CN105594023B - 一种电池 - Google Patents

一种电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105594023B
CN105594023B CN201480027914.5A CN201480027914A CN105594023B CN 105594023 B CN105594023 B CN 105594023B CN 201480027914 A CN201480027914 A CN 201480027914A CN 105594023 B CN105594023 B CN 105594023B
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
battery according
battery
lithium
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480027914.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105594023A (zh
Inventor
特雷西塔·弗里昂扎-库尔贝里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nano One Materials Corp
Original Assignee
Nano One Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nano One Materials Corp filed Critical Nano One Materials Corp
Priority to CN201710066919.4A priority Critical patent/CN106848231B/zh
Publication of CN105594023A publication Critical patent/CN105594023A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105594023B publication Critical patent/CN105594023B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了一种性能得到改进的电池。该电池具有通过复合配制方法制备的阴极材料，该阴极材料包含MjXp，其中：Mj为选自由碱金属、碱土金属和过渡金属构成的组中的至少一种阳离子，并且j表示每摩尔的所述MjXp中的所述阳离子的摩尔数；并且Xp为选自元素周期表中第IIIA族、IVA族、VA族、VIA族和VIIA族中的阴离子，其可为一种或多种阴离子或多阴离子，并且p表示每摩尔的所述MjXp中的所述阴离子的摩尔数。当在室温下以1C的放电率将所述电池由至少4.6伏放电至至少2.0伏时，所述电池在第1000次放电循环时的放电容量为至少120mAh/g。

Description

一种电池
技术领域
本发明涉及一种形成微细粉末和超微细粉末以及纳米粉末的改进方法。更具体而言，本发明涉及通过形成于气泡表面的复合前驱体来形成微细粉末和超微细粉末以及纳米粉末。此外，本发明描述了通过复合前驱体来制备锂金属氧化物，其中该锂金属氧 化物具有高性能电池所需求的优异的物理和化学性能。
我们目前的社会正在快速发展新技术，尤其是在生物技术、医学、 电子、制药和能源领域更是如此。这些领域要求对原料加工以及先进 化学配方的高性能产品制造进行显著改进，同时不会提高相对于商业 化的大规模工业制造成本(图1)。如此，为了实现现代的技术要求 标准，要求将结构-加工-性能的相关性组合以得到特殊的高性能材料。
首先对于所期望的特定应用，为了满足最终的性能结果，该工艺 必须设计适用于为获得物理特性和化学特性。重要必要的是，将化合 物和/或原料的已有确定的性质与新型材料的新的、独特的、不同寻 常的或所期望的性质进行独特地接合组合。例如，常规传统陶瓷是人 们所熟知的电绝缘体，然而可利用该性质，以使特殊陶瓷能够具有高 导热性，从而可使其用作微电子基板的散热器。人们将无机玻璃纤维 和塑料的陶瓷复合体常规用于隔热和隔音，然而现在却将其用作光纤 以取代常规传统铜线。替代常规传统钢引擎的陶瓷引擎能够承受更高 的温度，并且能够更有效地燃烧能量。这要求用于引擎制造的陶瓷由极微细的颗粒构成，以使得强度和韧性能够承受这些应用所要求需要 的高温和强度。另外，当将纳米尺寸的粉末制造为这些车辆的陶瓷部 件时，这些粉末更为致密、缺陷更少，并且能够制造为用于实际应用 的更薄更小的轻质尺寸。
如今能量消耗的增加不仅需要人们发现新的能源，而且还需要改 进现有材料以满足能源设备，如太阳能电池、燃料电池、生物燃料和 充电电池。例如，此前锂离子电池被用于消费电子设备中，但是如今 其在大型的运输车辆中承担了重要的作用。为了能够在高性能应用中 获得更广泛的接受度，这些替代能源必须更为实用，并且比石油燃料 更具有价格优势。因此，先进的设备需要能够增强所用材料的物理性 质和化学性质的特殊设计的微结构。这些材料的工业规模的制造通常 更为昂贵。此外，这些特殊粉末材料(如氧化物、磷酸盐、硅酸盐等) 不仅需要纳米尺寸的材料，而且还要求具有高孔隙率、高比表面积和其他特性的窄粒径分布以实现增强的性能。例如，对于用于锂离子电 池的纳米结构的锂阴极粉末，由于其具有更为微小的粒径，因此具有 更短的扩散路径和更多的活性位点量，因此预期其具有改善的质量和 电荷传输性。然而，这种增值增加了额外的成本，因此可能无法被终 端消费者所接受，从而导致生产规模缩小。
其他挑战为医学应用，例如磷酸钙在骨替代中的应用。尽管市场 上可获得若干种磷酸钙粉末，但是对于制造生物相容的合成骨而言， 重要的要求是如美国专利No.8,329,762 B2中所描述的小于1微米的离 散颗粒。美国专利No.5,714,103描述了基于磷酸钙骨水泥(称为CHPC) 的骨植入物，该磷酸钙骨水泥由具有模拟松质骨(spongious bone)的 天然孔隙率的大孔结构的连续层叠层制成。该医学领域必然会受益于具 有更好的性能以及更低成本的改良粉末。另一例子为其中药物释放至体 内的皮肤贴片。如果皮肤贴片和药物材料的颗粒尺寸都为具有窄粒径分 布的纳米尺寸，则这二者将更为相容。例如，纳米粉末将显著影响高性 能牙科应用，例如牙齿填充材料以及搪瓷涂料，从而使牙齿结构更为美 观且更为牢固。为了拓展纳米材料在医学领域中的应用，其成本和性能 应当能够为制造商和终端用户所接受。
新型材料与传统材料之间在若干方面中存在明显的特征区别，尤 其是在原料、加工、化学和物理特性、新型应用和特殊市场这些方面。 常规粉末工艺并未进行严格的化学控制，其通常是通过物理手段对天 然存在的材料进行研磨和分离而制造的。这些工艺不会得到超纯颗粒 或超均匀颗粒，从而使用这种不均匀且不纯物质制得的产品会产生晶 粒边界杂质，从而可能会降低机械强度或光学变形，并存在其他局限。 化学加工通过在分子水平上控制粉末的组成解决了这一问题，其实现 了用于优选的性能应用的特殊超结构。仅利用特殊的加工方法来控制 微结构，从而满足诸如导电性、电化学容量、光学透明性、介电值、 磁强度、韧性和强度等特殊性能。然而，这些要求需要一种对于大规 模生产而言经济可行的工艺。必须同时满足成本和性能的双重要求从 而成功地使这些新型材料商业化。
需要对现有原料进行显著的改进以满足多种目的。一个目的为高 纯度，不是90％，而是>99％、甚至为99.999％，这需要进行化学加工 以除去会影响性能的不利杂质。另一目的是粒径，其优选为具有更微细 粒径的窄的均匀粒径分布，其粒径不为50微米，而是为1微米、优选 为纳米尺寸。为了增强特殊性能(像导电性等)而添加的掺杂剂必须均 匀分布，但是在一些应用中，还优选分布于粉末的表面上。合适的掺杂 剂是钴、铝和钆。其他掺杂剂包括Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、 Cr和B。
还需要对将这些新型材料加工为最终产品的加工进行创新。如 此，通常利用不同加工技术的组合。例如，无机粉末通常由传统陶瓷 制成，例如固态烧结。然而，仅通过这种方法获得的粉末通常具有大 且宽的粒径分布。为了获得均匀的纳米尺寸分布，采用了若干种研磨 和碾磨步骤。通常的类型为球磨、棒磨、振动磨、粉碎磨和喷射磨。 这些方法的不利之处在于能源和劳动密集型的生产周期，并且所用的 研磨球可能会造成污染。还会发生微结构缺陷，从而造成所需性能目 标的劣化。这种制备所采用的一些其他的方法有化学气相沉积、乳液 挥发法、析出法、水热合成法、溶胶-凝胶法、析出法、喷雾干燥法、 喷雾热解法和冻干法，这些方法均存在优点和缺点。
如今的技术驱动(technical drivers)需要小于一微米、甚至小于 100纳米的颗粒。到目前为止，人们忽视了最初粉末合成步骤的重要 性，然而这些最初的反应明确限定了最终得到的粉末微结构，还决定 了可量测性控制(scalability controls)，并且最终决定成本和性能。 仔细选择起始反应物和介质(固体、液体或气体)在配置低成本的高 性能粉末中起到了特别的作用。
一个例子为通过颗粒最初分散于液体介质中从而形成胶态固结 结构(consolidated structures)。当颗粒浓度低时，可利用分散的胶态 悬浮液从而通过沉降或分级来除去大于特定尺寸的流动单元。可通过 吸附表面活性剂来改变颗粒的表面化学性质。可在一次粒径的水平上 实现多相体系的混合。当实现所需的改变之后，可通过提高颗粒-颗 粒吸引力(如通过絮凝)或通过提高悬浮液的固体含量以进行强制絮 凝从而实现由分散向固结结构的转变。所述整个工艺得到了由液态 (“粉浆”)向固相(“铸件”)的转变。虽然发现在微米至亚微米 尺寸范围内可进行该工艺，但是对于具有纳米粒径的高浓度悬浮液却 尚未成功。因此，需要对传统的胶体技术进行创新以获得纳米尺寸的 粉末。
这种纳米颗粒具有晶体性质以及其他的纳米级特征，从而令人激 动地得到独特的机械性质、磁性质、热性质、光学性质、生物性质、 化学性质和电性质。预期所有这些市场中均会有大幅的增长。因此， 实现这些特殊材料的经济可行的工业制造需要对常规的加工技术进 行创新、并且对当前的工业设备进行显著改进。
一般而言，利用固态途径来制备粉末。通过这种方法，将原料研 磨并碾磨至相同尺寸且具有窄粒径分布，进行混合和烧制以获得最终 产品，如下所示：
A固体+B固体→C固体产品
在美国专利No.6,277,521 B1中，Manev等人描述了诸如 LiNi1-xCoyMαM’βO2(其中M为Ti或Zr，M’为Mg、Ca、Sr、Ba及其 组合)之类的锂金属氧化物的制备。为了制备LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2， 称取化学计量的LiOH、NiO、Co3O4、TiO2和Mg(OH)2，将其混合并在550℃下烧制10小时，随后继续在800℃下烧制10小时。在烧制步骤 后进行碾磨以制造微米尺寸的微细粉末。此外，为了获得窄的粒径分布， 进行碾磨步骤以进行尺寸选择。然后对较大尺寸的部分进行再次碾磨。
通过固态法获得纳米粉末的问题之一在于需要进行大量的碾磨 工艺，这既耗时也耗费人力。最终产品的质量与时间、问题和碾磨能 量有关。获得具有窄粒径分布的纳米颗粒尺寸需要以较小的批次进行 相对长的加工时间，不仅是对最终的烧结产品如此，对起始材料也是 如此，这是因为这些材料应当具有处于相同分布内的粒径从而可使其 更为均匀地混合以在最终产品中具有准确的化学计量。因此，需要在 烧制之后通过再混合额外的起始原料从而矫正最终产品的化学计量， 然后进行烧制。由此，连续的煅烧使加工时间更长且更为耗能，这增 加了制造成本。通过机械研磨来进行纳米粉末的制造是通过剧烈的塑性变形来使粗晶粒发生结构分解，而非通过受控的原子簇组组装 (controlled clusterassembly)，其中受控的原子簇组组装不仅给予颗 粒恰当的粒径和所需要的均匀的窄粒径分布，还会给予有效性能基准 所需要的重要的纳米结构或微米结构。同样，未获得特殊应用所需要 的一些高性能标准。C.C.Koch在他的文章“Synthesis of NanostructuredMaterials by Mechanical Milling:Problems and Opportunities” (NanostructuredMaterials，第9卷，第13-22页，1997)中致力于解决 这些问题。
通过现代的研磨机器(例如，用于湿式研磨的搅拌式球磨机和振 动式磨机，或者用于干式研磨工艺的喷磨机)改善了通过碾磨获得的 微细粉末和纳米粉末。然而，获得窄粒径分布在如今仍是困难的事情。 分级机需要与碾磨系统一体化，这种重复的尺寸筛分和碾磨工序延长 了制备微细粉末的加工时间，对于纳米粉末制备而言则加工时间更 长。另一缺陷为所用的碾磨介质可能会导致最终产品的潜在污染。美 国专利No.7,578,457 B2(R.Dobbs)利用了由多碳化物材料形成的直 径为0.5微米至100mm的研磨介质，其中该多碳化物材料由两种或 多种碳化物形成元素和碳构成。这些元素选自由Cr、Hf、Nb、Ta、 Ti、W、Mo、V、Zr构成的组。在美国专利申请No.2009/0212267 A1 中，制备用作电极的小颗粒的方法包括：利用第一颗粒前驱体和第二 颗粒前驱体，分布将这些前驱体碾磨至平均尺寸小于100nm，然后 将在至少500℃下进行反应。作为一个例子，为了制备磷酸锂铁，一 个前驱体为硝酸铝、磷酸二氰铵等，另一前驱体为碳酸锂、磷酸二氢 锂等。在美国专利申请No.2008/0280141 A1中，为了使待碾磨的粉末 获得所需的纳米尺寸规格和硬度，特地制备了密度大于8g/mL且介质 尺寸为75-150微米的碾磨介质。其前提为：更微细的、尺寸更小的特 殊研磨介质能够得到优选的纳米尺寸颗粒。利用这种改良的固态途径获 得纳米粉末会耗费大量的时间和能量。此外，在碾磨之后，必须将研磨 介质和纳米粉末分离。因为如果吸入纳米粉末，则会对健康构成威胁， 因此需要在湿润条件下进行分离。然后需要对湿粉末再次干燥，这增加 了处理步骤的数量。
化学气相沉积、物理气相沉积和等离子体合成为气相粉末的全部 合成。在该工艺中，将起始原料挥发为气相，然后在冷却步骤中将其 收集在选定的基底上。受控的成核作用(controlled nucleation)可获 得易于满足特殊应用的严苛要求的优异粉末，但是该方法所要求的能 源和设备的成本会极大地影响粉末的最终成本。关于这些工艺的更多 信息在H.H.Hahn的“Gas Phase Synthesis of Nanocrystalline Materials”(Nanostructured Materials，第9卷，第3-12页，1997)中有所讨论。 通常通过这种加工方式制备用于半导体工业的粉末。
在美国专利No.8,147,793 B2中，S.Put等人披露了这样一种制备 含有纳米尺寸金属的粉末和掺杂粉末的方法，该方法使用了含有非挥发 性金属的前驱体并将该前驱体分散于热气流中。例如，该热气流可通过 火焰燃烧器或者利用氮气作为等离子气体的DC等离子弧产生。由此， 便将注入的粗尺寸的ZnO粉末还原为Zn蒸气。当引入空气时，Zn被 氧化为具有纳米尺寸的ZnO颗粒。
用于微细粉末合成的湿式溶液法包括利用络合剂、乳化剂和/或 表面活性剂的沉淀法、溶胶-凝胶法、以及这些方法的变形。在WO 2010/042434 A2中，Venkatachalam等人描述了涉及金属氢氧化物以及 用于制备Li1+xNiαMnβCoγMδO2-αFz(其中M为Mg、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ca、Ce、Ti、Nb或其组合)的溶胶-凝胶法。在所引用的一个例子 中，在无氧气氛中将化学计量的醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰溶解于蒸馏水 中，以形成混合金属醋酸盐溶液。将该混合的金属醋酸盐溶液加入搅拌 的氢氧化锂溶液中，以使混合的金属氢氧化物沉淀。过滤后，洗涤以除 去残余的Li和碱液，在氮气氛下干燥，在罐磨机、双行星混合机或干 粉混合机中将混合的金属氢氧化物与适当量的氢氧化锂混合。在空气 中，于400℃下将混合粉末煅烧8小时，将其冷却并继续进行混合，在 所述罐磨机或混合机中进行均质化，然后在900℃下再次煅烧12小时 以形成最终产物Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2。该方法从开始到结束的总时 间为仅煅烧步骤的20小时、再加上冷却时间、最初混合金属氢氧化物 的沉淀时间、碾磨和混合以均质化的时间、以及过滤和洗涤步骤的时间。 所有这些工序步骤再加上20小时的锻造时间总共为至少30小时以上， 这还不包括炉子的冷却时间和其他加工步骤的时间。此外，在这些工艺 中，共沉淀后的第二部分为固态法，这是因为混合的金属氢氧化物和氢 氧化锂是混合的，然后将其烧制。由固态途径获得的经过煅烧的最终粉 末尺寸通常在微米尺寸范围内，这需要继续进行大量碾磨以将颗粒减小 至具有均匀的窄粒径分布的纳米粉末。该加工为了获得最终产品而具有 多个步骤，这会影响大规模制造的成本。
在US 6,241,959 B1中描述了共沉淀的另一例子。将镍、钴和镁的 硝酸盐以0.79:0.19:0.02的摩尔比混合并溶解于溶液中。加入氨水以使 氢氧化物析出，并使用6M的NaOH进一步将pH值调节至11。在经过 6小时之后，分离出Ni-Co复合氢氧化物。将氢氧化锂与该Ni-Co氢氧 化物混合并加热至400℃，在该温度下保持6小时。冷却后，将该产物 再加热至750℃并加热16小时。在0.2C的低C倍率下进行电池循环测 试。放电容量为160mAh/g。仅示出了30个循环。需要注意的是，共 沉淀工艺仅用于Ni-Co氢氧化物。该工艺的第二部分为固态合成，其中 将起始材料、Ni-Co氢氧化物和氢氧化锂混合并随后烧制。添加NaOH 以使pH升至11并提供氢氧根离子源会在最终产品中留下残余的Na离 子，除非将多余的Na+洗去。多余的Na+会影响材料的纯度，并对电池 性能有不利影响。该工艺的总时间为：共沉淀步骤的添加时间为6小时， 两个加热步骤的保持时间总计22小时，以及冷却、分离、混合和其他步骤的额外时间，这些时间加起来总共至少为40小时。
溶胶-凝胶合成为沉淀方法的变形，其涉及水解以及随后的缩合， 从而形成均匀的微细粉末。原料价格昂贵，并且由于必须仔细地控制水 解-缩合反应，因此反应速度慢。通常会选择烷氧化物，其也具有空气 敏感性；因此需要在受控气氛下进行该反应。
也利用了水热合成来制备这些粉末。其涉及在高温高压下的水溶液 的结晶化。在美国专利公开No.2010/0227221 A1中披露了该工艺的一 个例子。通过将一种或多种过渡金属阳离子的水溶液与碱化剂和其他锂 化合物混合以沉淀氢氧化物，从而制备锂金属复合氧化物。然后在超临 界或亚临界条件下向该混合物中加入水，进行干燥，并随后进行煅烧和 造粒，然后进行另一煅烧步骤，从而合成锂金属氧化物。处于超临界或 亚临界条件下的水的压力为180-550巴，温度为200-700℃。
已证实了利用乳化剂、表面活性剂和络合剂等试剂来形成纳米尺寸 的粉末。在微乳化法中，无机反应限于水性区域，称为油包水或者表面 活性剂/水/油组合。由于纳米尺寸颗粒难以过滤，因此将产品颗粒从油 中分离出来存在困难。其反应时间长。分离后残留的残余油和表面活性 剂须通过其他手段(如加热)而去除。由此，批量大小较小。
通过表面活性剂和分散于溶液中的其他颗粒形成了多种结构体。在 高浓度的表面活性剂下形成了胶束，胶束直径由表面活性剂链的长度 (其可为20-300埃)决定。美国专利No.6,752,979 B1描述了利用纳米 尺寸的颗粒和表面活性剂来制备金属氧化物颗粒的方法。在给定的温度 下，使至少一种或多种金属阳离子的浓缩水溶液(浓度为其溶解度的至 少90％)与表面活性剂混合以形成胶束。可任选的是，该胶束液形成凝 胶。加热该混合物以形成金属氧化物，并且除去表面活性剂。缺点是热 处理时间长。
美国专利No.6,383,235 B1披露了一种在水中利用锂盐、过渡金属 盐和络合剂，然后通过喷雾干燥除去水以形成前驱体，从而制备阴极材 料的方法。这些络合剂为柠檬酸、草酸、丙二酸、酒石酸、马来酸和琥 珀酸。使用这些试剂增加了产品的处理成本。在喷雾干燥之后，由锂、 过渡金属和络合剂形成前驱体。仅给出了第一个循环的电池容量。未限定C倍率。对于电动车辆的应用，在多个循环的高C倍率下的锂离子 电池性能是重要的标准。
在美国专利公开No.2009/0148377 A1中描述了制备磷酸钒锂的方 法。将磷酸根离子源、锂化合物、V2O5、聚合材料、溶剂、以及碳源或 有机材料混合以形成浆料。然后将这种湿的混合浆料进行喷雾干燥以形 成前驱体，随后碾磨该前驱体、将其压紧、在900℃下预烘烤并煅烧约 8小时。喷雾干燥后的粒径约为50微米至100微米。利用流化床气流 磨将最终产品碾磨至20微米。
如美国专利No.6,890,510 B2中所述，制备第一尺寸为5nm至2000 nm的钛酸锂，从而制备纳米尺寸的Li4Ti5O12：由钛和锂的混合物进行 制备，将该混合物蒸发并煅烧，将粉末碾磨至更小尺寸，喷雾干燥然后 对钛酸锂进行再烧制，然后再次碾磨。该工艺为了获得所期望的纳米尺 寸要进行若干次碾磨和烧制工序，这增加了处理步骤的数目，从而提高了处理成本。
自从二十世纪九十年代索尼首次将锂离子电池引入消费类电子产 品中起，锂离子电池证实了其商业实用性。所用的阴极材料为锂钴氧化 物，其层状结构使得Li+离子有效地插入在阴极和阳极之间。另外，与 其他可充电电池(例如NiCd或NiMH电池)相比，锂电池质量轻，并 且没有记忆效果。其能量密度比目前可获得的可充电电池高出3-4倍。
锂钴氧化物的使用使锂离子电池开始商业化，这使得许多应用受益 于此。其在消费类电子产品中的安全性口碑促进了其他潜在应用，尤其 是在运输产业中的应用。我们目前的石油消耗显著增加，这种依赖性激 发了对替代性能源的更多研究。这一方向集中于研发用于高负荷、高功 率应用的锂离子电池，这需要研发并研究用作锂离子电池的阴极的新材 料。研究中的关注点在于锂阴极材料的成本、安全性和可靠性。
第一组过渡金属以及具有与钴离子类似的化学和物理性质的那些 过渡金属为Ni、Mn和Fe以及V。这些化合物通常是使用传统的固态 途径合成的。镍是钴的良好替代物，其具有层状结构。镍在NiCd和NiMH 可充电电池中的应用证实了它的性能。然而，其在锂离子电池中的出色 导电性也造成了一些安全性问题。钴为昂贵金属，但是多年来通过商业锂离子电池已确定的电池性能证实了钴的可靠性。锰(作为尖晶石结构 LiMn2O4)价格最为低廉，但其缺点在于不具有高导电性。铁呈LiFeO2形式时不具有所要求的电池性能，但是为橄榄石结构LiFePO4时，其证 实了在大功率应用中的用途。层-层结构，
xLiMn2O3·(1-x)LMO2，其中M＝Co、Ni、Mn
由于展现出了良好的电池性能而得到了大量的关注。其他的研究持续广 泛地研究了Co、Ni、Mn和Fe的组合，包括加入掺杂剂或涂层以形成 一些表面修饰从而得到热稳定性和/或化学稳定性，这将延长循环寿命。
如今，合成可供替代的锂金属氧化物或其他锂金属化合物作为电动 车辆应用的阴极材料仍存在化学方面的挑战。运输上的要求远比消费类 电子设备更为严苛。这些问题包括：尤其在极端温度条件下的循环寿命、 充电次数、每次充电的驱动里程、每次充电每单位速度的驱动里程 (miles driven per charge per speed)、总车辆电池成本、电池循环寿命、 耐久性和安全性。优选的锂阴极材料应当能够大规模地工业制造。因此， 加工条件必须能够以低成本得到该优选锂阴极材料的物理和化学特性。 起始材料应具有高纯度，优选具有低含量的Na、Cl和S、以及其他对 电池有害的污染物，而且具有低成本。生产设备必须为已在使用的现有 设备，并且该设备易于实施新型的创新。最后，加工步骤的数目应减少， 并且所耗费的能量和人工较少。
该优选锂阴极材料的所需性质为：1)高容量；2)长循环寿命；3) 高稳定性；4)快速充电率；5)低成本。其物理性质应包括如下几点： 1)微细的粒径；2)窄粒径分布；3)均匀的形态；4)高纯度；5)高 表面积；6)最佳结晶度；7)最少的缺陷；8)最少的结块。为了以低 成本或可接受的消费者成本实现所有这些性质，则在这种优选锂阴极制 备中需要进行权衡。纳米颗粒受到了极大关注，但是获得纳米尺寸粉末 的成本仍为制造中的主要成本。
本发明的目的在于：通过在这种优选的高性能锂阴极材料的合成采 用复合前驱体配制方法(CPF)，从而实现这种锂阴极材料。本发明中 描述的结果表明，通过在CPF工艺中形成的复合体(complexcelle)制 得的材料优于目前商用的阴极。本发明的目的在于通过复合前驱体配制 方法从而在工业上成本有效地生产用于储能系统的这些优选锂阴极纳米材料。如此，将打开电池技术的新道路，并且易于商业化。另外，这 些新型的纳米材料将对将来其他能量系统和其他工业中的其他潜在应 用产生影响。
发明内容
本发明的目的在于描述用于若干种高附加值无机粉末的经济上 可规模化的工艺，其中这些无机粉末设计为满足所期望的性能规定。 本发明的又一目的在于制造具有选定窄粒径分布的这些粉末，并制造 选定应用所需要的期望粒径，如尺寸范围为微细的微米尺寸颗粒至超 微粉末和纳米尺寸粉末。本发明的目的还在于制造可满足或超过目前 市售材料的性能的这些粉末。本发明的目的在于通过复合前驱体配制 方法制备锂金属氧化物粉末，以实现用于高性能锂电池应用的定制的 物理和化学性质。
本发明的目的在于提供特别的微细、超微细和纳米粉末的工业制 造方法，同时不损害其性能。
本发明的特别优点在于能够以大规模生产来制备微细、超微细和 纳米粉末。
本发明的目的在于制造优于目前可获得的粉末的这些特殊粉末。
本发明的目的在于利用低成本起始原料并在根据需要的工艺步 骤中引入任何纯化。
将认识到，在形成粉末MjXp的方法中提供了这些优点以及其他 优点，其中在MjXp中，Mj为选自碱金属、碱土金属或过渡金属的阳 离子或几种阳离子，Xp为选自元素周期表第IIIA族、IVA族、VA族、 VIA族或VIIA族中的单一原子或多个原子的阴离子；该方法被称为复合前驱体配制或CPF。该方法包括如下步骤：
提供具有第一气体扩散器和第一搅拌器的第一反应器容器；
提供具有第二气体扩散器和第二搅拌器的第二反应器容器；
将包含MjXp的第一盐的第一溶液装入第一反应器容器中；
通过第一气体扩散器将气体引入第一溶液中；
将包含MjXp的第二盐的第二溶液装入第二反应器容器中；
将第二溶液加入第一溶液中以形成复合体；
干燥复合体，以获得干燥粉末；以及
煅烧所述MjXp的干燥粉末。
在通过复合前驱体配制方法制得的化合物MjXp中提供了另一实 施方案，其中：
Mj为选自由碱金属、碱土金属和过渡金属所构成的组中的至少一 种阳离子，n为整数，其表示每摩尔的所述MjXp中的所述阳离子的摩 尔数；并且
Xp为选自元素周期表第IIIA族、IVA族、VA族、VIA族或VIIA 族中的阴离子或多个阴离子，p为整数，其表示每摩尔的所述MjXp中的所述阴离子的摩尔数。
本发明提供了具有改善性能的电池的还一实施方案。该电池具有 通过复合前驱体配制方法制备的阴极材料，该阴极材料包含MnXp， 其中：Mj为选自由碱金属、碱土金属和过渡金属所构成的组中的至少 一种阳离子，n代表每摩尔的所述MjXp中的所述阳离子的摩尔数；并 且Xp为选自元素周期表第IIIA族、IVA族、VA族、VIA族或VIIA 族中的阴离子或聚阴离子，并且其可为一种或多种阴离子或聚阴离 子，p为代表每摩尔的所述MjXp中的所述阴离子的摩尔数。并且所述 阴极材料的表面积为至少1m2/g。当在室温下以1C的放电率由至少 4.6伏放电至至少2.0伏时，电池在第1000次放电循环时的放电容量 为至少120mAh/g。
附图说明
图1为新型技术材料的示图，该材料需要进行特殊加工以获得 复合体、晶须、纤维和粉末。
图2为粉末制备方法的比较。
图3为用于合成特殊粉末的复合前驱体配制方法的两种反应物 的流程图。
图4示出了具有气体引入管和带有特殊叶片的搅拌器的反应器 容器。
图5A示意性地示出了具有盘绕同心环的搅拌器叶片。
图5B为搅拌器叶片的同心环的示意性局部侧视图。
图5C示意性地示出了具有三个叶片的一组螺旋桨(propeller)， 这三个叶片连接至混合器轴，各叶片沿着与自身的轴水平的方向以及 垂直于混合器轴线的方向旋转，其中未示出同心环。
图5D示意性地示出了两组具有三个叶片的螺旋桨，其中这三个 叶片布置于混合器轴上。
图5E示意性地示出了一组具有三个叶片的螺旋桨，其中这三个 叶片交错地布置于混合器轴上。
图5F示意性地示出了一组具有位于混合器轴上的四个叶片的螺 旋桨。
图5G示意性地示出了一组具有四个叶片的螺旋桨，其中这四个 叶片交错地布置于混合器的轴上。
图6A示意性地示出了位于液体本体之上的气泡表面，其中示出 了小气泡和大气泡。
图6B为气泡表面界面的俯视图，其示出了位于表面界面上的反 应物。
图7为在复合体的形成和从溶液本体中分离的过程中的步骤图 示。
图8A为实施例1中的商业LiCoO2的5000倍扫描电子显微照片。
图8B为实施例1中的商业LiCoO2的25000倍扫描电子显微照 片。
图9为实施例1中的商业LiCoO2的X射线粉末衍射图。
图10为实施例2中供至喷雾干燥器的经空气干燥的LiCoO2进 料前驱体的5000倍扫描电子显微照片。
图11A为实施例2中所述的煅烧之前经喷雾干燥的LiCoO2的 10000倍扫描电子显微照片。
图11B为实施例2中所述的煅烧之前经喷雾干燥的LiCoO2的 25000倍扫描电子显微照片。
图12为实施例2中描述的煅烧之后经喷雾干燥的LiCoO2的 10000倍扫描电子显微照片。
图13为实施例1中的LiCoO2的X射线粉末衍射图。
图14为实施例1和2在C/20下进行500次循环的电池循环数 据。
图15为实施例1和2在900℃下煅烧5小时之后，于1C下循 环500次的电池循环数据。
图16为由实施例2得到的再次煅烧的LiCoO2的10000倍扫描 电子显微照片。
图17为由实施例1得到的再次煅烧的商业LiCoO2的10000倍 扫描电子显微照片。
图18A为由实施例4得到的经空气干燥的 Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2的2000倍扫描电子显微照片。
图18B为由实施例4得到的经空气干燥的 Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2的10000倍扫描电子显微照片。
图19A为由实施例4得到的经喷雾干燥的 Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2的5000倍扫描电子显微照片。
图19B为由实施例4得到的经喷雾干燥的 Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2的10000倍扫描电子显微照片。
图20A为由实施例4得到的经煅烧的Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2的 10000倍扫描电子显微照片。
图20B为由实施例4得到的经煅烧的Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2的 25000倍扫描电子显微照片。
图21为由实施例4得到的经煅烧的Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2的X 射线粉末衍射图。
图22为由实施例4得到的经煅烧的Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2在室 温下和1C下进行500次循环的电池循环数据。
图23A为由实施例4得到的经煅烧的Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2在 30℃和由C/20至1C的不同C倍率下进行500次循环的电池循环数 据。
图23B为由实施例4得到的经煅烧的Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2在 30℃和C/10、C/3和1C的不同C倍率下进行500次循环的电池循环 数据。
图24A为由实施例4得到的经煅烧的Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2在25℃和由C/20至1C的不同C倍率下进行500次循环的电池循环数 据。
图24B为由实施例4得到的经煅烧的Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2在 25℃和1C下进行500次循环的电池循环数据。
图25A为由实施例6得到的经喷雾干燥的LiCoO2的2000倍扫 描电子显微照片。
图25B为由实施例6得到的经喷雾干燥的LiCoO2的10000倍扫 描电子显微照片。
图26为由实施例6得到的经煅烧的LiCoO2的10000倍扫描电 子显微照片。
图27为实施例6中的LiCoO2的X射线粉末衍射图。
图28为实施例6中的LiCoO2在C/20下进行50次循环的电池 循环数据。
图29为实施例7中的LiCoO2在900℃下煅烧5小时之后的X 射线粉末衍射图。
图30A为由实施例7得到的经煅烧的LiCoO2的5000倍扫描电 子显微照片。
图30B为由实施例7得到的经煅烧的LiCoO2的10000倍扫描电 子显微照片。
图30C为由实施例7得到的经煅烧的LiCoO2的25000倍扫描电 子显微照片。
图31为实施例7中的LiCoO2以及商业样品在室温下和1C下进 行50次循环的电池循环数据。
图32为实施例8中在900℃下进行两次5小时烧制的LiCoO2的X射线粉末衍射图。
图33A为由实施例8得到的经再次煅烧的LiCoO2的5000倍扫 描电子显微照片。
图33B为由实施例8得到的经再次煅烧的LiCoO2的10000倍扫 描电子显微照片。
图33C为由实施例8得到的经再次煅烧的LiCoO2的25000倍扫 描电子显微照片。
图34为实施例8中的LiCoO2以及实施例3中经过再烧制的商 业样品在室温下和1C下进行500次循环的电池循环数据。
图35为由实施例11得到的经喷雾干燥的Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2的20000倍扫描电子显微照片。
图36A为由实施例11得到的在900℃下煅烧5小时的 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2的20000倍扫描电子显微照片。
图36B为由实施例11得到的在900℃下连续两次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2的20000倍扫描电子显微照片。
图36C为由实施例11得到的在900℃下连续三次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2的20000倍扫描电子显微照片。
图37为由实施例11得到的在900℃下连续三次各煅烧5小时的Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2的透射电子显微照片。
图38A为由实施例11得到的在900℃下煅烧5小时的 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2的X射线粉末衍射图。
图38B为由实施例11得到的在900℃下连续两次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2的X射线粉末衍射图。
图39A为由实施例11得到的在900℃下煅烧5小时的 Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在室温下循环500次的电池循环数据。
图39B为由实施例11得到的在900℃下连续两次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在室温下循环500次的电池循环数据。
图40为由实施例11得到的在900℃下连续三次各煅烧5小时的Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2的X射线粉末衍射图。
图41为由实施例11得到的在900℃下连续三次各煅烧5小时的Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2在室温下循环1000次的电池循环数据。
图42A为由实施例12得到的在900℃下煅烧5小时的 Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2的X射线粉末衍射图。
图42B为由实施例12得到的在900℃下连续两次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2的X射线粉末衍射图。
图43A为由实施例12得到的在900℃下煅烧5小时的Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2的20000倍扫描电子显微照片。
图43B为由实施例12得到的在900℃下连续两次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2的20000倍扫描电子显微照片。
图44A为由实施例12得到的在900℃下煅烧5小时的 Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2在室温下循环500次的电池循环数据。
图44B为由实施例12得到的在900℃下连续两次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2在室温下循环500次的电池循环数据。
图45为由实施例13得到的在900℃下连续三次各煅烧5小时的Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2的X射线粉末衍射图。
图46为由实施例13得到的在900℃下连续三次各煅烧5小时的Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2的20000倍扫描电子显微照片。
图47为由实施例13得到的在900℃下连续三次各煅烧5小时的Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2在室温下循环500次的电池循环数据。
图48A为由实施例14得到的经喷雾干燥的 Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2的5000倍扫描电子显微照片。
图48B为由实施例14得到的经喷雾干燥的 Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2的10000倍扫描电子显微照片。
图48C为由实施例14得到的经喷雾干燥的 Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2的20000倍扫描电子显微照片。
图49A为由实施例14得到的在900℃下煅烧5小时的 Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2的20000倍扫描电子显微照片。
图49B为由实施例14得到的在900℃下连续两次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2的20000倍扫描电子显微照片。
图50为由实施例14得到的在900℃下连续三次各煅烧5小时的Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2的透射电子显微照片。
图51A为由实施例14得到的在900℃下煅烧5小时的 Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2的X射线粉末衍射图。
图51B为由实施例14得到的在900℃下连续两次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2的X射线粉末衍射图。
图52A为由实施例14得到的在900℃下煅烧5小时的Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2在室温下循环500次的电池循环数据。
图52B为由实施例14得到的在900℃下连续两次各煅烧5小时 的Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2在室温下循环500次的电池循环数据。
具体实施方式
本发明涉及形成纳米颗粒的改进方法。更具体而言，本发明涉 及通过复合前驱体的形成从而形成颗粒的方法，其中所述复合前驱体 形成于气泡表面，由此可对成核和晶体生长进行仔细的控制。
下面将参照各种附图对本发明进行说明，这些附图构成了本发 明公开的非限制性的整体部分。本发明公开中的类似部分以相应的符 号表示。
本文中所描述的本发明为复合前驱体配制方法，下文中称为 “CPF”，该方法适合于微细、超微细和纳米尺寸的高性能粉末的大 规模工业生产，其中这些粉末要求具有满足特殊应用的性能规格所必 要的独特化学和物理性能。
通过CPF工艺形成的尤其适合的材料为由化学式 Li2-2x-2y-2zNixMnyCozO2表示的锂镍锰钴化合物，其中x+y+z<1，并且x、 y或z中的至少一者不为零，更优选的是x、y或z均不为零。
CPF方法通过在气泡表面上形成复合前驱体(本文中称为复合 体)而进行，由此提供特殊微结构或纳米结构的受控形成方式，并提 供具有定制为满足性能规格的粒径、表面积、孔隙率、相纯度、化学 纯度和其他必要特性的最终产品。相比于目前所用的技术，通过CPF 制得的粉末可通过更少的加工步骤获得，并且能够利用当前可获得的 工业设备。CPF易于实施，图4和图5中进一步描述并示出了其优选 的设计构造。CPF方法可应用于任何具有亲电子配体或亲核配体的无 机粉末和有机金属粉末。CPF工序可使用低成本原料作为起始材料， 并且如果需要的话，可在现场进行额外的纯化或分离。利用该方法的 设备可容易地实现粉末合成需要的惰性或氧化性气氛条件。形成复合 体的反应温度为室温或微热，但优选不高于100℃。CPF工艺可为分 批工艺或连续工艺(其中，产品由设备的一处依次移向下一处)。图2中示出了传统方法和其他常规加工与CPF方法的比较。讨论了代表 性例子并将其与市售样品加以对比，结果表明：通过使用该CPF方 法合成得到的粉末的物理性质和性能均得以改善。
CPF方法通过综合结晶、溶解性、过渡金属配合物形成、相化 学、酸性和碱性、水溶液化学、热力学和表面化学的化学理论，从而 以简单有效的方式制备微细、超微细和纳米尺寸的粉末。
优选在元素间开始发生接触时即制备具有选定性质的这些粉 末，这些元素组合在一起会形成所期望的化合物。开始结晶、尤其是 开始成核步骤的时刻是形成纳米尺寸粉末的最为关键的阶段。CPF 的尤其突出的优点为能够在该成核步骤开始时制备纳米尺寸颗粒。来 自起始反应物的溶质分子分散于给定的溶剂中，从而其存在于溶液 中。此时，在恰当的温度条件、过饱和条件和其他条件下，开始在气 泡表面上形成纳米级别的团簇。这些团簇构成了核，在核中，原子开 始以固定的周期方式自我排布，随后将形成晶体微结构。晶体尺寸和 形状为由内部晶体结构产生的晶体的宏观性质。
在成核开始之后，也开始了晶体生长，并且只要存在过饱和， 成核和晶体生长可同时进行。成核和生长的速率由溶液中所存在的过 饱和决定，成核或生长中哪一方的速率更快取决于过饱和状态。因此 关键的是限定所需要的反应物浓度，从而定制晶体尺寸和形状。如果 成核优于生长，则将获得更为微细的晶体尺寸。成核步骤是非常关键 的步骤，并且在该初始步骤中的反应条件限定了所获得的晶体。成核 的定义为：小面积的初始相变，例如由液体溶液形成晶体。这种成核 是由处于亚稳平衡状态的均质相中分子级的局部快速波动造成的。总 的成核是两类成核(一次成核和二次成核)的总和效果。在一次成核 中，在不存在晶体的位置形成晶体作为引发剂。当存在晶体时会发生 二次成核以开始成核过程。由此认识到了初始成核步骤的重要性，初 始成核步骤构成了该CPF方法的基础。
在CPF方法中，优选在室温下，或者可根据需要在稍微高一点 的温度下将反应物溶解于溶液中，但是优选不高于100℃。选择廉价 原料和适当的溶剂是本发明的重要方面。起始材料的纯度也非常重 要，这是因为其会影响最终产品的纯度，最终产品可能需要具有其性 能规格所要求的规定纯度等级。由此，必须考虑可在制备工序中纯化 而不会大幅提高加工成本的低成本起始材料。例如，如果优选的起始 原料为碳酸盐，由于来自石块加工的大部分反应物为氯化物盐，因此 可由氯化物盐开始。这种氯化物盐中可存在一些需要被去除的杂质， 根据减少杂质的容易程度，可将氯化物盐转化为碳酸盐并同时去除任 何杂质或降低杂质水平。
CPF以创新的方式利用了常规设备，从而形成了最终产品所需 的纳米尺寸核。CPF利用了配备有气体扩散器的反应器，该气体扩散 器将气体引入液体中，由此产生气泡。随着将第二反应物引入第一溶 液中，在形成气泡的同时，搅拌器剧烈地分散溶液。气流和搅动的组 合提供了气泡表面。气泡表面起到了第一溶液的分子与第二溶液的分 子间接触界面的作用，由此提供了表面反应。
表面反应为将气体、液体或溶解固体中的一种或多种反应物吸 附于表面。吸附可为物理吸附或化学吸附。
CPF工艺在吸附剂的气泡表面上形成了被吸附物的膜。气泡表 面为吸附剂，被吸附物为溶液中的反应物。如图6A所示，由于同时 引入了气体以及搅拌器速度，使得溶液中形成了气泡。根据气流速度 的不同，可形成不同尺寸的气泡。气泡的尺寸限定了分子间接触的表 面积，这与影响颗粒尺寸的成核度有关。
在图6B中，示意性地示出了该复合体的俯视图。复合体包括气 泡61，其具有气泡表面62，该气泡示出于溶液68的表面之上。第一 反应物阳离子63、第一反应物阴离子64、第二反应物阳离子65和第 二反应物阴离子66均位于气泡表面。该示意图中未示出溶剂，但是应当理解的是存在溶剂分子的。在图7中，绘制了该表面路径的示意 图，其示出了：由溶液本体形成气泡61的开始；气泡表面62上的表 面成核，其形成了具有反应物离子63-66的复合体；以及该复合体与 溶液本体间的分离。图中示出了水分子67或溶剂分子。这是极为动态的状态，因为在将第二反应物溶液加入第一反应物溶液的过程中， 溶液被连续剧烈地混合。另外，在溶液本体内形成了气泡，并且这些 气泡的总体方向是朝向溶液的顶面移动。搅拌速率增强了这些气泡向 表面上升并剧烈混合溶液，因此使大量转移(turnover)这些反应物 及其气泡，从而可连续提供新的表面气泡供复合体形成。应当认识到， 上述机制为假设性机制，本发明并不应当视为局限于该特定路径。
优选的是，气体被直接引入溶液中，并不局限于所述引入方法。 可通过位于反应器侧壁的若干气体扩散器(例如，管道)从而将气体 引入反应器内的溶液中，如图4所示，其中管道具有供气体逸出的孔。 另一构造为具有双壁反应器，使得气体通过反应器的内壁。反应器的 底部也可具有气体进入口。也可将气体引导通过搅拌器轴，从而在气 体离开时产生气泡。其他几种种构造也是可以的，本文中给出的这些 布置方式的描述并不局限于此。在本说明书中，引入液体中的气体的 位点为气体扩散器。
在一个实施方案中，可使用通风装置作为气体扩散器。可将气 体扩散通风装置集成到反应器中。陶瓷扩散通风装置(其为管状或圆 顶形)尤其适合于证实本发明。陶瓷气泡扩散器的孔结构可产生相对 微小的气泡，从而使立方英尺每分钟(cfm)的供给气体的气/液界面 极高。高比值的气/液界面与接触时间延长相关，这是因为微小气泡 的速率越慢，则使得转移速率越高。陶瓷的孔隙率为气泡形成的关键 因素，其显著有助于成核过程。尽管不局限于此，但是对于大部分构 造而言，适合于证实本发明的气体流速为每升溶液每分钟为至少1 升气体。
位于反应器侧壁的陶瓷管气体扩散器尤其适合于证实本发明。 可将若干这些管置于一定的位置，优选使其彼此间为等距离，从而在 整个反应器中更为均匀地形成气泡。优选通过连接至集管组件 (header assembly)的配件将气体引入位于反应器内的扩散器中，该 装置对管室进行略微加压。随着气体透过陶瓷扩散器机体，开始由材 料的多孔结构以及位于陶瓷管外部的液体表面张力而形成微小气泡。 当克服了表面张力时，便形成了微小气泡。然后该小气泡上升通过液 体，从而在达到液面之前形成供气体和液体之间转移的界面。
可在反应器底部或者在反应器侧壁上放置圆顶形扩散器。通过 利用圆顶形的扩散器，可产生一连串的气泡，这些气泡由底部持续上 升至表面从而提供了大量的反应表面。
膜扩散器适合于证实本发明，该膜扩散器会在气流不足以克服 表面张力时关闭。这用于防止任何产品粉末进入扩散器中而损失。
为了得到更高的气体效率和利用率，优选降低气流和压力，并 消耗更少的泵送能。扩散器可具有这样的构造，对于相同量的气体来 说，使得可形成更小的气泡，如此相比于形成更少的大气泡，可具有 更大的表面积。更大的表面积意味着气体在液体中的溶解速度更快。 这在溶液中是有利的，其中在溶液中，气体也被用于增加反应物在溶 液中的溶解度从而使反应物增溶。
小气泡的上升比大气泡更为缓慢。这是由于气体和液体间的摩 擦或表面张力所致。如果这些气泡开始于反应器中的相同位置或深 度，则大气泡会比若干小气泡更快地到达表面。小气泡在上升时将具 有更多液体。两种反应物之间的气泡表面界面决定了成核速率，因此 可通过控制气泡尺寸的形成来定制尺寸。
可使用喷嘴、优选使用单向喷嘴将气体引入溶液反应器中。可 利用泵来输送气体，并且应当控制流速从而获得所期望的气泡和气泡 产生速率。喷气喷嘴扩散器适合于证实本发明，其中喷气喷嘴扩散器 优选位于反应器侧壁或底部中的至少一处。
气体引入速率优选足够高，从而在排除了搅拌器的作用时，可 将溶液的体积增加至少5％。在大多数情况中，每升溶液每分钟至少 约1升气体可足以获得充分的气泡形成。优选将气体循环返回至反应 器中。
优选利用连接至泵的管将第二反应物溶液转移至第一反应器溶 液中，其中所述泵与待转移至反应器的溶液相连。反应器中的管优选 为具有单孔或若干孔的管，其中所述孔具有选定的预定内径，以使得 该直径尺寸能够以给定速率传递第二液流。具有微细喷嘴的雾化器适 合于将第二溶液传递至反应器。该转移管的端部可包括淋喷头，从而 提供同时在若干表面气泡上发生反应的第二溶液的若干液流。成核不 仅受第二溶液浓度的影响，而且还受到该溶液到达表面气泡界面以形 成复合体时的即时浓度的影响。在大规模生产中，转移速率为时间因 素，因此转移速率应足够快以制得所期望的适当尺寸。
搅拌器可配备具有不同构造的若干螺旋桨，每组包括相互间以 一定角度布置、或者布置于同一平面的螺旋桨。此外，混合器可具有 一组或多组这些螺旋桨。其目的是制造足够的湍流以供快速形成泡沫 和转移。图5A-5G示出了搅拌器布置的实例，但是也可采用其他类 似形式，而不仅局限于此。该混合器的功能不仅仅是确保反应混合物 的均匀性，而且还有助于气泡表面相互作用，其中气泡表面相互作用 会进一步影响成核，并且为最终颗粒尺寸的决定因素。
直桨(straight paddle)或弯桨(angled paddle)是适合的。这些 桨的尺寸和设计决定了溶液的流动类型和流动方向。图5中示出了用 于CPF方法的一种优选的叶片设计，其中桨由缠绕在桨上的同心环 构成，其会在溶液中产生起泡效果。此外，桨可以绕其自身的轴转动， 并且也可以绕着混合器的轴垂直转动。即使在较缓慢的搅拌速度下， 这也可将起泡效果最大化。对于证实本发明，每分钟至少约100转 (rpm)的速度是适合的。
在如下所期望的最终产品MjXp的例子中展示了CPF工艺的步 骤，其中M＝M1M2M3(双金属阳离子)或更多，Xp＝O。图3中的流 程图示出了CPF方法在上文中所定义的粉末MjXp中的应用的示意性布 置，其中使用了两种反应物。本领域技术人员显而易见的是，可根据 起始反应物、所期望的前驱体以及所期望的最终产品来调整这些工艺 步骤。
用于该工艺的起始原料选自元素周期表第IA族、IIA族、IIIA 族、IVA族和过渡金属，阴离子为选自元素周期表第IIIA族、IVA族、 VA族、VIA族或VIIA族中的单原子阴离子或聚阴离子。最终粉末为 阴离子或聚阴离子的阳离子化合物，如此其化学式为MjXp，其中Mj可为单一阳离子或金属阳离子的混合物，Xp可为单一阴离子、单一 聚阴离子、或者混合阴离子与多阴离子的混合物。Mj可为具有化学 计量比或不具有化学计量比的M1M2M3或更多，其中一者或两者可 为少量的掺杂剂，其含量不超过最终粉末的10重量％。阴离子和聚 阴离子可为氧化物阴离子、碳酸根、硅酸根、磷酸根、硼酸根、铝酸 根、硅磷酸根、锡酸根、氢氧根、硝酸根、碳酸氧根(oxycarbonate)、 碱式碳酸根、氟阴离子和氟氧阴离子(oxyfluoride)，其并不局限于 此。这些期望的高性能粉末的例子应用于锂离子电池应用；可充电电 池；骨植入物；牙齿植入物；结构陶瓷；光通信纤维；用于药物递送 的医用贴片；以及金属-金属、金属-陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃-金属的 特殊复合体等等，然而并不局限于此。下面的讨论将示出复合前驱体 配制技术在合成用于锂离子电池的锂阴极材料中的应用。已知的是， 该技术并不局限于所示出的例子，而是可应用于如今制造成本极为昂 贵的众多特殊的高性能粉末。各溶液中的反应物优选为不超过溶液的 30重量％。所述阴极材料为Li2-x-y-z-aNixMnyCozDaO2，其中x+y+z<1， 并且所述x、y或z均不为零，并且D来自掺杂剂，a为D的化学计量 数，D的量小于或等于所述阴极材料的10重量％。
通过将固体溶解于所选溶剂中从而制备第一反应物溶液A，其 中该溶剂优选为极性溶剂，例如水，但并不局限于此。可理解的是， 溶剂的选择取决于期望的最终粉末产品的类型、最终粉末的配制组 成、以及实现最终粉末的性能所需要的物理特性。溶剂的选择取决于 固体反应物A在溶剂中的溶解度以及溶解温度。优选在室温下溶解， 并且优选快速溶解，这样溶解不会耗费大量能量。可在稍高温度下进 行溶解，但是优选低于100℃。仅当其他溶解方法无效时，才可使用 更高温度。其他辅助溶解的方式有添加酸或碱。溶液浓度优选较低， 其会影响成核过程中位于表面气泡界面上的浓度，该浓度会决定最终 粉末尺寸。重要的是选择适当的化学环境，从而形成合适的核并得到 期望的最终粉末特性。
起始材料的成本也应当考虑在工艺总成本中。一般而言，成本 较低的原料有氯化物盐、硝酸盐、氢氧化物盐和碳酸盐。乙酸盐和其 他化合物通常由这些原料制得，因此这些下游化合物的成本较高。硝 酸盐和硫酸盐易溶于水，但是其在高温煅烧时会释放有毒气体。起始 材料的纯度也是成本考虑的一方面，工业级材料应当是首选，并且在 选择起始材料时，应当将额外的廉价纯化考虑在内。
按照与反应物溶液A相同的方式还制备了第二反应物溶液B。 固体起始材料以及选择用于溶解的溶剂应当尽可能在温和条件下进 行最快速的溶解。
图4中示出了为溶液A和B设立的反应器1。挡板(baffle)2 是优选的，其优选以等间距布置。这些挡板有助于更有效的混合，并 且防止固体残渣堆积于反应器壁上。利用法兰或螺钉将顶盖5锁在容 器的底部。O形环3起到了将反应器的顶部和底部密封的作用。图4中示出了混合轴7以及螺旋桨8-9，图5中更详细地示出了这些部件。 混合轴优选位于反应器容器的中心，并利用适配器或套筒6将其固 定。通过诸如气体管线101之类的气体扩散器将气体引入，该气体管 线101具有小的出口供气体排出。这些气体管线穿过顶盖的开孔并垂 直置于反应器内，利用适配器6将其固定。用于鼓泡的气体优选为空 气，除非反应物溶液具有空气敏感性。在这种情况中，可采用惰性气 体，如氩气、氮气等。如果需要还原性气氛，则也可使用二氧化碳， 并且其也可用作为溶解剂或pH调节剂。如果优选使用氨溶液，则可 引入氨气体。氨可与过渡金属形成氨络合物，其为溶解这种固体的一 种方式。也可使用其他气体，如SF6、HF、HCl、NH3、甲烷、乙烷或 丙烷。可采用气体的混合物，例如其例子有包含10％的O2的氩气。反 应器的顶盖中的另一个开孔用于转移管(未示出)，并且另一个开孔可用于提取样品、加入其他反应物(例如，用于pH值调节的反应物C 或其他反应物)、以及测量pH值或其他所需的测量。
图5中示出的搅拌器叶片具有同心线(concentric wire)设计，其 优于常规类型的桨，这是因为其有助于气泡形成，并且使溶液体系处 于动态运动中，由此随着反应物B的第二溶液转移至容纳有反应物A 的溶液的反应器中，可连续快速产生新的气泡表面。如图5中的俯视 图所示，搅拌器叶片具有同心绕线9，并且其可围绕其轴10旋转。图 5B中示出了该设计的侧视图。图5C-5G示出了叶片的不同布置方式。 为了简化示图，未示出同心绕线。如图5C中所示，叶片连接至混合器 轴(7)，并且具有三个叶片的一组螺旋桨绕其自身的轴(图5C中的 10)水平旋转，并且同时还围绕混合器轴的轴线11垂直旋转(图5C 中的11)。在图5D中，分别绘制了各自具有三个叶片的两组螺旋桨， 其按照图5C中的方式运动。在图5E中，混合器轴上交错布置有三个 叶片。在图5F中，布置方式与图5C类似，但是有两组具有四个叶片 的螺旋桨。在图5G中，四个叶片相互间上下交错地布置于图5C中的 混合器轴上。这些构造可存在多种变型，其具有不同数量的叶片、不 同的叶片尺寸、每组中具有不同的多个叶片、具有若干组叶片、相互 间具有不同的角度取向、每个叶片具有不同数目的线圈等等。叶片构 造并不局限于图5中示出的这些。
转移速率对成核速率具有动力学影响。优选的方式是利用微细的 转移液流来控制位于气泡表面界面处的反应物浓度，该浓度影响复合 体的形成以及成核速率大于晶体生长速率。对于较小尺寸的粉末，较 慢的转移速率将得到较微细的粉末。竞争性的成核和生长的适当条件 必须由所期望的最终粉末的特性来确定。反应温度优选为室温或根据 需要的温和温度。
当反应物A和反应物B的反应结束时，将包含中间复合体的所得 浆料混合物干燥，以除去溶剂并获得干燥粉末。可使用任何类型的干 燥方法和设备，这种干燥优选在小于350℃的温度下进行。可利用蒸发 器进行干燥，从将浆料混合物置于托盘上，随着温度的升高溶剂被释 放。可采用工业应用中的任何蒸发器。优选的干燥方式是采用具有流 化喷嘴的喷雾干燥器或旋转雾化器。这些喷嘴应当具有最小的直径， 不过浆料混合物中的粉末的尺寸已经由反应条件预先决定。除非产品 具有空气敏感性，否则干燥媒介优选为空气。此外应当这样设计喷雾 干燥器柱，使得喷出的颗粒中获得所期望的含水量，并且易于分离并收集这些颗粒。
通过CPF方法获得的经喷雾干燥的颗粒极为微细且具有纳米尺 寸。已经在混合步骤形成了通过CPF工艺得到的确定的微结构或纳米 结构。新型的微结构或纳米结构呈花朵状或特殊的层状，因此将这些 结构称为纳米玫瑰(nanorose)、纳米绣球(nanohydrangea)或纳米可 颂(nanocroissant)或者其他措辞，这取决于粉末的配制。这种结构在 煅烧步骤之后也会转移至最终粉末。
在喷雾干燥之后，将粉末转移至煅烧炉。由于经喷雾干燥的粉 末极为微细，因此无需进行粉碎或碾磨。在大规模生产中，这种转移 可以是连续的或分批的。可对喷雾干燥器收集机(collector)进行改 装，从而使其随着喷雾粉末转移至煅烧炉而打开并关闭出口阀。通过 分批的方式，可将收集机中经喷雾干燥的粉末转移至托盘或烧箱并移 至煅烧炉中(例如箱形炉)，不过还应当进行保护以免受粉尘的影响。 旋转煅烧炉是另一种烧制粉末的方式。流化床煅烧炉也是另一种对喷 雾干燥粉末进行高温热处理的方式。煅烧温度由粉末的组成以及所期 望的最终相纯度确定。对于大多数的氧化物型粉末来说，煅烧温度范围由最低为400℃至稍高于1000℃。在煅烧后，当粉末较软且未烧结 时，将其压碎。CPF工艺所获得的未烧结材料无需进行长时间的碾磨， 最终的CPF工艺也不需要使用分级器以获得窄粒径分布。通过CPF 方法获得的粒径为纳米尺寸的一次颗粒和二次颗粒直至小的微米尺寸的二次颗粒，至多为小于50微米的聚集体，其极易于压碎至小尺 寸。应当知道的是，最终粉末的组成也会影响其形态。
下面将给出CPF方法的简要步骤总结。
将制备M＝M1的第一溶液或浆料溶液，其选自金属氯化物、金 属硝酸盐、金属氢氧化物、金属乙酸盐、金属碳酸盐、金属碱式碳酸 盐、金属磷酸氢盐和金属羟基硅酸盐，但并不局限于此。M1的起始 反应物的纯度应当由所期望的最终纯度以及可在预先步骤中进行的 纯化度来确定。
M＝M2的第二溶液或浆料溶液也选自与第一溶液相同的金属 盐。M2的起始反应物的纯度也应当基于最终产品的最终纯度以及预 先步骤中所需的纯化度来选择。
第一溶液和第二溶液中的溶剂优选为具有酸性或碱性pH值的 室温去离子水。可向第一或第二溶液中加入酸或碱以辅助增溶反应 物，并且/或者可升高温度，但是优选不超过100℃，并且/或者可使 增溶混合速率更为剧烈并延长增溶时间。如果条件需要更多的不利温 度和时间，则该工艺可作为浆料溶液进行。如果水不足以溶解起始材 料，则也可使用其他溶剂来溶解起始材料。这些溶剂可为常见的有机 物制备中所通常使用的极性溶剂(如醇)或非极性溶剂。重要的是在 工艺评价时考虑原料成本，这样制造成本不会降低CPF粉末具有附 加值的性能优势。
CPF反应器设计或构造为可将气体引入容器中，将第一溶液装 入CPF反应器中。气体可为空气、氩气、二氧化碳、氮气或这些气 体的混合物，它们优选具有普通的纯度。对于在空气中会产生不利作 用的反应，气体可为惰性气体。类似地，对于(例如)利用二氧化碳来制备碳酸盐或碳酸氢盐、或碱式碳酸盐和碳酸氧盐的反应而言，气 体也可为可能的反应物，但并不局限于此。
可通过诸如气体管线之类的气体扩散器引入气体，其中气体管 线的管中具有孔，由入口引入的气体通过该孔离开并进入反应器容器 中，从而产生剧烈的流动以及具有众多微小气泡的鼓泡溶液。这些孔 可具有一定的尺寸，以确保在管线的全部长度上均可产生气泡。
也可通过具有泵的机械气体扩散器来引入气体，这种机械气体 扩散器可循环气体和溶液，这也改善了溶液的混合效果。
气流速率与搅拌器的混合速率的联合应当足以产生悬浮的微气 泡，如起泡溶液。
搅拌器叶片构造为产生剧烈的混合，以制得多泡的浆料溶液或 多泡溶液。搅拌器叶片可为同心环以促进气体的引入以及微小气泡的 形成。同心环可水平旋转和垂直旋转。此外，搅拌器叶片可为双叶片、 三叶片、四叶片、五叶片或其他构造，并不局限于此。根据反应容器 的高度，可使用若干搅拌器叶片。
混合速度应当足够快以维持第一溶液的气泡，由此待添加的第 二溶液滴落至第一溶液的气泡中，从而在第二溶液的气泡表面产生未 接触或纳米接触。
可将第一溶液加入第二溶液。根据添加方法的不同，所得产品 的性能可能会存在区别。
混合温度优选为室温或稍高的温度，但不超过100℃。
第一溶液和第二溶液的所得混合物可为溶液或浆料混合物。
可利用已知的工业设备(包括喷雾干燥器、盘式干燥器、冷冻 干燥器等)并通过任何干燥方法将所得反应产物干燥，可根据优选的 最终产品加以选择。将根据利用的设备来确定并限制干燥温度。所期 望的干燥温度通常为200℃至325℃。
如果使用了喷雾干燥器、冷冻干燥器等，则对所得混合物进行 持续搅拌，同时将其泵送至喷雾干燥器头。对于盘式干燥器，液体从 溶液表面蒸发。
通过分批的方式或者借助于传送带将已干燥的粉末转移至接下 来的加热系统。第二加热系统可为利用陶瓷托盘或烧箱作为容器的箱 形炉、旋转煅烧炉、流化床(其可为并流式或逆流式流化床)、旋转 管炉和其他类似设备，但并不局限于此。煅烧温度取决于最终产品的 要求，在玻璃硅酸盐的情况中，煅烧温度可高达1000℃直至3000℃ 以上。
煅烧过程中的加热速率和冷却速率取决于所期望的最终产物的 类型。通常，每分钟约10℃的加热速率是优选的，但是也可采用常 见的工业加热速率。
在材料对氧化敏感的情况下，煅烧也可要求使用惰性气体。由 此，可向煅烧设备中引入正向惰性气流。
在煅烧步骤之后获得的最终粉末为微细、超微细或纳米尺寸粉 末，这种粉末无需额外的研磨或碾磨(在目前的常规加工中，需要进 行研磨或碾磨)。如常规加工中一样，颗粒相对较软并且未烧结。
优选的是，通过对最终粉末的表面积、粒径(利用电子显微术)、 孔隙率、元素化学分析进行表征，此外还可进行优选的特殊应用所要 求的性能测试。
用于制造微细、超微细和纳米尺寸粉末的CPF方法提具有若干 优点。改进之一在于减少了加工步骤的数目。在CPF方法中未进行 大量的碾磨和烧制工序。所述CPF方法得到微细、超微细和纳米尺 寸粉末的总制造时间小于或等于利用目前常规加工技术得到这样类 似粉末的总时间的25％。与目前常规加工相比，利用CPF方法的最 终粉末制造成本显著降低了75％至80％。相比于通过目前已知的技 术制造的常规陶瓷粉末，通过CPF制造的这些粉末的性能至少改进15％以上。CPF工艺可应用于不同类型粉末的制备，并且并不局限于某一类的粉末配制。
可将该CPF工艺应用于制备锂离子电池用的所期望的粉末，如 锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物以及这些氧化物的掺杂的锂金 属氧化物、所述金属的混合锂金属氧化物及其掺杂衍生物、锂离子磷 酸盐和掺杂的锂离子磷酸盐以及其他锂金属磷酸盐、钛酸锂以及用于 储能电池的其他材料。CPF工艺可应用于制造医学用粉末，如用于医 学应用(例如骨植入物)的特殊磷酸钙。CPF工艺也可用于制备其他 新型陶瓷粉末，如铌酸锂和钽酸锂、硅酸锂、铝硅酸锂、硅磷酸锂等。 也可通过CPF工艺制备半导体材料以及特殊的药物。可通过CPF工 艺制备高表面积催化剂，由于可通过CPF方法使这种催化剂具有微 小的粒径、更大的表面积和更高的孔隙率，因此其具有更高的催化活 性。可通过CPF方法从而经济地制备需要纳米尺寸粉末的特殊涂层。 还可使用这种CPF工艺来制备非锂基材料。该方法的多用途使得可 容易地对其进行改进，以获得所需的经过设计的定制粉末。另外，该 方法易于适应于特殊粉末的大规模工业生产，其中所述特殊粉末要求 为微细、超微细或纳米尺寸粉末，并且具有窄粒径分布和确定的微结 构或纳米结构。通过获得用于这些特殊应用的成本有效的工业规模的 粉末，可对其他设备进行商业上的改进，否则这些粉末的制造成本太高。
复合前驱体配制方法或CPF通过在气泡表面界面上形成复合 体，从而制造了微细、超微细或纳米尺寸粉末，其中该复合体由所期 望的粉末组成的全部离子构成。CPF具有优于已知现有技术的许多优 点。
仅使用了待合成的化合物的化学式的主要反应物。这降低了原 料成本。起始原料可以是低成本的。可使用工业级材料，并且根据需 要现场进行纯化。
总加工时间大幅缩短，为目前工业工艺的加工时间的约1/5至 1/2。
预先已形成于复合体的特殊纳米结构被转移至最终产品，由此 增强了材料在所期望应用中的性能。出于本发明的目的，将纳米结构 体限定为具有平均尺寸为100nm至300nm的一次颗粒的结构体。
并未使用表面活性剂，也未使用乳化剂。起始反应发生于气泡 界面的表面。事实上，由于表面活性剂和乳化剂会阻碍干燥，因此优 选不使用它们。
可通过控制气泡尺寸、溶液浓度、气体流速、第二反应物向第 一反应物中的转移速率来进行尺寸控制。
未使用重复且麻烦的碾磨和分级步骤。
可实现煅烧时间的缩短，并且通常不需要进行重复煅烧。
反应温度为室温。如果需要增溶，可升高温度，但优选不超过 100℃。
可通过选择反应条件和起始材料从而严格控制粉末的定制的物 理性质，如表面积、孔隙率、振实密度和粒径。
可利用目前可获得的设备和/或对目前工业设备的创新，从而容 易地将该工艺扩大规模至大规模制造。
实施例
纽扣电池的制备
在所有的例子中均使用了纽扣电池测试的标准操作，在此对其 进行了说明以供参考。按照相同的方式将材料制成电极，并在Arbin 电池循环系统(BT-2000)中，在电压和电流相同的循环条件下进行 测试。如此对电池循环性能的平行比较可最终例证CPF方法优于目前 工业制造工艺的优点。
通过将80重量％的活性材料、10重量％的炭黑、以及10重量％ 的PVDF(聚偏二氟乙烯)混合于NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)中从 而制备电极。将所得浆料流延于铝箔上，并在真空炉中于115℃下干 燥24小时。在填充有氩气的手套式操作箱中，利用锂金属作为对电极来制造CR2032型纽扣电池。阴极重量为每个电极约4mg。电解质 液通过将LiPF6(六氟磷酸锂)溶解于体积比为1:1:1的EC:DMC:DEC (碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯)混合物中而得到的浓度为1M 的溶液。在进行电池测试之前，将隔板(Celgard 2400)在电解液中浸泡24小时。在Arbin电池循环系统中，在规定的电流下将纽扣电池以 恒电流充电/放电。测试在室温下进行。比较例和实施例的纽扣电池均 在相同条件下于相同时间进行。
电池循环数据
5对电池进行测试至，基于2.5V至4.8V的截止电压@C/10测量 循环1至5：基于2.5V至4.6V的截止电压@C/3测量循环6至10；并 基于2.5V至4.6V的截止电压@1C测量循环11至1000。
例子
比较例1
由Sigma Aldrich公司获得市售锂钴氧化物粉末，并通过场发射 SEM(图8A和8B)和XRD(图9)以及纽扣电池测试对其进行表征。
图8A中的该市售LiCoO2的扫描电子显微照片的放大倍数为 2000倍，并且在收到该LiCoO2时即对其进行了拍照。图8B中的第二 幅显微照片的放大倍数为25000倍。在图8A中，颗粒为针状的，并且 具有若干大于10微米的较大聚集体，这些聚集体在煅烧阶段融合在一 起。在更大的放大倍数下，注意到未融合的一些颗粒的层，但是也显 示出来自于颗粒融合的光滑区域。这在固态加工中常常会发现，其中 固态加工会对反应物的共混固体进行煅烧并在高温下烧结。预期如此 得到的颗粒的尺寸较大，并且需要进行碾磨和分级以获得优选的尺寸 分布。
图9中的X射线粉末衍射示出了的单相结晶的LiCoO2。
图14中示出了这种商业生产的锂钴氧化物的容量，以及通过CPF 制备的实施例2的锂钴氧化物的容量。
实施例2
利用图4中示出的具有混合器的反应器容器制备锂钴氧化物， 其中该混合器具有如图5所示的搅拌器叶片。在一个反应器中，向容 纳有1升去离子水的反应器中加入已称量的碳酸锂(46.2克，纯度 99％)。利用位于容器侧壁上的气体管线起泡器(bubbler)或者位于 容器底部的扩散器起泡器使二氧化碳气体流过反应器。第二反应器也 配有管线起泡器或扩散器起泡器，第二反应器容纳有已称量的碳酸钴(120.2克，纯度99％)和1升去离子水。使二氧化碳气体流过起泡 器。向第二反应器中加入250mL的氨。在使相应反应物溶解或剧烈 混合给定的时间之后，将钴溶液以至少1L/小时的速率泵入锂溶液 中。反应温度为室温，并且气流维持足量的气泡。使所得混合物通过 喷雾干燥器。出口温度为115℃。收集干燥粉末并将其置于烧箱中， 并将其在箱形炉中于空气中在900℃下烧制5小时。拍摄干燥粉末和 烧制粉末的扫描电子显微照片(图10-12)和X射线粉末衍射图(图 13)。
将反应物混合后的浆料置于玻璃表面以在空气中干燥。通过场 发射SEM分析经空气干燥的粉末，图10示出了该显微照片。该照片 示出了已存在一些由CPF方法形成的纳米结构。颗粒以交错的层的 形式排列。如其中散布的若干单独颗粒所示，一次颗粒在纳米范围内。
在图11A(10000倍)和11B(25000倍)中，在将由混合步骤 得到的浆料混合物喷雾干燥之后，可看到相同的纳米结构。图11B 中非常清楚地示出了层状结构。干燥后仍保留了纳米结构，这表明了 该形成是CPF工艺的优点。
在于900℃下进行5小时的煅烧步骤之后，如图12(10000倍) 中的SEM显微照片所示，在图10和图11中观察到的层状纳米结构 仍完整地保留在煅烧粉末中，该层状纳米结构由颗粒的松散连接层 (loosely bound layers)构成，这使得在电池循环中Li易于在该结构 中迁移。这种薄片状结构类似于“纳米可颂”，并且该结构已经由被 供给到喷雾干燥器并随后供至煅烧炉的前驱体形成。
按照纽扣电池制备中的描述来制备纽扣电池。图14中示出了通 过CPF方法制备的该锂钴氧化物的容量，图14中还绘制了实施例1 的商业样品在C/20下循环500次的曲线。从这些数据可看出，实施 例1的商业样品的放电容量更低，这表示其性能较差。这两种粉末的容量均随着循环次数的增加而降低。然而，与实施例1的商业样品相 比，直到400次循环之前，通过CPF工艺制备的粉末都显示出了更 高的容量。在第300次循环时，商业样品的容量为80mAh/g，而与 此相比，实施例2的CPF粉末在第300次循环时的容量为110mAh/g。
实施例3
将实施例1和2的粉末在900℃下再烧制5小时。按照所述方式 制备纽扣电池。图15中给出了在1C下循环500次的电池循环测试 对比。
在更高C倍率(1C)下进行的电池循环测试中，经过再烧制的 实施例2的锂钴氧化物粉末的性能显著优于同样在相同温度下再烧 制同样时间的商业粉末。在200次循环之后，商业粉末的容量由120 mAh/g下降至20mAh/g。在300次循环后，CPF样品的容量为100mAh/g，并且在第400次循环时的容量为80mAh/g。
本发明提供了用于电池的阴极，其中该电池在200次循环后的 容量为至少80mAh/g。
图16和17以相同的放大倍数(10000)示出了经过再烧制的样 品的扫描电子显微照片以供对比。尽管在这两种样品中再烧制5小时 均造成了更多的融合，但是注意到锂钴氧化物的商业样品具有更大的 融合颗粒，并且层更多地融合在一起。通过本发明制备的锂钴氧化物 仍在很大程度上维持了层状结构，并且与商业粉末相比，额外的烧制 并未显著损害电池性能。
实施例4
该实施例中使用了实施例2中描述的操作，但是添加了镍和锰 化合物，从而示出通过CPF方法的多组分锂氧化物的合成。所制得 的组成为Li1.20Ni0.18Mn0.50Co0.12O2，其为用于可满足电动车性能标准 的锂离子电池的高能量锂镍锰钴氧化物。
称取氢氧化镍(16.8克，99％)和碳酸钴(14.4克，99.5％)， 将其置于图4中所示的反应器容器中，该反应器容器配备有管线起泡 器和图5所示的搅拌器，并且该反应器已容纳有1升的去离子水和 140mL的乙酸(99.7％)。在室温下将固体混合以获得两种金属的溶液。然后称取乙酸锰(123.3克)并加入该反应器中。另设立一个类 似的反应器以容纳1升的去离子水和碳酸锂(44.7克，99％))。通过 管线起泡器使二氧化碳鼓泡。向容纳有Li的反应器中加入100mL 的氨。然后在室温下将Co、Ni、Mn溶液以约3.5L/小时的泵速泵至 容纳有Li的反应器中。然后向该混合物中继续加入155mL的氨以将 pH值维持在至少9.0。然后在喷雾干燥器中将所得混合物干燥。入口 温度为115℃。然后将经过喷雾干燥的Li-Co-Ni-Mn粉末置于烧箱中， 并在900℃下煅烧5小时。经过烧制的粉末非常软，适当地将其压碎。 并未进行分级。
拍摄干燥粉末和烧制粉末的扫描电子显微照片(图18-20)和X 射线粉末衍射图(图21)。需要注意的是，喷雾干燥之前的图18A(2000 倍)和图18B(10000倍)以及喷雾干燥之后的图19A(5000倍)和图 19B(10000倍)中的SEM数据显示出了“纳米玫瑰”或“纳米绣球”结构，这是由于层叠的颗粒所形成的纳米结构看起来近似于这些花朵。 颗粒在复合体开始成核的混合阶段形成了纳米结构层，即使在喷雾干 燥之后，仍维持了相同的纳米结构。如图20A(10000倍)和图20B(25000 倍)所示，煅烧粉末具有约200nm至300nm的离散的纳米颗粒以及 一些非常松散的团聚体。
在图21的X射线粉末衍射图中，获得了结晶性锂镍锰钴氧化物。
按照实施例1中所示制备了纽扣电池。图22至24中示出了通 过CPF方法制备的该锂镍锰钴氧化物的容量。
在图22中，在1C的高C倍率下循环500次循环时，该锂镍锰 钴氧化物的容量相对恒定于平均125mAh/g。这表明，其在用于电动车 辆应用的锂离子电池中具有潜在的高性能。容量在1C下维持多达500 次循环是优异的性能。
在图23A中，在30℃的温控室内进行了相同材料的电池性能测 试，绘制的曲线示出了由C/20至1C的不同循环速率。如图所示， 随着C倍率的升高，电容随之降低。在C/20下，电容为约250mAh/g， 在1C下，电容为约150mAh/g。
在图23B中，所示出的C倍率为C/10、C/3和1C，其分别循环 5次。容量分别为240mAh/g、180mAh/g和150mAh/g。在30℃的温 控室内进行了相同材料的电池循环测试。
在图24A中，将纽扣电池置于25℃的温控室内。由C/20至1C 间选取循环速率。C/20下的容量差不多为300mAh/g。在1C下，容 量为180mAh/g。这可归结为更好控制的环境。图24B中示出了在1C 下循环500次的循环数据。在25℃和1C下循环500次的容量是恒定 的。
实施例5
可通过该CPF方法制备阴极材料LMPO4，如LiFePO4，该材料 优选被碳涂覆以提高导电性，并且可对其进行掺杂或不掺杂。铁的来 源可选自铁的二价盐。磷酸盐的来源可为H3PO4、磷酸铵、磷酸二氢 铵等。铁可为二价离子或三价离子。Fe2+盐优于Fe3+盐。反应必须在惰性气氛下进行以避免Fe2+氧化为Fe3+。也可使用还原性气氛以将 Fe3+还原至Fe2+。
为了示出LiFePO4的制备，在一个反应器中准备了可溶于水性溶 剂的铁盐。这种铁盐可为草酸铁、硝酸铁等。可向该溶液中引入二氧 化碳气体。另外向该溶液中还加入磷酸。在第二反应器中，在二氧化 碳气体下，将碳酸锂、氢氧化锂等锂盐溶解于水中。然后将反应器1 中的磷酸铁溶液缓慢转移至第二反应器中的锂溶液中。可随铁溶液一 同引入氨溶液，或者在铁溶液转移结束时引入氨溶液。然后利用喷雾 干燥器将浆料溶液干燥，并在惰性气氛下将经过喷雾干燥的粉末煅烧 以获得LiFePO4。如果添加选定金属的掺杂剂，则该掺杂剂溶液必须 溶解于任何反应器中。可通过添加碳材以获得不超过产品的10重量 ％的碳，从而获得碳涂层。涂层可包含碱金属或碱土金属、元素周期 表中的III A族和IV A族金属以及过渡金属、或者有机或其他无机化 合物。
化合物MjXp通过复合前驱体配制方法制得，其中所述涂层包含 碳或者含碳化合物。
可通过类似的方式制备磷酸钙等其他类型的磷酸盐化合物，由 此获得可用于骨植入物和其他医学应用以及牙科应用的磷酸钙纳米 粉末。
实施例6
利用图4中的反应器容器制备锂钴氧化物，该反应器容器配备 有图5中的搅拌器叶片。称取149.71克的六水合硝酸钴并加入容纳 有1升去离子水的反应器中。利用烧结的(fritted)气体管线在溶液 中鼓入空气气泡。在第二容器中，将25.86克的一水合氢氧化锂溶解 于1升的去离子水中，然后将其转移至钴溶液中。向该混合物中加入 125mL的氨(28％)。将该混合物喷雾干燥并在900℃下煅烧5小时。
图25和26中的SEM显微照片(10000倍)示出了由喷雾干燥 材料至烧制产品的粒径转变。一次颗粒的粒径约为200nm至300nm， 二次颗粒的粒径约为3.5微米。颗粒由纳米尺寸转变为超微尺寸。从 煅烧步骤之后拍摄的显微照片中未观察到明显的烧结。在煅烧步骤之后未进行分级；对烧制粉末进行了轻度的压碎。
图27中的X射线粉末衍射图示出了结晶性锂钴氧化物相。
图28中的纽扣电池测试(室温，C倍率为0.05C)示出了放电容 量约为150mAh/g，在50次循环之后放电容量略微降低。
实施例7
重复实施例2。称取碳酸锂(46.6克)，在CO2气体和室温下将 其溶解于1升的去离子水中。在另一容纳有1升去离子水和CO2的容 器中，称取120.6克的碳酸钴，此外加入250mL的氢氧化铵。在约1 小时内将第二混合物转移至锂溶液中，进行喷雾干燥(入口温度为220 ℃)并随后在900℃下煅烧5小时。
图29中的X射线粉末衍射图为结晶性锂钴氧化物。
在图30A至30C中，通过FESEM(场发射扫描电子显微术)来 测量煅烧粉末的粒径。
图31中给出了实施例7以及商业样品(Sigma Aldrich)的纽扣电 池测试数据，该测试在室温以及1C下进行了500次循环。通过CPF 工艺制备的产品在第400次循环时示出了100mAh/g的容量，而商业 样品的容量约为70mAh/g。
实施例8
将实施例7中的煅烧产物在900℃下再烧制5小时。图32中给出 了X射线粉末衍射图，其为单一相的结晶性锂钴氧化物。
经过再烧制的LiCoO2的粒径与经过一次烧制(900℃，5小时) 的实施例7类似。图33中的SEM照片的放大倍数为5000倍、10000 倍和25000倍。
图34中示出了实施例8与实施例3中的经再烧制的商业样品的对 比。对于该商业样品在250次循环之后的电池性能，其容量将至30 mAh/g，但是实施例8在250次循环时所表现出的容量为120mAh/g， 并且在500次循环后的容量为100mAh/g。纽扣电池测试条件为室温、 1C。这些结果表明通过CPF合成方法形成的复合体优于通过传统方法 制备的类似产品。
实施例9
可通过相同的方式准备实施例7中的反应物。可向已含有钴作为 掺杂剂的第二溶液中加入其他化合物，如氧化铝或氟化铝。该掺杂剂 化合物的量取决于获得改善的性能所优选的掺杂剂浓度，但是其通常 低于总组合物的10重量％。在一些情况中，在掺杂剂的存在下，根据 所期望的性能改善会添加超过一种的掺杂剂。性能改善之一为电池循 环结果，如更长的循环寿命和更稳定的容量。
掺杂剂起始材料通常为氧化物盐、氢氧化物盐、碳酸盐，其优于 硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐等。其他研究人员已使用的掺杂剂起始材料 有碱金属和过渡金属，如Al、Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Mg、Cr、 Ga、B等，但并不局限于此。掺杂的锂钴氧化物的通式为LiCo1-pDpO2。
实施例10
也可利用CPF工艺来制备其他的通式为LiMO2的锂金属氧化物 (如LiMn2O4、LiNiO2)以及实施例2的其他配制物，以及通式为 LiM1-pDpO2的掺杂衍生物和涂覆衍生物。
阴离子可为聚阴离子，如氟氧阴离子等。这些配制物可为 LiM1-pDpO2-xFx等的变体。
其起始材料可选自其对应的盐，优选为氧化物盐、碳酸盐、氢 氧化物盐、硝酸盐、乙酸盐等，这些盐优选可在温和条件(时间、温 度、压力)下溶解，这样可易于扩大工业生产的规模。
实施例11
按照与实施例4相同的方式制备Li1.20Ni0.16Mn0.53Co0.11O2。根据 该化学式称取化学摩尔量的氢氧化镍和碳酸钴，并将其溶解于1L的 去离子水和160mL的乙酸中。根据化学计量称取乙酸锰并将其溶解 于镍-钴溶液中。在CO2下和1L的去离子水中，由碳酸锂制备锂溶液。向锂溶液中加入氢氧化铵，将气体改为氮气，并将含有过渡金属 的溶液在约30分钟内转移至锂溶液中。利用喷雾干燥器将混合物干 燥。图35的经喷雾干燥粉末的SEM照片在20000倍的放大倍数下显 示出了独特的“纳米玫瑰”或“纳米绣球”结构。
然后将干燥粉末在900℃下煅烧5小时。然后在相同温度下再次 煅烧5小时，并且第三次连续煅烧5小时。为了更好的对比，图36A 至36C(20000倍)示出了每次烧制的SEM显微照片。可观察到， 对于全部这三次烧制(烧制时间从5小时至15小时)，颗粒均小于 一微米，平均为约200nm至300nm。图37为烧制三次的粉末的TEM 显微照片，纳米尺寸的颗粒是显而易见的。
图38A和38B中分别给出了第一次煅烧和第二次煅烧的X射线 粉末衍射图案。额外进行的烧制步骤具有与第一次烧制步骤相同的晶 体图案。图39A和39B中的电池循环数据也示出了这种相似性。对 于第一次烧制和第二次烧制，在500次循环中获得了约110mAh/g和 120mAh/g的稳定容量。关于循环曲线，最初5次循环为C/10，第6 至10次循环为C/3，并且第11至500次循环为1C。测试在室温下 进行，并且循环曲线中反映出了小的逐渐增加的温度改变，随着温度 的改变，循环曲线也随着变化。
图40中给出了第三次烧制步骤的X射线粉末衍射图案，其与之 前的两次烧制步骤的X射线粉末衍射图案类似。图41中给出了电池 循环数据，该电池循环是在相同的循环条件下完成的，只不过以1C 的放电率延长至1000次循环。在1000次循环后，容量为约120mAh/g 至130mAh/g，这表明即使在煅烧三次之后该粉末仍保持了其性能。
通过CPF工艺制备的粉末在全部三次连续煅烧步骤以及在高C 倍率条件下均显示出了非常稳定的结果，并获得了高达1000次循环 的优异循环寿命，这表明其具有用于电动车辆的特殊应用的高电池性 能。CPF方法也能够容易地大规模制造这些粉末。
实施例12
在该实施例中，制备了具有不同组成的另一锂混合金属氧化物。 其目的是确定具有化学式Li1+xNiαMnβCoγO2的化合物的性质。锰的环 境可接受度高于镍或钴，并且锰还是廉价的起始原料，但是在特殊电 池应用中，含镍和钴的材料的表现优于含锰材料。为了具有长循环寿 命，这种粉末的稳定性是关键。此外关键的一点是，在1C以上的高 C倍率下，在至少500次循环中具有优异的容量。
准备与实施例4和11中相同的起始材料以获得 Li1.20Ni0.17Mn0.51Co0.12O2。将该粉末在900℃下连续两个步骤各煅烧5 小时。在图42A和42B中示出了其X射线粉末衍射图案，并且获得 了类似的图案。图43A和图43B中的SEM显微照片也示出了非常近 似的粒径分布，在5小时和10小时的烧制步骤之后，其粒径处于平 均约为300nm的纳米尺寸范围内。
图44A和44B中的纽扣电池测试结果标明，10小时煅烧后的性 能稍好。对于500次循环。在1C的放电率下的容量保持出色，其容 量为100mAh/g至110mAh/g。在较低的C倍率下，容量高得多，在 最初的C/10放电率下，容量高达约280mAh/g。
实施例13
将实施例12中的粉末在900℃下继续煅烧5小时，图45中示出 了该结晶粉末的X射线粉末衍射图案。即使在三个烧制步骤之后， 其放大倍数为20000倍的SEM显微照片仍示出了平均约为300nm的 纳米尺寸。未进行分级或者碾磨以获得这种纳米尺寸分布。这种复合前驱体配制方法为由这些实施例所展示的制备纳米尺寸粉末的方法。 复合体的形成使得能够形成微细粉末。
在图47中绘制了实施例13在1C下进行1000次循环的电循环 性能。在1C放电率下进行的1000次循环中，容量为130mAh/g。
实施例14
根据实施例4中描述的程序来制备配制物 Li1.20Ni0.16Mn0.52Co0.12O2。经喷雾干燥的粉末具有类似于“纳米绣球” 或“纳米玫瑰”的类似于花朵的纳米结构。在图48A至48C的放大 5000倍、10000倍和20000倍的SEM显微照片中观察到了这种纳米 结构。如图49A和49B中的SEM显微照片所示，通过使经喷雾干燥 的纳米结构在900℃下经过两次分别为5小时的煅烧所制得的纳米粉 末平均为约200nm至300nm。图50中的TEM图像还示出了200nm 至300nm的纳米尺寸粉末。
图51A和图51B中给出了这两种煅烧粉末的X射线粉末衍射图 案。在实施例14的这两次烧制步骤中同样看到了在实施例4和实施 例11至13中所观察到的结晶相。
图52A和52B中给出了这两次烧制条件下的电池循环数据。在 1C下进行多达500次循环时，这两种烧制样品均获得了约125mAh/g 的容量。在为C/10的较低放电率下，容量接近300mAh/g。
这些结果证实了CPF工艺能够制造用于电池应用的高性能粉 末。这些粉末具有满足电动车辆工业中的电池应用所需的优异的循环 寿命以及容量。
实施例15
可通过CPF工艺，从而利用常见化合物Li1+xMjXp对这些锂混合 金属氧化物进行掺杂和/或涂覆，其中Mj为一种或多种过渡金属离子， Xp为一种或多种阴离子或多阴离子。例如，掺杂剂可选自Al、Mg、 Sr、Ba、Cd、Zn、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V，但 是不局限于此。可向含有过渡金属的反应物溶液中加入掺杂盐并溶解 于其中，然后再与锂溶液反应。掺杂剂或涂层的量将小于总组合物的 10重量％。混合后，优选将混合物喷雾干燥并在所需的温度和煅烧 条件下煅烧。
已参照优选实施方案对本发明进行了说明，但并不局限于此。 本领域的技术人员将意识到未在本说明书中详细列出、但位于本发明 范围内且在随附权利要求书中详细列出的其他实施方案和改进。

Claims (21)

1.一种电池，包括：
通过复合配制方法制得的阴极材料，该阴极材料包含交错纳米结构层形式的MjXp，其中：
Mj为选自由碱金属、碱土金属和过渡金属构成的组中的至少一种阳离子，并且j表示每摩尔的所述MjXp中的所述阳离子的摩尔数；并且
Xp为选自元素周期表中第IIIA族、IVA族、VA族、VIA族和VIIA族中元素的阴离子，其为一种或多种阴离子，并且p表示每摩尔的所述MjXp中的所述阴离子的摩尔数，
其中当在室温下以1C的放电率将所述电池由至少4.6伏放电至至少2.0伏时，所述电池在第1000次放电循环时的放电容量为至少120mAh/g，其中所述复合配制方法包括以下步骤：形成第一溶液的气泡表面，该第一溶液包含第一MjXp盐；将第二溶液引入到所述气泡表面，从而形成复合体，所述第二溶液包含第二MjXp盐；干燥该复合体以获得干燥粉末；以及煅烧所述MjXp的干燥粉末。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴离子为聚阴离子。
3.根据权利要求1所述的电池，其中所述Mj包括M1和M2，并且其中M1为锂且M2为过渡金属。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料包含Li2-x-y-zNixMnyCozO2，其中x+y+z<1，并且所述x、y或z中的至少一者不为零。
5.根据权利要求4所述的电池，其中所述x、y或z均不为零。
6.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料为Li2-x-y-z-aNixMnyCozDaO2，其中x+y+z<1，并且所述x、y或z均不为零，并且D来自掺杂剂，a为D的化学计量数，D的量小于或等于所述阴极材料的10重量％。
7.根据权利要求6所述的电池，其中所述掺杂剂选自由碱金属或碱土金属、元素周期表中第IIIA族元素和过渡金属的化合物构成的组。
8.根据权利要求6所述的电池，其中所述掺杂剂选自由氢氧化物、氧化物、氟化物及其混合物构成的组。
9.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料还包括涂层。
10.根据权利要求9所述的电池，其中所述涂层包含选自由碱金属、碱土金属、元素周期表中第IIIA族、IVA族元素和过渡金属构成的组中的至少一种材料。
11.根据权利要求9所述的电池，其中所述涂层包含有机化合物或无机化合物。
12.根据权利要求9所述的电池，其中所述涂层为纳米层。
13.根据权利要求9所述的电池，其中所述涂层包含碳或者含碳化合物。
14.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料为纳米结构。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述纳米结构为纳米可颂、纳米玫瑰或纳米绣球。
16.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料的粒径小于1微米。
17.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料的平均粒径为200nm至300nm。
18.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料的表面积为至少1m2/g。
19.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极材料包含Ni、Mn、Co、Ti、Mg或Zn中的至少一者的锂盐。
20.根据权利要求19所述的电池，其中所述锂盐为Li1.2NixMnyCozO2，其中0.1<x<0.4，0.4<y<0.65且0.05<z<0.3，并且x+y+z＝0.8。
21.根据权利要求19所述的电池，其中所述锂盐为Li1.2NixMnyCozO2，其中0.45<y<0.55，并且x+y+z＝0.8。
CN201480027914.5A 2013-03-15 2014-03-14 一种电池 Active CN105594023B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710066919.4A CN106848231B (zh) 2013-03-15 2014-03-14 通过复合前驱体配制方法制备的化合物及包含其的电池

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/842,978 US20140272580A1 (en) 2013-03-15 2013-03-15 Complexometric Precursor Formulation Methodology For Industrial Production Of Fine And Ultrafine Powders And Nanopowders Of Layered Lithium Mixed metal Oxides For Battery Applications
US13/842,978 2013-03-15
PCT/IB2014/000810 WO2014140806A2 (en) 2013-03-15 2014-03-14 Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders of layered lithium mixed oxides for battery applications

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710066919.4A Division CN106848231B (zh) 2013-03-15 2014-03-14 通过复合前驱体配制方法制备的化合物及包含其的电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105594023A CN105594023A (zh) 2016-05-18
CN105594023B true CN105594023B (zh) 2018-12-25

Family

ID=51528472

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480027914.5A Active CN105594023B (zh) 2013-03-15 2014-03-14 一种电池
CN201710066919.4A Active CN106848231B (zh) 2013-03-15 2014-03-14 通过复合前驱体配制方法制备的化合物及包含其的电池

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710066919.4A Active CN106848231B (zh) 2013-03-15 2014-03-14 通过复合前驱体配制方法制备的化合物及包含其的电池

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20140272580A1 (zh)
EP (1) EP2973796A4 (zh)
JP (2) JP6271599B2 (zh)
KR (1) KR101839000B1 (zh)
CN (2) CN105594023B (zh)
CA (1) CA2905519C (zh)
TW (1) TWI517487B (zh)
WO (1) WO2014140806A2 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2892093T3 (pl) * 2012-08-29 2018-08-31 Nippon Power Graphite Company, Limited Urządzenie do wytwarzania materiału węglowego na elektrody ujemne i sposobu wytwarzania materiału węglowego na elektrody ujemne z użyciem tego urządzenia
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10008738B2 (en) * 2015-05-27 2018-06-26 Ut-Battelle, Llc Nanoconfined electrolytes and their use in batteries
US10903483B2 (en) * 2015-08-27 2021-01-26 Wildcat Discovery Technologies, Inc High energy materials for a battery and methods for making and use
US10784510B2 (en) * 2016-02-05 2020-09-22 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material, and negative electrode and lithium secondary battery which include the same
CN105834449B (zh) * 2016-05-04 2017-09-22 苏州思美特表面材料科技有限公司 一种利用微纳米气泡作为晶种诱导生产银粉的制备方法
EP3461270A4 (en) * 2016-05-20 2020-01-08 Nano One Materials Corp. FINE AND ULTRAFINE POWDER AND NANOPOWDER MADE OF LITHIUM METAL OXIDES FOR BATTERY APPLICATIONS
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7100648B2 (ja) 2017-01-18 2022-07-13 ナノ ワン マテリアルズ コーポレーション リチウムイオン電池用カソード材料前駆体のためのワンポット合成
US10189719B1 (en) * 2017-07-28 2019-01-29 Nano One Materials Corp. Process for the manufacture of lithium metal oxide cathode materials
CA3093557C (en) 2018-04-18 2023-09-05 Nano One Materials Corp. One-pot synthesis for linbo3 coated spinel
US10886523B2 (en) * 2018-05-24 2021-01-05 Xerion Advanced Battery Corporation Electroplating lithiated transition metal oxides using low purity starting precursors
WO2020236617A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-26 Hazen Research, Inc. Compositionally gradient nickel-rich cathode materials and methods for the manufacture thereof
CN110444757B (zh) * 2019-08-28 2021-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种单晶锂离子电池三元电极材料前躯体、电极材料及其制备方法以及应用
CN110504439B (zh) * 2019-09-04 2021-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种小颗粒锂离子电池正极材料前躯体、正极材料及其制备方法以及应用
CN111921267A (zh) * 2020-07-23 2020-11-13 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种前驱体合成中稳定分离母液的方法
CN112886003A (zh) * 2021-01-15 2021-06-01 安徽师范大学 一种稀土掺杂氢氧化物前驱体制备的镍钴锰复合材料、方法及其在电池中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1979929A (zh) * 2005-12-09 2007-06-13 中国科学院物理研究所 一种表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物及其应用
CN102177605A (zh) * 2008-10-07 2011-09-07 安维亚系统公司 具有高放电比容量的用于锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的方法
CN102244259A (zh) * 2011-06-17 2011-11-16 中国科学院化学研究所 一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3067426B2 (ja) * 1992-11-30 2000-07-17 キヤノン株式会社 リチウム二次電池と正極活物質の製造方法
US6482374B1 (en) * 1999-06-16 2002-11-19 Nanogram Corporation Methods for producing lithium metal oxide particles
KR100406816B1 (ko) * 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
EP1469539B1 (en) * 2002-03-27 2012-08-01 GS Yuasa International Ltd. Active substance of positive electrode and nonaqueous electrolyte battery containing the same
US6878871B2 (en) * 2002-09-05 2005-04-12 Nanosys, Inc. Nanostructure and nanocomposite based compositions and photovoltaic devices
US7342774B2 (en) 2002-11-25 2008-03-11 Medtronic, Inc. Advanced valve metal anodes with complex interior and surface features and methods for processing same
US7515397B2 (en) 2003-05-19 2009-04-07 Cabot Corporation Methods of making a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides
JP2005097087A (ja) * 2003-07-18 2005-04-14 Tosoh Corp 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
JP2005332629A (ja) * 2004-05-18 2005-12-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN100585922C (zh) * 2006-12-15 2010-01-27 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的制备方法
JP5231171B2 (ja) * 2008-10-30 2013-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
WO2011053933A2 (en) * 2009-11-02 2011-05-05 Basvah, Llc Active materials for lithium-ion batteries
WO2011139574A2 (en) * 2010-05-05 2011-11-10 Applied Materials, Inc. Hydrothermal synthesis of active materials and in situ spraying deposition for lithium ion battery
JP2012048959A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
JP2012142156A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
WO2012132387A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 株式会社豊田自動織機 電極材料及びその製造方法、並びに電極、二次電池及び車両
JP5861444B2 (ja) * 2011-12-20 2016-02-16 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1979929A (zh) * 2005-12-09 2007-06-13 中国科学院物理研究所 一种表面包覆碳的层状结构含锂复合金属氧化物及其应用
CN102177605A (zh) * 2008-10-07 2011-09-07 安维亚系统公司 具有高放电比容量的用于锂离子电池的正电极材料和合成所述材料的方法
CN102244259A (zh) * 2011-06-17 2011-11-16 中国科学院化学研究所 一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018081925A (ja) 2018-05-24
KR101839000B1 (ko) 2018-04-26
CN105594023A (zh) 2016-05-18
CN106848231A (zh) 2017-06-13
WO2014140806A3 (en) 2015-01-08
TWI517487B (zh) 2016-01-11
JP2016516267A (ja) 2016-06-02
EP2973796A2 (en) 2016-01-20
JP6271599B2 (ja) 2018-01-31
KR20150126408A (ko) 2015-11-11
WO2014140806A2 (en) 2014-09-18
CA2905519C (en) 2023-10-03
EP2973796A4 (en) 2016-04-20
US20140272580A1 (en) 2014-09-18
TW201503474A (zh) 2015-01-16
CN106848231B (zh) 2021-04-09
CA2905519A1 (en) 2014-09-18
US20170054146A1 (en) 2017-02-23
US10283763B2 (en) 2019-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105594023B (zh) 一种电池
KR101854708B1 (ko) 배터리 제품에 이용되는 리튬 금속산화물의 미세분말, 초미세분말, 및 나노분말의 산업생산화를 위한 착화합물 전구체 제제 방법
US10446835B2 (en) Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders of lithium metal oxides for battery applications
US9136534B2 (en) Complexometric precursors formulation methodology for industrial production of high performance fine and ultrafine powders and nanopowders for specialized applications
CN110137488A (zh) 一种锂二次电池用高镍正极材料及其制备方法
TWI753429B (zh) 改善電池性能的穩定化高鎳nmc陰極材料
JP7100648B2 (ja) リチウムイオン電池用カソード材料前駆体のためのワンポット合成
US9698419B1 (en) Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders of layered lithium mixed metal oxides for battery applications
TWI672852B (zh) 以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極
Julien et al. Fabrication of Li4Ti5O12 (LTO) as Anode Material for Li-Ion Batteries
Fu et al. Functional Spinel Oxide Nanomaterials: Tailored Synthesis and Applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant