CN112886003A - 一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料、方法及其在电池中的应用 - Google Patents

一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料、方法及其在电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料、方法及其在电池中的应用，首先配制镍源、钴源和锰盐混合水溶液，加入稀土元素钇或钪搅拌溶解，用NH3·H2O溶液调节pH值，持续搅拌后将过滤洗涤干燥后得到的固体加入一水合氢氧化锂煅烧，从而形成稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料。用于制备锂离子电池，其循环稳定性好，掺杂稀土元素钇的复合材料在循环1000次后电池容量仍稳定在184mAh/g以上而且掺杂稀土元素钪的复合材料稳定性也较为良好，在循环1000次充放电效率也维持在100％左右。

Description

一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料、方法 及其在电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池复合材料技术领域，具体涉及一种由一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料及其制备方法以及利用其制备的锂离子电池正极及锂离子电池。
背景技术
当今世界，人类社会发展日益加速，社会的发展同时对能源的需求和使用也大幅提高。如今能源问题已经成为世界人民关注的焦点。20世纪50年代以后，由于石油危机的爆发，对世界经济造成巨大影响。21世纪以来，全球能源危机和环境问题日益严重，人类需要减少对化石燃料的依赖，因此大力发展环境友好的新能源和高效储能系统迫在眉睫。随着能源消耗的增加和全球气候变暖，一种高能量密度、低成本、无污染、使用寿命长的新型储能系统——锂离子二次电池应运而生。
综合起来看，锂离子电池具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小，而且没有记忆效应、工作温度范围宽、循环性能优越、可快速充放电、充电效率高、输出功率大、使用寿命长、不含有毒有害物质等相当多的优点。
目前，锂离子电池还存在一些需要解决的问题：比如，(1)锂原电池均存在安全性差，有发生爆炸的危险；(2)钴酸锂的锂离子电池不能大电流放电，安全性较差；(3)锂子电池均需保护线路，防止电池被过充电过放电；(4)生产要求条件高，成本高；(5)目前商业化锂离子电池实际比容量均小于200mAh/g、比能量均小于300Wh/kg，严重制约电动汽车、电子产品、智能电网等行业的发展。上述的问题限制着锂离子电池的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料的方法，利用溶液搅拌法合成了掺杂稀土元素钇或钪的镍钴锰氢氧化物前驱体，进而通过掺杂锂煅烧，获得稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料。
本发明还有一个目的在于提供一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料。
本发明最后一个目的在于提供一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料在电池中的应用，用于制作锂离子电池正极。以稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料作为活性材料制备得到锂离子电池正极并以此组装成锂离子电池，掺杂了稀土元素钇或钪的氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合正极材料具有成本低廉性能优异，比容量高，热稳定性好，循环性能好，使用寿命长等优点，减少了充电/放电过程中的活性质量损失，从而改善了正极的电化学性能。本发明很少量的稀土掺杂就可以极大的提高电池的电化学性能。
本发明具体技术方案如下：
一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料的方法，包括以下步骤：
1)在含镍源、钴源和锰源的溶液中加入稀土元素，形成混合溶液；
2)在步骤1)混合溶液中加入碱搅拌反应，制得镍钴锰氢氧化物前驱体；
3)镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合，煅烧，得到稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料。
进一步的，步骤1)中，所述镍源、钴源和锰源摩尔比为1:1:1；
步骤1)中含镍源、钴源和锰源的溶液，镍源、钴源和锰源总浓度为2mol/L；
步骤1)中所述镍源选自可溶性镍源、所述钴源选自可溶性钴源；所述锰源选自可溶性锰源。
优选的，步骤1)中所述镍源选自NiSO4·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O；所述锰源选自MnSO4·H2O；所述钴盐选自CoSO4·7H2O或Co(NO3)·6H2O。
步骤1)中所述稀土元素加入的摩尔量为镍源、钴源和锰源总摩尔量的0.01-1.0％。
进一步的，步骤1)中所述稀土元素选自钇或钪；
加入形式为八水合硫酸钇或硝酸钪水合物；
步骤2)中所述碱选自氨水；所述氨水为3.6moL/L的NH3·H2O溶液；
步骤2)中，所述搅拌时间为8-12小时，优选为常温常压下进行搅拌反应；反应过程中维持pH值为10.5-12。
步骤2)中，反应结束后，混合溶液过滤，并用去离子水冲洗，烘干得到固体A；
优选的，所述去离子水冲洗的次数为5-8次；烘干条件为60-80℃下干燥10-24小时。
步骤3)中镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源的质量比为1:1.0-1.2。
步骤3)中所述锂源选自一水合氢氧化锂；
步骤3)中，所述煅烧条件为空气气氛中，以升温速率为3-5℃/min升温至800-900℃，在此温度条件下煅烧10-15小时。
本发明提供的一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料，采用上述方法制备得到。所述稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料为不规则球状或块状，尺寸为400-600纳米左右；复合材料的内部掺杂了钇或钪稀土元素。
本发明提供的一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料在电池中的应用，用于制备锂离子电池。具体为：先利用稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料制备锂离子电池正极，进而制备锂离子电池，其循环稳定性好，掺杂稀土元素钇的复合材料在循环1000次后电池容量仍稳定在184mAh/g以上；掺杂稀土元素钪的复合材料在循环1000次后电池容量仍稳定在86mAh/g以上，且充放电效率维持在100％左右。
本发明提供的稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料的制备方法中，首先配制镍源、钴源和锰源混合水溶液，加入稀土元素钇或钪搅拌溶解，用NH3·H2O溶液调节pH值，持续搅拌后将过滤洗涤干燥后得到的固体加入一水合氢氧化锂煅烧，从而形成稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料。
本发明中镍源、钴源和锰源价格低廉，容易获得；钇和钪的掺杂使电池的循环稳定性大大提高，使用寿命提高，容量增大且稳定。加入很少的量就可以达到很好的效果；本发明提供的稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料因掺杂了稀土元素钇或钪，大大提高了电池的容量和循环稳定性，使用寿命大大提高，减少了充放电过程中的活性物质的损失，从而提高了正极材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明通过掺杂稀土元素钪和钇，提高了电池的循环稳定性而且电池的使用寿命大大延长，可控性好，实验过程简单，产量大，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1钇掺杂氢氧化物前驱体复合材料的SEM图；
图2为实施例1钪掺杂氢氧化物前驱体复合材料的SEM图；
图3为实施例1钇掺杂镍钴锰三元材料复合材料的SEM图；
图4为实施例1钪掺杂镍钴锰三元材料复合材料的SEM图；
图5为实施例2钇掺杂镍钴锰三元材料复合材料的SEM图；
图6为实施例3钪掺杂镍钴锰三元材料复合材料的SEM图；
图7为实施例5钇掺杂镍钴锰三元材料复合材料的SEM图；
图8为实施例1制备的钇掺杂镍钴锰三元材料复合材料制备的锂离子电池正极组装成的锂离子电池在0.2C电流密度下的充放电容量测试图；
图9为实施例1制备的钪掺杂镍钴锰三元材料复合材料制备的锂离子电池正极组装成的锂离子电池在0.2C电流密度下的充放电容量测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行
本发明中搅拌装置的搭建：采用磁力搅拌；pH计监测pH值。下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料的方法，包括以下步骤：
1)分别称量2/3mol的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O，配制成1000mL的总浓度2moL/L的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O混合水溶液A；
2)在溶液A中加入0.67mmoL的八水合硫酸钇或硝酸钪水合物中的一种并搅拌溶解，形成溶液B；
3)配制3.6moL/L的NH3·H2O溶液(氨水)，搅拌均匀形成溶液C；
4)在持续搅拌下，将溶液C缓慢加入混合溶液B中并用pH计检测pH值，使pH值维持在11.0，形成混合溶液D；
5)将混合溶液D常温常压下持续搅拌10小时，在搅拌过程中不断加溶液C调节pH值为11.0，搅拌结束后，经过滤，去离子水冲洗5次后，置于60℃烘箱中干燥12小时得到固体A稀土掺杂氢氧化物前驱体；
6)称量10克的固体A和10.5克的一水合氢氧化锂，放在研钵中研磨碎，然后置于马弗炉中在空气条件下以4℃/min的升温速率升温至850℃，在此温度下煅烧12小时，得到稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料。
按照实施例1的方法，稀土元素为钇时，图1为实施例1钇掺杂氢氧化物前驱体复合材料的SEM图；图3为实施例1钇掺杂镍钴锰三元材料复合材料的SEM图；
按照实施例1的方法，稀土元素为钪时，图2为实施例1钪掺杂氢氧化物前驱体复合材料的SEM图；图4为实施例1钪掺杂镍钴锰三元材料复合材料的SEM图。
实施例2
一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料的方法，包括以下步骤：
1)称量2/3mol的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O，配制成1000mL总浓度2moL/L的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O混合水溶液A；
2)在溶液A中加入0.67mmoL的八水合硫酸钇并搅拌溶解，形成溶液B；
3)配制500mL3.6moL/L的NH3·H2O溶液，搅拌均匀形成溶液C；
4)在持续搅拌下，将溶液C缓慢加入混合溶液B中并用pH计检测pH值，使pH值维持在11.0，形成混合溶液D；
5)将混合溶液D持续搅拌10小时，在搅拌过程中不断加入溶液C调节pH值为11.0，经过滤，去离子水冲洗5次后，置于60℃烘箱中干燥12小时得到固体A；
6)称量10克的固体A和10.5克的一水合氢氧化锂，放在研钵中研磨碎，然后置于马弗炉中在空气条件下以4℃/min的升温速率在900℃下煅烧12小时，得到镍稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料。
实施例3
一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料的方法，包括以下步骤：
1)称量2/3mol的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O，配制成1000mL的总浓度2moL/L的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O混合水溶液A；
2)在溶液A中加入0.67mmoL的硝酸钪水合物搅拌溶解，形成溶液B；
3)配制500mL3.6moL/L的NH3·H2O溶液，搅拌均匀形成溶液C；
4)在持续搅拌下，将溶液C缓慢加入混合溶液B中并用pH计检测pH值，使pH值维持在11.0，形成混合溶液D；
5)将混合溶液D持续搅拌10小时，在搅拌过程中不断加入溶液C调节pH值为11.0，经过滤，去离子水冲洗5次后，置于60℃烘箱中干燥12小时得到固体A；
6)称量10克的固体A和10.5克的一水合氢氧化锂，放在研钵中研磨碎，然后置于马弗炉中在空气条件下以4℃/min的升温速率在900℃下煅烧10小时，得到稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料。
实施例4
一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料的方法，包括以下步骤：
1)称量2/3mol的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O，配制成1000mL的2moL/L的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O混合水溶液A；
2)在溶液A中加入6.67mmoL的八水合硫酸钇或硝酸钪水合物中一种并搅拌溶解，形成溶液B；
3)配制500mL3.6moL/L的NH3·H2O溶液，搅拌均匀形成溶液C；
4)在持续搅拌下，将溶液C缓慢加入混合溶液B中并用pH计检测pH值，使pH值维持在11.0，形成混合溶液D；
5)将混合溶液D持续搅拌10小时，在搅拌过程中不断加入溶液C调节pH值为11.0，经过滤，去离子水冲洗5次后，置于60℃烘箱中干燥12小时得到固体A；
6)称量10克的固体A和10.5克的一水合氢氧化锂，放在研钵中研磨碎，然后置于马弗炉中在空气条件下以4℃/min的升温速率在850℃下煅烧12小时，得到稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料。
实施例5
一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料的方法，包括以下步骤：
1)称量2/3mol的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O，配制成1000mL的总浓度2moL/L的NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O和CoSO4·7H2O混合水溶液A；
2)在溶液A中加入3.33mmoL的八水合硫酸钇搅拌溶解，形成溶液B；
3)配制500ml 3.6moL/L的NH3·H2O溶液，搅拌均匀形成溶液C；
4)在持续搅拌下，将溶液C缓慢加入混合溶液B中并用pH计检测pH值，使pH值维持在11.0，形成混合溶液D；
5)将混合溶液D持续搅拌10小时，在搅拌过程中不断加入溶液C调节pH值为11.0，经过滤，去离子水冲洗5次后，置于60℃烘箱中干燥12小时得到固体A；
6)称量10克的固体A和10.5克的一水合氢氧化锂，放在研钵中研磨碎，然后置于马弗炉中在空气条件下以4℃/min的升温速率在900℃下煅烧12小时，得到稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料。
实施例6
一种锂离子电池，采用上述实施例1制备的稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料制成锂离子电池正极，以所述的为正极经组装得到锂离子电池。
具体制备方法为：
将实施例1所得最终产物稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料作为锂离子电池的正极活性材料，将所得活性材料与超导碳黑、PVDF以75:15:10的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铝箔表面。之后将制成的涂层放于烘箱中，以60℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥12小时；再将干燥后的复合材料涂层采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/L LiTFSI/DME+DOL溶液，组装得到锂离子电池。
利用电池测试仪对组装得到的锂离子电池进行充放电性能测试，在0.2C电流密度下的循环稳定性测试结果如图5-图6所示，由图中可见，电池的循环稳定性好，掺杂钇的复合材料在循环1000次后电池容量仍稳定在184mAh/g，而且掺杂钪的复合材料稳定性也较为良好，在循环1000次充放电效率也维持在100％左右。
上述参照实施例对稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料及其制备方法以及锂离子电池正极及锂离子电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)在含镍源、钴源和锰源的溶液中加入稀土元素，形成混合溶液；
2)在步骤1)混合溶液中加入碱搅拌反应，制得镍钴锰氢氧化物前驱体；
3)镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合，煅烧，得到稀土掺杂氢氧化物前驱体制备镍钴锰复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述镍源、钴源和锰源摩尔比为1:1:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述稀土元素加入的摩尔量为镍源、钴源和锰源总摩尔量的0.01-1.0％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述稀土元素选自钇或钪。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述碱选自氨水。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述搅拌时间为8-12小时，反应过程中维持pH值为10.5-12。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述镍钴锰氢氧化物前驱体锂源的质量比为1:1.0-1.2。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述煅烧条件为空气气氛中，以升温速率为3-5℃/min升温至800-900℃，在此温度条件下煅烧10-15小时。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备的稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料。
10.一种权利要求1-8任一项所述方法制备的稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料在电池中的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池。
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