CN114335440B - 一种硫正极添加剂材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种硫正极添加剂材料的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫正极添加剂材料的制备方法和应用，属于动力电池技术领域，所述硫正极添加剂材料的制备方法，包括以下步骤：将油系溶剂和水系溶剂搅拌混合；再加入氨水，搅拌混；收集反应沉淀，用水系溶剂洗涤数次，获得材料在干燥箱中干燥；干燥材料、金属硝酸盐混合后加入酯类溶剂搅拌均匀，然后在干燥箱中干燥，得到干燥混合材料；干燥混合材料进行热处理，即获得硫正极添加剂材料；将获得的硫正极添加剂材料和单质硫混合，获得三维多孔材料负载单质硫颗粒材料；本发明制备的硫正极添加剂材料，对明显改善锂硫电池循环稳定性和电极倍率特性；本发明解决了锂硫电池硫电极商用存在一些卡脖子问题。

Description

一种硫正极添加剂材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及动力电池领域，主要方向是电化学能源储存与转化，属于锂硫电池正极材料添加剂应用领域，具体涉及一种硫正极添加剂材料的制备方法和应用。
背景技术
随着人们对便携式电子设备需求的日益增长，研发具有高能量密度的能源存储设备备受关注。锂硫电池是用硫作为正极，金属锂作为负极的一种锂电池。因为具有高达2600Wh/kg的理论质量比能量密度，远高于目前商业上广泛应用的三元材料电池(< 350 Wh/kg)，是一种非常有前景的锂电池正极材料。但是锂硫电池中硫正极也存在一些关键问题亟需解决，主要归结于以下三个方面：(1)活性硫较低的电导率(5×10-30 S/cm)，导致了活性硫的利用率较低；(2)充放电过程中可溶性多硫化物在正负极间的穿梭，形成的“穿梭效应”严重影响了电极的循环稳定性；(3)电极充放电过程中较大的体积膨胀，也导致循环性能下降。这些不利条件都严重限制了锂硫电池的工程化应用。
为此，需要加入适当组分添加剂材料，不仅增强电极导电性能还有抑制电极膨胀效应，最重要的是可加速多硫化合物的快速转化，从根本上解决多硫化合物的“穿梭效应”。
发明内容
本发明的首要目的在于解决锂硫电池硫正极端充放电过程中电化学反应导电性、动力学差和有膨胀效应的弊端，提供一种增加电极导电性能、抑制电极膨胀效应、同时加速多硫化合物快速转化的添加剂材料，以此来克服硫正极不能大电流充放电的短板。
为解决上述技术问题，采用以下技术方案：
一种硫正极添加剂材料的制备方法，包括以下步骤：
硫正极添加剂组分合成工艺：
将油系溶剂和水系溶剂搅拌混合；再加入氨水，搅拌混合2-8小时；
收集反应沉淀，用水系溶剂洗涤数次，获得材料在干燥箱中干燥；干燥材料、金属硝酸盐混合后加入酯类溶剂搅拌均匀，然后在干燥箱中干燥，得到干燥混合材料；
干燥混合材料在600-800摄氏度高温下热处理0.5-3小时，即获得硫正极添加剂材料；
三维多孔材料负载单质硫颗粒材料的制备工艺：
所述硫正极添加剂材料为导电的三维多孔结构，将获得的硫正极添加剂材料和单质硫混合，在电机搅拌下将转速调为300-900转/分钟，将混合物加热到150-170摄氏度并保温10-50分钟，获得三维多孔材料负载单质硫颗粒材料。
作为本发明进一步的方案：在硫正极添加剂组分合成工艺中，所述油系溶剂和水系溶剂按照体积比为1：5-20搅拌混合，再加入体积为油系溶剂0.5-2倍的氨水。
作为本发明进一步的方案：氨水体积为油系溶剂的1.5倍。
作为本发明进一步的方案：在硫正极添加剂组分合成工艺中，“收集反应沉淀，用水系溶剂洗涤数次”，这一步骤中，所述用水系溶剂为去离子水、酒精、去离子水和酒精任意比例的混合液中的一种，用水系溶剂洗涤的次数为2次。
作为本发明进一步的方案：在硫正极添加剂组分合成工艺中，干燥材料、金属硝酸盐按照质量比为1：0.5-2。
作为本发明进一步的方案：在三维多孔材料负载单质硫颗粒材料的制备工艺中，将获得的硫正极添加剂材料和单质硫按照质量比为1：5-8混合。
作为本发明进一步的方案：所述金属硝酸盐为除硝酸钠以外的其他金属硝酸盐。
作为本发明进一步的方案：所述油系溶剂为酯类溶剂。
根据上述硫正极添加剂材料的制备方法制备得到的硫正极添加剂材料在电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备的三维多孔负载硫颗粒材料作为锂硫电池硫电极的添加剂材料，对明显改善锂硫电池循环稳定性和电极倍率特性；优化了硫电极材料制备过程中的质量配比，为制备高分散、高粘度且有较高电化学性能的正负极涂覆浆料提供了产业化技术支撑；本发明解决了锂硫电池硫电极商用存在一些卡脖子问题，为设计有很好电催化活性的电极材料提供了实验依据，且该添加剂电化学催化，能量存储领域具有广阔的应用空间。
附图说明
图1为实施例1制备的硫正极添加剂材料扫描电镜。
图2为实施例2制备的硫正极添加剂材料扫描电镜。
图3为实施例3制备的硫正极添加剂材料扫描电镜。
图4为实施例1制备的硫正极添加剂材料吸脱附曲线。
图5为实施例2制备的硫正极添加剂材料吸脱附曲线。
图6为实施例1制备的硫正极添加剂材料负载单质硫颗粒热重曲线。
图7为实施例3制备的硫正极添加剂材料负载单质硫颗粒热重曲线。
图8为实施例1制备的硫正极添加剂材料负载单质硫颗倍率充放电曲线。
图9为实施例2制备的硫正极添加剂材料负载单质硫颗倍率充放电曲线。
图10为实施例1制备的硫正极添加剂材料负载单质硫颗循环性能曲线。
图11为实施例3制备的硫正极添加剂材料负载单质硫颗循环性能曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图，进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
步骤一：硫正极添加剂组分合成工艺
（1）将乙酸二乙酯溶剂和酒精溶剂按照体积比为1：5.5搅拌混合；再加入体积为乙酸二乙酯溶剂0.5倍的氨水，搅拌混合；
（2）步骤1的混合液搅拌2小时，离心收集反应沉淀，用酒精溶剂洗涤2次，获得材料在真空干燥箱中干燥；干燥材料、硝酸铝按照质量比为1：0.6混合后加入到乙酸二乙酯类溶剂搅拌均匀，然后在干燥箱中干燥。
（3）步骤2中最后获得的干燥材料在650摄氏度高温下热处理3小时，即获得硫正极添加剂材料。
步骤二：三维多孔材料负载单质硫颗粒材料的制备工艺
将获得的硫正极添加剂材料和单质硫按照质量比为1：5.5混合，在电机搅拌下将转速调为350转/分钟，将混合物加热到155摄氏度并保温30分钟，获得三维多孔材料负载单质硫颗粒材料。
实施例2
步骤一：硫正极添加剂组分合成工艺
（1）将乙酸乙酯溶剂和去离子水溶剂按照体积比为1：18搅拌混合；再加入体积为乙酸乙酯溶剂2倍的氨水，搅拌混合；
（2）步骤1的混合液搅拌8小时，抽滤收集反应沉淀，用去离子水溶剂洗涤3次，获得材料在干燥箱中干燥；干燥材料、硝酸镁按照质量比为1：2混合后加入到乙酸乙酯溶剂搅拌均匀，然后在干燥箱中干燥。
（3）步骤2中最后获得的干燥材料在800摄氏度高温下热处理0.6小时，即获得硫正极添加剂材料。
步骤二：三维多孔材料负载单质硫颗粒材料的制备工艺
将获得的硫正极添加剂材料和单质硫按照质量比为1：7.5混合，在电机搅拌下将转速调为800转/分钟，将混合物加热到170摄氏度并保温15分钟，获得三维多孔材料负载单质硫颗粒材料。
实施例3
步骤一：硫正极添加剂组分合成工艺
（1）将甘油酯和酒精溶剂按照体积比为1：10搅拌混合；再加入体积为甘油酯1倍的氨水，搅拌混合；
（2）步骤1的混合液搅拌3小时，离心收集反应沉淀，用酒精溶剂洗涤2次，获得材料在干燥箱中干燥；干燥材料、金属硝酸钴按照质量比1：1混合后加入到酯类溶剂搅拌均匀，然后在干燥箱中干燥。
（3）步骤2中最后获得的干燥材料在700摄氏度高温下热处理1.5小时，即获得硫正极添加剂材料。
步骤二：三维多孔材料负载单质硫颗粒材料的制备工艺
将获得的硫正极添加剂材料和单质硫按照质量比为1：7混合，在电机搅拌下将转速调为500转/分钟，将混合物加热到160摄氏度并保温20分钟，获得三维多孔材料负载单质硫颗粒材料。
上述实施例材料表征和电化学性能测试所用仪器：
形貌测试：使用场发射扫描电子显微镜，其设备名为FEI（扫描电子显微镜）。
硫含量测试：使用梅特勒METTLER热重仪器检测。
电化学性能测试：使用上海辰华公司生产的CHI6600E 电化学工作站对电池的循环伏安和交流阻抗的进行测试。
充放电测试：使用武汉蓝电电池测试系统，电流和电压的最高量程分别为20 mA和5 V。
综上所述：本发明提供了一种硫正极添加剂材料的制备方法，本发明制备的三维多孔负载硫颗粒材料作为锂硫电池硫电极的添加剂材料，对明显改善锂硫电池循环稳定性和电极倍率特性；优化了硫电极材料制备过程中的质量配比，为制备高分散、高粘度且有较高电化学性能的正负极涂覆浆料提供了产业化技术支撑；本发明解决了锂硫电池硫电极商用存在一些卡脖子问题，为设计有很好电催化活性的电极材料提供了实验依据，且该添加剂电化学催化，能量存储领域具有广阔的应用空间。

Claims (7)

1.一种硫正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
硫正极添加剂组分合成工艺：
将酯类溶剂和水系溶剂搅拌混合；再加入氨水，搅拌混合2-8小时；
收集反应沉淀，用水系溶剂洗涤数次，获得材料在干燥箱中干燥；干燥材料、金属硝酸盐混合后加入酯类溶剂搅拌均匀，然后在干燥箱中干燥，得到干燥混合材料；
干燥混合材料在600-800摄氏度高温下热处理0.5-3小时，即获得硫正极添加剂材料；
三维多孔材料负载单质硫颗粒材料的制备工艺：
所述硫正极添加剂材料为导电的三维多孔结构，将获得的硫正极添加剂材料和单质硫混合，在电机搅拌下将转速调为300-900转/分钟，将混合物加热到150-170摄氏度并保温10-50分钟，获得三维多孔材料负载单质硫颗粒材料，即得到硫正极添加剂材料；
所述金属硝酸盐为除硝酸钠以外的其他金属硝酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种硫正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，在硫正极添加剂组分合成工艺中，所述油系溶剂和水系溶剂按照体积比为1：5-20搅拌混合，再加入体积为油系溶剂0.5-2倍的氨水。
3.根据权利要求2所述的一种硫正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，氨水体积为油系溶剂的1.5倍。
4.根据权利要求1所述的一种硫正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，在硫正极添加剂组分合成工艺中，“收集反应沉淀，用水系溶剂洗涤数次”，这一步骤中，所述用水系溶剂为去离子水、酒精、去离子水和酒精任意比例的混合液中的一种，用水系溶剂洗涤的次数为2次。
5.根据权利要求1所述的一种硫正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，在硫正极添加剂组分合成工艺中，干燥材料、金属硝酸盐按照质量比为1：0.5-2。
6.根据权利要求1所述的一种硫正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，在三维多孔材料负载单质硫颗粒材料的制备工艺中，将获得的硫正极添加剂材料和单质硫按照质量比为1：5-8混合。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的一种硫正极添加剂材料的制备方法制备得到的硫正极添加剂材料在电池中的应用。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB910144A (en) * 1960-04-30 1962-11-14 Roehm & Haas Gmbh Polymer treating process
JP2001332254A (ja) * 2000-03-13 2001-11-30 Canon Inc リチウム二次電池用電極材の製造方法、リチウム二次電池用電極構造体及びリチウム二次電池及びそれらの製造方法
CN101955350A (zh) * 2010-09-28 2011-01-26 航天特种材料及工艺技术研究所 一种改性氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法
CN102557025A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 中国石油大学(华东) 三维有序大孔-介孔炭材料的制备方法
CN102553531A (zh) * 2012-01-13 2012-07-11 同济大学 一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法
CN103183330A (zh) * 2013-04-02 2013-07-03 中国矿业大学 氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法
CN103303912A (zh) * 2013-07-05 2013-09-18 黑龙江大学 一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法
CN105118684A (zh) * 2015-08-11 2015-12-02 上海应用技术学院 一种介孔钴/碳纳米复合材料的制备方法及其用途
CN105742580A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物及其制备和应用
CN106902742A (zh) * 2017-04-26 2017-06-30 中南大学 一种多孔活性炭负载氧化镁复合材料及其制备方法和应用
CN110518231A (zh) * 2018-05-22 2019-11-29 银隆新能源股份有限公司 一种三元正极材料的制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006119550A1 (en) * 2005-05-12 2006-11-16 Very Small Particle Company Pty Ltd Method for making a material
US9687813B2 (en) * 2014-12-23 2017-06-27 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Activated carbon/aluminum oxide/polyethylenimine composites and methods thereof

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB910144A (en) * 1960-04-30 1962-11-14 Roehm & Haas Gmbh Polymer treating process
JP2001332254A (ja) * 2000-03-13 2001-11-30 Canon Inc リチウム二次電池用電極材の製造方法、リチウム二次電池用電極構造体及びリチウム二次電池及びそれらの製造方法
CN101955350A (zh) * 2010-09-28 2011-01-26 航天特种材料及工艺技术研究所 一种改性氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法
CN102557025A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 中国石油大学(华东) 三维有序大孔-介孔炭材料的制备方法
CN102553531A (zh) * 2012-01-13 2012-07-11 同济大学 一种具有微纳复合结构的多孔碳质吸附材料的制备方法
CN103183330A (zh) * 2013-04-02 2013-07-03 中国矿业大学 氮磷共掺杂具有空心结构石墨化碳球的可控合成方法
CN103303912A (zh) * 2013-07-05 2013-09-18 黑龙江大学 一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法
CN105742580A (zh) * 2014-12-10 2016-07-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于锂硫电池正极的碳硫复合物及其制备和应用
CN105118684A (zh) * 2015-08-11 2015-12-02 上海应用技术学院 一种介孔钴/碳纳米复合材料的制备方法及其用途
CN106902742A (zh) * 2017-04-26 2017-06-30 中南大学 一种多孔活性炭负载氧化镁复合材料及其制备方法和应用
CN110518231A (zh) * 2018-05-22 2019-11-29 银隆新能源股份有限公司 一种三元正极材料的制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Shuaibo Zeng等.Encapsulation of Sulfur into N-Doped Porous Carbon Cages by a Facile, Template-Free Method for Stable Lithium-Sulfur Cathode.《Small》.2020,第16卷(第39期),文献号 2001027. *
曾帅波.高性能锂硫电池聚合物正极材料的设计及其电化学表征研究.《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》.2018,(第12期),C042-141. *

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