルカリの添加する速度を１５分間かけてゆ
っくりと行った場合は、図８（１）のアルカリを３０秒
間で添加した場合より非晶質化が進みにくくなる。即
ち、合金の生成反応は短時間で完了するのが望ましく、
アルカリ全量の添加時間を２分間以内、より好ましくは
１分間以内に行うことである。添加する好ましいアルカ
リとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化
物、アミン類、及びアンモニアが挙げられる。

【００４９】上記還元剤を酸化する方法としては、後の
還元剤の項に記載する還元剤の酸化力（還元剤と還元さ
れる金属イオンの電極電位の差）によって異なるが、還
元剤、リチウムと合金を形成する金属イオン及び遷移金
属イオンを含有する混合溶液に上記のアルカリを添加し
該混合溶液のｐＨ値を調整することによって還元剤を酸
化する方法；還元剤と、リチウムと合金を形成する金属
イオン及び遷移金属イオンを含有する溶液とを混合して
加熱する方法；還元剤と、リチウムと合金を形成する金
属イオン及び遷移金属イオンを含有する溶液とをそれぞ
れ加熱しておいて混合する方法；及び還元剤の酸化力が
強くて反応が急激におこるような場合はそれぞれを冷却
しておいて混合する方法が挙げられる。

【００５０】上記反応容器内の混合溶液を加熱または冷
却する温度を好ましくは−１０〜１００℃、より好まし
くは１０〜９０℃でコントロールすることが好ましい。
該混合溶液の温度が−１０℃より低いと得られる電極材
の非晶質部が減少し、１００℃より高いと不純物の生成
が多くなる傾向が見られる。

【００５１】次に、上述した工程において使用する各材
料について説明する。

【００５２】（リチウムと合金を形成する金属の金属塩
・金属錯体）本発明で使用するリチウムと合金を形成す
る金属の金属塩及び金属錯体は、いずれも電気化学反応
でリチウムと合金を形成する金属を主として含有するも
のである。これらの好ましい例として、リチウムと合金
を形成する金属の塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩などの金
属塩、リチウムと合金を形成する金属のアミン錯体、フ
ルオロ錯体、ポリアミン錯体、及びポリフィリン錯体な
どの金属錯体（即ち、金属錯塩）が挙げられる。この
他、リチウムと合金を形成する金属のアルキル化合物、
及びフェニル化合物などの有機金属化合物も使用でき
る。これらの中、リチウムと合金を形成する金属の塩化
物、硫酸塩、及び硝酸塩は溶媒に溶解し金属イオンにな
り易いため特に好ましい。好ましい具体例として、Ｂ
ｉ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓ
ｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｌ、及びＨｇの中からえらばれる元
素の塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩が挙げられる。これら
の中、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｌ
の中からえらばれる元素の塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩
は、溶媒中で安定に金属イオンが形成されるためより好
ましい。中でも、Ｓｎの塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩
は、Ｓｎが遷移金属と均一な合金を形成し非晶質部を形
成しやすいため特に好ましい。なお、これらの化合物は
単独でも２種以上の混合して使用することが可能であ
る。

【００５３】（遷移金属の金属塩・金属錯体）本発明で
使用する遷移金属の金属塩及び金属錯体はいずれも遷移
金属を主として含有するものである。これらの好ましい
例として、遷移金属の塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩など
の遷移金属塩、遷移金属のアミン錯体、フルオロ錯体、
ポリアミン錯体、及びポリフィリン錯体などの金属錯体
（即ち、遷移金属錯塩）が挙げられる。この他、遷移金
属のアルキル化合物、及びフェニル化合物などの有機金
属化合物も使用できる。これらの中、遷移金属の塩化
物、硫酸塩、及び硝酸塩は溶媒に溶解し金属イオンにな
り易いため特に好ましい。好ましい具体例として、Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，及びＷの
中から選ばれる元素の塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩が挙
げられる。これらの中、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐ
ｔ，及びＡｕの中から選ばれる元素の塩化物、硫酸塩、
及び硝酸塩は、溶媒中で安定に金属イオンが形成される
ためより好ましい。中でも、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉ，及びＣｕの中から選ばれる元素の塩化物、硫酸
塩、及び硝酸塩は、リチウムと合金を形成する金属と均
一な合金を形成し非晶質部を形成しやすいため特に好ま
しい。なお、これらの化合物は単独でも２種以上の混合
して使用することが可能である。

【００５４】（錯化剤）本発明で使用する錯化剤として
は、溶媒中で上記金属イオンと錯体を形成できる化合物
が好ましく使用されるが、得られる混合液が、上記電気
化学的にリチウムと合金を形成する金属と錯化剤で形成
される錯体や上記遷移金属と錯化剤で形成される錯体を
含有するところとなるような錯化剤を使用するのがより
好ましい。このような錯化剤を添加することで、上記金
属イオンが所望の錯体を形成し、反応操作中の温度変化
やｐＨ変化等によっても溶媒中で安定にイオンとして存
在することができ、更に効率的に還元反応が起ることで
収率の向上と不純物の低減が可能になる。このように金
属イオンと錯化剤で形成された錯体を測定する方法とし
ては、可視―紫外吸収スペクトル分析や赤外スペクトル
分析でのスペクトル位置やスペクトルシフトから分析す
る方法が挙げられる。錯化剤としての好ましい具体例と
しては、シアン化物、チオシアン酸及びその塩類、亜硝
酸及びその塩類、アンモニア及びその塩類、ピリジン、
ビピリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等のアミン類及びその塩類、アセチルアセトン等のケト
ン類、尿素、蓚酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミ
ン四酢酸等の有機カルボン酸及びその塩類、アルギニ
ン、アラニン等のアミノ酸類、エチレングリコール、ポ
リオチレングリコール等のポリオール等が挙げられる。
これらの中、アミン類、有機カルボン酸類は反応中での
錯体形成が安定で均一な合金が生成できるためより好ま
しく、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸及びその塩類
はとくに好ましい。なお、これらの化合物は単独でも２
種以上の混合して使用することが可能である。

【００５５】（溶媒）本発明で使用する溶媒としては、
上記金属化合物と錯化剤の錯体が均一に溶解または分散
できる溶媒であればいずれの溶媒も使用できるが、上記
金属化合物と錯化剤の錯体が溶解できる溶媒であれば、
より均一に合金形成が可能になり好ましい。このような
溶媒としては、水及び極性溶媒が挙げられる。該極性溶
媒の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルカーボネ
ート等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，
３−ジメチル−２イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、スリシノニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピペリジン等のアミン類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、１−ブロモ−２−クロロエタン等のハロゲン化
合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化
合物類、液体アンモニウム、氷酢酸等が挙げられる。中
でも、水およびアルコール類は、金属化合物と錯化剤の
錯体の溶解性が高いのでより好ましい。なお、これらの
溶媒は単独溶液でも２種以上の混合溶液でも使用するこ
とが可能である。

【００５６】（還元剤）本発明で使用する還元剤は、上
記金属イオンを還元でき、還元剤が含有するイオンまた
は元素の電極電位が前記リチウムと合金を形成する金属
及び遷移金属の電極電位（Ｅ）より卑（低い）である化
合物からなるものである。即ち、リチウムと合金を形成
する金属イオンと遷移金属イオンに還元剤を共存させた
とき、該金属イオンが還元されやすく、還元剤自身は酸
化されやすいものを本発明では用いる。ここで云う電極
電位（Ｅ）とは、金属を標準水素電極と組み合わせてそ
の金属イオンを含む溶液中に浸したときの、標準水素電
極と金属の間の電位で示さる。通常、溶液の温度やｐＨ
値等によってイオンの解離度が変化するため、電極電位
も同様に変化する。即ち、本発明で使用する還元剤とし
ては、還元反応時の溶液状態での電極電位が、使用する
リチウムと合金を形成する金属及び遷移金属で最も電極
電位の低い物より卑（低い）である化合物を使用する。
この場合の還元剤の電極電位が、使用するリチウムと合
金を形成する金属及び遷移金属で最も電極電位の低いも
のより０．１Ｖ好ましくは０．２Ｖ以上卑（低い）な電
極電位であると、還元反応が効率的に起こるため望まし
い。

【００５７】上述したように混合溶液の温度やｐＨ値等
によって還元剤の電極電位は変化するので、好適な還元
剤を選択するのに不便であるが、標準電極電位（Ｅ⁰）
を目安として、前記各金属を含有する化合物より低い標
準電極電位を持つ還元剤を選択することが可能である。
ここで云う標準電極電位（Ｅ⁰）とは、電極電位
（Ｅ）から、Ｅ⁰＝Ｅ−（ＲＴ／ｎＦ）lnａで示され
る。ここで、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラ
デー、ｎはイオン価、ａは溶液中の金属イオンの活量で
ある。即ち、標準電極電位（Ｅ⁰）は、ａ＝１のときの
電極電位であり、単極を構成する溶液中の溶質の濃度が
標準状態（ａ＝１）、気体では１気圧、固体や液体では
最も安定な状態（ｐＨ値、温度等）にあるときに示す電
極電位で示され、物質によって固有の値を持つ。

【００５８】上記リチウムと合金を形成する金属の金属
化合物として、Ｓｎの塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩の中
から選ばれる少なくとも一種以上の塩を使用する場合、
２５℃における水溶液の標準電極電位がこれらの塩より
低い還元剤であれば使用できるが、−０．２Ｖ以下、よ
り好ましくは−０．５Ｖ以下であるとＳｎの還元が効率
的に起こるため望ましい。また、還元剤が前記溶媒に溶
解するものであれば、還元反応が均一に起るため好まし
く、更に還元剤が酸化された後も該溶媒に溶解するもの
であれば、反応で析出沈殿する合金粒子への不純物の混
入が低減できるためより好ましい。この様な還元剤とし
ては、次亜リン酸、亜リン酸、亜硫酸、チオ硫酸、亜二
チオン酸の低級酸素化物及びそれらの塩類、鉄(２)、チ
タン(３)、クロム(２)の低原子価状態にある金属塩類、
ホルムアルデヒド、蟻酸、蓚酸の有機化合物及びそれら
の塩類が挙げられる。なお、これらの化合物は単独でも
２種以上の混合して使用することが可能である。

【００５９】以下に、上記本発明の電極材の製造方法で
製造される電極材について説明する。本発明の製造方法
で製造される電極材は、リチウムと合金を形成する金属
と遷移金属から主としてなる非晶質合金材料からなるも
のである。該リチウムと合金を形成する金属としては、
Ｂｉ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓ
ｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｌ、及びＨｇが挙げられ、Ｂｉ，Ｉ
ｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｌが好ましく、Ｓ
ｎがより好ましい。これらの金属は単独でも２種以上の
含有されていてもよい。また、遷移金属としては、Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，及びＷが
挙げられ、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒ
ｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，及びＡｕが
好ましく、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕが
より好ましい。これらの遷移金属は単独でも２種以上の
含有されていてもよい。

【００６０】更に、本発明の製造方法で製造される電極
材は、上記リチウムと合金を形成する金属と遷移金属以
外に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの中から選択される少
なくとも一種以上の元素を含有する非晶質合金粒子から
なるものであってもよい。これは、本発明の反応系内に
リチウムと合金を形成する金属イオンと遷移金属イオン
以外に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの中から選択される
少なくとも一種以上の元素を有する化合物を共存させて
調製することで得られるが、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、およ
びＳの元素は上記金属元素よりも原子半径が小さいため
非晶質化を容易にし、特にＢ、Ｃ、Ｎ、Ｐはより原子半
径が小さく非晶質化に好ましい元素である。

【００６１】また、本発明の製造方法で製造される電極
材の好ましいものは、非化学量論組成の非晶質Ｓｎ・Ａ
・Ｘ合金を主成分とする非晶質合金からなるものであ
る。該式Ｓｎ・Ａ・Ｘ中、Ａは、上記遷移金属の少なく
とも一種を示し、ＸはＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳからな
る群から選ばれる少なくとも一種を示す。但し、Ｘは含
有されていなくてもよい。また、上記式の各原子の原子
数について、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋Ｘ）＝２０〜８０原子
％の関係を持つ。本発明における非化学量論組成の非晶
質合金とは、二種以上の金属元素が簡単な整数比で結合
していない非晶質合金を意味する。因みに、二種以上の
金属元素が簡単な整数比で結合、規則的な原子配列を有
し構成金属とは全く異なる結晶構造をとるものは金属間
化合物として知られているが、本発明の製造方法で作製
した非化学量論組成の非晶質合金は該金属間化合物とは
異なるものである。例えば、Ｓｎ−Ｃｏ合金では、Ｓ
ｎとＣｏの原子比が簡単な整数比で表される。Ｓｎ₂Ｃ
ｏ₃、ＳｎＣｏ、Ｓｎ₂Ｃｏの組成が金属間化合物である
ことが一般的に広く知られているが、本発明の製造方法
で作製した非化学量論組成のＳｎ−Ｃｏ非晶質合金の組
成比は、後述の実施例に示す様にこれらの金属間化合物
の組成比とはずれている。

【００６２】非晶質合金粒子が非晶質相を含むかもしく
は非晶質であるかは、以下の分析方法により確認するこ
とができる。ＣｕＫα線源によるＸ線回折分析による回
折角に対するピーク強度をとったＸ線回折チャートで
は、本来、結晶質のピークはシャープであるのに対し、
非晶質相を含有して来るとピークの半価幅が広がりブロ
ードなピークとなり、完全に非晶質になるとＸ線回折ピ
ークは全く認められなくなる。また、Ｘ線回折分析の結
果から計算される、ある原子からどれだけ隔たった点に
他の原子がどれだけ存在しているかを示す関数である動
径分布関数では、原子間距離が一定の結晶に見られる特
定の距離の点に鋭いピークが現われるものとは異なり、
非晶質では原子の大きさ付近の短距離での密度は大きい
が離れた長距離での密度は小さくなる。電子線回折分析
によって得られる電子線回折パターンでは、結晶のスポ
ットパターンから非晶質に移っていくとリングパターン
→ディフューズドリングパターン→ハローパターンへと
変化していく。ディフューズドリングパターンだと非晶
質相を有し、ハローパターンだと非晶質だと判断するこ
とができる。さらに、示差走査熱量測定ＤＳＣ（ｄｉｆ
ｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉ
ｍｅｔｅｒ）分析では、非晶質相を有した金属粉の加熱
（例えばスズ合金であれば２００℃から６００℃程度の
範囲）で結晶化による発熱ピークが観測される。非晶質
相の割合が多くなると、結晶質であったシャープなＸ線
回折チャートのピークはピークの半価幅が広がり、より
ブロードとなる。

【００６３】本発明の製造方法で得られる非晶質合金
は、ＣｕＫα線のＸ線回折に現れるメインピークの半値
幅が、０．２°以上であり、好ましくは０．５°以上で
ある。また、本発明の製造方法で作製した非晶質合金
は、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝２０°〜５０°の範囲
に現れるピークの半値幅が、０．２°以上であり、好ま
しくは０．５°以上である。また、非晶質合金粒子の結
晶子、特に電極構造体に対して充放電を行う以前（未使
用の状態）での合金粒子のＸ線回折分析から計算される
結晶子の大きさが、好ましくは５０ｎｍ以下の範囲、よ
り好ましくは２０ｎｍ以下の範囲である。尚、本発明に
おいて、粒子の結晶子の大きさとは、線源にＣｕＫαを
用いたＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次の
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定したものである。Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ
の式）Ｌｃ：結晶子の大きさ λ：Ｘ線ビームの波長（ｎｍ） β：ピークの半価幅（rad） θ：回折線のブラッグ角（rad）前記非晶質相を有する合金粒子を不活性ガス雰囲気下も
しくは水素ガス雰囲気下で、６００℃以上の温度で熱処
理して結晶化したものから得られるＸ線回折ピーク強度
を結晶質１００％（強度Ｉｃ）とすることで、非晶質相
の割合いを簡便に求めることができる。前記非晶質相を
有する合金粒子のＸ線回折ピーク強度をＩａとすると非
晶質相の割合いは（１−Ｉａ／Ｉｃ）×１００％であ
る。本発明では上記式から計算される非晶質の割合は３
０％以上あることが好ましく、５０％以上あることがよ
り好ましい。

【００６４】本発明の製造方法で得られる非晶質Ｓｎ・
Ａ・Ｘ合金の具体的な代表例としては、以下に示すもの
が挙げられる。即ち、Ｘ元素は含有せずに、Ｓｎ元素と
遷移金属元素Ａとを含有し、該遷移金属元素Ａが、Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，およびＭｎの中から選ば
れるものである場合の非晶質合金の具体的代表例とし
て、Ｓｎ−Ｃｏ非晶質合金、Ｓｎ−Ｎｉ非晶質合金、Ｓ
ｎ−Ｆｅ非晶質合金、Ｓｎ−Ｃｕ非晶質合金、Ｓｎ−Ｃ
ｒ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｎｉ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃ
ｏ−Ｃｕ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅ非晶質合金，Ｓ
ｎ−Ｎｉ―Ｃｕ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ―Ｆｅ非晶質合
金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅ―Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，Ｓｎ−
Ｃｏ−Ｆｅ―Ｎｉ−Ｃｒ―Ｍｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｏ
−Ｃｕ―Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ非晶質合金，及びＳｎ−Ｃｏ
−Ｃｕ―Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ―Ｍｎ非晶質合金が挙げられ
る。Ｓｎ元素、遷移金属元素Ａ、及び元素Ｘを含有し、
前記遷移金属元素Ａが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃ
ｒ，およびＭｎの中から選ばれるものであり、前記元素
ＸがＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳの中から選ばれる少なく
とも一種の元素である場合の非晶質合金の具体的代表例
として、Ｓｎ−Ｃｏ―Ｃ非晶質合金、Ｓｎ−Ｎｉ−Ｃ非
晶質合金、Ｓｎ−Ｆｅ―Ｃ非晶質合金、Ｓｎ−Ｃｕ―Ｃ
非晶質合金、Ｓｎ−Ｆｅ―Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃ非晶質合金、
Ｓｎ−Ｃｏ−Ｆｅ―Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃ非晶質合金、Ｓｎ−
Ｃｕ−Ｆｅ―Ｎｉ−Ｃｒ−Ｃ非晶質合金、Ｓｎ−Ｃｏ−
Ｆｅ―Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｃ非晶質合金、Ｓｎ−Ｃｏ−
Ｃｕ−Ｆｅ―Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｃ非晶質合金、Ｓｎ−
Ｃｏ−Ｐ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ―Ｐ非晶質合金，Ｓｎ
−Ｆｅ−Ｐ非晶質合金、Ｓｎ−Ｃｕ―Ｐ非晶質合金、Ｓ
ｎ−Ｃｏ―Ｂ非晶質合金、Ｓｎ−Ｎｉ―Ｂ非晶質合金、
Ｓｎ−Ｆｅ―Ｂ非晶質合金、Ｓｎ−Ｃｕ―Ｂ非晶質合
金、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｐ非晶質合金，Ｓｎ−Ｃｕ―Ｂ非晶質
合金，Ｓｎ−Ｃｏ−Ｎ非晶質合金，Ｓｎ−Ｎｉ―Ｎ非晶
質合金，Ｓｎ−Ｆｅ−Ｎ非晶質合金、Ｓｎ−Ｃｕ―Ｎ非
晶質合金、Ｓｎ−Ｃｏ―Ｓ非晶質合金、Ｓｎ−Ｎｉ―Ｓ
非晶質合金、Ｓｎ−Ｆｅ―Ｓ非晶質合金、及びＳｎ−Ｃ
ｕ―Ｓ非晶質合金が挙げられる。

【００６５】本発明の製造方法で得られる電極材は、好
ましくは、平均粒径が、０．１μｍ乃至２μｍの範囲で
あり、好ましくは０．１μｍ乃至１μｍの範囲である非
晶質合金粒子からなるものである。該非晶質合金粒子
は、粒度分布が、好ましくは０．０１乃至２０μｍの範
囲であり、より好ましくは０．０５乃至５μｍの範囲で
あり、最適には０．０５乃至１μｍの範囲である。また
該非晶質合金粒子の形状は、球状であるのが好ましく、
真球に近い形状であるのがより好ましい。該粒子の球状
の度合としては、（粒子の最大の長さ）/（粒子の最小
の長さ）が、平均値で、好ましくは１．０乃至２．０の
範囲、より好ましくは１．０乃至１．５の範囲である。
本発明においていう「粒子の最大の長さ」及び「粒子の
最小の長さ」は、該非晶質合金粒子の一つの粒子の走査
型電子顕微鏡等による観察において、該粒子の見かけ上
の平面について、その中心を通る最も長くなる方向での
直線の長さを「粒子の最大の長さ」として表し、該中心
を通る最も短くなる方向での直線の長さを「粒子の最小
の長さ」として表す。即ち、粒子の最大の長さ/粒子の
最小の長さが１．０に近いと真球に近い形状であること
を示し、１．０より大きくなるにつれて真球からずれた
形状であることを示す。（粒子の最大の長さ）/（粒子
の最小の長さ）の平均値は、該非晶質合金粒子の複数の
粒子、例えば、２０個の粒子を上述したように走査型電
子顕微鏡等で直接観察して、夫々の粒子の（粒子の最大
の長さ）/（粒子の最小の長さ）の値を測定し、該２０
個の粒子の（粒子の最大の長さ）/（粒子の最小の長
さ）の値の平均値を算出することにより得られる。とこ
ろで、化学的に還元して合金を作製する際、溶媒中でこ
の還元反応を行うので、反応系全体で均一に還元が起る
ため生成する合金粒子の形状と粒径が均一になり易く、
還元反応の際に攪拌することでさらに効果が大きくなり
真球に近い形状の粒子が形成され易くなる。ここでの平
均粒径及び粒度分布の測定方法としては、レーザー散乱
法で測定する方法、走査型電子顕微鏡で測定する方法が
挙げられる。また、粒子形状の測定方法としては、走査
型電子顕微鏡で測定する方法が挙げられる。また、本発
明の製造方法で得られる電極材の比表面積は、１０ｍ²
／ｇ以上であり、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上である。
この比表面積は、ガス吸着を用いたＢＥＴ（Ｂｒｕｎａ
ｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法で計測され
る。

【００６６】本発明の電極構造体およびその製造方法に
ついて説明する。図４は、本発明の製造方法で作製した
電極材からなる電極構造体４０５の一実施態様例の断面
を模式的に示す概念図である。集電体４００上に非晶質
合金材料４０１に導電補助材４０３と結着剤４０２を加
えて成形した層（活物質層）４０４から構成されてい
る。

【００６７】以下では、電極構造体４０５の作製方法の
一例について説明する。先ず、上述した非晶質合金材料
４０１、結着剤４０２、導電補助材４０３を混合し、溶
媒を添加して粘度を調整して、ペースト状物を調製す
る。該ペースト状物を集電体４００上に塗布し、乾燥し
て電極構造体４０５を形成する。ここで形成される電極
構造体は、必要に応じてロールプレス等でその厚みを調
整することができる。上記の塗布方法としては、例え
ば、コーター塗布方法、スクリーン印刷法が適用でき
る。また、溶剤を添加することなく上記主材と導電補助
材と結着剤を、或いは結着剤を混合せずに上記主材と導
電補助材のみを、集電体上に加圧成形して、電極材層を
形成することも可能である。

【００６８】（集電体）集電体４００は、充電時の電極
反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは放電時
の発生する電流を集電する役目を担っている。特に電極
構造体４００をリチウム二次電池の負極に適用する場
合、集電体４００を形成する材料としては、電気伝導度
が高く、かつ、電池反応に不活性な材質の材料が望まし
い。そうした材料の好ましい例としては、電気化学反応
でリチウムと合金化しない材料である、銅、ニッケル、
鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類
以上の金属材料から成るものが挙げられる。また、集電
体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、
厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約１０
０μｍ程度もしくはそれ以下のいわゆる“箔”と称され
る形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッ
シュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメ
タル、エキスパンドメタル等を採用することもできる。

【００６９】（結着剤）結着剤４０２としては、高分子
材料が好ましく、高分子材料としては非水溶性有機高分
子材料も使用可能であるが、水溶性有機高分子材料がよ
り好ましい。上記非水溶性有機高分子材料の例として
は、ポリビニルフルオライド、ポリビリニデンフルオラ
イド、4フッ化エチレンポリマー、３フッ化エチレンポ
リマー、２フッ化エチレンポリマー、エチレン-４フッ
化エチレン共重合ポリマー、4フッ化エチレン-６フッ化
プロピレン共重合ポリマー、4フッ化エチレン-パーフル
オロアルキルビニルエーテル共重合ポリマーや3フッ化
塩化エチレンポリマーなどのフッ素含有ポリマー、ポリ
エチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチ
レン-プロピレン-ジエンターポリマー、シリコン樹脂、
ポリ塩化ビニル、またはポリビニルブチラールが挙げら
れる。特に好ましい結着剤としての水溶性高分子材料の
具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、イソプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、シアノエチルセルロース、エチル
-ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん、デキストラ
ン、プルラン、ポリサルコシン、ポリオキシエチレン、
ポリN-ビニルピロリドン、アラビアゴム、トラガカント
ゴム、またはポリビニルアセテートなどが挙げられる。
こうした結着剤の上記電極材層を占める割合は、充電時
により多くの活物質量を保持するために、１〜２０重量
％の範囲とすることが好ましく、２〜１０重量％の範囲
とすることがより好ましい。

【００７０】（導電補助材）導電補助材４０３として
は、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの非
晶質炭素や黒鉛構造炭素などの炭素材、ニッケル、銅、
銀、チタン、白金、アルミニウム、コバルト、鉄、クロ
ム、などが用いられる。当該導電補助材としては、例え
ば炭素材料や金属材料を、好ましくは電極材料層の０〜
３０重量％の範囲で配合して用いる。上記導電補助材の
形状として好ましくは、球状、フレーク状、フィラメン
ト状、繊維状、スパイク状、針状、などが挙げられ、よ
り好ましくは、これらの形状から選択される異なる二種
類以上の形状を採用することにより、電極材料層形成時
のパッキング密度を上げて電極構造体のインピーダンス
を低減することができる。

【００７１】本発明の製造方法で得られる電極材は、従
来の黒鉛等の炭素材料に比べて、充電時に体積膨張があ
るために、非晶質合金粒子を主に用いて集電体上に形成
した活物質層（電極材層）の密度は、高すぎると充電時
の体積膨張で集電体との剥がれを引き起こし、低すぎる
と粒子間の接触抵抗が増し集電能が低下するので、好ま
しくは２．０〜３．５ｇ／ｃｍ³の範囲、より好ましく
は２．３〜３．０ｇ／ｃｍ³の範囲であることがよい。

【００７２】本発明のリチウム二次電池およびその製造
方法について説明する。（リチウム二次電池）図５は、本発明のリチウム二次電
池５００の断面を模式的に示す概念図であり、本発明の
電極構造体である負極５０１と正極５０２が、イオン伝
導体（電解質）５０４を介して対向し電池ハウジング
（ケース）５０７内に収容され、負極５０１、正極５０
２は、夫々負極端子５０５、正極端子５０６に接続して
いる。尚、５０３は電解液を示す。

【００７３】（負極）前記負極５０１としては、上述し
た本発明の電極構造体４０５が使用できる。

【００７４】（正極）前記本発明の電極構造体を用いた
負極５０１の対極となる正極５０２は、少なくともリチ
ウムイオンのホスト材となる正極活物質から成り、好ま
しくはリチウムイオンのホスト材となる正極活物質から
形成された層と集電体から成る。さらに該正極活物質か
ら形成された層は、リチウムイオンのホスト材となる正
極活物質と結着剤、場合によってはこれらに導電補助材
を加えた材料から成るのが好ましい。

【００７５】リチウム二次電池に用いるリチウムイオン
のホスト材となる正極活物質としては、遷移金属酸化
物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物、リチウム−遷移
金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化物、リチウム−遷
移金属窒化物が用いられる。本発明の二次電池の正極活
物質としては、より好ましくはリチウム元素を含有する
リチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属硫化
物、リチウム−遷移金属窒化物を使用する。遷移金属酸
化物、遷移金属硫化物、遷移金属窒化物の遷移金属元素
としては、例えば、ｄ殻あるいはｆ殻を有する金属元素
であり、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍ
ｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉ
ｒ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが好適に用い
られる。上記正極活物質（正極材料）もインターカレー
トするリチウムイオンの量（すなわち蓄電容量）を多く
するために、非晶質相を有した材料を使用するのがより
好ましい。非晶質相を有する正極活物質は負極材料の非
晶質合金粒子同様（回折角２θに対するＸ線回折強度
の）Ｘ線回折チャートの２θに対する主ピークの半価幅
が０．２°以上であることが好ましく、０．５°以上で
あることがより好ましい。

【００７６】上記正極活物質の形状が粉末である場合に
は、結着剤を用いるか、焼結させて正極活物質層を集電
体上に形成して正極を作製する。また、上記正極活性物
質粉の導電性が低い場合には、前記電極構造体の活物質
層の形成と同様に、導電補助材を混合することが適宜必
要になる。上記導電補助材並びに結着材としては、前述
した本発明の電極構造体（４０５）に用いられるものが
同様に使用できる。上記集電体の材料としてはアルミニ
ウム、チタン、白金、ニッケル、ステンレススチールな
どが挙げられる。集電体の形状としては電極構造体（４
０５）に用いる集電体の形状と同様なものが使用でき
る。

【００７７】（イオン伝導体）本発明のリチウム二次電
池のイオン伝導体には、電解液（支持電解質を溶媒に溶
解させて調製した支持電解質溶液）を保持させたセパレ
ータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化し
た固形化電解質、などのリチウムイオンの伝導体が使用
できる。本発明の二次電池に用いるイオン伝導体の導電
率は、２５℃における値として、好ましくは１×１０
^-3Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０^-3Ｓ／ｃｍ
以上であることが必要である。支持電解質としては、例
えば、Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＣｌ，ＨＮＯ₃等の酸、リチウムイ
オン（Ｌｉ+）とルイス酸イオン（ＢF₄ ^-，ＰF₆ ^-，ＡｓF
₆ ^-，ＣlＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，ＢＰｈ₄ ^-（Ｐｈ：フェニル
基））からなる塩、及びこれらの混合塩、が挙げられ
る。また、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラ
アルキルアンモニウムイオン、等の陽イオンとルイス酸
イオンからなる塩も使用できる。上記塩は、減圧下で加
熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行っておくことが
望ましい。

【００７８】上記支持電解質の溶媒としては、例えば、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラ
ヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエ
トキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベン
ゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラ
ン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサ
ルオキシド、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキザゾリ
ジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピル
シドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニ
ル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が使用でき
る。上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキューラ
シーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水する
か、溶媒によっては、不活性ガス中でアルカリ金属共存
下で蒸留して不純物除去と脱水をも行うのがよい。

【００７９】電解液の漏洩を防止するために、固体電解
質もしくは固形化電解質を使用するのが好ましい。固体
電解質としては、リチウム元素とケイ素元素とリン元素
と酸素元素から成る酸化物などのガラス、エーテル構造
を有する有機高分子の高分子錯体、などが挙げられる。
固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化
して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解
液の溶媒を吸液するようなポリマー、シリカゲルなどの
吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。上記ポ
リマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリ
レート、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。さら
に、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。

【００８０】（セパレータ）上記セパレータは、二次電
池内で負極５０２と正極５０３の短絡を防ぐ役割があ
る。また、電解液を保持する役割を有する場合もある。
電解液を保持したセパレータは、イオン伝導体として機
能する。該セパレータとしては、リチウムイオンが移動
できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必
要がある。したがって、該セパレータとしては、例え
ば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリ
オレフィン、フッ素樹脂、などの不織布あるいはミクロ
ポア構造の材料が好適に用いられる。また、微細孔を有
する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化し
た樹脂フィルムも使用できる。特に、多層化した構造を
有する金属酸化物フィルムを使用した場合には、デンド
ライトが貫通しにくいため、短絡防止に効果がある。難
燃材であるフッ素樹脂フィルム、又は、不燃材であるガ
ラス、若しくは金属酸化物フィルムを用いた場合には、
より安全性を高めることができる。

【００８１】（電池の形状と構造）本発明のリチウム二
次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒
形、直方体形、シート形などがある。又、該電池の構造
としては、例えば、単層式、多層式スパイラル式などが
ある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極
と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電
極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流
すことができるという特徴を有する。また、直方体やシ
ート形の電池は複数の電池を収納して構成する機器の収
納スペースを有効に利用することができる特徴を有す
る。

【００８２】以下では、図６、図７を参照して、電池の
形状と構造についてより詳細な説明を行う。図６は単層
式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図７はスパ
イラル式円筒型電池の断面図を表している。これらのリ
チウム電池は、基本的には図５と同様な構成で、負極、
正極、イオン伝導体（電解質・セパレータ）、電池ハウ
ジング、出力端子を有する。図６、図７において、６０
１と７０３は負極、６０３と７０６は正極、６０４と７
０８は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、６０５
と７０９は正極端子（正極缶又は正極キャップ）、６０
２と７０７はイオン伝導体、６０６と７１０はガスケッ
ト、７０１は負極集電体、７０４は正極集電体、７１１
は絶縁板、７１２は負極リード、７１３は正極リード、
７１４は安全弁である。

【００８３】図６に示す扁平型（コイン型）の二次電池
では、正極材料層を含む正極６０３と負極材料層を備え
た負極６０１が少なくとも電解液を保持したセパレータ
のイオン伝導体６０２を介して積層されており、この積
層体が正極端子としての正極缶６０５内に正極側から収
容され、負極側が負極端子としての負極キャップ６０４
により被覆されている。そして正極缶内の他の部分には
ガスケット６０６が配置されている。

【００８４】図７に示すスパイラル式円筒型の二次電池
では、正極集電体７０４上に形成された正極（材料）層
７０５を有する正極と、負極集電体７０１上に形成され
た負極（材料）層７０２を有した負極７０３が、少なく
とも電解液を保持したセパレータのイオン伝導体７０７
を介して対向し、多重に巻回された円筒状構造の積層体
を形成している。当該円筒状構造の積層体が、負極端子
としての負極７０６内に収容されている。また、当該負
極缶７０６の開口部側には正極端子としての正極キャッ
プ７０９が設けられており、負極缶内の他の部分におい
てガスケット７１０が配置されている。円筒状構造の電
極の積層体は絶縁板７１１を介して正極キャップ側と隔
てられている。正極７０６については正極リード７１３
を介して正極キャップ７０９に接続されている。又負極
７０３については負極リード７１２を介して負極缶７０
８と接続されている。正極キャップ側には電池内部の内
圧を調整するための安全弁７１４が設けられている。前
記負極６０１の活物質層、及び前記負極７０３の活物質
層７０２は、上述した本発明の製造方法で作製した非晶
質合金材料粒子を用いて形成されたものである。

【００８５】以下では、図６や図７に示した電池の組み
立て方法の一例を説明する。（１）先ず、負極（６０１，７０３）と成形した正極
（６０３，７０６）の間に、セパレータ（６０２，７０
７）を挟んで、正極缶（６０５）または負極缶（７０
８）に組み込む。（２）次いで、電解質を注入した後、負極キャップ（６
０４）または正極キャップ（７０９）とガスケット（６
０６，７１０）を組み立てる。（３）上記（２）で得られたものを、かしめることによ
って、電池を完成する。尚、上述したリチウム電池の材料調製、及び電池の組立
は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性
ガス中で行うのが望ましい。

【００８６】上述のような二次電池を構成する部材につ
いて説明する。（絶縁パッキング）ガスケット（６０６，７１０）の材
料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリアミド樹脂，ポ
リオレフィン樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使
用できる。電池の封口方法としては、図６と図７のよう
に絶縁パッキングを用いた「かしめ」以外にも、ガラス
封管，接着剤，溶接，半田付けなどの方法が用いられ
る。また、図５の絶縁板の材料としては、各種有機樹脂
材料やセラミックスが用いられる。

【００８７】（外缶）電池の外缶として、電池の正極缶
または負極缶（６０５，７０８）、及び負極キャップま
たは正極キャップ（６０４，７０９）から構成される。
外缶の材料としては、ステンレススチールが好適に用い
られる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッ
ドステンレス板、ニッケルメッキ鋼板などが多用され
る。図６では正極缶（６０５）が、図７では負極缶（７
０８）が電池ハウジング（ケース）を兼ねているため、
上記のステンレススチールが好ましい。ただし、正極缶
または負極缶が電池ハウジングを兼用しない場合には、
電池ケースの材質としては、ステンレススチール以外に
も鉄、亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチ
ック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの
複合材が挙げられる。

【００８８】（安全弁）リチウム二次電池には、電池の
内圧が高まった時の安全対策として、安全弁が備えられ
ている。該安全弁としては、例えば、ゴム、スプリン
グ、金属ボール、破裂箔などが使用できる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明す
る。本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の記載における、部及び％はそれぞれ重
量部、重量％を意味する。

【００９０】（実施例１）本実施例では、図６に示した
断面構造のリチウム二次電池を作製した。正極にはコバ
ルト酸リチウムを使用し、負極には以下の本発明の方法
で調製したスズ−ニッケル（Ｓｎ−Ｎｉ）非晶質合金材
料を使用た。以下では図６を参照して、電池の各構成物
の作製手順と、電池の組み立てについて説明する。

【００９１】（１）負極６０１の作製リチウムと合金を形成する金属を含有する金属化合物と
しての塩化スズ(４)・５水和物５．３部、遷移金属を含
有する遷移金属化合物としての塩化ニッケル(２)・６水
和物１０．７部、錯化剤としてのクエン酸３ナトリウム
・２水和物７５．０部、エチレンジアミン四酢酸８．８
部、及び酢酸カリウム８．８部を、水１００部に加え、
良く攪拌し混合液を得た。該混合液を、図２に記載の攪
拌装置、還流装置、添加ロート及びガス導入管を有する
反応容器内に入れ、該反応容器内を窒素ガス雰囲気に保
つためガス導入管より窒素ガスを導入し、余剰の窒素ガ
スは還流装置から系外に放出した。この反応容器をウォ
ーターバスで７０℃に加熱し、内容物を攪拌装置にて良
く攪拌した。この混合液を可視―紫外吸収スペクトル分
析装置で測定したところ、６００nmの位置にピークが出
現し、３９０nmから３８０nmへのピークシフトが観察さ
れ、この結果から該混合液には前記各金属と前記錯化剤
とで形成された金属錯体が含有されていることが判っ
た。次いで、還元剤としての塩化チタン(３)２３．１部
を水７３．３部に溶かした溶液を７０℃に加温した後、
添加ロートから反応容器内に添加し良く攪拌した。なお
この添加混合の工程は１分以内で行った。この時点の溶
液のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ０．１であった。さ
らに、添加ロートに８Ｎの水酸化カリウム水溶液を入
れ、反応容器内の水溶液を攪拌しながらｐＨが８．０に
なるように水酸化カリウム水溶液を一気に添加し、３０
分間７０℃で加熱を続けた。なおこの添加混合の工程は
１分以内で行った。その後、反応容器から内容物を取り
出し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、スズ−ニッケル合
金粉末からなる生成物を得た。

【００９２】得られた合金粉末を、まずＸ線マイクロア
ナリシスで分析したところ、スズ（Ｓｎ）及びニッケル
（Ｎｉ）のみでその他の元素は検出されなかった。次い
で誘導結合プラズマ発光分光計で分析したところ、スズ
元素、ニッケル元素の該合金粉末中の含有量はそれぞれ
原子数濃度で６１、３９％であった。さらに、該合金粉
末を株式会社リガク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００
にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析を
行ったところ、図８の（１）に示した様に半価幅が広が
ったピークが２θ＝２５〜５０°に発現していることが
わかった。またＸ線回析チャートの主ピーク（２θ＝３
０．９°と４３．８°）の半価幅はそれぞれ０．８°と
０．６°であった。該Ｘ線回折チャートのピークの半価
幅と回折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出さ
れる結晶子サイズはそれぞれ１１ｎｍ、１５ｎｍであっ
た。この結果から、得られた上記合金粉末は非晶質もの
であることが判明した。また、得られた上記スズ−ニッ
ケル合金粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計
で測定したところ、該合金粉末の平均粒子径は０．２３
μｍであり、粒度分布は０．０６〜０．９μｍであっ
た。更に、得られた該スズ−ニッケル合金粉末を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、（粒子の最大の長さ）/
（粒子の最小の長さ）の平均値が１．３であり、球状粒
子からなるものであることが判った。更にまた、窒素ガ
スを使用したＢＥＴ法で測定した比表面積は８０ｍ²／
ｇであった。次いで、得られた当該スズ−ニッケル合金
粉末９０部に、グラファイト5部、ポリビニルアルコー
ル２部及びカルボキシメチルセルロース３部を混合した
後、水１００部に添加してペースト状物を調整した。得
られたペースト状物を、集電体としての銅箔の表面に塗
布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して負極６０１
を作製した。

【００９３】（２）正極６０３の作製コバルト酸リチウム粉末９０部に、アセチレンブラック
5部及びポリフッ化ビニリデン５部を混合した後、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペースト状
物を調整した。得られたペースト状物を、集電体として
のアルミニウム箔のひょうめんに塗布し、乾燥した後、
１５０℃で減圧乾燥して正極６０３を作製した。

【００９４】（３）電解液６０７の作製充分に水分を除去したエチレンカーボネート（ＥＣ）と
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを等量混合した混合
溶媒を調整した。得られた溶媒に、四フッ化ホウ酸リチ
ウム塩を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）溶解し、電解液を得た。

【００９５】（４）セパレーター６０７ポリエチレンの微孔性フィルムをセパレーターとして準
備した。

【００９６】（５）電池の組み立て前記負極６０１と前記正極６０３の間に、前記電解液を
保持した前記セパレーター６０７を挟み、チタンクラッ
ドのステンレススチール材からなる正極缶６０６に挿入
した。次いで、該正極缶６０６に、ポリプロピレンから
なる絶縁パッキング６１０とチタンクラッドのステンレ
ススチール材からなる負極キャップ６０５をかぶせ、か
しめてリチウム二次電池を得た。ここでの組立工程は全
て乾燥アルゴンガス雰囲気下で行った。尚、該リチウム
二次電池は正極の容量を負極に比べて大きくした負極容
量規制の電池とした。

【００９７】（電池の性能評価）実施例１で作製したリ
チウム二次電池について、充放電サイクル試験を介し
て、電池容量、充放電クーロン効率及びサイクル寿命の
評価を行った。充放電サイクル試験は、以下のようにし
て行った。即ち、充電は正極活物質から計算される電気
容量を基準として得た０．１Ｃ（容量／時間の０．１倍
の電流）値の定電流にて行い、電池電圧が４．２Ｖに達
した時点で４．２Ｖの定電圧充電に切り換えて計１０時
間充電し、１０分間休止の後、０．１Ｃ（容量／時間の
０．１倍の電流）値の定電流で電池電圧が２．８Ｖに到
達するまで放電し、１０分間休止する、サイクルを１サ
イクルとして、充放電サイクル試験を３サイクルまで行
った。電池容量は、３サイクル目の放電電気量から求め
た単位重量当たりの値にて評価した。

【００９８】充放電クーロン効率は、次のようにして求
めた。即ち、上記充放電サイクル試験を施した時の充電
電気量に対する放電電気量の割合を計算し、充放電クー
ロン効率として評価した。また、サイクル寿命は、上記
充放電サイクル試験で得られた３サイクル目の放電電気
容量を基準として、０．５Ｃ（容量／時間の０．５倍の
電流）の充放電と、１０分間の休憩時間からなるサイク
ルを１サイクルとして充放電サイクル試験を行い、電池
容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。
得られた評価結果を表１にまとめてに示す。

【００９９】（実施例２）本実施例では、以下のように
して調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、実
施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二
次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につい
て、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価
結果を表１に示す。

【０１００】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物としての塩化スズ(４)
・５水和物５．３部、遷移金属を含有する遷移金属化合
物としての塩化コバルト(２)・６水和物１０．７部、錯
化剤としてのクエン酸３ナトリウム・２水和物７５．０
部、エチレンジアミン四酢酸８．８部、及び酢酸カリウ
ム８．８部を、水１００部に加え、良く攪拌して混合液
を得た。該混合液を、図２記載の攪拌装置、還流装置、
添加ロートおよびガス導入管を有する反応容器内に入
れ、該反応容器内を窒素ガス雰囲気に保つためガス導入
管より窒素ガスを導入し、余剰の窒素ガスは還流装置か
ら系外に放出した。該反応容器をウォーターバスで７
０℃に加熱し、内容物を攪拌装置にて良く攪拌した。こ
の混合液を可視―紫外吸収スペクトル分析装置で測定し
たところ、実施例１と同様に、該混合液には前記各金属
と前記錯化剤とで形成された金属錯体が含有されている
ことが判った。次いで、還元剤としての塩化チタン(３)
２３．１部を水７３．３部に溶かした溶液を７０℃に加
温した後、添加ロートから反応容器内に添加し良く攪拌
した。なおこの添加混合の工程は１分以内で行った。こ
の時点の溶液のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ０．１で
あった。さらに、添加ロートに８Ｎの水酸化カリウム水
溶液を入れ、反応容器内の水溶液を攪拌しながらｐＨが
８．０になるように水酸化カリウム水溶液を一気に添加
し、３０分間７０℃で加熱を続けた。なおこの添加混合
の工程は１分以内で行った。その後、反応容器から内容
物を取り出し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、スズ−コ
バルト合金粉末を得た。

【０１０１】得られたスズ−コバルト合金粉末を、まず
Ｘ線マイクロアナリシスで分析したところ、該合金粉末
はスズおよびコバルトのみでその他の元素は検出されな
かった。次いで誘導結合プラズマ発光分光計で分析した
ところ、該合金粉末中のスズ元素及びコバルト元素の含
有量はそれぞれ原子数濃度で７５、２５％であった。さ
らに、該合金粉末を株式会社リガク製：Ｘ線回折装置Ｒ
ＩＮＴ２０００にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広角
Ｘ線回析分析を行ったところ、半価幅が広がったピーク
が２θ＝２５〜５０°に発現していることが判った。ま
たＸ線回析チャートの主ピーク（２θ＝３０．４°と４
３．０°）の半価幅はそれぞれ０．６°と０．８°であ
った。このＸ線回折チャートのピークの半価幅と回折角
からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される結晶子
サイズは、それぞれ１４ｎｍと１１ｎｍであった。この
結果から、得られた該合金粉末は非晶質のものであるこ
とが判明した。また、該スズ−コバルト合金粉末を、レ
ーザー散乱法を利用した粒度分布計で測定したところ、
平均粒子径は０．４μｍであり、粒度分布は０．０６〜
０．９μｍであった。更に、得られた該スズ−コバルト
合金粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、（粒子
の最大の長さ）/（粒子の最小の長さ）の平均値が１．
４であり、球状粒子からなるものであることが判った。
更にまた、また窒素ガスを使用したＢＥＴ法で測定した
比表面積は７５ｍ²／ｇであった。次いで、上記スズ−
コバルト合金粉末９０部に、アセチレンブラックの炭素
粉5部とポリフッ化ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン１００部に添加してペースト
状物を調整した。得られたペースト状物を、集電体とし
ての銅箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５０℃で減圧
乾燥して負極６０１を作製した。

【０１０２】（実施例３）本実施例では、以下のように
して調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、実
施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二
次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につい
て、実施例１と同様にして性能評価を行った。得られた
評価結果を表１に示す。

【０１０３】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物としての塩化スズ(４)
・５水和物１１．０部、遷移金属を含有する遷移金属化
合物としての塩化ニッケル(２)・６水和物７．１部、錯
化剤としてのクエン酸３ナトリウム・２水和物７５．０
部、エチレンジアミン四酢酸８．８部、及び酢酸カリウ
ム８．８部を、水１００部に加え、良く攪拌して混合液
を得た。この混合液を、図２記載の攪拌装置、還流装
置、添加ロートおよびガス導入管を有する反応容器内に
入れ、該反応容器内を不活性ガス雰囲気に保つためガス
導入管よりアルゴンガスを導入し、余剰のアルゴンガス
は還流装置から系外に放出した。該反応容器をウォータ
ーバスで７０℃に加熱し、内容物を攪拌装置にて良く攪
拌した。この混合液を可視―紫外吸収スペクトル分析装
置で測定したところ、実施例１と同様で、該混合液には
前記各金属と前記錯化剤とで形成された金属錯体が含有
されていることが判った。次いで、還元剤としての塩化
チタン(３)２７．８部を水８７．９部に溶かした溶液を
７０℃に加温した後、添加ロートから該反応容器内に添
加し良く攪拌した。なおこの添加混合の工程は１分以内
で行った。この時点の溶液のｐＨ値を測定したところ、
ｐＨ０．０５であった。さらに、添加ロートに８Ｎの水
酸化カリウム水溶液を入れ、反応容器内の水溶液を攪拌
しながらｐＨが７．０になるように水酸化カリウム水溶
液を一気に添加し、２時間９０℃で加熱を続けた。なお
この添加混合の工程は１分以内で行った。その後、該反
応容器から内容物を取り出し、水洗し、５０℃で真空乾
燥し、スズ−ニッケル合金粉末を得た。

【００１０４】得られたスズ−ニッケル合金粉末を、ま
ずＸ線マイクロアナリシスで分析したところ、該合金粉
末はスズ、ニッケル、チタン及び酸素が検出され、その
他の元素は検出されなかった。次いで該合金粉末のつい
て、誘導結合プラズマ発光分光計およびＸ線光電子分光
計で分析したところ、該合金粉末中のスズ元素、ニッケ
ル元素、チタン元素及び酸素元素の含有量はそれぞれ原
子数濃度で４８、３９、５、８％であった。さらに、該
合金粉末を株式会社リガク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２
０００にて、線元にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回析
分析を行ったところ、半価幅が広がったピークが２θ＝
２５〜５０°に発現していることが判った。またＸ線回
析チャートの主ピーク（２θ＝３０．６°と４３．７
°）の半価幅はそれぞれ０．８°と０．９°であった。
このＸ線回折チャートのピークの半価幅と回折角からＳ
ｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される結晶子サイズ
は、それぞれ１１ｎｍと１０ｎｍであった。この得られ
た結果から、該合金粉末は非晶質のものであることが判
明した。また、該スズ−ニッケル合金粉末を、レーザー
散乱法を利用した粒度分布計で測定したところ、平均粒
子径は０．４９μｍであり、粒度分布は０．１０〜１．
０μｍであった。更に、得られた該スズ−ニッケル合金
粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、（粒子の最
大の長さ）/（粒子の最小の長さ）の平均値が１．５で
あり、球状粒子からなるものであることが判った。更に
また、窒素ガスを使用したＢＥＴ法で測定した比表面積
は５２ｍ²／ｇであった。次いで、上記スズ−ニッケル
合金粉末９０部を遊星ボールミル装置で１時間粉砕した
後、得られたものに、グラファイト5部、ポリビニルア
ルコール２部及びカルボキシメチルセルロース３部を混
合し、水１００部に添加してペースト状物を調整した。
得られたペースト状物を、集電体としての銅箔の表面に
塗布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して負極６０
１を作製した。

【０１０５】（実施例４）本実施例では、以下のように
して調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、実
施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二
次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につい
て、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価
結果を表１に示す。

【０１０６】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物としての塩化スズ(４)
・５水和物５．３部、遷移金属を含有する遷移金属化合
物としての塩化ニッケル(２)・６水和物１０．７部、錯
化剤としてのクエン酸３ナトリウム・２水和物７５．０
部、及びエチレンジアミン四酢酸８．８部を、水１００
部に加え、良く攪拌して混合液を得た。該混合液を、図
２に記載の攪拌装置、還流装置、添加ロートおよびガス
導入管を有する反応容器内に入れ、該反応容器内を窒素
ガス雰囲気に保つためガス導入管より窒素ガスを導入
し、余剰の窒素ガスは還流装置から系外に放出した。該
反応容器をウォーターバスで３６℃に加熱し、内容物を
攪拌装置にて良く攪拌した。この混合液を可視―紫外吸
収スペクトル分析装置で測定したところ、実施例１と同
様で、該混合液には前記各金属と前記錯化剤とで形成さ
れた金属錯体が含有されていることが判った。次いで、
還元剤としての塩化チタン(３)２３．１部を水７３．３
部に溶かした溶液を３６℃に調整した後、添加ロートか
ら該反応容器内に添加し良く攪拌した。なおこの添加混
合の工程は１分以内で行った。この時点の該反応容器内
の溶液のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ０．１であっ
た。さらに、添加ロートに８Ｎの水酸化カリウム水溶液
を入れ、該反応容器内の内容物を攪拌しながらそのｐＨ
値が１０．０になるように水酸化カリウム水溶液を一気
に添加し、１５分間３６℃で加熱を続けた。なおこの添
加混合の工程は１分以内で行った。その後、該反応容器
から内容物を取り出し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、
スズ−ニッケル合金粉末を得た。

【０１０７】得られたスズ−ニッケル合金粉末を、まず
Ｘ線マイクロアナリシスで分析したところ、該合金粉末
はスズおよびニッケルのみでその他の元素は検出されな
かった。次いで誘導結合プラズマ発光分光計で分析した
ところ、該合金粉末中のスズ元素及びニッケル元素の含
有量はそれぞれ原子数濃度で７５、２５％であった。さ
らに、該合金粉末について、株式会社リガク製：Ｘ線回
折装置ＲＩＮＴ２０００にて、線源にＣｕのＫα線を用
いた広角Ｘ線回析分析を行ったところ、半価幅が広がっ
たピークが２θ＝２５〜５０°に発現していることが判
った。またＸ線チャートの主ピーク（２θ＝３０．６°
と４３．７°）の半価幅はそれぞれ０．６°と０．７°
であった。このＸ線回折チャートのピークの半価幅と回
折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される結
晶子サイズはそれぞれ１４ｎｍと１３ｎｍであった。こ
の結果から、得られた合金粉は非晶質のものであること
が判明した。また、該スズ−ニッケル合金粉末を、レー
ザー散乱法を利用した粒度分布計で測定したところ、平
均粒子径は０．２４μｍであり、粒度分布は０．０５〜
０．８μｍであった。更に、得られた該スズ−ニッケル
合金粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、（粒子
の最大の長さ）/（粒子の最小の長さ）の平均値が１．
２であり、球状粒子からなるものであることが判った。
更にまた、窒素ガスを使用したＢＥＴ法で測定した比表
面積は９５ｍ²／ｇであった。次いで、上記スズ−ニッ
ケル合金粉末９０部を遊星ボールミル装置で１時間粉砕
した後、得られたものに、アセチレンブラックの炭素粉
5部とポリフッ化ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン１００部に添加してペースト状
物を調整した。得られたペースト状物を、集電体として
の銅箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾
燥して負極６０１を作製した。

【０１０８】（実施例５）本実施例では、以下のように
して調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、実
施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二
次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につい
て、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価
結果を表１に示す。

【０１０９】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物としての塩化スズ(４)
・５水和物１１．０部、遷移金属を含有する遷移金属化
合物としての塩化ニッケル(２)・６水和物７．１部、錯
化剤としてのクエン酸３ナトリウム・２水和物５０．０
部と、及びリン酸水素ナトリウム２．０部を、水１００
部に加え、良く攪拌して混合液を得た。該混合液を、図
２に記載の攪拌装置、還流装置、添加ロートおよびガス
導入管を有する反応容器内に入れ、該反応容器内を窒素
ガス雰囲気に保つためガス導入管より窒素ガスを導入
し、余剰の窒素ガスは還流装置から系外に放出した。該
反応容器をウォーターバスで７０℃に加熱し、内容物を
攪拌装置にて良く攪拌した。この混合液を可視―紫外吸
収スペクトル分析装置で測定したところ、実施例１と同
様で、該混合液には前記各金属と前記錯化剤とで形成さ
れた金属錯体が含有されていることが判った。次いで、
還元剤としての亜硫酸ナトリウム４５．０部を水１６
８．９部に溶かした溶液を７０℃に加温した後、該反応
容器内の内容物を攪拌しながら添加ロートから該反応容
器内に添加し、３０分間７０℃で加熱を続けた。なおこ
の添加混合の工程は１分以内で行った。この時点の該反
応容器内の内容物のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ５．
７であった。その後、該反応容器から内容物を取り出
し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、スズ−ニッケル合金
粉末を得た。

【０１１０】得られたスズ−ニッケル合金粉末を、まず
Ｘ線マイクロアナリシスで分析したところ、スズ元素、
ニッケル元素及び硫黄元素のみが検出され、その他の元
素は検出されなかった。次いで誘導結合プラズマ発光分
光計で分析したところ、該合金粉末中のスズ元素、ニッ
ケル元素及び硫黄元素の含有量はそれぞれ原子数濃度で
５８、４０、２％であった。さらに、該合金粉末を株式
会社リガク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００にて、線
源にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析を行ったと
ころ、半価幅が広がったピークが２θ＝２５〜５０°に
発現していることが判った。またＸ線回析チャートの主
ピーク（２θ＝３０．４°と４３．６°）の半価幅はそ
れぞれ０．5°と０．６°であった。このＸ線回折チャ
ートのピークの半価幅と回折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの
式に基づいて算出される結晶子サイズはそれぞれ１７ｎ
ｍと１５ｎｍであった。この得られた結果から、該合金
粉末は非晶質のものであることが判明した。また、該合
金粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測定
したところ、平均粒子径は０．４μｍであり、粒度分布
は０．１１〜１．１μｍであった。更に、得られた該ス
ズ−ニッケル合金粉末を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、（粒子の最大の長さ）/（粒子の最小の長さ）の
平均値が１．３であり、球状粒子からなるものであるこ
とが判った。更にまた、窒素ガスを使用したＢＥＴ法で
測定した比表面積は３２ｍ²／ｇであった。次いで、上
記スズ−ニッケル合金粉末９０部に、アセチレンブラッ
クの炭素粉5部、ポリビニルアルコール２部及びカルボ
キシメチルセルロース３部を混合した後、水１００部を
添加してペースト状物を調整した。得られたペースト状
物を、集電体としての銅箔の表面に塗布し、乾燥した
後、１５０℃で減圧乾燥して負極６０１を作製した。

【０１１１】（実施例６）本実施例では、以下のように
して調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、実
施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二
次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につい
て、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価
結果を表１に示す。

【０１１２】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物としての塩化スズ(４)
・５水和物１１．２部、遷移金属を含有する遷移金属化
合物としての塩化ニッケル(２)・６水和物２．５部、錯
化剤としてのクエン酸３ナトリウム・２水和物３７．５
部、及びラウリル酸ナトリウム２部を、水５０部及びエ
タノール５０部の混合溶媒に加え、良く攪拌して混合液
を得た。該混合液を、図２に記載の攪拌装置、還流装
置、添加ロートおよびガス導入管を有する反応容器内に
入れ、該反応容器内を不活性ガス雰囲気に保つためガス
導入管よりアルゴンガスを導入し、余剰のアルゴンガス
は還流装置から系外に放出した。該反応容器をウォータ
ーバスで２５℃にし、内容物を攪拌装置にて良く攪拌し
た。この混合液を可視―紫外吸収スペクトル分析装置で
測定したところ、実施例１と同様で、該混合液には前記
各金属と前記錯化剤とで形成された金属錯体が含有され
ていることが判った。次いで、還元剤としての塩化チタ
ン(３)４６．３部を水１０３．７部に溶かした溶液を２
５℃にした後、添加ロートから該反応容器内に添加し良
く攪拌した。なおこの添加混合の工程は１分以内で行っ
た。この時点の該反応容器内の内容物のｐＨ値を測定し
たところ、ｐＨ０．０３であった。さらに、添加ロート
に８Ｎの水酸化カリウム水溶液を入れ、該反応容器内の
内容物を攪拌しながらそのｐＨ値が７．０になるように
該水酸化カリウム水溶液を一気に添加し、２５℃で２時
間反応を続けた。なおこの添加混合の工程は１分以内で
行った。その後、該反応容器から内容物を取り出し、水
洗し、５０℃で真空乾燥し、スズ−ニッケル合金粉末を
得た。

【０１１３】得られたスズ−ニッケル合金粉末を、まず
Ｘ線マイクロアナリシスで分析したところ、スズ元素、
ニッケル元素、チタン元素及び酸素元素が検出され、そ
の他の元素は検出されなかった。次いで誘導結合プラズ
マ発光分光計およびＸ線光電子分光計で分析したとこ
ろ、該合金粉末中のスズ元素、ニッケル元素、チタン元
素及び酸素元素の含有量はそれぞれ原子数濃度で６８、
１８、１５、９％であった。さらに、該合金粉末につい
て、株式会社リガク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００
にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析を
行ったところ、半価幅が広がったピークが２θ＝２５〜
５０°に発現していることが判った。またＸ線回析チャ
ートの主ピーク（２θ＝３０．６°と４３．７°）の半
価幅はそれぞれ０．４°と０．５°であった。このＸ線
回折チャートのピークの半価幅と回折角からＳｃｈｅｒ
ｒｅｒの式に基づいて算出される結晶子サイズはそれぞ
れ２１ｎｍと１８ｎｍであった。この結果から、該合金
粉末は非晶質のものであることが判明した。また、該合
金粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測定
したところ、平均粒子径は０．３３μｍであり、粒度分
布は０．０５〜２．１μｍであった。更に、得られた該
スズ−ニッケル合金粉末を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、（粒子の最大の長さ）/（粒子の最小の長さ）
の平均値が１．３であり、球状粒子からなるものである
ことが判った。更にまた、窒素ガスを使用したＢＥＴ法
で測定した比表面積は３１ｍ²／ｇであった。上記スズ
−ニッケル合金粉末９０部に、グラファイト5部、ポリ
ビニルアルコール２部及びカルボキシメチルセルロース
３部を混合した後、水１００部に添加してペースト状物
を調整した。得られたペースト状物を、集電体としての
銅箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥
して負極６０１を作製した。

【０１１４】（実施例７）本実施例では、以下のように
して調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、実
施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二
次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につい
て、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価
結果を表１に示す。

【０１１５】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物としての硝酸スズ(２)
３．６部、遷移金属を含有する遷移金属化合物としての
硝酸ニッケル(２)１３．７部、及び錯化剤としてのクエ
ン酸３ナトリウム・２水和物２６．５部を、水１００部
に加え、良く攪拌して混合液を得た。該混合液を、図２
に記載の攪拌装置、還流装置、添加ロートおよびガス導
入管を有する反応容器内に入れ、該反応容器内を不活性
ガス雰囲気に保つためガス導入管よりアルゴンガスを導
入し、余剰のアルゴンガスは還流装置から系外に放出し
た。該反応容器をウォーターバスで４０℃に加熱し、内
容物を攪拌装置にて良く攪拌した。この混合液を可視―
紫外吸収スペクトル分析装置で測定したところ、実施例
１と同様で、該混合液には前記各金属と前記錯化剤とで
形成された金属錯体が含有されていることが判った。次
いで、還元剤としての塩化チタン(３)８３．４部を水２
６４部に溶かした溶液を２５℃にした後の添加混合の工
程は１分以内で行った。この時点の該反応容器内の内容
物のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ０．０２であった。
さらに、添加ロートに８Ｎの水酸化カリウム水溶液を入
れ、該反応容器内の内容物を攪拌しながらそのｐＨ値が
７．０になるように該水酸化カリウム水溶液を一気に添
加し、４０℃で２時間反応を続けた。なおこの添加混合
の工程は１分以内で行った。その後、該反応容器から内
容物を取り出し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、スズ−
ニッケル合金粉末を得た。

【０１１６】得られたスズ−ニッケル合金粉末を、まず
Ｘ線マイクロアナリシスで分析したところ、スズ元素、
ニッケル元素、チタン元素及び酸素元素が検出され、そ
の他の元素は検出されなかった。次いで誘導結合プラズ
マ発光分光計およびＸ線光電子分光計で分析したとこ
ろ、該合金粉末中のスズ元素、ニッケル元素、チタン元
素及び酸素元素の含有量はそれぞれ原子数濃度で４７、
３０、２３、１０％であった。さらに、該合金粉末につ
いて、株式会社リガク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２００
０にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析
を行ったところ、半価幅が広がったピークが２θ＝２５
〜５０°に発現していることが判った。またＸ線回析チ
ャートの主ピーク（２θ＝３０．６°と４３．７°）の
半価幅はそれぞれ０．２°と０．３°であった。このＸ
線回折チャートのピークの半価幅と回折角からＳｃｈｅ
ｒｒｅｒの式に基づいて算出される結晶子サイズはそれ
ぞれ４３ｎｍと３０ｎｍであった。この結果から、該合
金粉末は非晶質のものであることが判明した。また、該
合金粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測
定したところ、平均粒子径は１．１２μｍであり、粒度
分布は０．２０〜１９．０μｍであった。更に、得られ
た該スズ−ニッケル合金粉末を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、（粒子の最大の長さ）/（粒子の最小の長
さ）の平均値が１．８であり、球状粒子からなるもので
あることが判った。更にまた、窒素ガスを使用したＢＥ
Ｔ法で測定した比表面積は１１ｍ²／ｇであった。次い
で、上記スズ−ニッケル合金粉末９０部に、グラファイ
ト5部、ポリビニルアルコール２部、及びカルボキシメ
チルセルロース３部を混合した後、水１００部に添加し
てペースト状物を調整した。得られたペースト状物を、
集電体としての銅箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５
０℃で減圧乾燥して負極６０１を作製した。

【０１１７】（実施例８）本実施例では、以下のように
して調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、実
施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二
次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につい
て、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価
結果を表１に示す。

【０１１８】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物として塩化スズ(４)・
５水和物１１．０部、遷移金属を含有する遷移金属化
合物として塩化ニッケル(２)・６水和物３．６部及び塩
化コバルト(２)・６水和物３．５部、錯化剤としてクエ
ン酸３ナトリウム・２水和物７５．０部及びエチレンジ
アミン四酢酸８．８部、及び酢酸カリウム８．８部を、
水１００部に加え、良く攪拌して混合液を得た。該混合
液を、図２記載の攪拌装置、還流装置、添加ロートおよ
びガス導入管を有する反応容器内に入れ、該反応容器内
を不活性ガス雰囲気に保つためガス導入管よりアルゴン
ガスを導入し、余剰のアルゴンガスは還流装置から系外
に放出した。該反応容器をウォーターバスで７０℃に加
熱し、内容物を攪拌装置にて良く攪拌した。この混合液
を可視―紫外吸収スペクトル分析装置で測定したとこ
ろ、実施例１と同様で、該混合液には前記各金属と前記
錯化剤とで形成された金属錯体が含有されていることが
判った。次いで、還元剤として塩化チタン(３)２７．８
部を水８７．９部に溶かした溶液を７０℃に加温した
後、添加ロートから該反応容器内に添加し良く攪拌し
た。なおこの添加混合の工程は１分以内で行った。この
時点の該反応容器内の内容物のｐＨ値を測定したとこ
ろ、ｐＨ０．０５であった。さらに、添加ロートに８Ｎ
の水酸化カリウム水溶液を入れ、該反応容器内の内容物
を攪拌しながらそのｐＨ値が７．０になるように該水酸
化カリウム水溶液を一気に添加し、９０℃で２時間反応
を続けた。なおこの添加混合の工程は１分以内で行っ
た。その後、該反応容器から内容物を取り出し、水洗
し、５０℃で真空乾燥し、スズ−ニッケル−コバルト合
金粉末を得た。

【０１１９】得られたスズ−ニッケル−コバルト合金粉
末を、まずＸ線マイクロアナリシスで分析したところ、
スズ元素、ニッケル元素及びコバルト元素が検出され、
その他の元素は検出されなかった。次いで誘導結合プラ
ズマ発光分光計で分析したところ、該合金粉末中のスズ
元素、ニッケル元素及びコバルト元素の含有量はそれぞ
れ原子数濃度で６１、１４、２５％であった。さらに、
該合金粉末について、株式会社リガク製：Ｘ線回折装置
ＲＩＮＴ２０００にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広
角Ｘ線回析分析を行ったところ、半価幅が広がったピー
クが２θ＝２５〜５０°に発現していることが判った。
またＸ線回析チャートの主ピーク（２θ＝３０．６°と
４３．５°）の半価幅はそれぞれ０．８°と１．０°で
あった。このＸ線回折チャートのピークの半価幅と回折
角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される結晶
子サイズはそれぞれ１１ｎｍと９ｎｍであった。この結
果から、該合金粉末は非晶質のものであることが判明し
た。また、該合金粉末をレーザー散乱法を利用した粒度
分布計で測定したところ、平均粒子径は０．３５μｍで
あり、粒度分布は０．０８〜０．９μｍであった。更
に、得られた該スズ−ニッケル-コバルト合金粉末を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、（粒子の最大の長
さ）/（粒子の最小の長さ）の平均値が１．３であり、
球状粒子からなるものであることが判った。更にまた、
窒素ガスを使用したＢＥＴ法で測定した比表面積は７７
ｍ²／ｇであった。次いで、上記スズ−ニッケル−コバ
ルト合金の粉末９０部に、グラファイト5部、ポリビニ
ルアルコール２部、及びカルボキシメチルセルロース３
部を混合した後、水１００部に添加してペースト状物を
調整した。得られたペースト状物を、集電体としての銅
箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥し
て負極６０１を作製した。

【０１２０】（実施例９）本実施例では、以下のように
して調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、実
施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二
次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につい
て、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価
結果を表１に示す。

【０１２１】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物として塩化スズ(４)・
５水和物５．３部及び塩化インジウム（３）４．５部、
遷移金属を含有する遷移金属化合物として塩化ニッケル
(２)・６水和物１０．７部、錯化剤としてクエン酸３ナ
トリウム・２水和物７５．０部及びエチレンジアミン四
酢酸８．８部、及び酢酸カリウム８．８部を、水１００
部に加え、良く攪拌して混合液を得た。該混合液を、図
２に記載の攪拌装置、還流装置、添加ロートおよびガス
導入管を有する反応容器内に入れ、該反応容器内を不活
性ガス雰囲気に保つためガス導入管よりアルゴンガスを
導入し、余剰のアルゴンガスは還流装置から系外に放出
した。該反応容器をウォーターバスで７０℃に加熱し、
内容物を攪拌装置にて良く攪拌した。この混合液を可視
―紫外吸収スペクトル分析装置で測定したところ、実施
例１と同様で、該混合液には前記各金属と前記錯化剤と
で形成された金属錯体が含有されていることが判った。
次いで、還元剤として塩化チタン(３)３３．０部を水１
０４．７部に溶かした溶液を７０℃に加温した後、添加
ロートから該反応容器内に添加し良く攪拌した。なおこ
の添加混合の工程は１分以内で行った。この時点の該反
応容器内の内容物のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ０．
０５であった。さらに、添加ロートに８Ｎの水酸化カリ
ウム水溶液を入れ、該反応容器内の内容物を攪拌しなが
らそのｐＨ値が７．０になるように該水酸化カリウム水
溶液を一気に添加し、７０℃で１時間反応を続けた。な
おこの添加混合の工程は１分以内で行った。その後、該
反応容器から内容物を取り出し、水洗し、５０℃で真空
乾燥し、スズ−インジウム−ニッケル合金粉末を得た。

【０１２２】得られたスズ−インジウム−ニッケル合金
粉末を、まずＸ線マイクロアナリシスで分析したとこ
ろ、スズ元素、インジウム元素及びニッケル元素が検出
され、その他の元素は検出されなかった。次いで誘導結
合プラズマ発光分光計で分析したところ、該合金粉末中
のスズ元素、インジウム元素及びニッケル元素の含有量
はそれぞれ原子数濃度で６５、１０、２５％であった。
さらに、該合金粉末について、株式会社リガク製：Ｘ線
回折装置ＲＩＮＴ２０００にて、線源にＣｕのＫα線を
用いた広角Ｘ線回析分析を行ったところ、半価幅が広が
ったピークが２θ＝２５〜５０°に発現していることが
判った。またＸ線回析チャートの主ピーク（２θ＝３
０．７°と４３．７°）の半価幅はそれぞれ０．８°と
０．８°であった。このＸ線回折チャートのピークの半
価幅と回折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出
される結晶子サイズはそれぞれ１１ｎｍと１１ｎｍであ
った。この結果から、該合金粉末は非晶質のものである
ことが判明した。また、該スズ−インジウム−ニッケル
合金粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測
定したところ、平均粒子径は０．３１μｍであり、粒度
分布は０．０８〜１．０μｍであった。更に、得られた
該スズ−インジウム−ニッケル合金粉末を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、（粒子の最大の長さ）/（粒子
の最小の長さ）の平均値が１．４であり、球状粒子から
なるものであることが判った。更にまた、窒素ガスを使
用したＢＥＴ法で測定した比表面積は６２ｍ²／ｇであ
った。次いで、上記スズ−インジウム−ニッケル合金粉
末９０部に、グラファイト5部、ポリビニルアルコール
２部、及びカルボキシメチルセルロース３部を混合した
後、水１００部に添加してペースト状物を調整した。得
られたペースト状物を、集電体としての銅箔の表面に塗
布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して負極６０１
を作製した。

【０１２３】（実施例１０）本実施例では、以下のよう
にして調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、
実施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウ
ム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につ
いて、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた評
価結果を表１に示す。

【０１２４】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物として塩化亜鉛(２)
６．１部、遷移金属を含有する遷移金属化合物として塩
化ニッケル(２)・６水和物１０．７部と、錯化剤として
クエン酸３ナトリウム・２水和物４０．０部及びエチレ
ンジアミン四酢酸２ナトリウム４．２部を、水１００部
に加え、良く攪拌して混合液を得た。該混合液を、図２
に記載の攪拌装置、還流装置、添加ロートおよびガス導
入管を有する反応容器内に入れ、該反応容器内を不活性
ガス雰囲気に保つためガス導入管よりアルゴンガスを導
入し、余剰のアルゴンガスは還流装置から系外に放出し
た。該反応容器をウォーターバスで７０℃に加熱し、内
容物を攪拌装置にて良く攪拌した。この混合液を可視―
紫外吸収スペクトル分析装置で測定したところ、実施例
１と同様で、該混合液には前記各金属と前記錯化剤とで
形成された金属錯体が含有されていることが判った。次
いで、還元剤として次亜リン酸ナトリウム２５．０部を
水７５部に溶かした溶液を７０℃に加温した後、該反応
容器内の内容物を攪拌しながら添加ロートから該溶液を
該反応容器内に添加し、７０℃で１時間反応を続けた。
なおこの添加混合の工程は１分以内で行った。この時点
の該反応容器内の内容物のｐＨ値を測定したところ、ｐ
Ｈ６．５であった。その後、該反応容器から内容物を取
り出し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、亜鉛−ニッケル
合金粉末を得た。

【０１２５】得られた亜鉛−ニッケル合金粉末を、まず
Ｘ線マイクロアナリシスで分析したところ、亜鉛元素、
ニッケル元素及びリン元素が検出され、その他の元素は
検出されなかった。次いで誘導結合プラズマ発光分光計
で分析したところ、該合金粉末中の亜鉛元素、ニッケル
元素及びリン元素の含有量はそれぞれ原子数濃度で７
３、２３、４％であった。さらに、該合金粉末につい
て、株式会社リガク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００
にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析を
行ったところ、Ｘ線回析チャートの主ピーク（２θ＝
４３．２°）の半価幅は０．５°であった。このＸ線
回折チャートのピークの半価幅と回折角からＳｃｈｅｒ
ｒｅｒの式に基づいて算出される結晶子サイズは１８ｎ
ｍであった。この結果から、該合金粉末は非晶質のもの
であることが判明した。また、該亜鉛−ニッケル合金粉
末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測定した
ところ、平均粒子径は０．９μｍであり、粒度分布は
０．２０〜１６．５μｍであった。更に、得られた該亜
鉛−ニッケル合金粉末を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、（粒子の最大の長さ）/（粒子の最小の長さ）の
平均値が１．７であり、球状粒子からなるものであるこ
とが判った。更にまた、窒素ガスを使用したＢＥＴ法で
測定した比表面積は１７ｍ²／ｇであった。次いで、上
記亜鉛−ニッケル合金粉末９０部に、アセチレンブラッ
クの炭素粉5部及びポリフッ化ビニリデン粉５部を混合
した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部に添加し
てペースト状物を調整した。得られたペースト状物を、
集電体としての銅箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５
０℃で減圧乾燥して負極６０１を作製した。

【０１２６】（実施例１１）本実施例では、以下のよう
にして調製した合金材料からなる負極を用いた以外は、
実施例１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム
二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池につい
て、実施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価
結果を表１に示す。

【０１２７】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物として塩化インジウム
(３)４．５部、遷移金属を含有する遷移金属化合物とし
て塩化ニッケル(２)・６水和物１０．７部、錯化剤とし
てクエン酸３ナトリウム・２水和物４０．０部及びエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム４．２部を、水１００
部に加え、良く攪拌し混合液を得た。該混合液を、図２
に記載の攪拌装置、還流装置、添加ロートおよびガス導
入管を有する反応容器内に入れ、該反応容器内を不活性
ガス雰囲気に保つためガス導入管よりアルゴンガスを導
入し、余剰のアルゴンガスは還流装置から系外に放出し
た。該反応容器をウォーターバスで７０℃に加熱し、内
容物を攪拌装置にて良く攪拌した。この混合液を可視―
紫外吸収スペクトル分析装置で測定したところ、実施例
１と同様で、該混合液には前記各金属と前記錯化剤とで
形成された金属錯体が含有されていることが判った。次
いで、還元剤としてチオ硫酸ナトリウム７．５部を水２
５部に溶かした溶液を７０℃に加温した後、該反応容器
内の内容物を攪拌しながら該溶液を添加ロートから該反
応容器内に添加し、７０℃で１時間反応を続けた。なお
この添加混合の工程は１分以内で行った。この時点の該
反応容器内の内容物のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ
６．５であった。その後、該反応容器から内容物を取り
出し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、インジウム−ニッ
ケル合金粉末を得た。

【０１２８】得られたインジウム−ニッケル合金粉末
を、まずＸ線マイクロアナリシスで分析したところ、イ
ンジウム元素、ニッケル元素及び硫黄元素が検出され、
その他の元素は検出されなかった。次いで誘導結合プラ
ズマ発光分光計で分析したところ、該合金粉末中のイン
ジウム元素、ニッケル元素及び硫黄元素の含有量はそれ
ぞれ原子数濃度で４８、４４、８％であった。さらに、
該合金粉末について、株式会社リガク製：Ｘ線回折装置
ＲＩＮＴ２０００にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広
角Ｘ線回析分析を行ったところ、Ｘ線回折チャートの主
ピーク（２θ＝３２．８°、４３．５°）の半価幅は
０．５°と０．６°であった。このＸ線回折チャートの
ピークの半価幅と回折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基
づいて算出される結晶子サイズはそれぞれ１７ｎｍと１
５ｎｍであった。この結果から該合金粉末は非晶質のも
であることが判明した。また、該インジウム−ニッケル
合金粉末を、レーザー散乱法を利用した粒度分布計で測
定したところ、平均粒子径は０．８μｍであり、粒度分
布は０．１８〜１４．２μｍであった。更に、得られた
該インジウム−ニッケル合金粉末を走査型電子顕微鏡で
観察したところ、（粒子の最大の長さ）/（粒子の最小
の長さ）の平均値が１．５であり、球状粒子からなるも
のであることが判った。更にまた、窒素ガスを使用した
ＢＥＴ法で測定した比表面積は２６ｍ²／ｇであった。
次いで、上記インジウム−ニッケル合金粉末９０部に、
アセチレンブラックの炭素粉5部とポリフッ化ビニリデ
ン粉５部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１
００部に添加してペースト状物を調整した。得られたペ
ースト状物を、集電体としての銅箔の表面に塗布し、乾
燥した後、１５０℃で減圧乾燥して負極６０１を作製し
た。

【０１２９】（実施例１２）本実施例では、以下のよう
に図３に記載の連続製造装置を使用して調製した合金材
料からなる負極を用いた以外は、実施例１と同様にして
図６に示した断面構造のリチウム二次電池を作製した。
得られたリチウム二次電池について、実施例１と同様に
性能評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。

【０１３０】（負極６０１の作製）リチウムと合金を形
成する金属を含有する金属化合物として塩化スズ(４)・
５水和物５３部、遷移金属を含有する遷移金属化合物と
して塩化ニッケル(２)・６水和物１０７部、錯化剤とし
てクエン酸３ナトリウム・２水和物７５０部及びエチレ
ンジアミン四酢酸８８部、及び酢酸カリウム８８部、及
び水９１４部を、図３に記載の窒素ガスを導入した連続
製造装置の原料添加装置３０２に導入し、良く攪拌し、
得られた混合溶液を温度制御装置で７０℃に加熱した。
この混合液を可視―紫外吸収スペクトル分析装置で測定
したところ、実施例１と同様で、該混合液には前記各金
属と前記錯化剤とで形成された金属錯体が含有されてい
ることが判った。次いで、還元剤として塩化チタン(３)
２３１部と、水７６９部を窒素ガスを導入した還元剤添
加装置３０３に加え良く攪拌して７０℃に加温し、８Ｎ
の水酸化カリウム水溶液を窒素ガスを導入した添加装置
３０８に入れ良く攪拌して７０℃に加温した。その後、
各添加装置及び混合槽３０４と反応槽３０１の流量調節
弁を開き所定流量に調節し、生成物回収容器３０９に回
収した。各流量調節弁の流量は、原料添加装置３０２：
還元剤添加装置３０３：アルカリ添加装置３０８：混合
槽３０４：反応槽３０１＝２：１：１．５：３：４．５
となるようにし、反応槽３０１を１５分間で溶液が通過
するように調節した。この際、混合槽３０４及び反応槽
３０１は７０℃に、生成物回収容器は２５℃に調節し
た。なお、混合槽３０４と反応槽３０１中の各溶液のｐ
Ｈ値を測定したところ、前者のｐＨ値は０．１であり、
後者のｐＨ値は７．４であった。その後、生成物回収容
器３０９から生成物を取り出し、水洗し、５０℃で真空
乾燥し、スズ−ニッケル合金粉末を得た。

【０１３１】得られたスズ−ニッケル合金粉末を、まず
Ｘ線マイクロアナリシスで分析したところ、スズ元素お
よびニッケル元素が検出され、その他の元素は検出され
なかった。次いで誘導結合プラズマ発光分光計で分析し
たところ、該合金粉末中のスズ元素及びニッケル元素の
含有量はそれぞれ原子数濃度で６３、３７％であった。
さらに、該合金粉末について、株式会社リガク製：Ｘ線
回折装置ＲＩＮＴ２０００にて、線源にＣｕのＫα線を
用いた広角Ｘ線回析分析を行ったところ、半価幅が広が
ったピークが２θ＝２５〜５０°に発現していることが
判った。またＸ線回析チャートの主ピーク（２θ＝３
０．９°と４３．８°）の半価幅はそれぞれ０．７°と
０．７°であった。このＸ線回折チャートのピークの半
価幅と回折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出
される結晶子サイズはそれぞれ１２ｎｍと１３ｎｍであ
った。この結果から該合金粉末は非晶質のものであるこ
とが判明した。また、該スズ−ニッケル合金粉末を、レ
ーザー散乱法を利用した粒度分布計で測定したところ、
平均粒子径は０．２４μｍであり、粒度分布は０．０５
〜０．７５μｍであった。更に、得られた該スズ−ニッ
ケル合金粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、
（粒子の最大の長さ）/（粒子の最小の長さ）の平均値
が１．２であり、球状粒子からなるものであることが判
った。更にまた、窒素ガスを使用したＢＥＴ法で測定し
た比表面積は７８ｍ²／ｇであった。次いで、上記スズ
−ニッケル合金粉末９０部に、グラファイト5部、ポリ
ビニルアルコール２部、及びカルボキシメチルセルロー
ス３部を混合した後、水１００部に添加してペースト状
物を調整した。得られたペースト状物を、集電体として
の銅箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾
燥して負極６０１を作製した。

【０１３２】（比較例１）本比較例では、以下のように
して調製した材料からなる負極を用いた以外は、実施例
１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二次電
池を作製した。得られたリチウム二次電池について、実
施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価結果を
表１に示す。

【０１３３】（負極６０１の作製）塩化スズ(４)・５水
和物２１．０部、クエン酸３ナトリウム・２水和物７
５．０部、エチレンジアミン四酢酸８．８部、及び酢酸
カリウム８．８部を、水１００部に加え、良く攪拌して
混合液を得た。該混合液を、図２に記載の攪拌装置、還
流装置、添加ロートおよびガス導入管を有する反応容器
内に入れ、該反応容器内を窒素ガス雰囲気に保つためガ
ス導入管より窒素ガスを導入し、余剰の窒素ガスは還流
装置から系外に放出した。該反応容器をウォーターバス
で７０℃に加熱し、内容物を攪拌装置にて良く攪拌し
た。次いで、塩化チタン(３)２３．１部を水７３．３部
に溶かした溶液を７０℃に調整した後、添加ロートから
反応容器内に添加し良く攪拌した。なおこの添加混合の
工程は１分以内で行った。この時点該反応容器内の内容
物のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ０．１であった。さ
らに、添加ロートに８Ｎの水酸化カリウム水溶液を入
れ、該反応容器内の内容物を攪拌しながらそのｐＨ値が
８．０になるように該水酸化カリウム水溶液を一気に添
加し、７０℃で３０分間加熱処理した。なおこの添加混
合の工程は１分以内で行った。その後、該反応容器から
内容物を取り出し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、スズ
粉末を得た。

【０１３４】得られたスズ粉末を、まずＸ線マイクロア
ナリシスで分析したところ、スズ元素のみが検出され、
その他の元素は検出されなかった。また、該粉末につい
て、株式会社リガク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００
にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析を
行ったところ、Ｘ線回折チャートのピークの半価幅と回
折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される結
晶子サイズは５２ｎｍであった。次いで、このスズ粉末
９０部に、アセチレンブラックの炭素粉5部、ポリビニ
ルアルコール２部、及びカルボキシメチルセルロース３
部を混合した後、水１００部に添加してペースト状物を
調整した。得られたペースト状物を、集電体としての銅
箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥し
て負極６０１を作製した。

【０１３５】（比較例２）本比較例では、以下のように
して調製した材料からなる負極を用いた以外は、実施例
１と同様にして図６に示した断面構造のリチウム二次電
池を作製した。得られたリチウム二次電池について、実
施例１と同様に性能評価を行った。得られた評価結果を
表１に示す。

【０１３６】（負極６０１の作製）塩化スズ(４)・５水
和物５．３部と、塩化ニッケル(２)・６水和物１０．７
部を、水１００部に加え、良く攪拌して混合液を得た。
該混合液を、図２に記載の攪拌装置、還流装置、添加ロ
ートおよびガス導入管を有する反応容器内に導入し、該
反応容器内を窒素雰囲気に保つためガス導入管より窒素
ガスを導入し、余剰の窒素ガスは還流装置から系外に放
出した。該反応容器をウォーターバスで７０℃に加熱
し、内容物を攪拌装置にて良く攪拌した。次いで、塩化
チタン(３)２３．１部を水７３．３部に溶かした溶液を
７０℃に調整した後、添加ロートから該反応容器内に添
加し良く攪拌した。なおこの添加混合の工程は１分以内
で行った。この時点の該反応容器内の内容物のｐＨ値を
測定したところ、ｐＨ０．１であった。さらに、添加ロ
ートに８Ｎの水酸化カリウム水溶液を入れ、該反応容器
内の内容物を攪拌しながらそのｐＨ値が８．０になるよ
うに該水酸化カリウム水溶液を一気に添加し、７０℃で
３０分間加熱処理した。なおこの添加混合の工程は１分
以内で行った。その後、該反応容器から内容物を取り出
し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、スズ−ニッケル合金
粉末を得た。

【０１３７】得られたスズ-ニッケル合金粉末を、まず
Ｘ線マイクロアナリシスで分析したところ、スズ元素、
ニッケル元素、及び酸素元素が検出せれ、その他の元素
は検出されなかった。次いで誘導結合プラズマ発光分光
計およびＸ線光電子分光計で分析したところ、該合金粉
末中のスズ元素、ニッケル及び酸素元素の含有量はそれ
ぞれ原子数濃度で３０、５、６５％であり、Ｘ線回折装
置で定性分析したところ、ほとんどが酸化スズと思われ
る結果となった。また、当該粉末について、株式会社リ
ガク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００にて、線源にＣ
ｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析を行ったところ、
Ｘ線回折チャートの主ピーク（２θ＝２６．７°と５
１．９°）の半価幅はそれぞれ０．３°と０．４°であ
った。このＸ線回折チャートのピークの半価幅と回折角
からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される結晶子
サイズはそれぞれ２８ｎｍと２３ｎｍであった。次い
で、前記合金粉末９０部に、アセチレンブラックの炭素
粉5部、ポリビニルアルコール２部、及びカルボキシメ
チルセルロース３部を混合した後、水１００部に添加し
てペースト状物を調整した。得られたペースト状物を、
集電体としての銅箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５
０℃で減圧乾燥して負極６０１を作製した。

【０１３８】（比較例３）本比較例では合金材料を実施
例１とは異なる下記の方法で調製した以外は、実施例１
と同様にして図６に示す構造のリチウム二次電池を作製
した。得られたリチウム二次電池について、実施例１と
同様に性能評価を行った。得られた評価結果を表１に示
す。

【０１３９】（負極６０１の作製）アセトンとイソプロ
ピルアルコールで脱脂洗浄し乾燥した厚み１８μｍの銅
箔をカソード、スズ板をアノードとし、該カソードと該
アノード間を６ｃｍとし、硫酸銅を含まない下記組成の
電解液中、液温２５℃で、攪拌を行いながら、該カソー
ドと該アノード間に直流電界を印加して、カソード電流
密度を、１０ｍＡ／ｃｍ²とし、２０Ｃ／ｃｍ²通電し
て、金属スズから構成される層を形成した。なお、この
時の前記カソードと前記アノード間の電圧は１Ｖであっ
た。（電解液組成）硫酸第１スズ４０ｇ／ｌ硫酸６０ｇ／ｌゼラチン２ｇ／ｌ溶媒は水を用いた。

【０１４０】水洗した後に、６０ｇ／ｌのＮａ3ＰＯ4・
１２Ｈ2Ｏを溶解した水溶液中で、６０℃の液温で、６
０秒間、処理した後に、水洗し、１５０℃で減圧乾燥し
負極６０１を作製した。また、この電極を株式会社リガ
ク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００にて、線源にＣｕ
のＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析を行ったところ、Ｘ
線回折チャートのピークの半価幅と回折角からＳｃｈｅ
ｒｒｅｒの式に基づいて算出される結晶子サイズは５７
ｎｍであった。

【０１４１】（比較例４）本比較例では負極を実施例１
とは異なる下記の方法で調製した以外は、実施例１と同
様にして図６に示す構造のリチウム二次電池を作製し
た。得られたリチウム二次電池について、実施例１と同
様に性能評価を行った。得られた評価結果を表１に示
す。

【０１４２】（負極６０１の作製）市販のスズ粉末９０
部に、アセチレンブラックの炭素粉5部とポリフッ化ビ
ニリデン粉５部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１００部に添加してペースト状物を調整した。得ら
れたペースト状物を、集電体としての銅箔の表面に塗布
し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して負極６０１を
作製した。尚、使用した市販のスズ粉末を株式会社リガ
ク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００にて、線源にＣｕ
のＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析を行ったところ、Ｘ
線回折チャートのピークの半価幅と回折角からＳｃｈｅ
ｒｒｅｒの式に基づいて算出される結晶子サイズはそれ
ぞれ８０ｎｍであった。

【０１４３】（比較例５）本比較例では、負極形成用の
粉末材料を下記の方法で調製した以外は、実施例１と同
様にして図６に示す構造のリチウム二次電池を作製し
た。得られたリチウム二次電池について、実施例１と同
様に性能評価を行った。得られた評価結果を表１に示
す。

【０１４４】（負極６０１の作製）塩化亜鉛(２)６．１
部、クエン酸３ナトリウム・２水和物４０．０部及びエ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム４．２部を、水１０
０部に加え、良く攪拌して混合液を得た。該混合液を、
図２記載の攪拌装置、還流装置、添加ロートおよびガス
導入管を有する反応容器内に導入し、該反応容器内を不
活性ガス雰囲気に保つためガス導入管よりアルゴンガス
を導入し、余剰のアルゴンガスは還流装置から系外に放
出した。該反応容器をウォーターバスで７０℃に加熱
し、内容物を攪拌装置にて良く攪拌した。次いで、還元
剤としての次亜リン酸ナトリウム２５．０部を水７５部
に溶かした溶液を７０℃に加温した後、該反応容器内の
内容物を攪拌しながら添加ロートから該次亜リン酸ナト
リウムの溶液を該反応容器内に添加し、７０℃で１時間
加熱処理した。なおこの添加混合の工程は１分以内で行
った。この時点の該反応容器内の内容物のｐＨ値を測定
したところ、ｐＨ６．５であった。その後、該反応容器
から内容物を取り出し、水洗し、５０℃で真空乾燥し、
亜鉛粉末を得た。

【０１４５】得られた亜鉛の粉末を、まずＸ線マイクロ
アナリシスで分析したところ、亜鉛元素のみ検出され、
その他の元素は検出されなかった。また、この粉末につ
いて、株式会社リガク製：Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２００
０にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広角Ｘ線回析分析
を行ったところ、Ｘ線回折チャートのピークの半価幅と
回折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出される
結晶子サイズは５１ｎｍであった。次いで、この粉末９
０部に、アセチレンブラックの炭素粉5部とポリフッ化
ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１００部に添加してペースト状物を調整した。得
られたペースト状物を、集電体としての銅箔の表面に塗
布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥して負極６０１
を作製した。

【０１４６】（比較例６）本比較例では負極形成用の材
料を実施例１とは異なる下記方法で調製した以外は、実
施例１と同様にして図６に示す構造のリチウム二次電池
を作製した。得られたリチウム二次電池について、実施
例１と同様に性能評価を行った。得られた評価結果を表
１に示す。

【０１４７】（負極６０１の作製）塩化インジウム(３)
４．５部、クエン酸３ナトリウム・２水和物４０．０部
及びエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム４．２部を、
水１００部に加え、良く攪拌して混合液を得た。該混合
液を、図２に記載の攪拌装置、還流装置、添加ロートお
よびガス導入管を有する反応容器内に導入し、該反応容
器内を不活性ガス雰囲気に保つためガス導入管よりアル
ゴンガスを導入し、余剰のアルゴンガスは還流装置から
系外に放出した。該反応容器をウォーターバスで７０℃
に加熱し、内容物を攪拌装置にて良く攪拌した。次い
で、還元剤としてのチオ硫酸ナトリウム７．５部を水２
５部に溶かした溶液を７０℃に加温した後、該反応容器
内の内容物を攪拌しながら添加ロートから該チオ硫酸ナ
トリウムの溶液を該反応容器内に添加し、１時間７０℃
で１時間処理した。尚、この添加混合の工程は１分以内
で行った。この時点の該反応容器内の内容物のｐＨ値を
測定したところ、ｐＨ６．５であった。その後、該反応
容器から内容物を取り出し、水洗し、５０℃で真空乾燥
し、インジウム粉末を得た。

【０１４８】得られたインジウムの粉末を、まずＸ線マ
イクロアナリシスで分析したところ、インジウム元素の
み検出され、その他の元素は検出されなかった。また、
この粉末について、株式会社リガク製：Ｘ線回折装置Ｒ
ＩＮＴ２０００にて、線源にＣｕのＫα線を用いた広角
Ｘ線回析分析を行ったところ、Ｘ線回折チャートのピー
クの半価幅と回折角からＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づい
て算出される結晶子サイズは５３ｎｍであった。次い
で、この粉末９０部に、アセチレンブラックの炭素粉5
部とポリフッ化ビニリデン粉５部を混合した後、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン１００部に添加してペースト状物
を調整した。得られたペースト状物を、集電体としての
銅箔の表面に塗布し、乾燥した後、１５０℃で減圧乾燥
して負極６０１を作製した。

【０１４９】表１は、実施例１乃至１２及び比較例１乃
至６で得られたリチウム二次電池の夫々についての充放
電性能の評価結果を示すものである。表１は、実施例
１、１０及び１１の結果を基準として各実施例および比
較例を比較した値として記載したもので、実施例２〜９
と１２及び比較例1〜４は実施例１を基準とし、比較例
５は実施例１０を基準とし、比較例６は実施例１１を基
準としたものである。表１に示した結果から明らかなよ
うに、実施例１乃至１２に記載の何れの方法で作製した
合金材料も、それをリチウム二次電池の負極の構成材料
として使用すると、電池容量、充放電クーロン効率及び
サイクル寿命の良好な、特にサイクル寿命が格段に良好
なリチウム二次電池が達成できることが理解される。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】＊１: 充放電サイクル試験において３サ
イクル目の放電電気量から求めた単位重量あたりの値を
相対値で示す。即ち、実施例２〜９と１２及び比較例1
〜４の夫々の値は、実施例１の測定値を基準（１００）
とし、比較例５の値は実施例１０の測定値を基準（１０
０）とし、比較例６の値は実施例１１の測定値を基準
（１００）とした相対値である。＊２：容量試験において充電電気量に対する放電電気量
の割合を計算し、得られた値を充放電クーロン効率と
し、該該充放電クーロン効率の値を相対値で示す。即
ち、実施例２〜９と１２及び比較例1〜４夫々の値は、
実施例１を測定値を基準（１００）とし、比較例５の値
は実施例１０の測定値を基準（１００）とし、比較例６
の値は実施例１１測定値を基準（１００）とした相対値
である。＊３：容量試験で得られた３サイクル目の放電電気容量
を基準として、０．５Ｃ（容量／時間の０．５倍の電
流）の充放電と、１０分の休憩時間からなるサイクルを
１サイクルとして行い、電池容量の６０％を下回ったサ
イクル回数をサイクル寿命として評価したものであり、
相対値で示す。即ち、実施例２〜９と１２及び比較例1
〜４夫々の値は、実施例１を測定値を基準（１００）と
し、比較例５の値は実施例１０の測定値を基準（１０
０）とし、比較例６の値は実施例１１測定値を基準（１
００）とした相対値である。

【０１５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
粒子形状が揃っていて均一であり、不純物が少なく、優
れた特性を有するリチウム二次電池用の電極材を高収率
で、安定的に、そして低コストで製造することができ
る。そして、該電極材の使用は、優れた電池特性を有
し、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を低コストで
提供することを可能にする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の一態様を説明する図であ
る。

【図２】本発明の電極材の製造方法を実施するに際して
使用する製造装置の一例を模式的に示す図である。

【図３】本発明の電極材の製造方法を実施するに際して
使用する製造装置の他の一例を模式的に示す図である。

【図４】本発明の電極構造体の一例の断面を示す概念図
である。

【図５】本発明のリチウム二次電池の構造の一態様を示
す略断面図である。

【図６】単層式扁平形電池の一例の略断面図である。

【図７】スパイラル式円筒形電池の一例の略断面図であ
る。

【図８】本発明の製造方法で得られる電極材をＸ線回折
装置で測定したプロファイル図である。

【符号の説明】

２０１反応容器２０２、３０８添加装置２０３還流装置１ガス注入管２０５、３０５攪拌装置２０６、３０６温度制御装置３０１反応槽１原料添加装置２還元剤添加装置３混合槽３０７流量調節弁３０９生成物回収容器４００集電体４０１合金材料４０２結着剤４０３導電補助材４０４活物質層４０５電極構造体５０１、６０１、７０３負極５０２、６０３、７０６正極５０３電解質（電解液）５０４セパレーター５０５、６０５、７０８負極端子５０６、６０６、７０９正極端子５０７電池ケース６０７、７０７セパレーター・電解液６１０、７１０ガスケット７０１負極集電体７０２負極活物質層７０４正極集電体７０５正極活物質層７１１絶縁板７１２負極リード７１３正極リード７１４安全弁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ２２Ｃ 24/00 Ｃ２２Ｃ 24/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムの酸化反応及びリチウムイオンの
還元反応を利用する二次電池用の電極材の製造方法であ
って、（１）電気化学的にリチウムと合金を形成する金属の金
属塩及び金属錯体の中から選ばれる少なくとも１種以上
の金属化合物と、遷移金属の金属塩及び金属錯体の中か
ら選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属化合物と、錯
化剤とを溶媒に混合して混合液を得る工程、（２）該混合液に還元剤を混合して混合物を得る工程、
及び（３）該混合物中の前記還元剤を酸化し、前記リチウム
と合金を形成する金属の金属イオン及び前記遷移金属イ
オンを還元して、リチウムと合金を形成できる非晶質金
属を析出させる工程、の少なくとも前記（１）乃至（３）の工程を順次行うこ
とを特徴とするリチウムと合金を形成できる非晶質合金
材料からなる前記電極材の製造方法。
【請求項２】前記合金材料が、非晶質金属を含有する
粉末状のものである請求項１に記載の電極材の製造方
法。
【請求項３】前記合金材料は、ＣｕＫα線のX線回折
において、メインピークの半値幅が0.2°以上のもので
ある請求項２に記載の電極材の製造方法。
【請求項４】前記合金材料は、ＣｕＫα線のX線回折
において、メインピークの半値幅が0.5°以上のもので
ある請求項２に記載の電極材の製造方法。
【請求項５】前記合金材料は、ＣｕＫα線のX線回折
において、2θ=25°〜50°の範囲に現れるヒ゜ークの半値幅
が0.2°以上のものである請求項２及至４のいずれかに
記載の電極材の製造方法。
【請求項６】前記合金材料は、ＣｕＫα線のX線回折
において、2θ=25°〜50°の範囲に現れるヒ゜ークの半値幅
が0.5°以上のものである請求項２及至４のいずれかに
記載の電極材の製造方法。
【請求項７】前記合金材料は、Ｘ線回折分析から計算
される結晶子の大きさが５０ｎｍ以下である粒子を含有
するものである請求項２に記載の電極材の製造方法。
【請求項８】前記非晶質金属を含有する前記合金材料
は、Ｘ線回折分析から計算される結晶子の大きさが２０
ｎｍ以下である粒子を含有するものである請求項２に記
載の電極材の製造方法。
【請求項９】前記リチウムと合金を形成する金属は、
Ｂｉ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓ
ｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｌ、及びＨｇからなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上の金属からなるものである請求項
１又は２に記載の電極材の製造方法。
【請求項１０】前記リチウムと合金を形成する金属
が、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｓｎ、Ｓｂ、及びＴｌか
らなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属からな
るものである請求項１又は２に記載の電極材の製造方
法。
【請求項１１】前記リチウムと合金を形成する金属
は、実質的にＳｎからなるものである請求項１又は２に
記載の電極材の製造方法。
【請求項１２】前記合金材料は、非化学量論組成の非
晶質Ｓｎ・Ａ・Ｘ合金を含有するものである請求項１１
記載の電極材の製造方法。（該式Ｓｎ・Ａ・Ｘの中、Ａ
は遷移金属の少なくとも一種を示し、ＸはＢ、Ｃ、Ｎ、
Ｏ、Ｐ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも一種を
示す。但し、Ｘは含有されていなくてもよい。また、前
記式の各原子の原子数について、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ａ＋
Ｘ）＝２０〜８０原子％の関係を持つ。）
【請求項１３】前記遷移金属は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａ
ｇ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｓｃ，Ｚ
ｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，及びＷからなる群から選ばれる
少なくとも一種以上の金属からなるものである請求項１
及至１２のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項１４】前記遷移金属は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｏｓ，Ｉ
ｒ，Ｐｔ，及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも
一種以上の金属からなるものである請求項１及至１２の
いずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項１５】前記遷移金属は、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，及びＣｕからなる群から選ばれる少なくと
も一種以上の金属からなるものである請求項１及至１２
のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項１６】前記合金材料は、ＣｕＫα線のX線回折
において、2θ=25°〜50°の範囲に現れるヒ゜ークの半値幅
が0.2°以上のものである請求項１２に記載の電極材の
製造方法。
【請求項１７】前記合金材料は、ＣｕＫα線のX線回折
において、2θ=25°〜50°の範囲に現れるヒ゜ークの半値幅
が0.５°以上のものである請求項１２に記載の電極材の
製造方法。
【請求項１８】前記合金材料は、Ｘ線回折分析から計
算される結晶子の大きさが５０ｎｍ以下である粒子を含
有するものである請求項１２に記載の電極材の製造方
法。
【請求項１９】前記合金材料は、Ｘ線回折分析から計
算される結晶子の大きさが２０ｎｍ以下である粒子を含
有するものである請求項１２に記載の電極材の製造方
法。
【請求項２０】前記合金材料は、平均粒径が０．１μｍ
〜２μｍの範囲である粒子を含有するものである請求項
１及至１９のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項２１】前記合金材料は、平均粒径が０．１μｍ
〜１μｍの範囲である粒子を含有するものである請求項
１及至１９のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項２２】前記粒子は、粒度分布が０．０１μｍ〜
２０μｍの範囲である請求項２０または２１に記載の電
極材の製造方法。
【請求項２３】前記粒子は、粒度分布が０．０５μｍ〜
１μｍの範囲である請求項２０または２１に記載の電極
材の製造方法。
【請求項２４】前記粒子は、粒子の最大の長さ/粒子の
最小の長さが平均で１．０〜２．０の範囲の球状粒子で
ある請求項２０または２１に記載の電極材の製造方法。
【請求項２５】前記粒子は、粒子の最大の長さ/粒子の
最小の長さが平均で１．０〜１．５の範囲の球状粒子で
ある請求項２０または２１に記載の電極材の製造方法。
【請求項２６】前記合金材料は、１０ｍ²／ｇ以上の比
表面積を有するものである請求項１及至１９記載のいず
れかに記載の電極材の製造方法。
【請求項２７】前記合金材料は、３０ｍ²／ｇ以上の比
表面積を有するものであるである請求項１及至１９のい
ずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項２８】前記リチウムと合金を形成する金属の化
合物は、前記溶媒に可溶なものである請求項１及至２７
のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項２９】前記リチウムと合金を形成する金属の金
属化合物は、該金属の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の中
から選ばれる少なくとも一種以上の塩である請求項１及
至２７のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項３０】前記リチウムと合金を形成する金属の金
属化合物は、Ｓｎの塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の中から
選ばれる少なくとも一種以上の塩である請求項１１及至
２７のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項３１】前記遷移金属の遷移金属化合物は、前記
溶媒に可溶なものである請求項１及至２７のいずれかに
記載の電極材の製造方法。
【請求項３２】前記遷移金属の遷移金属化合物は、該遷
移金属の塩化物、硫酸塩及び硝酸塩の中から選ばれる少
なくとも一種以上の塩である請求項１及至２７のいずれ
かに記載の電極材の製造方法。
【請求項３３】前記錯化剤は、有機カルボン酸及びアミ
ン化合物の中から選ばれる少なくとも一種以上の物質で
ある請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造
方法。
【請求項３４】前記錯化剤は、クエン酸、エチレンジア
ミン四酢酸及びその塩の中から選ばれる少なくとも一種
以上の物質である請求項３３に記載の電極材の製造方
法。
【請求項３５】前記還元剤は、前記工程（１）で使用す
るリチウムと合金を形成する金属及び遷移金属の中で最
も電極電位の低い金属より０．１Ｖ以上卑（低い）な電
極電位を有するものである請求項１及至２７のいずれか
に記載の電極材の製造方法。
【請求項３６】前記還元剤は、前記工程（１）で使用す
るリチウムと合金を形成する金属及び遷移金属の中で最
も電極電位の低い金属より０．２Ｖ以上卑（低い）な電
極電位を有するものである請求項１及至２７のいずれか
に記載の電極材の製造方法。
【請求項３７】前記還元剤は、２５℃におけるその水
溶液の標準電極電位が−０．２Ｖ以下である請求項３０
に記載の電極材の製造方法。
【請求項３８】前記還元剤は、２５℃におけるその水
溶液の標準電極電位が−０．５Ｖ以下である請求項３０
に記載の電極材の製造方法。
【請求項３９】前記還元剤は、次亜リン酸、亜リン酸、
亜硫酸、チオ硫酸、亜二チオン酸の低級酸素化物及びそ
れらの塩、鉄(２)、チタン(３)、クロム(２)の低原子価
状態にある金属塩、ホルムアルデヒド、蟻酸、蓚酸の有
機化合物及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なく
とも一種以上の化合物からなるものである請求項３５及
至３９のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項４０】前記還元剤は、前記溶媒に可溶なもので
ある請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造
方法。
【請求項４１】前記溶媒は、水および極性溶媒の中から
選ばれる少なくとも一種以上の溶媒である請求項１及至
２７のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項４２】前記極性溶媒は、アルコール、エステル
化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、アミン化合
物、ハロゲン化合物、硫黄化合物、液体アンモニウム及
び氷酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の
溶媒である請求項４１に記載の電極材の製造方法。
【請求項４３】前記溶媒は、水及びアルコールの中から
選ばれる少なくとも一種以上の溶媒である請求項４１に
記載の電極材の製造方法。
【請求項４４】前記（１）の工程で得られる前記混合液
が、前記リチウムと合金を形成する金属と前記錯化剤で
形成される錯体を含有する請求項１及至２７のいずれか
に記載の電極材の製造方法。
【請求項４５】前記（１）の工程で得られる前記混合液
が、前記遷移金属と前記錯化剤で形成される錯体を含有
する請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造
方法。
【請求項４６】前記混合液と前記還元剤とを混合する前
記（２）の工程を、−１０〜１００℃ の範囲の温度条
件下で行う請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材
の製造方法。
【請求項４７】前記混合液と前記還元剤とを混合する
前記（２）の工程を、１０〜９０℃の範囲の温度条件下
で行う請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製
造方法。
【請求項４８】前記混合物中の前記還元剤を酸化する
前記（３）の工程を、−１０〜１００℃の範囲の温度条
件下で行う請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材
の製造方法。
【請求項４９】前記混合物中の前記還元剤を酸化する
前記（３）の工程を、１０〜９０℃の範囲の温度条件下
で行う請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製
造方法。
【請求項５０】前記（３）の工程における前記混合物中
の前記還元剤の酸化を、該混合物の溶液のｐＨ値を３〜
１２の範囲に調整して行う請求項１及至２７のいずれか
に記載の電極材の製造方法。
【請求項５１】前記（３）の工程における前記混合物中
の前記還元剤の酸化を、該混合物の溶液のｐＨ値を５〜
１０の範囲に調整して行う請求項１及至２７のいずれか
に記載の電極材の製造方法。
【請求項５２】前記混合物中の前記還元剤を酸化する前
記（３）の工程を、アルカリを添加して行う請求項１及
至２７のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項５３】前記（３）の工程におけるアルカリの添
加は、前記混合物のｐＨ値が２以下から３〜１２の範囲
に変化するように行う請求項５２に記載の電極材の製造
方法。
【請求項５４】前記（３）の工程におけるアルカリの添
加は、前記混合物のｐＨ値が２以下から５〜１０の範囲
に変化するように行う請求項５２に記載の電極材の製造
方法。
【請求項５５】前記アルカリは、アルカリ金属の水酸化
物、アルカリ土類金属の水酸化物、アミン化合物及びア
ンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の
化合物である請求項５２に記載の電極材の製造方法。
【請求項５６】前記（２）の工程を、水素、窒素、及び
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスから選ばれる少なく
とも一種以上の雰囲気下で行う請求項１及至２７のいず
れかに記載の電極材の製造方法。
【請求項５７】前記（３）の工程を、水素、窒素、及び
アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスからなる群から選ば
れる少なくとも一種以上の雰囲気下で行う請求項１及至
２７のいずれかに記載の電極材の製造方法。
【請求項５８】前記リチウムと合金を形成する金属の金
属化合物（イ）と前記遷移金属化合物（ロ）の添加量
が、前記金属化合物（イ）中の金属のモル数／前記遷移
金属化合物（ロ）中の金属のモル数＝０．１〜１０で
ある請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造
方法。
【請求項５９】前記リチウムと合金を形成する金属の金
属化合物（イ）と前記遷移金属化合物（ロ）の添加量
が、前記金属化合物（イ）中の金属のモル数／前記遷移
金属化合物（ロ）中の金属のモル数＝０．２〜５であ
る請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造方
法。
【請求項６０】前記錯化剤の添加量が、該錯化剤のモル
数／（前記リチウムと合金を形成する金属の金属化合物
のモル数＋前記遷移金属化合物のモル数）＝１〜５で
ある請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造
方法。
【請求項６１】前記錯化剤の添加量が、該錯化剤のモル
数／（前記リチウムと合金を形成する金属の金属化合物
のモル数＋前記遷移金属化合物のモル数）＝２〜５であ
る請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造方
法。
【請求項６２】前記還元剤の添加量が、前記リチウムと
合金を形成する金属の金属化合物及び前記遷移金属化合
物の酸化還元の当量点の合計量に対して当量比で１〜３
倍である請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の
製造方法。
【請求項６３】前記還元剤の添加量が、前記リチウムと
合金を形成する金属の金属化合物及び前記遷移金属化合
物の酸化還元の当量点の合計量に対して当量比で１〜２
倍である請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の
製造方法。
【請求項６４】前記合金材料を洗浄する工程を更に有す
る請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造方
法。
【請求項６５】前記合金材料を乾燥する工程を更に有す
る請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造方
法。
【請求項６６】前記合金材料を粉砕する工程を更に有す
る請求項１及至２７のいずれかに記載の電極材の製造方
法。
【請求項６７】請求項１及至６６いずれかに記載の電極
材の製造方法で得られた電極材と、電気化学反応でリチ
ウムと合金化しない材料から成る集電体とを有すること
を特徴とする電極構造体。
【請求項６８】前記電極材からなる層が前記集電体上に
形成されている請求項６７に記載の電極構造体。
【請求項６９】前記電極材と結着剤から成る電極材層
と、前記集電体とで構成された請求項６７記載の電極構
造体。
【請求項７０】前記電極材、導電補助材及び結着剤から
成る電極材層と、前記集電体とで構成された請求項６７
に記載の電極構造体。
【請求項７１】前記結着剤が水溶性有機高分子材料から
なるものである請求項６９又は７０に記載の電極構造
体。
【請求項７２】リチウム二次電池用の電極構造体の製造
方法であって、前記請求項１及至６６のいずれかに記載
の電極材の製造方法で得られた電極材を集電体上に配す
る工程を有することを特徴とする電極構造体の製造方
法。
【請求項７３】プレス成形処理を用いて、前記電極材を
前記集電体上に配する請求項７２に記載の電極構造体の
製造方法。
【請求項７４】前記電極材に結着剤、必要に応じて溶媒
を混合してペースト状物を調製した後、該ペースト状物
を前記集電体上に配する工程を有する請求項７２に記載
の電極構造体の製造方法。
【請求項７５】負極、電解質、及び正極を具備し、リチ
ウムの酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用す
る二次電池であって、前記負極が、請求項６７及至７１
のいずれかに記載の電極構造体を用いて構成されている
ことを特徴とする前記二次電池。
【請求項７６】前記正極が、リチウムを含有する電極材
から主としてなる請求項７５に記載の二次電池。
【請求項７７】負極、電解質、正極を具備し、リチウム
の酸化反応及びリチウムイオンの還元反応を利用する二
次電池の製造方法であって、前記負極を請求項１及至６
６のいずれかに記載の電極材の製造方法で得られた電極
材を集電体上に配した電極構造体を用いて形成する工
程、及び該負極と前記正極とを前記電解質を介して対向
配置する工程を有することを特徴とする前記二次電池の
製造方法。
【請求項７８】プレス成形法によって、前記電極材を前
記集電体上に形成配置する工程を有する請求項７７に記
載の二次電池の製造方法。
【請求項７９】前記電極材に結着剤、必要に応じて溶媒
を混合してペースト状物調製した後、該ペースト状物を
前記集電体上に配する工程を有する請求項７７に記載の
二次電池の製造方法。
【請求項８０】前記正極が、リチウムを含有する電極材
から主としてなる請求項７７に記載の二次電池の製造方
法。