KR20150126408A - 배터리 제품에 이용되는 층상 리튬혼합금속 산화물의 미세분말, 초미세분말, 및 나노분말의 산업생산화를 위한 착화합물 전구체 제제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 향상된 성능의 배터리를 제공한다. 상기 배터리는 착화합물 전구체 제형 방법에 의해 제조된 MjXp를 포함하는 양극활물질(cathode material)에서 Mj는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 양이온이며 j는 상기 MjXp 몰당 상기 양이온의 몰수를 나타내고 Xp는 IIIA, IVA, VA, VIA 및 VIIA 그룹의 음이온 또는 다음이온(polyanion)이며 하나 또는 다음이온이 될 수 있고 p는 상기 MjXp 몰당 상기 음이온의 몰수를 나타내는 것을 특징으로 한다. 상기 배터리는 상기 배터리는 최소 4.6 볼트에서 최소 2.0 볼트로 방전될 때 1000번째 방전 사이클에서 실온기준, 방전속도 1C에서 최소 120 mAh/g를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

배터리 제품에 이용되는 층상 리튬혼합금속 산화물의 미세분말, 초미세분말, 및 나노분말의 산업생산화를 위한 착화합물 전구체 제제 방법 {COMPLEXOMETRIC PRECURSOR FORMULATION METHODOLOGY FOR INDUSTRIAL PRODUCTION OF FINE AND ULTRAFINE POWDERS AND NANOPOWDERS OF LAYERED LITHIUM MIXED METAL OXIDES FOR BATTERY APPLICATIONS}

본 출원은 미세분말, 초미세 분말 및 나노분말을 형성하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 기포 표면에 형성된 착화합물 전구체를 이용한 미세분말, 초미세분말 및 나노분말 형성에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고성능 배터리 제품에 필요한 우수한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 착화합물 전구체에 의한 리튬 금속산화물의 제조 방법에 관한 것이다.

현대 사회는 여러 분야에서 매우 빠른 속도로 발전하고 있는데, 특히 생명 공학, 의학, 전자, 제약, 에너지 등의 분야에서의 발전이 두드러진다. 이는 산업생산을 위한 상업적 규모가 확대되어도 생산비용의 증가 없이 개선된 화학 제제의 고성능 제품 생산 및 원료처리에 있어서 상당한 개선을 요구한다(도 1). 따라서, 이러한 기술적으로 까다로운 기준을 유지하기 위하여 특화된 고성능 소재로 결부될 구조-처리-특성 상관관계의 조합이 요구되고 있다.

목표하는 특정 제품에 적용하고자 할 때, 최종 결과 성능을 충족하기 위해서는, 해당 공정이 물리적 및 화학적 특성을 모두 갖추어야 한다. 이를 위해서는 신규의 독특하고 특이한 기초원료 및/또는 화합물의 특성과 개선된 원료들의 바람직한 특성을 결합할 필요가 있다. 예를 들어, 종래의 세라믹은 절연체로 잘 알려져 있으나, 특수 세라믹의 높은 열전도성과 결합한다면 초소형 전자공학 기판 내에서 히트 싱크(heat sink)로서 이용할 수 있게 된다. 종래에는 무기 유리섬유와 플라스틱의 세라믹 복합재료가 단열 및 방음을 위해 사용되었지만 지금은 기존의 구리 와이어를 대체하는 광섬유로서도 사용되고 있다. 기존의 스틸 엔진을 대체한 세라믹 엔진은 높은 온도에 견딜 수 있으며, 보다 높은 에너지 소비효율을 달성할 수 있다. 이 엔진 제조에 사용되는 세라믹은 높은 수준의 내열성과 견고성을 갖는 제품 특성에 요구되도록 매우 미세한 입자로 제조되어야 한다. 게다가, 이러한 차량용 세라믹 부품용 나노분말은 더 조밀하고 결함이 적어야 하며, 실용성을 위해서는 더 얇고, 더 소형이며 더 경량으로 제작될 수 있어야 한다.

오늘날 에너지 소비량이 증가함에 따라, 태양전지, 연료전지, 바이오연료 및 충전식 배터리와 같은 에너지 인프라를 충족하기 위하여 기존의 소재를 개선하거나 새로운 자원을 개발하고자 하는 필요성이 대두되고 있다. 예를 들어, 일반 가전제품에 사용되어 온 리튬이온 전지는 지금은 대형 운송수단에서 중요한 역할을 담당하고 있다. 이러한 대체 에너지 자원은 고성능 제품에 폭넓게 사용하기 위하여 화석연료보다 실용적이어야 하고 또한 가격 경쟁력을 갖추어야 한다. 결론적으로, 정교한 장치들은 그에 사용되는 소재의 물리적 및 화학적 특성 향상을 위해 특별히 고안된 미세구조를 필요로 한다. 종종, 이러한 소재는 공업적 규모로 제조하기엔 비싸다. 또한, 이러한 산화물, 인산염, 규산염 등의 특수 분말물질은 향상된 성능을 달성하기 위하여 나노크기 뿐만 아니라, 높은 다공성, 높은 표면적, 기타 다른 특성을 갖는 좁은 입자 분포를 필요로 한다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리 용 나노 리튬 양극 분말은 미세한 입자 크기로 인해 더 짧은 확산 경로와 더 많은 활성 부위를 통한 향상된 질량 및 전하 수송을 가능하게 할 것으로 기대된다. 그러나 최종 소비자 입장에서 이렇게 향상된 특성에 대한 추가 비용은 수용하기 어려울 수 있으며 이는 매출 감소로 이어질 것이다.

이러한 분말들의 또 다른 과제는 뼈 대용으로 인산칼슘을 사용하는 것과 같은 의료분야에의 적용이다. 몇몇 인산칼슘 분말이 시중에서 이용되고 있지만, 미국특허 제8,329,762 B2에 기술된 바와 같이 개별 입자가 1 미크론보다 작아야 한다는 요건이 생체에 적합한 인공 뼈를 제조하는데 있어서 중요하다. 미국특허 제5,714,103은 해면질 뼈의 자연 기공을 모방한 거대 다공성 구조로서 연속적으로 적층되어 만들어진 CHPCs라는 인산칼슘 유압 시멘트를 이용한 뼈 이식에 관해 개시한다. 더 나은 성능을 갖고 더 낮은 비용으로 제조된 개선된 분말은 의료분야에서 확실한 이점이 있다. 또 다른 예는 의약물질이 신체로 방출되도록 하는 경피패치(dermal patch)이다. 경피패치와 의약 물질 둘의 조합에 있어서 각각의 입자가 좁은 입자 크기 분포를 갖는 나노 크기라면 더 잘 호환될 것이다. 나노 분말은 고성능 치과 제품에도 큰 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들면 미적인 목적은 물론 치아구조를 강화하는 에나멜 도료 등의 치아 충전재 같은 것이다. 의료 분야에서의 나노 물질 사용을 확대하기 위해서는, 비용 및 성능 모두가 제조자들 및 최종 사용자들 모두에게 적합하여야 한다.

소재의 독특한 특성은 개선된 첨단 소재와 종래의 소재를 여러 가지 측면에서 명확하게 구분하는데, 특히 원료, 공정, 화학적 특성, 물리적 특성, 새로운 제품 및 전문 시장 측면에서 그러하다. 종래의 분말 제조공정은 엄격한 화학적 제어공정 없이, 일반적으로 자연에 존재하는 물질들을 물리적 수단을 통하여 연마하거나 분리시켜 행해진다. 그 결과, 초순수 입자 또는 동질의 입자를 제조할 수 없게 되는데, 이렇게 이질적이고 순수하지 않은 물질을 사용하여 제조된 제품은 기계적 강도를 약화시키거나 광학적 변형 또는 다른 제한을 야기할 수 있다. 화학적 처리는 바람직한 성능의 제품을 위해 특수 미세 구조를 달성하도록 분자 수준에서 분말 조성을 제어함으로써 상기 문제를 해결한다. 이러한 전도성, 전기용량, 광학선명도, 유전체 값, 자기강도, 인성 및 강도 등의 특성은 미세구조를 제어하는 특수 가공 방법으로만 충족될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 또한 대규모 생산을 위한 경제적으로 상용 가능한 공정을 필요로 한다. 첨단 소재를 성공적으로 상용화하기 위해서는 비용과 성능 두 가지 요구 사항이 모두 충족돼야 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 이용할 수 있는 원료에 대한 의미 있는 개선이 필요하다. 본 발명의 한 목적은 성능에 영향을 미치는 바람직하지 않은 불순물을 제거하기 위한 화학 처리를 수반하여 고순도, 즉 90%를 넘어 99% 및 심지어 99.999%의 순도를 달성하기 위한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 바람직하게는 50 미크론 이하이지만 이 수준을 넘어 1 미크론보다 작은, 바람직하게는 나노 크기의 좁고 균일한 입도 분포를 갖는 입자 크기를 달성하기 위한 것이다. 전자 전도성 및 기타 물성같은 특성을 향상시키기 위해 도펀트(dopant)를 첨가하는 것은 상기 도펀트를 균일하게 분포해야할 뿐만 아니라, 일부 응용분야에서는 분말의 표면에 분포시키는 것이 바람직하다. 코발트, 알루미늄 및 갈륨이 도펀트로서 적합하다. 다른 도펀트로는 Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, CR 및 B가 있다.

최종 제품을 제조하는데 사용되는 이러한 개선된 재료의 처리공정에 대한 혁신도 또한 필요하다. 이를 위해서, 상이한 처리 기술들이 자주 조합되어 사용된다. 예를 들어, 무기 분말은 일반적으로 고체 상태로 소결공정을 거치는 것처럼 전통적인 세라믹(ceramics) 방식으로 만들어져왔다. 그러나, 오로지 이 방법에 의해서 얻어진 분말은 일반적으로 넓고 큰 입자 크기 분포를 갖는다. 균일한 나노 크기 분포를 얻기 위해, 연삭과 밀링(milling)의 여러 단계가 사용되어왔다. 일반적인 유형은 볼 밀, 로드 밀, 진동 밀, 마멸 밀, 제트 밀이다. 이 방법의 단점은 에너지 및 노동 집약적 생산주기 및 연마에 사용된 볼(ball)의 오염 가능성이다. 미세 결함도 목표 성능 저하의 원인이 된다. 다른 방법으로는 화학적 증기흡착법, 에멀젼 증발법, 침전법, 수열 합성법, 졸-겔법, 침전법, 분무 건조법, 분무 열분해법 및 동결 건조법이 있으며 각각의 유형은 장단점을 가진다.

오늘날의 테크니컬 드라이버는 1 미크론 미만, 심지어 100 나노미터 미만의 입자를 요구한다. 현재까지는 초기 분말 합성단계의 중요성이 간과되어 왔지만 이러한 초기 반응은 최종 완성된 미세 분말의 구조 및 확장성 제어를 결정하며 마지막으로 비용 및 성능을 결정한다. 출발 반응물 및 용매(고체, 액체, 또는 기체)의 신중한 선택은 저비용, 고성능의 분말 제제 공정에서 독특한 역할을 한다.

한 가지 예는 액체 매질에서 입자의 초기 분산에 의한 콜로이드 구조를 형성하는 것이다. 입자 농도가 낮은 경우, 분산된 콜로이드 현탁액은 침강 또는 분류를 통해 일정 크기 이상 유동 유닛을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 입자의 계면화학은 계면활성제의 흡착을 통해 수정될 수 있다. 다상 시스템(multiphase system)을 혼합하는 것은 주된 입자의 크기 규모로 달성될 수 있다. 일단 목표하는 수정이 가해지면, 응집력 등 입자 간 인력을 증가시키거나 강제 응집을 위한 현탁액의 고형분 함량을 증가시킴으로서 분산에서 결합 구조로 전환이 이루어진다. 이 모든 공정의 결과로서 유체상태(“슬립”)에서 고체상태로 상전이(“캐스트”)가 일어난다. 이는 미크론이나 미크론보다 작은 사이즈에서 발생하는 것으로 확인되었지만, 나노미터 크기의 입자를 가진 고농도 현탁액에서는 성공적이지 않았다. 따라서, 나노 크기 분말을 얻기 위해서는 종래의 콜로이드 기술에 대한 일부 개선이 필요하다.

이러한 나노 입자들은 독특한 광학적, 기계적, 자기, 열, 생물학적, 화학적, 전기적 특성이 비약적으로 향상된 결정의 속성 및 기타 다른 나노 수준의 특성을 가진다. 이러한 특성들을 요구하는 시장들이 상당히 성장할 것으로 예상된다. 따라서 이러한 전문 재료의 경제적 산업 생산의 성과는 기존 가공 기술의 혁신과 현대 산업용 장비에서의 뚜렷한 개선을 수반한다.

전통적으로 분말은 고체상태 경로를 통해 제조된다. 이 방법에 의해, 원재료는 분쇄 및 가공, 혼합 및 가열을 거쳐 균일한 크기와 좁은 입도분포를 가지는 최종 생성물을 다음과 같이 얻는다: 고체 A + 고체 B → 고체 생성물 C

미국특허 제6,277,521 B1에서는 LiNi_{1 - x}Co_yM_aM’_bO₂와 같은(여기서 M은 Ti 또는 Zr 그리고 M'는 Mg, Ca, Sr, Ba를 말한다) 리튬 금속산화물의 제조방법과 그 조합에 대해 설명한다. LiNi_{0 .7}Co_{0 .2}Ti_{0 .05}Mg_{0 .05}O₂를 얻기 위해서는 화학 양론적인 LiOH, NiO, Co₃O₄,TiO₂andMg(OH)₂의 계량 후, 이를 혼합하고 550℃에서 10시간 가열 후에 추가적으로 800℃에서 10시간 가열이 필요하다. 미크론 크기의 미세 분말을 생산하기 위해서 가열단계 후에 분쇄(milling)가 이루어진다. 또한 좁은 입도 분포를 얻기 위한 크기선택이 분쇄 공정 라인에서 이루어진다. 사이즈가 큰 부분은 다시 분쇄된다.

상기 고체상태에서 실시되는 방법을 통해 나노 분말을 얻는 것의 문제점 중 하나는 상당한 시간, 노동 집약적 분쇄 공정이 발생한다는 것이다. 최종 제품의 품질은 시간, 온도 및 분쇄(milling)에너지의 함수이다. 좁은 크기 분포를 가진 나노 입자를 얻기 위해서는 좀더 소규모의 배치(batch)식 공정에서 비교적 긴 처리시간이 필요한데, 이는 단지 최종 소결 제품을 위해서만이 아닌 최종 제품이 적합한 화학량을 갖도록 더 균일하게 혼합되기 위해서 동일한 입도 분포를 가져야 하는 출발물질을 위함이다. 따라서, 추가되는 출발원료의 재혼합을 통한 가열 후 재가열을 거친 뒤에는 화학량의 보정이 필요하다. 그 결과, 연속되는 하소(calcination) 공정이 더 긴 공정 시간을 필요로 하고, 에너지 집약적으로 만들어 제조비용 증가를 초래한다. 기계적 마찰에 의한 나노 분말 제조는, 적합한 입자크기와 요구되는 균일한 좁은 크기 분포뿐만 아니라 상당한 나노 구조물 또는 효과적인 성능 벤치 마크에 필요한 미세 구조를 얻을 수 있도록 하는 제어된 클러스터(cluster) 조립체를 대신해 심각한 소성 변형에 의한 거친 입자의 구조 분해로 이루어진다. 따라서, 전문적인 제품에 필요한 몇 가지 더 높은 성능의 기준에는 이르지 못한다. C.C. Koch 는 이 문제에 대해 그의 논문 "문제와 기회: 기계 밀링에 의한 나노 구조 재료의 합성(Synthesis of Nanostructured Materials by Mechanical Milling: Problems and Opportunities)“, 나노 구조물질 Vol. 9, pp 13-22, 1997에서 다루고 있다.

분쇄공정을 통한 미세 분말 및 나노 분말의 획득은 습식 연삭을 위한 진동 밀(mill) 또는 건식 연삭을 위한 제트 밀, 그리고 교반 볼(ball) 밀 등의 현대식 연삭 기계를 통해 개선되었다. 그러나, 현재로서도 좁은 입자 크기 분포를 달성하는 것은 여전히 어려운 작업으로 남아있다.

분급기는 밀링시스템과 통합되어야 하며 이런 반복적인 사이징(sizing)과 분쇄 과정은 미세분말 제조를 위한 공정 시간을 증가시키며 나노 분말의 경우에는 훨씬 긴 시간이 소요된다. 또 다른 단점은 사용된 밀링매개체로 인한 최종 제품의 오염 가능성이다. 미국특허 제7,578,457 B2는 둘 이상의 탄화물 형성 원소와 탄소로 이루어진 멀티 탄화 재료로부터 형성된 직경 0.5 미크론 내지 100mm 범위의 연삭 매체를 이용한다. 이런 원소들은 Cr, Hf, Nb, Ta, Ti, W, Mo, V, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 미국특허출원 2009/0212267 A1에서는, 첫 번째 전구체 입자와 두 번째 전구체 입자로 이루어진 전극으로 사용하기 위한 작은 입자를 만드는 방법에 대해 개시하며, 각각의 전구체들은 최소 섭씨 500도에서 반응 전 각각의 전구체의 크기를 평균 100nm 이하로 분쇄시킨다. 예를 들어, 인산철리튬(lithium iron phosphate)을 만들기 위한, 한 전구체는 질산알루미늄, 인산 2수소 암모늄(ammonium dihydrogen phosphate) 등이며, 다른 전구체는 탄산리튬, 인산 2수소 리튬(lithium dihydrogen phosphate) 등이다. 미국특허출원 2008/0280141 A1에서는, 나노분말을 분쇄해 원하는 사양 및 경도를 얻기 위해, 밀도가 8g/㎖보다 크고 매체 크기가 75-150 미크론인 한 연삭매개체를 개시한다. 상기 출원의 전제는 미세한, 작은 크기, 전문 연마 매체(media)가 선호하는 나노 입자를 제공할 수 있다는 것이다. 나노 분말에 이르게 하는 변형된 고체상태에서 진행되는 공정의 경로는 시간과 에너지 소비가 높다. 또한 분쇄 후에는 연삭매개체와 나노 분말은 분리되어야 한다. 나노 분말 흡입시 발생하는 인체유해성 때문에 이런 분리는 습윤 상태에서 이루어져야 한다. 젖은 분말은 다시 건조되어야 하는데 이를 위해선 몇몇 공정이 추가된다.

화학적 증기 침착, 물리적 증기 침착, 플라즈마 합성은 모두 기체 상태의 분말 합성법이다. 이 과정에서, 출발원료는 기체상태로 기화된 후 선택된 기질에 따라 냉각공정에서 모아진다. 제어된 핵형성 (controlled nucleation)으로 우수한 분말생산이 가능하며 이는 특화된 제품의 엄격한 요구조건에 부합하지만 에너지원의 비용과 이에 필요한 장비는 분말의 최종 생산비용에 영향을 미친다. 이러한 공정에 대한 더 많은 정보는 H. H. Hahn의 “나노결정재료의 가스단계 합성(Gas Phase Synthesis of Nanocrystallines)”, “나노구조재료(Nanostructured Materials)" Vol.9, pp3-12, 1997에서 논의되었다. 일반적으로 반도체 산업용 분말은 이러한 종류의 공정에 의해 제조된다.

미국특허 제8,147,793 B2에서는 고온 가스 스트림에서 비휘발성 금속함유 전구체를 사용하여 전구체를 분산시켜 나노 크기의 금속분말을 함유하고 도프된(doped) 분말을 제조하는 방법을 개시한다. 이 고온 가스 스트림은 화염버너 또는 예를 들면, 플라즈마 가스로서 질소와 DC 플라즈마 아크에 의해 발생할 수 있다. 따라서, 주입되는 굵은(coarse) 크기의 ZnO 분말은 Zn 증기로 감소된다. 공기가 유입될 때, 아연은 나노 크기 입자의 ZnO로 산화된다.

미세분말 합성을 위한 습식 용액 방법에는 침전, 졸-겔, 그리고 착화제, 유화제 및/또는 계면 활성제를 이용한 이들의 변형이 있다. WO 2010/042434 A2는 Li_{1 + x}Ni_aMn_bCo_gM_dO_{2 - a}F_z의 제조를 위한 금속 수산화물 및 졸-겔 방법을 포함한 공침 기술을 개시하며, 여기에서 M은 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ca, Ce, Ti, Nb나 그 조합으로 이루어진다. 인용된 한 예에서는, 혼합금속 아세테이트 용액을 형성하기 위해 무산소대기 하에서 화학량론적 양의 아세트산 니켈, 아세트산 코발트, 망간 아세테이트가 증류수에 용해되었다. 이 혼합금속 아세테이트 용액은 혼합금속 수산화물 침전을 위해 수산화리튬의 교반용액에 첨가되었다. 여과 공정 후, 세척을 통해 리튬과 염기 잔여물을 제거하고 질소대기 하에서 건조된 혼합 금속 수산화물은 항아리 밀(mill), 이중 플래니터리(double planetary) 믹서 또는 건조 분말 믹서를 이용해 적당량의 수산화리튬과 혼합되었다. 혼합분말은 최종생성물 Li_1.2Ni_0.175Co_0.10Mn_0.525O₂를 형성하기 위해 섭씨 400도에서 8시간 동안 공기 중에서 하소되고, 냉각, 추가적인 혼합, 밀(mill) 또는 믹서에서 균질화 과정을 거친 후 섭씨 900도에서 12시간 동안 재하소(recalcined)되었다. 시작부터 종료되기까지 상기 방법은 하소단계에서만 총 20시간이 소모되었으며, 거기에 초기 혼합금속 수산화물 침전, 분쇄 및 균질화를 위한 혼합, 그리고 여과 및 세정 단계를 위한 냉각시간이 추가된다. 노(furnace)의 냉각시간과 다른 공정에 소요되는 시간을 제외하면 하소 시간만 20시간이며, 이 모든 공정을 포함하면 30시간 이상이 소요된다. 게다가, 상기 공정에서, 상기 공침(co-precipitation) 후 두 번째 공정은 고체상태로 행해지는데 이는 혼합금속 수산화물과 리튬 수산화물이 혼합되고 그 다음에 소성(fired)되기 때문이다. 고체상태로 이루어지는 공정에서 얻어지는 최종적으로 하소된 분말의 크기는 보통의 경우 미크론 크기를 갖는데, 이로써 나노분말이 갖는 균일하고 좁은 크기분포로 상기입자들의 크기를 축소시키기 위한 추가적이고 집중적인 밀링공정이 수반될 것이다. 상기 공정은 최종 생성물을 얻기 위해 대규모 생산비용에 영향을 미칠 수 있는 수많은 단계를 거친다.

공침의 다른 예는 미국특허 제6,241,959 B1에 개시되어 있다. 0.79:0.19:0.02의 몰비로 니켈질산염, 코발트 및 마그네슘을 혼합하고 용액에 용해시켰다. 수산화물 침전을 위해 수성암모니아를 첨가하고, 6M의 NaOH를 사용하여 pH는 11까지 조정하였다. 첨가 6시간 후, 니켈-코발트(Ni-Co) 복합수산화물이 분리되었다. 수산화리튬은 니켈-코발트 수산화물과 혼합되고 400℃로 가열되어 이 온도를 6시간 동안 유지한다. 냉각 후, 이 생성물은 750℃로 16시간 동안 재가열된다. 배터리 사이클링(cycling) 테스트는 0.2C의 낮은 C속도(C rate)로 이루어졌다. 방전 용량은 160 mAh/g이었다. 오직 30 사이클에 대한 것만을 나타내었다. 유의할 점은 공침공정은 오로지 니켈-코발트 수산화물에 대한 것이라는 점이다. 공정의 두 번째 부분은 출발원료, 니켈-코발트 수산화물 및 수산화리튬을 혼합한 후 소성하는 고체상태에서 실시하는 합성(solid state synthesis)단계이다. NaOH의 첨가는 pH를 11로 증가시킬 뿐 아니라 수산화이온을 제공하며, 과잉 나트륨이온을 씻어내지 않는 이상 잔여 Na+가 최종생성물에 남아있게 된다. 이 과량의 Na+는 소재의 순도 및 배터리 성능에 부정적인 영향을 미친다. 총 공정에 대한 소요시간은 공침에 대한 추가적인 6시간, 두 번의 가열단계를 위한 22시간에 냉각, 분리, 혼합 등의 기타 단계에 소요되는 추가시간까지 합하면 최소 40시간이 된다.

졸-겔 합성은 변형된 형태의 침전법이다. 이는 균일 미세분말을 형성하기 위해 가수분해 후 축합반응을 수반한다. 원료가 고가이고, 가수-축합 반응을 정밀하게 제어해야 하기 때문에 반응속도는 느리다. 일반적으로 알콕사이드(alkoxide)가 선택되며 이는 공기에 민감하게 반응한다; 따라서 반응은 통제된 대기 하에서 이루어져야 한다.

수열합성법 또한 이러한 분말 제조에 사용되어 왔다. 이는 고온 및 고압에서의 수용액의 결정화 과정을 수반한다. 이 방법의 일례는 미국공개특허 제2010/0227221 A1에 개시되어 있다. 수산화물 침전을 위해, 하나 이상의 전이금속 양이온의 수용액을 알칼리화제 및 다른 리튬화합물과 혼합하여 리튬금속복합 산화물을 제조하였다. 리튬금속 산화물의 합성을 위해서는 초임계(supercritical) 또는 준임계(subcritical) 상태에서 상기 혼합물에 물이 첨가되고, 건조 후 하소 및 과립공정 후 또 다른 하소공정을 거쳐야 한다. 초임계 또는 준임계 조건에서 물은 180-550bar의 압력과 200-700℃의 온도를 가진다.

나노분말 형성을 위한 유화제, 계면활성제 및 착화제 등을 사용하는 것은 검증되었다. 마이크로에멀젼(microemulsion) 방법에서, 무기 반응은 소위 유중수적형(water-in-oil) 또는 소위 계면활성제/물/오일(surfactant/water/oil) 조합이라 불리는 수성 도메인(domain)에 국한된다. 문제는 생성물을 오일로부터 분리하는 것인데 이는 나노 입자의 여과가 어렵기 때문이다. 반응 시간은 길다. 분리 후 남아있는 잔여 오일 및 계면활성제는 여전히 가열 등의 다른 수단을 통해 제거되어야 한다. 그 결과로 배치식(batch)으로 처리할 수 있는 양은 작다.

용액 중에 분산된 다른 입자와 계면활성제에 의해 다양한 구조가 형성된다. 미셀(micelles)은 높은 농도를 갖는 계면활성제에서 형성되고, 미셀의 직경은 20~300 옹스트롬(angstroms)을 갖도록 계면활성제 사슬의 길이에 의해 결정된다. 미국특허 제6,752,979 B1는 계면활성제를 사용한 나노크기 입자와 금속산화물 입자를 제조하는 방법에 대한 것이다. 주어진 온도에서 미셀을 형성하기 위해서, 최소 90% 용해도와 적어도 하나 이상의 금속양이온을 갖는 농축 수용액을 계면활성제와 혼합한다. 선택적으로, 이 미셀 액체는 겔(gel)을 형성한다. 이 혼합물은 가열과정을 통해 금속산화물을 형성하고 계면활성제를 제거하게 된다. 단점은 긴 열처리 시간이다.

미국특허 제6,383,235B1는 리튬염, 전이금속염, 그리고 착화제를 물에 용해해 사용하고, 그 후 전구체를 형성하기 위해 분무 건조(spray-drying)방법으로 물을 제거하여 리튬이온 배터리에 사용될 양극활물질(cathode material)의 제조하는 방법을 개시한다. 이들 착화제로서 시트르산, 옥살산, 말론산, 주석산, 말레인산 및 호박산이 사용되었다. 이런 제제의 사용은 제품의 공정비용을 증가시킨다. 전구체는 리튬, 전이금속 및 분무 건조 후 착화제로부터 형성된다. 배터리 용량은 첫 번째 사이클에 대해서만 주어진다. C-속도(C-rate)는 정의되지 않았다. 전기차량 제품들에 있어, 높은 C-속도에서 오랜 사이클 동안의 리튬이온 배터리 성능은 하나의 중요한 기준이다.

리튬바나듐 인산염을 제조하는 방법은 미국특허공개 제2009/0148377 A1에 기재되어 있다. 슬러리를 형성하기 위해 인산이온 소스(source), 리튬화합물, V₂O₅, 중합체 물질, 용매, 그리고 탄소 또는 유기물질의 공급원이 혼합된다. 이 습윤 혼합 슬러리는 전구체를 형성하기 위해 분무 건조되고, 그 전구체는 그 후 분쇄, 압축, 프리베이크(pre-bake) 과정을 거치고 900℃에서 8시간 동안 하소된다. 분무 건조 후 입자 크기는 약 50 내지 100 미크론이 된다. 최종생성물은 유동층 제트 밀(jet mill)을 사용하여 20 미크론 크기로 분쇄하였다.

미국특허 제6,890,510 B2에 기재된 대로, 나노 크기의 Li₄Ti₅O₁₂는 티타늄과 리튬 혼합물로부터 증발 및 하소, 미세 크기로의 분말 분쇄, 분무 건조 후 티탄산리튬의 재소성(refiring) 후, 다시 분쇄하는 과정을 거쳐 얻어진 티탄산리튬을 그 초기 크기 5nm~2000nm로 만드는 것으로부터 제조된다. 이 공정에는 여러 분쇄 및 소성 단계가 있는데, 원하는 나노크기를 얻기 위해서는 공정단계의 증가가 수반되며 결과적으로 이는 공정비용의 상승을 가져온다.

리튬이온 배터리는 1990년대 초에 소니(SONY)가 처음으로 가전제품을 위한 배터리를 도입한 이래 그 상업적 실용성을 검증받았다. 그때 사용되는 배터리용 양극활물질(cathode material)은 캐소드(cathode)과 애노드(anode) 사이에 효과적으로 Li+ 이온을 삽입 가능하게 하는 층(layer) 구조를 갖는 리튬코발트 산화물이다.

또한, 상기 배터리는 니켈카드뮴 또는 니켈수소 전지와 같은 다른 이차 배터리와 비교하여 경량이며 기억효과(memory effect)가 없다. 에너지 밀도는 현재 상용 충전식 배터리보다 3~4 배 이상이다.

리튬코발트 산화물을 사용하는 리튬이온 배터리의 상용화 개시는 많은 제품에 유용하게 적용되었다. 소비자용 제품 안전성에 대한 명성에 힘입어 다른 잠재적 가능성을 갖는 제품 개발이 추진되었고, 이는 특히 운송 산업에서 두드러졌다. 현재 우리의 오일 소비는 크게 증가하였고, 이러한 오일 의존도는 대체 에너지 자원에 대한 더 많은 투자를 재촉하고 있다. 이런 추세는 고부하, 고전력 제품을 위한 리튬이온 배터리 개발, 그리고 리튬이온 배터리 캐소드(cathode)용 원료에 대한 필요한 개발과 투자로 이어졌다. 리튬 배터리용 양극활물질(cathode materials)의 비용, 안전성 및 신뢰성을 위한 연구에 대해 관심이 고조되고 있다.

그 물리적 및 화학적 특성이 전이금속 중 첫째 행(row) 및 코발트이온과 유사한 것에는 Ni, Mn 및 Fe는 물론 V도 있다. 이들 화합물은 일반적으로 종래의 고체상태 경로를 통해 합성되었다. 니켈은 층상구조이며, 코발트의 좋은 대체제이다. 그 능력은 니켈카드뮴 및 니켈수소 배터리에서의 사용으로 입증되었다. 그러나, 그 우수한 전도도는 리튬이온 배터리의 안전성에 있어 문제를 일으켰다. 코발트는 고가의 금속이지만 수년간 상업용 리튬이온 배터리로서의 사용으로 그 신뢰성을 검증받았다. LiMn₂O_{4 ,} 스피넬 구조의 망간은 저렴하나 높은 전도도를 갖지 못한 점이 단점이다. LiFeO₂ 등의 철은 필요한 배터리로서의 성능은 갖추지 못하였지만, 감람석 구조로 된 LiFePO₄는 고전력 제품에서의 그 용도를 입증하였다. 층상구조의 xLiMn₂O₃ ^.(1-x)LMO₂(여기서 M은 코발트, 니켈, 망간)는 좋은 배터리 성능을 발휘함에 따라 상당한 이목을 끌었다. 열 안정성 및/또는 화학적 안정성을 가져오는 일부 표면변형을 만들어 결과적으로 수명 연장을 가능케 하는 코팅 또는 도펀트의 첨가를 포함한 코발트, 니켈, 망간 및 철의 조합에 대한 연구가 광범위하게 진행되고 있다.

오늘날 다른 리튬금속 산화물 또는 기타 리튬 금속 화합물 합성을 통한 전기 차량 제품용 양극활물질(cathode material) 제조는 화학적 과제로 남아있다. 운송용 제품에 대해서는 일반가전제품보다 훨씬 더 많은 필요조건이 있다. 이러한 조건에는 사이클 수명 특히, 극한 온도 조건에서의 수명, 충전시간, 충전당 구동 마일, 속도당 충전당 구동 마일(miles driven per charge per speed), 총 차량 배터리 비용, 배터리 수명, 내구성, 안전성 등이 있다. 바람직한 리튬 양극활물질은 산업적으로 대량생산 되어야 한다. 따라서, 가공 조건은 저비용으로 양호한 리튬 양극활물질(cathode material)의 화학적 및 물리적 특성을 충족시켜야 한다. 출발원료는 고순도이나 저비용으로, 바람직하게는 낮은 Na, Cl 및 S와 적은 기타 오염 물질을 가짐이 바람직하다. 생산 설비는 상용 장비로서, 쉽게 구현되며 혁신적이어야 한다. 마지막으로, 공정은 더 적은 에너지 및 덜 노동집약적임은 물론 공정 단계가 감소되어야 한다.

리튬 양극활물질의 필요 특성으로서는; 1) 높은 용량, 2) 긴 사이클 수명, 3) 높은 안정성, 4) 빠른 충전속도, 5) 저비용이 있다. 요구되는 물리적 특성으로서는; 1) 미세 입자크기, 2) 좁은 입자크기 분포, 3) 균일한 형태, 4) 고순도, 5) 넓은 표면적, 6) 최적의 결정화 정도, 7) 최소 결함 및 8) 최소 응집이 있다. 바람직한 리튬 양극활물질의 제조에 있어 균형이 맞아야 이런 모든 것을 저비용 또는 수용 가능한 소매가로 생산 가능하다. 나노 입자에 대한 상당한 관심이 있어왔지만, 여전히 나노 분말을 얻기 위한 비용은 생산 비용의 상당한 부분을 차지한다.

본 발명은 리튬 양극활물질(cathode material)의 합성에 착화합물 전구체 제제 방법을 이용하여 고성능 리튬 양극활물질을 생산하는 것을 목표로 하고 있다. 본 발명은 CPF 공정에서 형성된 착염전구체(complexcelle)를 이용해 생산된, 현재 상업용 캐소드(cathode)보다 뛰어난 소재에 대한 것이다. 본 발명의 목적은 착화합물 전구체 제제 방법으로 에너지 저장 시스템용 바람직한 리튬 양극활 나노물질(cathode nanomaterial)을 산업적 및 경제적으로 생산하는 것이다. 그 결과, 배터리 기술의 새로운 길이 열릴 것이며 상용화가 용이할 것이다. 또한, 이러한 새로운 나노 물질은 다른 미래의 에너지 시스템 및 기타 산업에서 다른 잠재적인 제품에 영향을 미칠 것이다.

본 발명의 목적은 원하는 성능사양을 만족하는 여러 고부가(high value-added) 맞춤형 무기 분말을 위한, 경제적으로 확장 가능한 유용한 공정을 개시하기 위함이다. 본 발명의 다른 목적은 선택된 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분말의 생산과 선택된 제품에 필요한 미크론 크기의 미세입자로부터 초미세분말 및 나노 크기를 갖는 원하는 크기의 입자 생산하기 위한 것이다. 또 다른 목적으로는 현재 가용한 소재의 성능을 충족 또는 초과하는 이런 분말을 생산하는 것이다. 본 발명의 목적은 고성능 리튬 배터리 제품을 위한 맞춤형 물리적 및 화학적 성질을 만족하는 착화합물 전구체 제형 방법에 의한 리튬금속 산화물 분말을 제조하는 것이다.

본 발명의 목적은 성능저하 없이 특수한 미세, 초미세 및 나노 분말의 산업적 생산을 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 특별한 장점은 미세, 초미세 및 나노 분말의 대규모로 생산할 수 있는 것이다.

본 발명의 목적은 현재 가용한 분말을 능가하는 이러한 특수 분말을 제조하는 것이다.

본 발명의 목적은 저비용의 출발원료를 활용하며, 공정단계 내에서 필요로 하는 정제(purification)과정을 포함하는 것이다.

본 발명의 상기 장점 및 기타 장점들은, 인식될 바와 같이, M_jX_p(여기서 M_j는 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 전이금속 중에서 선택된 양이온 또는 여러 양이온)의 분말을 형성하는 방법에 있다; 그리고 X_p는 IIIA, IVA, VA, VIA VIIA 그룹에서 선택되는 단원자 또는 다원자 음이온; 착화합물 전구체 제제 또는 CPF라 불린다. 이 방법은 아래의 단계를 포함한다:

제1 가스 확산기 및 제1 교반기로 이루어진 제1 반응기를 제공하는 단계;

제2 가스 확산기 및 제2 교반기로 이루어진 제2 반응기를 제공하는 단계;

제1 MjXp의 염(salt)으로 구성되는 제1 용액으로 제1 반응기를 충전하는 단계;

제1 가스 확산기를 통해 제1 용액에 가스를 유입, 제2 M_jX_p의 염으로 구성되는 제2 용액으로 제2 반응기를 충전하는 단계;

제2 용액을 제1 용액에 첨가하여 착화합물 전구체를 형성하는 단계; 건조 분말을 얻기 위해 착화합물 전구체을 건조시키는 단계; 및

상기 M_jX_p의 건조 분말을 하소하는 단계.

또 다른 실시예는 상기 착화합물 전구체 제형 방법에 의해 제조된 화합물 M_jX_p로 제공한다; 여기서 M_jX_p는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 양이온이고 n은 상기 M_jX_p의 몰당 상기 양이온의 몰을 나타내는 정수; 그리고 M_j는 IIIA, IV A, VA, VIA 및 VIIA로 이루어진 군으로부터 선택되는 일가 음이온 또는 다가음이온(polyanion)이며, 최소한 하나 이상의 일가 음이온 또는 다가음이온이 될 수 있고, p는 상기 M_jX_p 몰당 상기 음이온의 몰수를 나타내는 졍수이다.

도 1은 복합 재료, 위스커(whisker), 섬유 및 분말을 얻기 위해 특별한 처리를 요하는 고급 기술 소재의 도면이다.
도 2는 분말에 대한 예비 방법의 비교 도면이다.
도 3은 특수 분말 합성용 착화합물 전구체 제형 방법을 통한 두 반응물의 플로우 차트(flow chart)이다.
도 4는 특수 날(blade)를 갖춘 교반기와 가스 도입관을 갖춘 반응기를 도시한다.
도 5A는 동심원으로 감긴 링(ring)을 갖춘 교반기 날을 개략적으로 도시한다.
도 5B는 교반기 날의 동심원 링의 개략적인 측면도이다.
도 5C는 세 개의 날과 도시되지 않은 동심원 링을 갖추고, 믹서 축(shaft)에 부착되어, 각각의 날이 자체 축에 수평으로 회전하고 믹서 축에 수직으로 회전하는 한 세트의 프로펠러를 개략적으로 도시한다.
도 5D는 믹서 축(shaft)에 정렬된 세 개의 날을 가진 프로펠러 두 세트를 개략적으로 도시한다.
도 5E는 믹서 축에 엇갈리게 배열된 세 개의 날을 가진 한 세트의 프로펠러를 개략적으로 도시한다.
도 5F는 믹서 축에 네 개의 날을 가진 한 세트의 프로펠러를 개략적으로 도시한다.
도 5G는 반응기 축에 엇갈리게 배열된 네 개의 날을 가진 한 세트의 프로펠러를 개략적으로 도시한다.
도 6A는 크고 작은 기포(bubble)를 나타내는 상기 용액의 벌크(bulk) 기포 표면을 개략적으로 도시한다.
도 6B는 표면경계상의 반응물을 도시하는 기포 표면 경계의 개략적인 평면도이다.
도 7은 착화합물 전구체 형성 및 벌크(bulk)용액으로부터 일어나는 분리단계에 대해 개략적으로 도시한다.
도 8A는 실시예 1의 상용 LiCoO₂를 전자현미경으로 5000배 스캐닝(scanning)한 사진이다.
도 8B는 실시예 1의 상용 LiCoO₂를 전자현미경으로 25000배 스캐닝한 사진이다.
도 9는 실시예 1의 상용 LiCoO₂의 X선 분말 회절 패턴이다.
도10은 실시예 2를 실시하기 위해 스프레이 건조기로 공기로 건조된 LiCoO₂를 주입하는 전구체를 5000배 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 11A은 실시예 2의 하소 전 분무 건조된 LiCoO₂를 10,000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 11B는 실시예 2의 하소 전 분무 건조된 LiCoO₂를 25,000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 11B는 실시예 2의 하소 전 분무 건조된 LiCoO₂를 25,000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 2의 하소 후 분무 건조된 LiCoO₂를 10,000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 13은 실시예 1에서의 LiCoO₂의 X선 분말회절 패턴이다.
도 14는 500 사이클 동안 C/20에서 실시예 1 및 실시예 2의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 15는 섭씨 900도에서 5시간의 재하소(recalcination) 후에 500 사이클 동안 1C에서의 실시예 1 및 실시예 2의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 16은 실시예 2의 재하소된 LiCoO₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 17은 실시예 1의 재하소된 상용 LiCoO₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 18A는 실시예 4의 공기 건조된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂를 2000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 18B는 실시예 4의 공기 건조된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 19A는 실시예 4의 분무 건조된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂를 5000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 19B는 실시예 4의 분무 건조된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 20A는 실시예 4의 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 20B는 실시예 4의 분무 건조된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂를 25000X에서 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 21은 실시예 4에서의 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂의 X선 분말회절 패턴이다.
도 22는 1C로 500 사이클 동안 실온(RT)에서 실시예 4의 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 23A는 C/20 내지 1C 사이의 다른 C속도로 500 사이클 동안 30℃로 실시된 실시예 4의 하소된 Li_1.20Ni_0.18Mn_0.50Co_0.12O₂의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 23B는 C/10, C/3 및 1C의 각기 다른 C속도로 500 사이클 동안 30℃에서 실시된 실시예 4의 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂의 배터리 사이클링(cycling) 데이터이다.
도 24A는 C/20 내지 1C의 C속도로 500 사이클 동안 25℃에서 실시된 실시예 4의 하소된 Li_1.20Ni_0.18Mn_0.50Co_0.12O₂의 배터리 사이클링(cycling) 데이터이다.
도 24B는 1C의 C속도로 500 사이클 동안 25℃에서 실시된 실시예 4의 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .18}Mn_{0 .50}Co_{0 .12}O₂의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 25A는 실시예 6의 분무 건조된 LiCoO₂를 2000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 25B는 실시예 6의 분무 건조된 LiCoO₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 26은 실시예 6의 하소된 LiCoO₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 27은 실시예 6에서의 LiCoO₂의 X선 분말회절 패턴이다.
도 28은 실시예 6의 50 사이클 동안 C/20에서의 LiCoO₂ 배터리 사이클링(cycling) 데이터이다.
도 29은 실시예 7에서의 900℃에서 5시간 동안 하소 후의 LiCoO₂의 X선 분말회절 패턴이다.
도 30A는 실시예 7의 하소된 LiCoO₂를 5000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 30B는 실시예 7의 하소된 LiCoO₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 30C는 실시예 7의 하소된 LiCoO₂를 25000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 31은 실시예 7의 실온(RT)에서 50 사이클 동안 1C에서의 상용 샘플(sample) 및 LiCoO₂ 배터리 사이클링 데이터이다.
도 32는 실시예 8에서 900℃에서 5시간 동안 두 번 소성된 LiCoO₂의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 33A는 실시예 8의 재하소된 LiCoO₂를 5000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 33B는 실시예 8의 재하소된 LiCoO₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 33C는 실시예 8의 재하소된 LiCoO₂를 25000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 34는 실시예 8의 실온(RT)에서 500 사이클 동안 1C에서의 재소성된(refired) 상용 샘플 및 LiCoO₂의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 35는 실시예 8의 스프레이 건조된 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂를 20000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 36A는 실시예 11의 900℃에서 5시간 동안 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂를 20000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 36B는 실시예 11의 900℃에서 5시간의 하소공정을 두 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂를 20000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 36C는 실시예 11의 900℃에서 5시간의 하소과정을 세 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂를 20000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 37은 실시예 11의 900℃에서 5시간의 하소과정을 세 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 38A은 실시예 11의 900℃에서 5시간 동안 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂의 X선 분말회절 패턴이다.
도 38B은 실시예 11의 900℃에서 5시간의 하소 과정을 두 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂의 X선 분말 패턴이다.
도 39A는 실시예 11의 900℃에서 5시간의 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂의 500 사이클 동안 실온(RT)에서의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 39B는 실시예 11의 900℃에서 5시간의 하소과정을 두 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂의 500 사이클 동안 실온(RT)에서의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 40은 실시예 11의 900℃에서 5시간의 하소과정을 세 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂의 X선 분말회절 패턴이다.
도 41은 실시예 11의 900℃에서 5시간의 하소과정을 세 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂의 1000 사이클 동안 실온(RT)에서의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 42A은 실시예 12의 900℃에서 5시간 동안 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂의 X선 분말회절 패턴이다.
도 42B은 실시예 12의 900℃에서 5시간의 하소 과정을 두 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂의 X선 분말회절 패턴이다.
도 43A는 실시예 12의 900℃에서 5시간 동안 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂를 20000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 43B는 실시예 12의 900℃에서 5시간의 하소 과정을 두 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂를 20000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 44A는 실시예 12의 900℃에서 5시간의 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂의 실온(RT)에서 500 사이클 동안 실온(RT)에서의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 44B는 실시예 12의 900℃에서 5시간의 하소과정을 두 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂의 500 사이클 동안 실온(RT)에서 배터리 사이클링 데이터이다.
도 45은 실시예 13의 900℃에서 5시간의 하소과정을 세 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂의 X선 분말회절 패턴이다.
도 46은 실시예 13의 900℃에서 5시간의 하소과정을 세 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂를 20000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 47은 실시예 13의 900℃에서 5시간의 하소과정을 세 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂의 500 사이클 동안 실온(RT)에서의 배터리 사이클링 데이터이다.
도 48A는 실시예 14의 스프레이 건조된 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .52}Co_{0 .12}O₂를 5000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 48B는 실시예 14의 스프레이 건조된 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .52}Co_{0 .12}O₂를 10000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 48C는 실시예 14의 스프레이 건조된 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .52}Co_{0 .12}O₂를 20000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도49A는 실시예 14의 900℃에서 5시간 동안 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .52}Co_{0 .12}O₂를 20000X에서 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 49B는 실시예 14의 900℃에서 5시간의 하소과정을 두 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .52}Co_{0 .12}O₂를 20000배로 스캐닝한 전자 현미경 사진이다.
도 50은 실시예 14의 900℃에서 5시간의 하소과정을 세 번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .52}Co_{0 .12}O₂의 투과 전자 현미경 사진이다.
도51A는 실시예 14의 섭씨 900도에서 5시간동안 하소된 Li_1.20Ni_0.16Mn_0.52Co_0.12O₂의 분말 X선 회절 패턴이다.
도51B는 실시예 14의 섭씨 900도에서 5시간의 하소 과정을 두번 연속하여 거친 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .52}Co_{0 .12}O₂의 분말 X선 회절 패턴이다.
도52A는 실시예 14의 섭씨 900도에서 5시간의 하소된 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .52}Co_{0 .12}O₂의 실온(RT)에서 500 사이클 동안의 배터리 사이클링(cycling) 데이터이다.
도52B는 실시예 14의 섭씨 900도에서 5시간의 하소 과정을 두번 연속하여 거친 Li_1.20Ni_0.16Mn_0.52Co_0.12O₂의 500 사이클 동안 실온(RT)에서의 배터리 사이클링(cycling) 데이터이다.

본 발명은 나노입자를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 기포표면(bubble surfaces)에 형성된 착화합물 전구체를 통해 입자를 제조하는 방법을 특징으로 한다. 이렇게 함으로써 결정핵 생성 및 결정체 성장을 보다 정밀하게 조절할 수 있다.

본 발명은 첨부된 도면을 참고로 상세히 설명될 것이며, 도면은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 도면의 구성요소들은 각 부재번호에 의하여 표시될 것이다.

본 발명은 특수용도로 사용되는 소재에 요구되는 성능요건에 필요한 특수한 화학적 특성 및 물리적 특성을 갖는 고성능 미세분말, 초미세분말 및 나노분말을 산업적으로 대량생산하기에 적합한 착화합물 전구체(Complecometric Precursor Formulation)(이하 “CPF”)의 제조방법에 관한 것이다.

CPF 공정에 의해 제조되는 특히 바람직한 물질은 화학식 Li_{2 -2x-2y-2 z}Ni_xMn_yCo_zO_{2 ,} 에 의해 정의되는 리튬 니켈 망간 코발트(lithium nickel manganese cobalt compound) 화합물이며, 여기서 x+y+z<1 이고, x, y, z 중에서 적어도 하나는 0이 아니고, 좀 더 바람직하게는 x, y, z가 모두 0이 아니다.

상기 CPF 공정은 하나의 기포표면에서 하나의 착화합물 전구체(complex precursor: “complexcelle”)를 제조하고자 할 때 수행되는데, 그렇게 함으로써 성능요건을 충족시키기에 적합한 입자크기, 표면적, 투과성, 상순도(phase purity), 화학적 순도, 및 기타 다른 필수적 특성들을 갖는 특수한 마이크로구조 또는 나노구조 및 최종 생성물을 조절하여 제조한다. 상기 CPF 공정으로 제조된 분말들은 현재 사용되고 있는 방법에 비해 더 적은 공정 단계에 의하여 제조될 수 있고, 또한 현재 이용되고 있는 생산설비를 이용하여 제조될 수 있다. 이 CPF 공정은 실시하기에 간편하고, 이에 관한 바람직한 실시 형태가 도 4 및 도 5에 나타나 있다. 이 CPF 방법은 친전자성 리간드 또는 친핵성 리간드를 갖는 어떠한 무기분말 및 유기금속분말에도 적용될 수 있다. 이 CPF 과정은 출발물질로 저가의 원료를 사용할 수도 있고, 그리고 추가적인 정제과정이나 분리과정이 필요한 경우 자체적으로 그 과정을 실시할 수 있다. 분말 합성을 위해 요구되는 비활성 또는 산화성 대기 조건은 이 CPF 공정 설비를 이용하여 쉽게 달성될 수 있다. 착화합물 전구체 형성반응을 위한 온도는 대기 온도와 비슷하거나 다소 높은 온도조건이 될 수 있으나 바람직하게는 100℃를 넘지 않아야 한다. 이 CPF 공정은 배치식(batch process)이거나 연속식(continuous process)일 수 있다. 그 공정에서 생성물(product)은 설비의 한 부분에서 다음 부분으로 순서대로 이동한다. 전통적인 방법 및 다른 종래의 공정과 본 발명의 CPF 공정을 비교한 것이 도 2에 나타나 있다. 이 CPF 방법을 이용하여 합성된 분말의 물리적 특성 및 성능향상을 보여주기 위해 대표적인 실시예들이 상업용 샘플들과 비교되고 논의된다.

CPF 공정은 결정화, 용해도, 전이복합체 형성, 산도와 염기도, 상태 화학, 수용성 화학, 열역학 및 표면 화학 등의 화학적 원리들을 종합적으로 이용하여 단순하고 효과적인 방식으로 미세분말, 초미세분말 및 나노분말을 제조한다.

분말 원료들은 원하는 화합물을 제조하기 위해 서로 조합되므로 원료성분 사이에서 접촉이 일어나기 시작할 때 선택된 특성들을 갖도록 분말을 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 결정화가 개시되는 시기, 즉 핵이 형성되기 시작하는 시기는 나노분말을 제조하는데 있어서 결정적인 단계이다. 본 발명의 CPF 공정에서 얻을 수 있는 한 가지 특별한 이점은 상기 핵형성 단계가 시작될 때 나노크기의 입자를 제조할 수 있다는 것이다. 본 발명의 출발 반응물로부터 생성된 용질 분자는 주어진 용매 내에서 분산되어 용액이 된다. 이 단계에서, 클러스터(cluster)가 온도, 과포화 및 기타 다른 조건 등의 알맞은 조건에서 기포표면에 나노미터 크기로 형성되기 시작한다. 상기 클러스터는 핵을 구성하고, 상기 핵에서 원자들은 이후에 결정의 마이크로구조(crystal microstructure)를 정하는 주기적이고 정해진 방식에 따라 스스로 정렬되기 시작한다. 결정의 크기와 모양은 내부 결정 구조로부터 기인하는 거시적인 특성이다.

핵의 형성이 시작된 후, 결정의 성장도 시작된다. 그리고 핵형성과 결정의 성장은 용액이 과포화 상태인 동안에는 동시에 일어날 수 있다. 용액 내에서의 과포화 정도에 따라 핵형성과 결정 성장의 속도를 구할 수 있고, 핵형성이나 결정 성장은 둘 중 어느 것이든 과포화 상태에 따라서 다른 하나에 관하여 일어난다. 결정의 크기와 모양을 적절하게 조정하기 위해서는, 필요한 반응물의 농도를 정하는 것이 대단히 중요하다. 만약 핵형성 과정이 결정성장 과정보다 우세하면, 결정의 크기는 더 작아 질 것이다. 핵형성 단계는 매우 중요한 단계이고, 이러한 개시 단계에서 반응조건에 의해 제조되는 결정의 크기와 모양 등이 정해진다. 결론을 내리자면 핵형성 과정은 액체 용액으로부터 형성되는 결정처럼 작은 영역에서 일어나는 초기의 상변화이다. 이것은 준안정 평형상태에 있는 동질상(homogeneous phase)에서 분자규모로 빠르게 일어나는 국부적인 변화에 의한 결과이다. 전체 핵형성 과정은 핵형성에 관한 두 개의 카테고리(일차 핵형성과 이차 핵형성) 과정이 합쳐져 발생하는 효과이다. 일차 핵형성 과정에서, 개시제로서 결정들이 없는 상태에서 결정이 형성된다. 이차 핵형성 과정은 이 과정을 시작하기 위한 결정들이 존재할 때 일어난다. 초기 핵형성 단계의 중요성을 고려하는 것이 이 CPF 공정의 기반이 된다.

CPF 공정에서, 반응물들은 대기 온도와 비슷한 온도에서 용액에 용해되는 것이 바람직하나 필요한 경우 다소 높은 온도에서 용해될 수 있다. 그러나 100℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 저렴한 원료와 적절한 용매의 선택이 본 발명에서 중요하다. 출발물질의 순도 또한 중요하다. 이는 출발물질의 순도가 최종생성물의 순도에 영향을 미치기 때문이며, 최종생성물이 성능요건을 만족시키기 위해서는 특정한 순도수준이 요구 될 수도 있기 때문이다. 그로 인해 공정과정에서 소모되는 비용이 증가되지 않고 준비공정을 거치는 동안 정제될 수 있는 저비용의 출발원료가 고려되어야만 한다. 예를 들어, 만약 바람직한 출발원료가 탄산염이라면, 락 프로세싱(rock processing)에서 발생하는 가장 많은 반응물은 염화염(chloride salts)이므로 출발원료는 염화염과 함께 공정이 개시될 수 있다. 상기 탄산염은 제거가 필요한 약간의 불순물을 포함할 수도 있다. 그리고 불순물을 줄이는 것이 용이한지 여부에 따라 상기 염화염은 탄산염으로 전환될 수 있고 동시에 염화염은 불순물을 제거하거나 불순물의 양을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 CPF 공정은 최종생성물을 만들기 위해 필요한 나노크기의 핵을 제조하기 위하여 혁신적인 방법으로 종래의 설비를 이용한다. 이 CPF 공정은 기포를 만들기 위해 용액 속으로 가스를 주입하기 위한 가스디퓨저(gas diffuser)를 갖춘 반응기를 이용한다. 교반기(agitator)는 두 번째 반응물이 최초용액에 투입되는 동안에 기포를 형성함과 동시에 강력하게 용액을 분산시킨다. 가스의 흐름과 교반과정이 결합하여 기포표면을 발생시킨다. 기포표면은 최초용액 분자와 두 번째 반응물 분자가 접촉하는 접촉면의 역할을 하고 그로써 표면반응이 일어난다.

표면반응은 표면에 결합한 기체, 액체 또는 용해된 고체로부터 나온 하나 또는 그 이상의 반응물들이 표면에 흡착하는 것이다. 흡착은 물리적 흡착 또는 화학적 흡착일 수 있다.

상기 CPF 공정은 흡착제인 기포표면에 흡착되는 물질이 형성하는 필름을 만든다. 상기 기포표면은 흡착제이고 흡착되는 물질은 용액 안에 있는 반응물들이다. 도 6A에 도시된 바와 같이, 하나의 기포는 가스의 주입 속도와 교반기의 속도가 동시에 작용하여 용액으로부터 형성된다. 다양한 크기의 기포가 가스 흐름 속도에 따라서 형성될 수 있다. 기포의 크기는 분자들 간에 접촉하는 표면적의 크기에 의해 정해지고 이것은 입자크기에 영향을 미치는 핵형성의 정도와 관계가 있다.

도 6B에는, 상기 착염 전구체를 상부에서 바라본 모습이 도식적으로 나타나 있다. 착염 전구체는 용액의 표면(68) 위로 떠오르는 기포표면(62)을 갖는 가스 기포(61)로 이루어진다. 첫 번째 반응양이온(63), 첫 번째 반응음이온(64), 두 번째 반응양이온(65) 및 두 번째 반응음이온(66)은 모두 기포표면에 흡착되어 있다. 용매는 도면에 나타나 있지 않으나 용매 분자는 존재하는 것으로 본다. 도 7에는, 벌크용액으로부터 기포(61)가 형성되는 것이 시작되는 모습, 반응이온들(63 내지 66)로 착염 전구체를 형성하기 위해 기포표면(62)에서 발생하는 표면 핵형성 과정, 및 벌크용액으로부터 상기 착염 전구체가 분리되는 것을 보여주는 이러한 표면에서 발생하는 공정의 경로가 도시되어 있다. 도 7에는 또한 물분자(67) 또는 용매분자가 나타나 있다. 도 7의 그림은 용액의 상태가 첫 번째 반응용액 안으로 두 번째 반응용액이 주입되는 되는 동안 활발하게 계속적으로 섞임으로써 매우 역동적으로 되는 것을 나타낸다. 나아가, 기포는 벌크용액 사이에서 형성되고, 상기 기포의 일반적인 이동 방향은 용액 상부 표면방향으로 향하는 것이다. 상기 반응물과 반응물에 의해 발생한 기포는 착염 전구체의 형성을 위해 계속적으로 이용할 수 있는 새로운 표면 기포를 발생시킨다. 이러한 상기 반응물과 반응물에 의해 발생한 기포의 배치를 전환(turnover)시키기 위하여, 교반속도를 높여서 표면으로 상기 기포가 떠오르는 것을 증가시키고 용액을 활발하게 섞는다. 상기 메카니즘은 가정된 메카니즘이며, 본 발명은 이러한 특정 경로로 한정하여 해석되지 않아야 한다.

가스의 주입방법에 대해서는 제한이 없으며 용액 속으로 바로 주입되는 것이 바람직하다. 상기 가스는 반응로 옆에 위치한 튜브와 같은 몇 개의 가스디퓨저를 통해서 반응로 내의 용액 안으로 주입될 수 있다. 여기에서 상기 튜브는 도 4에서 나타난 것처럼 가스 배출 구멍을 갖는다. 한 가지 다른 배치형태는 가스가 반응로 내부벽을 통과하는 이중벽 반응로를 구성하는 것이다. 반응로의 바닥에는 또한 가스 출입구가 있을 수 있다. 가스는 또한 교반기 샤프트(agitator shaft)를 통해서 주입될 수 있고 배출되는 즉시 기포를 생성할 수 있다. 몇 가지 다른 배치 방법이 가능하고, 본 발명은 상기에 설명한 방식에 한정되는 것은 아니다. 설명한 바와 같이 액체 속으로 가스를 주입하는 것은 가스디퓨저이다.

전형적으로 교반기는 가스디퓨저로 사용될수 있다. 가스 분산식 교반기(Gas diffusing aerator)가 반응로에 포함될 수 있다. 튜브나 돔형태(dome-shaped)의 세라믹 분산식 교반기(ceramic diffusing aerator)가 본 발명을 실시하기에 특히 바람직하다. 세라믹 버블 디퓨저(ceramic bubble diffuser)의 공극 구조는 공급되는 가스를 분당 입방피트(cubic feet per minute)단위로 액체 경계면에 극고압 가스 상태로 주입함으로써 상대적으로 미세한 크기의 기포를 만든다. 미세 기포는 더 낮은 속도로 움직이고 이로 인해 접촉시간이 증가하고 이와 관련된 액체 경계면으로 주입되는 고압가스의 상기 속도는 더 높은 전환비율(transfer rates)을 설명된다. 세라믹의 다공성(porosity)은 기포 형성에 있어서 중요한 요인이 되고 핵형성 과정에 상당한 기여를 한다. 대부분의 배치형태는 제한이 없으나, 매 분마다 용액 리터당 적어도 가스 1 리터가 흐르는 가스흐름 속도를 갖는 것이 본 발명을 실시하는데 있어 적합하다.

반응로 벽 옆면에 달린 세라믹 튜브 가스디퓨저가 본 발명을 실시하는데 특히 적합하다. 상기 튜브 중 몇 개는 반응로를 통해서 균일하게 거품을 발생시키기 위해 적당한 위치에 설치될 수 있고, 각각의 튜브가 서로 간에 등거리에 위치하는 것이 있는 것이 바람직하다. 가스는 튜브의 챔버에 약간의 압력을 가하는 헤더집합체(header assembly)에 연결된 부품을 통해서 반응로 사이의 디퓨저로 바람직하게 주입된다. 가스가 세라믹 디퓨저 본체를 통해 분산됨에 따라서, 미세 기포는 세라믹 튜브 외부의 물질의 다공성 구조(porous structure)와 액체 표면 장력에 의해 형성되기 시작한다. 일단 상기 가스의 흐름이 표면장력을 이겨내면, 극미한 기포가 형성된다. 이러한 작은 기포는 그 다음 상승하고 액체층의 표면에 도달하기 전에 기체와 액체 사이를 이동하기 위해서 하나의 경계면을 형성하는 액체를 통과한다.

돔 형태의 디퓨저(dome-shaped diffuser)는 반응로의 바닥이나 옆면에 위치할 수 있다. 돔 형태 디퓨저는 바닥에서 부분에서 표면까지 지속적으로 상승하는 가스 기포의 기둥을 형성하고, 상기 기둥은 넓은 반응 표면을 제공한다.

가스의 흐름이 표면 장력을 극복하지 못할 때 가스 배출구가 닫히는 멤브레인 디퓨저(membrane diffuse)는 본 발명을 실시하기에 적합하다. 상기 멤브레인 디퓨저는 디퓨저 안으로 생성물 분말이 손실되는 것을 방지하는데 유용하다.

더 높은 가스 사용 효율 및 활용을 위하여, 가스 흐름 속도와 압력을 경감시키고 더 적은 순환에너지(pumping energy)를 소모하는 것이 바람직하다. 상기 기포들은 주입된 가스와 동일한 체적을 갖기 때문에, 큰 기포들을 더 적은 양으로 형성하는 것보다 더 넓은 표면적을 갖는 작은 기포들을 형성하도록 디퓨저가 구성될 수 있다. 기포가 더 넓은 표면적을 갖는다는 것은 가스가 액체 속으로 더 빠르게 용해된다는 것을 의미한다. 이는 용액 내에서 이점을 되는데, 이 이점은 가스가 또한 용액 내에서의 용해도를 증가시킴으로써 반응물을 용해시키는데 사용된다는 것이다.

더 작은 기포는 또한 큰 기포보다 천천히 떠오른다. 이것은 기체와 액체 사이의 마찰력 또는 표면장력 때문이다. 만약 상기 기포들이 반응로에서 같은 위치나 깊이에서 출발한다면, 보다 큰 기포들이 몇몇의 작은 기포들보다 더 빨리 표면에 도달할 것이다. 더 작은 기포들은 떠오르면서 더 많은 양의 액체를 통과하게 될 것이다. 두 반응물 사이에 있는 기포 표면의 접촉면은 핵형성의 속도와 형성된 핵의 크기를 결정하며, 따라서 핵형성 속도와 형성된 핵의 크기는 기포의 크기를 조절함으로써 조정될 수 있다.

노즐은 용액이 담긴 반응로 내로 가스를 주입하는데 사용될 수 있으며, 바람직하게는 한 방향 노즐이 이용될 수 있다. 가스는 펌프를 이용하여 운반되고 목표하는 기포와 기포 속도를 얻기 위해서 가스 흐름 속도가 조절되어야만 한다. 제트 노즐 디퓨저(jet nozzle diffuser)는 본 발명을 실시라는데 적합하며, 바람직하게는 반응로의 한 면이나 바닥에 적어도 한 개 이상이 있어야한다.

가스 주입 속도는 용액의 부피가 교반기가 작동에 의해 증가하는 것을 제외하고 적어도 용액 부피의 5%까지 용액의 부피를 충분히 증가시키기 것이 바람직하다. 대부분의 상황에서, 적어도 매 분마다 용액 리터당 가스 1리터 정도가 적절한 기포를 얻는데 적합하다. 반응로 안으로 가스를 다시 회수하여 재활용하는 것이 바람직하다.

상기 반응로로 용액을 이송하는 펌프에 달린 튜브를 이용하여 첫 번째 반응로 용액 안으로 두 번째 반응 용액을 옮길 수 있다. 반응로 안으로 연결되는 튜브는 주어진 속도로 두 번째 용액을 운반할 수 있기 위하여 미리 결정된 내부직경 크기를 갖는 단일 유출구 또는 몇 개의 유출구를 포함하는 튜브가 바람직하다. 세밀한 노즐을 갖는 분무기가 반응로 안으로 두 번째 용액을 운반하는 것이 적합하다. 상기 이송 튜브의 말단은 샤우어꼭지(showerhead)로 구성될 수 있고 그로써 표면 기포에 대하여 동시에 반응하는 두 번째 용액의 흐름을 만들 수 있다. 핵형성 과정은 두 번째 용액의 농도에 의해 영향을 받을 뿐만 아니라, 착화합물 전구체를 형성하기 위해 표면 기포 경계면에 도달하는 동안 변하는 상기 두 번째 용액의 즉각적인 농도변화에 의해서도 영향을 받는다. 대규모 생산공정에서, 이송 속도는 시간요소이다. 그래서 이송 속도는 목표로 하는 적합한 크기의 분말을 생산하기에 충분히 빨라야 한다.

교반기는 각기 다른 배치형태를 갖는 몇 개의 프로펠러를 포함할 수 있으며, 각각의 프로펠러 세트는 서로 동일한 평면에 설치되거나 엇갈리게 설치된 하나 또는 둘 이상의 프로펠러를 포함할 수 있다. 더 나아가, 혼합기는 상기 프로펠러들로 구성된 하나 또는 둘 이상의 프로펠러 세트를 포함할 수 있다. 상기 프로펠러의 목적은 빠른 기포 형성과 배치전환을 일으키기 위해 충분한 난류(turbulence)를 형성하는 것이다. 교반기의 배치에 관 예가 도 5 A-G에 나타나 있다. 그러나 다른 유사한 형태가 또한 가능하고 본 발명은 상기 예에 한정되는 것은 아니다. 상기 혼합기의 작동은 반응 혼합물의 균질성을 담보하기 위함일 뿐만 아니라 더 나아가 핵형성에 영향을 미치고 최종 생성 입자의 크기를 결정하는 요소인 기포 표면의 상호작용을 돕기 위함이다.

일직선 형태의 패들(paddle) 또는 휘어진 형태의 패들이 적합하다. 상기 패들의 크기와 형태은 용액의 흐름과 흐름 방향의 유형을 결정한다. 이 CPF 공정을 위한 한 가지 바람직한 날(blade)의 형태가 도 5에 나타나 있다. 도 5에서 패들은 용액 안에서 거품을 일으키기 위해 패들 주변에는 와이어로 감긴 동심원 형태의 고리가 구성되어 있다. 이에 더하여, 패들은 패들 자체의 축을 중심으로 회전할 수 있을 뿐만 아니라 혼합기의 축에 대해서도 수직으로 회전할 수 있다. 이것은 교반기 속도가 더 느리더라도 기포 발생 효과를 극대화 시킬 수 있다. 회전 속도는 적어도 분당 100회전(rpm's)이 본 발명을 실시하는데 적합하다.

목표하는 최종 생성물 M_jX_p을 얻기 위한 상기 CPF 공정 단계들이 다음의 아래 실시예에서 개시된다. 여기에서 M=M₁M₂M₃(이중 금속양이온) 또는 그 이상의 금속양이온이고 X_p=O이다. 도 3의 순서도는 두 반응물에 대해 앞서 정의된 분말 M_jX_p을 제조하기 위한 CPF 공정의 응용방법에 관해 전체 구성을 도식적으로 나타낸 것이다. 본 발명의 상기 CPF 공정 단계는 출발반응 물질, 목표 전구체 및 최종 목표 생성물에 따라 다소 변형될 수 있으며, 상기 변경은 통상의 기술자에게 자명하다.

상기 CPF 공정을 위한 출발원료는 1가 음이온 또는 그룹 IIIA, IVA, VA, VIA 및 VIIA에서 선택된 다가음이온과 결합하는 그룹 IA, IIA, IIIA, IVA 원소 및 전이금속에서 선택된다. 최종 생성 분말은 화학식이 M_jX_p인 음이온 또는 다가음이온과 양이온의 화합물이다. 여기에서 M_j는 단일 양이온 또는 금속양이온의 혼합물이고 X_p는 단일의 1가 음이온, 단일의 다가음이온 또는 1가 음이온과 다가음이온들의 혼합물 일 수도 있다. M_j는 화학량론적 또는 비화학량론적 비율로 존재하는 M₁, M₂, M₃ 또는 그 이상이 될 수 있고 그 중 하나 또는 둘은 최종 생성 분말의 10 중량%를 넘지 않는 적은 양의 도펀트일 수도 있다. 1가 음이온 및 다가음이온은 옥사이드, 카보네이트, 실리케이트, 포스페이트, 보레이트, 알루미네이트, 실리코포스페이트, 스테네이트, 하이드록사이드, 나이트레이트, 옥시카보네이트, 하이드록시카보네이트, 플루오라이드 및 옥시플루오라이드일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 이러한 고성능 파우더의 예는 리튬 이온 배터리, 충전식 배터리, 골 임플란트, 치과용 임플란트, 구조용 세라믹, 통신용 광섬유, 약물전달을 위한 의료용 패치 및 금속-금속, 금속-세라믹, 유리-세라믹, 유리-금속 등으로 이루어진 특수한 합성물로 활용되는 것이며, 이에 한정되지 않는다. 이하에서는 리튬 이온 배터리에 사용되는 리튬 환원전극(cathode) 소재의 합성에 적용되는 착화합물 전구체 형성 기술을 설명할 것이다. 본 발명의 착화합물 전구체 형성 기술은 이러한 실시예에 한정되지 않고 현재 생산하기에 고비용이 드는 수많은 특수한 고성능 분말을 생산하는데 응용될 수 있다. 각각의 용액 안에 있는 반응물들은 용액의 30 중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.

제 1 반응 용액 A는 선택된 용매에 고체를 용해시킴으로써 만들어지며, 바람직하게는 물과 같은 극성 용매가 선택되나 이에 한정되는 것은 아니다. 용매의 선택은 목표하는 최종 분말 생성물의 유형, 최종 분말의 배합구성 및 최종 분말의 성능을 달성하는데 요구되는 물리적 특성에 의존한다. 용매의 선택은 용매 내에서의 고체 반응물 A의 용해도 및 용해 온도에 의해서 결정된다. 용해도를 증가시키기 위해 에너지를 집중하여 사용하지 않기 위해서 주위온도 수준에서 상기 반응물이 선택된 용매에서 용해되고 또한 빠르게 용해되는 것이 바람직하다. 용해과정은 다소 높은 온도에서 실시될 수 있으나 바람직하게 100℃를 넘지 않아야 한다. 다른 용해 방법이 실패할 경우에만 더 높은 온도조건이 적용될 수 있다. 용해과정을 촉진하기 위한 다른 보조적인 방법은 산이나 염기를 첨가하는 것일 수도 있다. 용액의 농도는 최종 분말 사이즈를 결정하는 핵이 형성되는 동안에 표면 기포의 경계면에서의 반응물의 농도에 영향을 미치기 때문에 낮은 농도인 것이 바람직하다. 목표하는 최종 분말의 특성을 얻기 위해서, 완전하게 핵을 형성하기 위한 적합한 화학적 환경을 선택하는 것이 중요하다.

출발물질에 드는 비용 또한 전체 생산 비용의 총합에서 고려되어야 한다. 일반적으로 더 값싼 원료는 클로라이드, 나이트레이트, 하이드록사이드 및 카보네이트이다. 아세테이트 염 및 다른 화합물들은 보통 상기 염들로부터 제조되고 그래서 이러한 다운스트림 화합물(downstream compound)은 제조하는 것은 보다 높은 비용이 들 것이다. 나이트레이트 및 설페이트는 물에 바로 용해될 수 있으나 또한 고온에서 하소과정을 거치는 동안 유독 가스를 방출한다. 출발물질의 순도는 또한 비용적인 측면에서 고려사항이 된다. 그리고 공업용 소재가 우선 선택되어야 하고 추가적인 비용이 적게 드는 정제 방법이 있는지 여부가 출발물질을 선택하는데 있어서 고려되어야 한다.

제 2 반응용액 B 또한 첫 번째 반응용액 A와 같은 방식으로 제조될 수 있다. 용해를 위해 선택되는 고체 출발 물질과 용매는 가능한 온화한 조건에서 가장 빠르게 용해될 수 있어야한다.

용액 A 및 B를 반응시키기 위한 반응로(1)의 구성이 도 4에 나타나 있다. 칸막이(2)는 서로 등거리에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 칸막이는 용액이 더 효율적으로 섞이도록 하고 반응로 벽면에 고체 슬러지가 형성되는 것을 방지한다. 상부 커버(5)는 플랜지 또는 볼트(4)를 사용하여 용기의 하부와 결합한다. O형 링(3)은 반응로의 상부와 하부를 밀봉하는데 이용된다. 혼합기 샤프트(7) 및 프로펠러(8-9)는 도 4에 나타낸 것과 같고 더 자세한 형태가 도 5에 나타나 있다. 혼합기 샤프트는 반응로 용기 중앙에 위치하는 것이 바람직하며 어댑터 또는 슬리브(6)와 함께 설치되는 것이 바람직하다. 가스의 배출을 위한 작은 배출구가 있는 가스튜브(101)같은 가스디퓨저를 통해서 가스가 주입된다. 상기 가스튜브는 상부 커버의 구멍을 통해 반응로 안에서 수직 방향으로 위치하고 어댑터(6)과 함께 설치된다. 기포 형성을 위해 사용되는 가스는 반응물 용액이 공기에 민감하지 않다면 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응물 용액이 공기에 민감한 경우에, 아르곤, 질소 및 기타 동류의 불활성 기체가 사용된다. 만약 공기의 양을 줄일 필요가 있다면 이산화탄소가 또한 사용되고, 이산화탄소는 또한 용해제 또는 pH 조절제로서 사용될 수 있다. 암모니아는 만약 암모니아 용액을 기체로 사용하는 것이 바람직하다면 기체 상태로 주입될 수 있다. 암모니아는 고체상태의 전이금속을 용해하여 암모니아 복합체를 형성할 수 있다. SF₆, HF, HCl, NH₃, 메탄, 에탄 또는 프로판과 같은 종류인 기타 다른 가스가 사용될 수도 있다. 가스 혼합물들은 실시예에서와 같이 아르곤기체에 10%의 O₂을 혼합하는 방식으로 사용될 수 있다. 반응로 상부 커버에 있는 또 하나의 구멍은 도면에 도시되지 않은 이동 튜브를 위한 것이고 또 다른 구멍은 pH 조절 또는 다른 목적을 위해 반응물 C와 같은 다른 반응물을 첨가하면서 샘플을 추출하기 위해 사용될 수 있고 또한 용액의 pH나 다른 필요한 수치를 측정하기 위해 사용될 수 있다.

도 5에 나타난 것처럼 교반기의 날은 동심원 형태의 와이어가 감긴 형태인 것이 일반적인 패들 형태보다 바람직하다. 이는 패들이 기포 형성을 돕는다. 또한 상기 와이어가 감긴 패들은 반응물 B인 두 번째 용액이 반응물 A의 용액이 들어있는 반응로 안으로 이송되면서 새로운 기포표면이 계속적으로 빠르게 생성되도록 용액 시스템을 활발하게 움직이게 한다. 상기 교반기의 날은 감겨있는 동심원 와이어(9)를 포함하고, 상기 날은 도 5A의 상단에 나타낸 것과 같이 날의 축(10)을 중심으로 회전할 수 있다. 이 날의 형태의 측면부가 도 5B에 나타나 있다. 도 5C-5G는 날의 각기 다른 배치형태를 나타낸다. 동심원 형태로 감긴 와이어는 도면을 단순하게 나타내기 위해 도시되지 않았다. 도 5C에 나타난 것처럼 상기 날은 혼합기 샤프트(7)에 결합되어있고 세 개의 날을 포함하는 한 셋트의 프로펠러에서 각각의 날은 자신의 축에 대해 수평방향으로 회전하고(도. 5C-10) 또한 동시에 혼합기 샤프트축(11)에 대해 수직방향으로 회전한다(도. 5C-11). 도 5에는 각각 세 개의 날로 구성되며 도 5C에서처럼 움직이는 두 세트의 프로펠러가 도시되어 있다. 도 5E에는 혼합기 샤프트에 교차되도록 붙어있는 세 개의 날이 나타나있다. 도 5F에는 도 5C와 유사한 배치형태가 나타나 있으나 도 5F의 두 세트의 프로펠러는 네 개의 날을 갖는다. 도 5G에는 도 5C에서처럼 혼합기 샤프트에 붙어 있는 다른 날보다 하나 위 위치에 네 개의 날이 붙어 있다. 상기 날의 배치방법은 날의 수, 날의 크기, 세트를 구성하는 날의 수, 세트의 수, 각각의 날에 대하여 상호 간 다른 방향으로 각도를 달리하고 날마다 달린 코일의 수를 달리하는 등 다양한 형태로 변형하는 것이 가능하다. 도 5에 나타난 의해 이러한 날의 배치형태가 본 발명에서의 날의 배치형태를 제한하는 것은 아니다.

상기 제 2 용액의 이송속도는 핵이 형성되는 속도에 동역학적인 영향을 미친다. 한 가지 바람직한 방법은 결정성장 속도에 대한 핵형성의 속도와 착화합물 전구체의 형성 과정에 영향을 미치는 기포 표면 접촉면에서 반응물의 농도를 조절하기 위해 정밀하게 상기 이동흐름속도를 조절하는 것이다. 더 작은 크기의 분말을 얻기 위해서 상기 이동흐름속도를 더 느리게하면 더 미세한 분말을 얻을 수 있을 것이다. 핵형성 및 핵의 성장을 완료하기에 적합한 조건은 목표하는 최종생성분말에 따라 결정되어야만 한다. 반응온도는 대기 온도와 비슷하거나 필요한 경우 온화한 온도 조건이 바람직하다.

반응물 A와 반응물 B의 반응이 완결되자마자 중간 생성물인 착화합물 전구체를 포함하는 상기 반응의 결과물인 슬러리 혼합물은 용매가 제거되고 건조된 분말을 얻기 위해 건조된다. 어떠한 유형의 건조방법과 설비라도 이용될 수 있고 이 건조공정은 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 상기 건조공정은 증발기를 사용하여 수행될 수 있으며, 이 증발기는 슬러리 혼합물을 트레이에 모으고 온도가 증가함에 따라 용매를 제거한다. 산업에서 쓰이는 어떠한 유형의 증발기라도 상기 건조공정에 사용될 수 있다. 상기 건조공정을 수행하는 바람직한 방법은 유동화 노즐(fluidized nozzle)이나 회전식 분무기(rotary atomizer)가 달린 스프레이 건조기(spray dryer)를 사용하는 것이다. 비록 슬러리 혼합물내의 존재하는 분말의 크기가 이미 반응조건에 의해 결정되었다 하더라도, 상기 노즐은 직경이 가장 작은 것이어야만 한다. 생성물이 공기에 민감하지 않는 한, 건조공정에서 매개체는 공기인 것이 바람직하다. 수분을 함유한 목적하는 내용물이 분사된 미립자 상태로 얻어지고, 상기 내용물이 쉽게 분리되고 모이도록 상기 스프레이 건조기의 기둥을 설계해야 한다.

이 CPF 공정 방법에 의해 얻어지는 분무된 건조한 입자들은 매우 미세하고 나노크기를 갖는다. 이 CPF 공정에 의해 얻어지는 최종적인 마이크로구조 또는 나노구조는 혼합공정을 거치는 동안 이미 형성된다. 새로운 마이크로 구조 또는 나노구조는 꽃과 같은 형상 또는 특수한 층상 구조로 보이고 이러한 구조는 나노장미(nanorose), 나노수국(nanohydrangea), 또는 나노크로와상(nanocroissant)라고 불리거나 분말의 형태에 따라 묘사된다. 이러한 구조는 또한 하소공정(calcination step) 후에는 최종 분말이라 표현된다.

스프레이 건조공정 후, 분말은 하소로(calciner)로 옮겨진다. 스프레이 건조공정을 거친 분말은 매우 세밀하기 때문에 크러싱(crushing) 또는 밀링(milling)공정이 필요하지 않다. 대규모 생산 공정에서, 상기 이송방법은 연속식이거나 배치식으로 이루어질 수 있다. 스프레이 건조기 수집장치는 상기 분사 분말이 하소기로 옮겨짐에 따라서 배출 밸브가 열리거나 닫히도록 설계 변경될 수 있다. 배치식 공정에서, 수집기의 분사 건조 분말은 비록 분말분진으로부터 보호되어야 하지만, 상기 분말은 트레이나 새거((sagger)로 이송될 수 있고 박스형 노(box furnace)와 같은 하소기 안으로 옮겨질 수 있다. 회전식 하소기는 상기 분말을 소성(firing)하는 또 다른 장치이다. 유동층 하소기는 또한 스프레이 건조된 분말을 높은 온도에서 열처리하는 또 다른 장치이다. 하소공정의 온도는 분말의 성분과 목표하는 최종 상태의 순도에 의해 결정된다. 대부분의 산화물 분말을 얻기 위한 하소공정의 온도의 범위는 400℃ 내지 1000℃보다 다소 높은 온도 사이가 된다. 하소공정 후 상기 분말은 부드러워지고 소결되지 않도록 가루로 분쇄된다. 상기 CPF 공정은 긴 분쇄공정시간이 필요하지 않고 또한 이 CPF 공정의 최종 단계는 정밀한 입자 크기의 분포를 얻기 위한 분류기가 불필요한 비소성 공정을 거친다. CPF 공정에 의해 얻을 수 있는 크기의 입자는 나노크기의 일차 및 이차 입자들이고 더 작은 크기로 분쇄될 수 있는 최대로 50 마이크론보다는 작은 마이크론 크기의 부수적인 입자들 입자들이다. 상기 최종 분말의 구성은 또한 분말의 형태에 영향을 미친다는 것을 알아야만 한다.

상기 CPF 공정의 단계적인 개요가 아래에 간단하게 개시되어 있다.

제 1 용액 또는 슬러리 용액은 M = M₁이고, 여기에서 M =M₁은 메탈 클로라이드(metal chlorides), 메탈 나이트레이트(metal nitrates), 메탈 하이드록사이드(metal hydroxides), 메탈 아세테이트(metal acetates), 메탈 카보네이트(metal carbonates), 메탈 하이드록시카보네이트(metal hydrocarbonates), 메탈 하이드록실 포스페이트(metal hydroxylphosphates) 및 메탈 하이드록시실리케이트(metal hydroxysilicates)로부터 선택되나, 상기 예에 제한되는 것은 아니다. M₁을 위한 출발 반응물의 순도는 목표하는 최종 생성물의 순도 및 예비공정에서 실시될 수도 있는 정제수준에 의하여 결정되어야만 한다.

제 2 용액 또는 슬러리 용액은 M = M₂이고, 여기에서 M = M₂는 또한 제 1 용액에서와 마찬가지로 상기 금속염들에서 선택될 수 있다. M₂을 위한 출발 반응물의 순도는 또한 목표하는 최종 생성물의 순도 및 예비공정에서 요구되는 정제수준을 기초로 결정되어야만 한다.

제 1 용액 및 제 2 용액에서 용매는 상온의 산성pH 또는 염기성 pH를 갖는 탈염수(deionized water)가 바람직하다. 산이나 염기가 반응물들을 용해하기 위해 상기 첫 번째 또는 두 번째 용액에 첨가될 수 있고, 또는 상기 용액의 온도는 증가할 수도 있으나 100℃를 넘지 않는 것이 바람직하고, 또는 반응물들을 용해하기 위한 혼합속도를 좀 더 격렬하게 할 수 있으며 용해공정의 시간을 증가시킬 수 있다. 만약 반응하기에 온도와 시간이 불리한 조건이라면, 그때에는 상기 공정은 슬러리 용액으로 진행될 수 있다. 만약 물을 사용하는 것이 용해공정에 부적합하다면, 기타 다른 용매들이 출발 물질을 용해하기 위해 사용될 수 있다. 상기 용매들은 알코올 같은 극성용매 또는 일반적인 유기반응 공정에서 사용되는 전형적인 비극성용매가 사용될 수 있다. 생산비용의 증가로 상기 CPF 공정에 의해 얻어지는 분말이 가지는 부가가치 상의 이점이 감소되지 않기 위해서는 상기 공정을 고려할 때 원료비용이 중요하다.

상기 CPF 공정에서 사용되는 한 가지 반응로의 형태는 가스가 첫 번째 용액으로 채워진 용기 안으로 주입될 수도 있도록 설계되거나 설정된다. 이 가스는 바람직하게는 일반적인 순도를 갖는 공기, 아르곤 이산화탄소, 질소 또는 상기 기체의 혼합물일 수 있다. 상기 가스는 공기 조건에서 불리한 반응을 위해서 불활성일 수 있다. 또한 가스가 반응물로 사용되는 것이 가능할 수도 있다. 예를 들어, 상기 반응에서 이산화탄소는 카보네이트 또는 바이카보네이트를 생성하기 위해 사용되거나 또는 하이드록시카보네이트 및 옥시카보네이트를 생성하기 위해 사용될 수도 있다. 그러나 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

상기 가스는 수많은 미세 마이크로 기포를 포함하는 활발한 흐름과 기포를 형성하는 용액을 만들면서, 상기 반응로 용기로 주입되는 구멍이 있는 가스튜브와 같은 가스디퓨저에 의해 주입될 수 있다. 상기 구멍의 크기는 또한 기포가 튜브 전체에 걸쳐 형성되도록 정해질 수 있다.

상기 가스는 또한 용액이 혼합되는 것을 증대시키며 가스와 용액 모두를 순환 시키는 펌프들이 달린 기계식 가스디퓨저에 의해 주입될 수 있다.

교반기의 혼합 속도와 결합하는 상기 가스 흐름 속도는 포말성 용액같은 떠있는 마이크로 기포를 형성하기에 충분해야한다.

하나의 교반기의 날은 기포성 슬러리 용액 또는 기포성 용액을 생성하기 위해 상기 용액을 활발하게 혼합하도록 설정된다. 상기 교반기 날은 상기 가스와 미세 기포 형성의 상호작용을 증대시키기 위해 동심원의 고리의 형태일 수도 있다. 상기 동심원 고리는 수평방향과 수직방향으로 회전할 수도 있다. 게다가, 상기 교반기의 날은 두 개, 세 개, 네 개, 다섯 개 또는 기타 배치형태를 가질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응로 용기의 높이에 따라 여러 개의 교반기 날이 사용될 수 있다.

혼합 속도는 제 2 용액의 기포 표면에서 마이크로 또는 나노크기의 접촉을 일으키고, 제 1 용액의 기포 안으로 제 2 용액의 방울이 첨가되도록 제 1 용액의 기포를 유지하기 위하여 충분히 빨라야한다.

상기 제 1 용액은 제 2 용액에 첨가될 수 있다. 그 결과로 생성물의 성능은 상기 첨가의 방법에 따라 달라질 수 있다.

상기 첨가시 혼합 온도는 대기 온도와 비슷하거나 다소 높은 온도조건이 될 수 있으나 100℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.

제 1 용액과 제 2 용액의 상기 혼합물은 하나의 용액이거나 하나의 슬러리 혼합물일 수 있다.

상기 결과로 얻어지는 반응 생성물은 바람직한 최종 생성물에 따라 선택되는 스프레이 건조기, 트레이 건조기, 냉동 건조기 및 기타 다른 건조기를 포함하며 이미 사용되고 있는 산업 설비를 사용한 어떠한 건조 방식에 의해서라도 건조될 수 있다. 상기 건조 온도는 사용되는 설비에 따라 결정되거나 제한될 수 있다. 바람직한 건조 온도는 보통의 경우 200-325℃이다.

상기 결과로 얻어지는 혼합물은 만약 스프레이 건조기, 냉동 건조기 기타 같은 종류의 건조기가 사용된다면, 스프레이 건조기의 해드 안으로 퍼 올려짐으로써 계속적으로 교반된다. 트레이 건조기를 사용하기 위한 반응생성물의 상기 액체는 용액의 표면으로부터 증발된다.

상기 건조된 분말은 다음의 일괄처리방식의 가열시스템 안으로 운반되거나 컨베이어 벨트에 의해 운반된다. 두 번째 가열시스템은 용기, 회전식 하소기, 동방향 또는 역방향으로 흐를 수 있는 유동층, 회전식 전기로 및 다른 유사한 설비로 세라믹 트레이나 새거를 사용하는 박스형 노(box furnace)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하소공정의 온도는 최종 생성물의 요구조건에 따라 정해지며 1000℃에서 최대 3000℃일 수 있거나 유리같은 실리케이트(glassy silicates)의 경우에서처럼 그 이상이 될 수 있다.

하소공정 동안 가열 속도와 냉각 속도는 목표하는 최종 생성물의 유형에 따라 달라진다. 일반적으로, 가열 속도는 분당 10℃정도가 바람직하나 일반적인 공정에서 사용되는 가열 속도가 적용될 수 있다.

하소공정은 또한 산소에 민감한 물질들인 경우에는 불활성 가스를 필요로 한다. 그러므로, 상기 불활성 기체의 포지티브 플로우(positive flow)가 하소설비에 주입될 수 있다.

하소 공정을 거친 후에 얻어지는 상기 최종 분말은 종래의 공정에서 현재 수행되고 있는 추가적인 원삭공정 또는 분쇄공정이 필요하지 않은 미세분말, 초미세분말 또는 나노크기의 분말이다. 상기 입자들은 상대적으로 부드럽고 종래 공정에서처럼 소결되지 않는다.

상기 최종 분말의 특징은 표면적, 다공성, 전자 현미경에 의해 측정되는 입자크기, 구성요소의 화학적 분석법 및 선호되는 특수용도에 필요한 성능테스트로 판단되는 것이 바람직하다.

미세분말, 초미세분말 및 나노크기의 분말을 제조하기 위한 상기 CPF 공정은 몇 가지 이점을 제공한다. 이러한 개선점 중 한 가지는 처리공정의 수가 감소되는 것이다. 이 CPF 공정에는 분쇄공정이나 가열공정이 없다. 미세분말, 초미세분말, 나노크기 분말을 얻기 위한 상기 CPF 공정에 소모되는 총 생산 시간은 상기 분말과 유사한 분말을 얻기 위해 종래의 공정기술을 이용하여 걸리는 시간의 25%정도이거나 더 적다. CPF 공정을 사용하여 최종 분말 생성물을 얻는데 드는 비용은 종래 공정에 비해 75-80%까지 상당히 감소될 수 있다. CPF 공정에 의해 생산되는 상기 분말들은 적어도 현재 알려진 기술에 의해 생산되는 종래의 세라믹 분말보다 적어도 15% 또는 그 이상 성능이 향상된다. 이 CPF 공정은 각기 다른 유형의 분말을 제조하기 위해 사용될 수 있고 한 종류의 분말을 제조하는 것에 한정되는 것은 아니다.

상기 CPF 공정은 리튬 이온 배터리에 사용되는 목표하는 분말을 얻는데 적용될 수 있다. 상기 분말의 예로는 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 망가니즈 옥사이드 및 상기 금속과 도핑된 유도체들이 혼합된 리튬 메탈 옥사이드와 같은 유형의 도핑된 리튬 메탈 옥사이드, 리튬 아이언 포스페이트 및 도핑된 리튬 아이언 포스페이트가 있다. 상기 CPF 공정은 또한 축전지에 사용되는 다른 리튬 메탈 포스페이트, 리튬 타이타네이트 및 기타 물질들의 분말을 얻는데 적용될 수 있다. 이 CPF 공정은 본 임플란트(bone implants)처럼 의료적 용도로 사용되는 특수한 칼슘 포스페이트와 같은 의료용 분말을 생산하는데 적용될 수 있다. 이 CPF 공정은 또한 리튬 니오베이트, 리튬 탄탈레이트, 리튬 실리케이트, 리튬 알루미노실리케이트, 리튬 실리코포스페이트 및 기타 같은 종류의 다른 진보된 세라믹 분말들을 제조하는데 사용될 수 있다. 반도체 소재들뿐만 아니라 특수한 의약품들도 이 CPF 공정에 의해 제조될 수 있다. 고표면적 촉매들(High surface area catalysts)도 이 CPF 공정에 의해 만들어 질수 있고 상기 촉매들은 이 CPF 공정에 의해 더 미세한 입자 크기, 더 넓은 표면적 및 더 높은 다공성을 가질 수 있게 되어 더 높은 촉매 활성을 갖게 될 것이다. 나노크기의 분말을 필요로 하는 특수한 코팅이 CPF 공정에 의해 경제적으로 제조될 수 있다. 상기 CPF 공정은 또한 리튬을 기초 원료로 하지 않는 소재를 제조할 수 있다. 상기 CPF 공정은 개개의 요구에 맞춰 필요한 분말을 제조할 수 있도록 쉽게 변형될 수 있다는 점에서 다재다능하다. 게다가, 이 CPF 공정은 좁은 입자 크기 분포도와 미세분말, 초미세분말 및 나노크기의 분말 사이에 최종 마이크로 구조 또는 나노구조를 필요로 하는 특수한 분말을 생산하기 위한 대규모의 산업적 생산공정에 용이하게 적용될 수 있다. 산업적 규모로 제조하기에 좋은 비용효율 갖는 상기 특수용도를 위한 분말은 다른 방식으로는 생산비용이 많이 드는 기타 다른 장치들의 상업적인 개발을 돕는다.

상기 착화합물 전구체 형성 제조방법 또는 CPF 공정은 기포 경계면에서 목표하는 분말을 구성하는 모든 이온들이 전구체를 형성하는 것을 통해서 미세분말, 초미세분말 또는 나노크기의 분말을 제조한다. 본 발명의 CPF 공정은 알려진 선행기술을 뛰어넘는 수많은 이점을 가지고 있다.

합성되는 화합물의 화학식을 위한 주된 반응물만이 사용된다. 이로 인해 원료에 소모되는 비용이 감소될 것이다. 공업용 재료가 사용될 수 있으며 만약 필요한 경우 정제공정은 그 자리에서 자체적으로 실시될 수 있다.

전체 공정 시간은 종래의 산업적 공정에 걸리는 시간보다 약 1/5에서 1/2 가량으로 상당히 줄어들 수 있다.

특수한 나노구조는 최종 생성물로 이어지는 착화합물 전구체로부터 형성되고 이렇게 함으로써 목표하는 용도로 물질의 성능을 강화한다. 본 발명의 목적을 위해서 나노구조는 주입자의 평균 크기가 100에서 300nm인 구조로 정의된다.

어떠한 계면활성제나 유화제도 사용되지 않는다. 시작 반응은 기포 경계의 표면에서 일어난다. 사실 계면활성제나 유화제는 건조공정을 저해할 수도 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다.

분말 크기는 상기 기포의 크기, 용액의 농도, 가스의 주입 속도, 첫 번째 반응물로 두 번째 반응물이 유입되는 속도에 의해 조절될 수 있다.

반복적이고 번거로운 분쇄공정이나 분류공정은 이용되지 않는다.

하소공정 시간이 감소될 수 있고 반복적인 하소공정은 일반적으로 필요하지 않다.

반응온도는 주위 대기 온도와 비슷하다. 만약 용해도를 증가시키기 위해 필요하다면 온도는 다소 높아질 수 있으나 100℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.

표면적, 다공성, 가공 밀도 및 입자 크기와 같은 맞춤식의 물리적 특성들은 반응조건과 출발 물질을 선택하는 것으로 신중하게 조절될 수 있다.

상기 CPF 공정은 현재 이용 가능한 장비 및/또는 종래의 산업 설비를 혁신적으로 사용하여 대규모 생산 공정으로 쉽게 확장할 수 있다.

실시예

코인셀(coin cell)의 제조

모든 실시예에서는 코인셀의 테스트를 위한 표준적인 실험방법이 사용되었고 본 발명의 참고를 위해 설명된다. 각각의 재료들은 같은 방식으로 전극으로 만들어졌고 전압과 전류가 동일한 사이클조건에서 Arbin battery cycler (BT-2000)를 이용하여 테스트되었다. 그렇게 하여, 배터리 사이클 성능을 대비하여 관찰한 것은 종래 산업적 생산 공정에 비해 상기 CPF 공정이 갖는 이점을 결정적으로 제시한다.

전극은 NMP(1-methyl-2-pyrrolidone)에서 활성재료 80중량%, 카본블랙 10 중량% 및 PVDF(polyvinylideneflouride) 10 중량%를 혼합하여 제조되었다. 상기 결과로 제조되는 슬러리는 알루미늄 호일에서 주조되었고 24시간 동안 115℃로 진공오븐에서 건조되었다. CR2032-type의 코인셀은 반대 전극으로 리튬금속을 사용하여 아르곤이 채워진 글로브박스에서 제조되었다. 환원전극(cathode)의 무게는 전극당 4mg정도였다. 전해액은 EC:DMC:DE(ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate)가 1:1:1의 부피비로 혼합된 LiPF₆ (lithium hexafluorophosphate) 1M의 용액이었다. 분리기(Celgard 2400)는 배터리를 테스트하기에 앞서서 24시간 동안 전해질 용액에 담가졌다. 코인셀들은 규정된 전류밀도에서 Arbin battery cycler에 연결되어 정전류법으로 충전/방전되었다. 테스트는 상온에서 실시되었다. 양 비교예와 실시예 모두에서 코인셀들은 같은 조건에서 동시에 테스트되었다.

배터리 사이클 데이터

상기 배터리들은 C/10에서 2.5-4.8V 컷오프 전압(cut off voltage)으로 1-5 사이클; C/3에서 2.5-4.6V 컷오프 전압(cut off voltage)으로 6-10 사이클; 1C에서 2.5-4.8V 컷오프 전압(cut off voltage)으로 11-1000 사이클 동안 테스트되었다.

실시예

비교실시예 1

상업용 리튬 코발드 옥사이드 분말은 Sigma Aldrich사 제품이 사용되었고 이 분말의 특징은 코인셀 테스트 뿐만 아니라 전계 방출 SEM(도 8A 및 도8B) 및 XRD(도 9)에 의해서 관찰된다.

도 8A에 도시된 이 상업용 LiCoO₂의 상기 주사전자현미경(SEM)사진은 나타난 바와 같이 2000배로 확대하여 스캐닝한 것이다. 도 8B에 도시된 두 번째 주사전자현미경 사진은 25000배로 확대한 것이다. 도 8A에서 상기 입자들은 바늘모양이고 하소공정 동안에 서로 융합되어 10 미크론보다 큰 크기로 커다랗게 뭉쳐있다. 입자의 레이어들은 융합되지 않은 몇 개의 입자들로 이루어진다고 알려져 있으나 더 높은 배율에서 확대해보면 입자들이 융합하여 생긴 매끈한 면이 있다는 것이 나타난다. 이것은 고온에서 진행되는 소결작용에 의해 결합되는 반응물들의 혼합된 덩어리들을 고체상태로 하소하는 공정에서 종종 발견된다. 이렇게 생성된 입자들은 크기가 크기 때문에 바람직한 크기 분포를 얻기 위해 분쇄되고 분류될 필요가 있다는 것이 예상된다.

도 9에서 나타난 X선 분말 회절의 결과는 단일상을 갖는 결정 LiCoO₂을 나타낸다.

상업적으로 제조되는 리튬 코발트 옥사이드의 용량은 CPF공정에 의해 제조되는 실시에 2와 함께 도 14에 나타나있다.

실시예 2

리튬 코발트 옥사이드는 도 5에 도시된 것과 같은 교반기 날을 갖는 혼합기가 달린 반응로 용기(도 4)를 사용하여 제조되었다. 하나의 반응로에는 리튬 카보네이트(순도99%, 측정무게 46.2gm)가 탈염수 1리터가 있는 반응로에 첨가되었다. 이산화탄소 가스는 반응로 옆면에 위치한 가스 튜브 기포발생기 또는 반응로 용기의 하부바닥에 위치한 디퓨저 기포발생기를 사용하여 반응로 내로 주입되었다. 인 코발트 카보네이트(순도 99%, 측정무게 120.2gm)와 탈염수 1리터가 포함된 두 번째 반응로에는 튜브 기포발생기 또는 분산식 기포발생기가 설치되어 있었다. 이산화탄소 가스는 기포발생장치를 통해 주입되었다. 암모니아 250mL가 상기 두 번째 반응로에 첨가되었다. 해당 반응물이 용해되거나 또는 활발하게 혼합되기 위한 충분한 시간이 지난 후, 코발트 용액은 최소 1L/h로 리튬 용액 안으로 양수되었다. 반응온도는 대기온도와 비슷하였고 가스는 상당한 양의 기포가 유지되도록 분사되었다. 상기 결과로 얻어진 혼합물은 스프레이 건조기를 통과하였다. 배출구의 온도는 115℃였다. 상기 과정을 통해 건조된 분말은 수집되어 새거에 모아졌고 900℃로 5시간 동안 공기가 있는 상태에서 박스형 노(box furnace)로 하소되었다. 주사전자현미경 사진(도 10-12) 및 X선 분말회절 패턴(도 13)은 건조된 분말과 하소된 분말을 찍은 것이다.

상기 반응물들이 혼합된 뒤에 슬러리는 공기 중에서 건조되기 위해 유리 표면에 두었다. 상기 공기 중에서 건조된 분말은 전계 방출 SEM로 분석되었고 이 주사전자현미경 사진은 도 10에 나타나 있다. 도 10에는 본 발명의 CPF 공정에 의해 이미 형성된 몇 개의 나노 구조가 나타나 있다. 상기 입자들은 엇갈린 레이어 형태로 정렬되어 나타난다. 주된 입자들은 사이에 분포하는 몇 개의 개별적인 입자들에 의해 나타나는 것처럼 나노미터 범위에 있다.

10000배로 확대한 도 11A와 25000배로 확대한 도 11B에서 나타난 바와 같이 혼합공정에서 나오는 슬러리 혼합물을 스프레이 건조시킨 후에는 동일한 나노 구조가 나타날 수 있다. 상기 층상 구조는 도 11B에서 명확하게 나타난다. 상기 나노구조가 건조공정 후에도 여전히 유지된다는 것은 이러한 나노구조의 형성이 CPF 공정의 장점이 된다는 것을 보여준다.

900℃에서 5시간 동안 하소공정을 거친 후에, 10000배로 확대한 도 12의 SEM 사진에 나타난 것처럼, 배터리 사이클링 동안 상기 구조 사이에서 Li이 쉽게 이동하도록 해주는 입자로 이루어진 느슨한 결합층으로 구성된 하소된 분말 내에서도, 층상 나노구조(도 10 및 도 11)는 손상 없이 여전히 남아있었다. 이러한 얇게 벗겨지는 구조는 “나노크로와상(nanocroissant)”과 유사하며 스프레이 건조기로 주입되는 전구체 원료로부터 이미 형성되어 하소기로 이동한다.

코인셀은 상기 설명된 코인셀의 제조방법으로 제조되었다. 상기 CPF 공정으로 제조된 상기 리튬 코발트 옥사이드의 용량은 도 14에 나타나 있으며, 이는 실시예 1에서 사용된 상업용 샘플과 함께 C/20에서 500 사이클동안 측정되었다. 이 자료에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 상기 상업용 샘플은 상기 CPF공정으로 제조된 분말보다 더 낮은 방전용량을 나타냄으로써 더 낮은 성능 수치를 보여주었다. 상기 분말들은 모두 사이클의 수가 늘어나면서 용량이 감소하였다. 그러나 상기 CPF 공정에 의해 제조되는 분말은 실시예 1의 상업용 샘플 1과 비교하여 최대 400 사이클까지는 더 높은 용량을 나타내었다. 상업용 분말이 300 사이클에서 80 mAh/g을 나타낸 것에 비하여 실시에 2의 CPF에 의해 제조된 분말은 300 사이클에서 110 mAh/g를 나타내었다.

실시예 3

실시예 1 및 실시예 2의 상기 분말은 섭씨 900도에서 5시간 동안 재소성(refired) 되었다. 코인 셀(coin cell)은 개시된 대로 준비되었다. 도15에서 1C에서 500 사이클 동안의 배터리 사이클링 시험의 비교를 도시하였다.

1C와 같은 높은 C속도에서의 배터리 사이클링 시험에서는, 실시예2의 재소성(refired)된 리튬코발트 산화물 분말이 같은 시간, 온도에서 재소성된 상용 분말보다 훨씬 더 좋은 성능을 보였다. 상용 샘플의 용량은 200 사이클 후에는 120 mAh/g에서 20 mAh/g로 떨어졌다. CPF 샘플의 용량은 300 사이클 후에 100 mAh/g이었고, 400 사이클에선 80 mAh/g이었다.

본 발명은 배터리 용량이 200 사이클 후 최소 80 mAh/g인 배터리용 캐소드(cathode)를 제공한다.

비교를 위해 도 16 및 도 17에서는 재소성 샘플의 10000x 배율로 스캐닝한 전자 현미경 사진을 도시한다. 또 다른 5시간의 재하소 과정은 두 샘플에서 더 많은 융합을 야기하지만, 리튬코발트 산화물의 상업적인 샘플은 큰 융합 입자를 가지며, 또한 더 많은 층들이 함께 융합된 것을 알 수 있다.

본 발명에 의해 제조된 리튬코발트 샘플은 여전히 적층 구조의 대부분을 보유하고, 상업용 샘플에 비해 추가적인 소성공정에도 현저하게 배터리 성능이 감소되지 않았다.

실시예 4

본 예에서는 CPF 방법에 의해 추가된 니켈 및 망간 화합물을 사용한 다성분계(multicomponent) 리튬 산화물의 합성을 예시하는 점 외에는 실시예 2에서 기술된 동일한 절차가 이루어진다. 만들어진 제형은 Li_1.20Ni_0.18Mn_0.50Co_0.12O₂로서 이는 전기 자동차 성능 기준을 충족할 리튬이온 배터리에 대한 고에너지 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 소재이다.

도 5에 도시된 바와 같이 탈이온수 1리터 및 140mL의 아세트산(99.7%)이 들어있는 교반기와 튜브버블러(bubbler)에 도 4에 도시된 니켈하이드록사이드(16.8 grams, 99%)와 탄산코발트(14.4 grams, 99.5%)를 칭량 후 이를 넣은 반응용기를 장착하였다. 두 금속의 용액을 얻기 위해 대기 온도에서 고체를 혼합하였다. 망간 아세테이트(123.3g)를 같은 반응용기에 첨가하였다. 탈이온수 1리터와 리튬카보네이트(44.7 grams, 99%)이 들어있는 유사한 반응기도 설치되었다. 이산화탄소는 가스 버블러(gas bubbler)를 통해 발포시켰다. 100mL의 암모니아가 리튬 함유 용기에 첨가되었다. 그 후 주위온도에서 약 3.5L/h로 코발트, 니켈, 망간 용액을 리튬 함유 반응기로 펌핑 하였다. 최소 9.0의 pH를 유지하기 위해서 상기 혼합물에 추가적인 155mL의 암모니아가 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 분무 건조기로 건조시켰다. 주입구(inlet) 온도는 섭씨 115도였다. 리튬-코발트-니켈-망간 분무 건조된 분말을 새거에 넣고, 5시간 동안 900℃에서 소성 하였다. 소성된 분말은 매우 부드럽고 잘 분쇄되었다. 어떤 분류(classification)공정도 행해지지 않았다.

건조 분말 및 소성 분말에 대한 스캐닝 전자현미경 사진과 X선 분말회절 패턴이 촬영되었다. 도 18A(2000x)와 도18B(10000x)의 분무 건조 전 및 도19A(5000x)와 도19B(10000x)의 분무 건조 후의 SEM 데이터는 입자의 레이어링에 의해 형성된 꽃과 유사한 나노구조로 “나노장미(nanorose)" 또는 ”나노수국(nanohydrangea)" 구조를 보여준다. 입자는 착화합물 전구체의 핵형성의 시작 및 심지어 분무 건조 후에도 같은 나노 구조가 유지되는 혼합 단계에서 나노 구조 층을 형성한다. 도 20A(10000배) 및 도 20B(25000배)의 도 21의 X선 분말회절 패턴에서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 결정을 얻었다.

코인 셀(coin cells)은 실시예 1에 도시된 대로 준비되었다. CPF 방법에 의해 제조된 리튬 니켈 코발트 망간 산화물의 용량은 도 22-24에 나타나 있다.

도 22에서, 이 리튬 니켈 망간 산화물의 용량은 1C의 높은 C속도로 500 사이클 동안 평균 125 mAh/g의 비교적 일정한 수치를 보였다. 이것은 전기 차량용 제품에 있어 리튬 이온 배터리의 잠재적 고성능을 나타낸다. 1C에서 500 사이클 동안의 용량 유지율은 뛰어난 성능이다.

도 23A에 있어서, 동일한 소재에 대한 배터리 성능시험을 섭씨 30도에서의 온도 조절 챔버(chamber)에서 수행하고, C/20부터 1C에 이르는 상이한 C속도를 기록하였다. 도시된 대로, 용량은 C속도가 증가함에 따라 감소한다. C/20에서 용량은 약 250mAh/g이고 1C에선 약 150mAh/g이었다.

도 23B에 있어서, 도시된 C 속도는 각각 5 사이클 동안 C/10, C/3 및 1C이다. 용량은 각각 240mAh/g, 180mAh/g 및 150mAh/g이었다. 배터리 사이클링 시험은 온도 조절 챔버에서 30℃에서 수행되었다.

도 24에서, 배터리 코인셀을 온도가 25℃로 조절된 챔버에 넣었다. C/20에서의 용량은 거의 300mAh/g이었다. 1C에서의 180mAh/g이었다. 이는 더 잘 통제된 환경에 기인한다. 1C에서 500 사이클 동안의 사이클링 데이터는 도 24B에 도시되었다. 용량은 500 사이클 동안 25℃, 1C에서 일정하였다.

실시예 5

전도도를 향상시키기 위하여 탄소로 바람직하게 코팅되고, 또한 도프될 수도 있고(doped) 또는 도프되지 않을 수도 있는 양극활물질(cathode material)(LMPO₄) 대표적으로 LiFePO₄ 등은 CPF 방법으로 제조될 수 있다. 철 공급원은 철 2가의 염으로부터 선택될 수 있다. 인산염 공급원은 H₃PO₄, 인산암모늄, 암모니움 디하이드로진 포스페이트(ammonium dihydrogen phosphates) 등이 될 수 있다. 철은 2가나 3가 이온이다. 철2가 염이 철3가 염보다 바람직하다. 반응은 Fe⁺² 에서 Fe⁺³ 로의 철의 산화를 방지하기 위하여 불활성대기 하에 수행되어야 한다. 환원성 분위기(reducing atmosphere)는 Fe⁺³ 로부터 Fe⁺² 로의 환원에 이용될 수 있다.

LiFePO₄의 제조를 설명하기 위해 물 같은 수성 용매에 용해가능한 철염이 하나의 반응기에서 제조된다. 이러한 염은 옥살산 철, 질산철 등이 될 수 있다. 이산화탄소 기체를 상기 용액에 유입시킬 수 있다. 인산 또한 용액에 첨가된다. 제2 반응기에서, 탄산리튬, 수산화리튬 등과 같은 리튬염을 탄산가스 하에서 물에 용해시킨다. 제1 반응기의 인산철 용액은 서서히 제2 반응기의 리튬 용액으로 전달된다. 암모니아 용액은 철 용액과 동시에 또는, 철 용액 전달과정의 끝 무렵에 유입된다. 슬러리 용액은 분무 건조기를 이용하여 건조되며, 분무 건조된 분말은 LiFePO₄를 얻기 위해 불활성대기 하에서 하소된다. 도펀트가 선택된 금속으로부터 첨가되면, 이 도펀트 용액은 어떤 반응기 내에서도 용해되어야 한다. 탄소 코팅은 10 중량% 이하의 탄소함유 생성물을 얻기 위해 탄소 재료를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이 코팅은 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 그룹 III A 및 IV A 및 전이금속 또는 유기 화합물 혹은 무기 화합물을 포함할 수 있다.

상기 착화합물 전구체 제제 방법에 의해 제조된 화합물 M_jX_p는 착화합물 전구체 제제 방법으로 제조될 수 있으며, 여기에서 상기 코팅은 탄소 또는 탄소함유화합물을 포함한다.

인산칼슘과 같은 인산 화합물의 다른 유형들은 뼈 임플란트 및 기타 의료 분야뿐만 아니라 치과 제품에 사용 가능한 인산칼슘 나노분말을 얻기 위해 사용하는 방법과 유사한 방식으로 제조될 수 있다.

실시예 6

코발트산 리튬은 도 4의 반응 용기와 도 5의 교반기 날을 사용하여 제조되었다. 149.71g의 질산코발트 수화물을 탈이온수(deionized water) 1리터를 함유하는 반응기에 넣는다. 프릿(fritted) 가스 튜브를 사용하여 용액을 통해 공기를 발포(bubbled)시켰다. 수산화리튬 1수화물(Lithium hydroxide monohydrate) 25.86 g을 제2 용기의 1리터 탈이온수에 용해시킨 후 코발트 용액으로 옮겼다. 28%, 125mL의 암모니아(28%)는 상기 혼합액에 첨가되었다. 상기 혼합물은 분무 건조되고 900℃에서 5시간동안 하소되었다.

도 25 및 도 26의 10000배 SEM사진은 분무 건조된 물질에서 소성된 생성물(fired product)로의 입자 크기 분포를 나타낸다. 기본 입자는 약 200~300nm이며 이차적인 것은 약 3.5 미크론이다. 이 입자들은 나노 크기에서 초미세 크기를 가진다. 하소(calcination) 공정 후 찍은 현미경 사진에서 관찰된 현저한 소결은 없다. 하소 공정 후 어떤 분류공정도 행해지지 않았다; 소성 분말은 쉽게 분쇄되었다.

도 27의 X선 분말회절 패턴은 결정성 리튬코발트 산화물의 상(phase)을 나타낸다.

도 28의 코인셀(coin cell) 테스트는 약 150mAh/g의 방전용량과 0.05C 속도, 상온에서 50 사이클 후의 미세한 방전용량의 감소를 보여준다.

실시예 7

실시예 2가 반복된다. 탄산리튬(46.6g)을 대기 온도에서 이산화탄소가스 하에서 탈이온수 1L에 용해시켰다. 1리터의 탈이온수 및 이산화탄소를 함유한 다른 용기 내에서 코발트탄산 120.6g을 부가하고, 수산화암모늄 250 mL를 첨가하였다. 제2 혼합물은 약 한 시간 내에 리튬용액 내로 이송된 후, 분무 건조(주입구 온도는 섭씨 220도) 후 섭씨 900도에서 5시간 동안 하소된다.

도29의 X선 분말 회절 패턴은 결정성 리튬 코발트 산화물이다.

도30A-C에서 하소된 분말의 입자크기는 FESEM(필드 방사 스캐닝 전자 현미경법)에 의해 측정된다.

실시예 7 및 실온, 1C에서 500 사이클 동안의 상업용 샘플(시그마 알드리치, Sigma Aldrich)의 코인셀(coin cell) 시험 데이터는 도 31에 도시되어 있다. 상업용 샘플이 약 70mAh/g의 용량을 가짐에 반해 CPF 공정에 의해 제조된 생성물은 400 사이클에서 100mAh/g의 용량을 가진다.

실시예 8

실시예 7의 하소된 생성물은 900℃에서 5시간 동안 다시 소성된다. 단상 결정질 리튬코발트 산화물의 X선 분말회절 패턴은 도 32에 나타나 있다.

재소성(refired)된 LiCoO₂의 입자크기는 900℃에서 5시간 동안 한 번의 소성(single fire)공정을 거친 실시예 7의 입자 크기와 비슷하다. 도 33의 현미경 사진의 배율은 5000배, 10000배 및 25000배이다.

실시예 3과 재소성된 상업용 샘플의 비교는 도 34에 도시되어 있다. 상업용 샘플에서 250 사이클 후의 배터리 성능은 30mAh/g까지 떨어졌으나, 실시예 8에서는 250 사이클에서 120mAh/g 및 500 사이클에서는 100mAh/g를 보였다. 코인셀(coin cell)의 조건은 상온, 1C이다. 이러한 결과는 기존의 방법에 의해 제조된 유사한 제품에 대한 CPF 합성법의 착화합물 전구체 형성의 우수한 장점을 나타낸다.

실시예 9

실시예 7의 반응물은 동일한 방식으로 제조가 가능하다. 알루미늄 산화물 또는 불화 알루미늄(aluminum fluoride)과 같은 화합물은 이미 도펀트로서 코발트를 함유하는 제2 용액에 첨가될 수 있다. 이 도펀트 화합물의 사용량은 향상된 성능을 위한 바람직한 도펀트 농도에 좌우되나, 전체 조성물의 중량을 기준으로 일반적으로 10% 미만이다. 어떤 경우에는, 희망 성능의 개선정도에 따라 기존 도펀트에 하나 이상의 도펀트가 추가된다. 이들 중 하나는 더 긴 수명과 더 높은 안정적 용량과 같은 배터리 사이클링 결과의 개선이다.

도펀트 출발물질은 일반적으로 질산염, 황산염, 초산염 등보다 산화물의 염, 수산화물, 탄산염이 바람직하다. 이미 다른 연구자들에 의해 알칼리금속 및 Al, Ti, Zr, Mg, Ca, Sr, Ba, Mg, Cr, Ga, B 같은 전이금속 등이 사용되었는데, 이들에 제한되는 것은 아니다. 피착된(doped) 리튬코발트 산화물의 화학식은 LiCo_{1 -p}D_pO₂이다.

실시예 10

또한 CPF 공정은 LiMn₂O₄,LiNiO₂와, 실시예 2의 기타 제제 등의 화학식 LiMO₂의 기타 리튬금속 산화물뿐만 아니라 도프된(doped) 유도체 및 화학식 LiM_{1 - p}D_pO₂의 코팅된 유도체를 만들기 위해 사용될 수 있다.

음이온은 또한 산소불화(oxyfluorides) 등의 다가음이온(polyanion)이 될 수 있다.

상기 공정을 위한 출발물질은 상기 공정을 공업적 규모로 확장시키면서 시간 온도 및 압력이 온화한 조건 하에서 바람직하게 용해될 수 있는 상기 출발물질에 대응하는 염, 바람직하게는 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 아세트산염 등에서 선택될 수 있다.

실시예 11

Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .53}Co_{0 .11}O₂은 실시예 4와 같은 조건에서 제조되었다. 상기 화학식에 따라 니켈하이드록사이드와 코발트 카보네이트는 화학량론적인 몰랄 양의 무게가 측정되었고 탈이온수 1L 및 아세트산 160mL에 용해되었다. 망가니즈 아세테이트는 화학양론적으로 무게가 측정되었고 니켈-코발트 용액에 용해되었다. 이산화탄소 및 1L의 탈이온수 조건에서 리튬을 사용하여 리튬용액이 제조되었다. 암모늄 하이드록사이드가 상기 리튬용액에 첨가되었고 상기 이산화탄소 가스는 질소가스로 교체되었고, 그리고 용해된 상기 전이 금속은 약 30분 동안 리튬용액으로 첨가되었다. 상기 혼합용액은 스프레이 건조기를 사용하여 건조되었다. 도 35에 도시되어 있는 상기 건조기로 분사되어 건조된 분말의 SEM사진은 20000배로 확대한 독특한 “나노장미(nanorose)” 또는 “나노수국(nanohydrangea)”의 구조를 나타낸 것이다.

상기 건조된 분말은 그 다음 5시간동안 900℃에서 하소되었다(제 1 하소공정). 그다음 동일한 온도에서 5시간 동안 재하소되었고(제 2 하소공정) 연이어서 다시 5시간 동안 세 번째로 하소되었다(제 3 하소공정). 비교를 더 용이하게 하기 위해 각각의 하소공정을 거친 상기 분말의 20000배로 확대한 SEM사진이 도 36A-C에 도시되어있다. 관찰된 것처럼 상기 입자들은 1 마이크론 보다 작고 5시간에서 15시간 걸리는 상기 세 단계의 하소공정을 거치는 동안 평균적으로 약 200-300nm 크기를 갖는다. 도 37은 세 번 하소된 분말의 TEM사진을 도시한 것이고 상기 나노크기의 입자들이 명백하게 나타난다.

상기 제 1 하소공정 및 제 2 하소공정의 분말을 대상으로 측정한 X선 분말회절 패턴들은 도 38A 및 도 38B에 각각 나타나 있다. 상기의 추가적으로 진행된 제 2 하소공정을 거친 분말은 상기 제 1 하소공정에서의 분말과 동일한 결정 패턴을 갖는다. 도 39A 및 도 39B의 배터리 사이클링 데이터는 X선 분말회절 패턴과 유사한 결과를 보여준다. 제 1 하소공정 및 제 2 하소공정을 거친 분말은 500 사이클 동안 약 110 mAh/g 및 120 mAh/g의 안정한 용량을 보여줬다. 사이클링 프로필은 최초 5 사이클 동안 C/10, 6-10 사이클 동안 C/3, 그리고 그 다음 11-500 사이클동안 1C였다. 상기 테스트는 상온(room temperature)에서 실시되었고 다소 온도가 증가하면서 상기 온도변화와 함께 사이클링 커브가 변한 것이 반영되었다.

상기 세 번째 하소공정의 분말에 대한 X선 분말회절 패턴은 도 40에 나타나있고 이 패턴은 이전 두 단계의 하소공정에서 얻은 분말들과 유사하다. 상기 분말에 대한 배터리 사이클링 데이터가 도 41에 나타나 있다. 이는 이전 두 단계의 하소공정을 거친 분말과 동일한 사이클링 조건으로 실시하였으나 1C의 속도로 1000 사이클 동안 측정한 것이 추가되었다. 상기 분말의 용량은 약 120-130 mAh/g로 측정되었고, 이것은 이 분말이 하소공정을 세 번이나 진행한 후에도 성능을 유지한다는 것을 나타낸다.

상기 CPF 공정에 의해 제조된 분말은 연속적인 세 번의 하소공정의 전 과정동안 매우 안정한 결과를 나타내었고 높은 C 속도 조건에서도 최대 1000 사이클에 달하는 뛰어난 사이클 주기를 보여줬다. 이는 전기 자동차용 배터리와 같은 특수 용도를 위한 뛰어난 배터리 성능을 나타낸다. 상기 CPF 공정은 또한 대규모로 상기 분말들을 쉽게 생산할 수 있다.

실시예 12

본 실시예에서는 하나의 변형된 화학식을 갖는 또 하나의 리튬이 혼합된 메탈 옥사이드를 제조하였다. 본 실시예는 화학식이 Li_{1 + x}NiMnCoO₂인 화합물의 특성을 알아내는 것을 한 가지 목적으로 한다. 망간은 니켈이나 코발트보다 좀 더 환경친화적이고 또한 저렴한 출발원료이다. 그러나 특수한 배터리용도로 사용하는 것에 있어서 니켈과 코발트를 포함하는 재료는 망간 재료보다 뛰어나다. 이 분말의 안정성은 더 긴 사이클 수명을 위해 중요하다. 최소 500 사이클 동안 1C 내지 그 이상의 높은 C 속도에서 뛰어난 용량을 갖는 것이 필수적이다.

실시예 4 및 11에서 나타난 바와 같이 출발물질들은 화학식Li_{1 .20}Ni_{0 .17}Mn_{0 .51}Co_{0 .12}O₂을 얻기 위해 제조되었다. 상기 분말들은 두 번의 연속적인 공정으로 900℃에서 5시간 동안 하소되었다. 상기 분말들의 X선 분말회절 패턴은 도 42A 및 42B에 나타나 있고 두 패턴은 서로 유사하게 얻어졌다. 도 43A 및 43B에 도시된 상기 분말들의 SEM사진들은 또한 매우 유사한 입자 크기 분포를 나타내고 상기 분말들은 5시간과 10시간의 하소공정을 거친 후에 평균적으로 약 300nm의 나노크기를 갖는다.

도 44A 및 44B에 나타난 코인셀 테스트 결과는 분말이 10시간의 하소공정을 거친 후에 다소 성능향상된 것을 보여준다. 500 사이클 동안 1C 속도에서 용량은 매우 뛰어나게 유지되었고 상기 용량은 100-110mAh/g였다. 좀 더 낮은 C 속도에서는, 용량이 C/10의 속도에서 시작하여 최대 약 280mAh/g로 더 높아졌다.

실시예 13

실시에 12에서의 분말은 다시 900℃에서 5시간 동안 재하소되었고 이 결정 분말의 X선 분말회절 패턴은 도 45에 나타나 있다. 상기 분말을 20000배로 확대하여 찍은 SEM사진은 이 분말이 여전히 세 번의 하소공정을 거친 후에도 약 300nm의 평균적인 나노크기를 갖는다는 것을 보여준다. 나노크기의 분포를 얻기 위한 분류공정이나 분쇄공정은 실시되지 않았다. 상기 실시예에 의해서 입증되었듯이, 이 착화합물 전구체 형성(CPF)공정은 나노크기의 분말을 제조하기 위한 한 가지 방법이다.

실시예 13의 배터리 사이클링 성능은 1C에서 1000사이클 동안 측정되었으며 이는 도 47에서 그래프로 나타나 있다. 1000 사이클 및 1C 속도에서 상기 용량은 130mAh/g였다.

실시예 14

화학식이 Li_{1 .20}Ni_{0 .16}Mn_{0 .52}Co_{0 .12}O₂인 분말은 실시예 4에 기술된 공정에 따라서 제조되었다. 이 분사 건조된 분말은 “나노장미(nanorose)” 또는 “나노수국(nanohydrangea)”과 유사한 꽃 형태의 나노구조를 갖는다. 상기 나노구조는 도 48 A-C에서 각각 5000배, 10000배 및 20000배로 찍은 SEM사진들에 나타나 있다. 900℃에서 5 시간동안 진행된 두 번의 하소공정을 통해서 도 49A 및 도 49B의 SEM사진들에 나타난 것처럼 상기 분사 건조된 나노구조로부터 평균적으로 약 200-300nm 크기를 갖는 나노분말이 제조된다. 나아가 상기 분말의 크기가 200-300nm임을 보여주는 TEM 이미지가 도 50에 나타나 있다.

상기 두 가지의 하소된 분말들에 대한 X선 분말회절 패턴은 도 51A 및 도 51B에 나타나 있다. 실시에 4 및 11-13에서 관찰된 결정상은 실시예 14의 상기 두 번의 하소과정에서도 또한 나타난다.

상기 두 가지 하소 조건에 대한 배터리 사이클링 데이터는 도 52A 및 도 52B에 나타나 있다. 상기 두 종류의 하소된 분말 샘플들은 최대 500 사이클 동안 1C에서 약 125mAh/g의 용량을 나타내었다. C/10인 더 낮은 속도에서는 용량은 거의 300mAh/g였다.

상기 결과들은 배터리용 고성능 분말을 제조하기 위한 CPF 공정의 역량을 보여준다. 상기 분말들은 뛰어난 사이클 수명과 전기 자동차 산업에서 배터리 용도로 쓰이기 위한 요건들을 만족시키는 용량을 갖고 있다.

실시예 15

상기 CPF 공정을 통해서 일반적인 화학식이 Li_{1 + x}M_jX_p이고, 여기에서 M_j는 하나 또는 그 이상의 전이금속 이온이고 X_p는 하나 또는 그 이상의 1가음이온 또는 다가음이온인 리튬이 혼합된 메탈 옥사이드를 도핑 및/또는 코팅하는 것이 가능하다. 도펀트는 실시예로 Al, Mg, Sr, Ba, Cd, Zn, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb, Cr, Fe, V 중에서 선택될 수 있으나 이에 재한되는 것은 아니다. 도펀트염은 전이금속을 포함하는 반응용액에 첨가될 수 있고 리튬용액과 반응하기 앞서서 상기 반응용액에 용해될 수 있다. 상기 토펀트나 코팅의 양은 전체 화합물의 10 중량%보다 작을 수 있다. 혼합공정이 끝난 뒤에 상기 혼합물은 바람직한 온도 및 하소 조건에 분사 건조되고 하소되는 것이 바람직하다.

본 발명은 바람직한 실시예와 함께 설명되었으나 이에 한정되는 것은 아니다. 통상의 기술자는 여기에서 구체적으로 제시되지 않은 실시형태를 추가하거나 개선을 할 수 있으나, 이는 여기에 첨부된 청구항에서 상세하게 설명되는 것으로 본 발명 범위 내에 포함된다.

Claims (25)

1. 착화합물 전구체 제제 방법에 의해 제조되고 M_jX_p로 표시되는 양극활물질(cathode material)을 포함하는 배터리로서,
   상기 M_j는 알칼리금속, 알칼리토금속 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 양이온이며, j는 상기 M_jX_p 몰당 상기 양이온의 몰수; 및
   상기 X_p는 IIIA, IV A, VA, VIA 및 VIIA로 이루어진 군으로부터 선택되는 일가 음이온 또는 다가음이온(polyanion)이며, 최소한 하나 이상의 일가 음이온 또는 다가음이온이 될 수 있고, p는 상기 M_jX_p의 몰당 상기 음이온의 몰수를 나타내고;
   상기 배터리는 최소 4.6 볼트에서 최소 2.0 볼트로 방전될 때 1000번째 방전 사이클에서 실온기준, 방전속도 1C에서 최소 120mAh/g를 가지며;
   상기 착화합물 제제 방법은 상기 M_jX_p의 제 1 염을 포함하는 제 1 용액의 기포 표면(bubble surface)을 형성하고, 착화합물 전구체의 형성을 위하여 상기 M_jX_p의 제2 염을 포함하는 제2 용액을 상기 기포 표면으로 도입시키고, 건조 분말을 얻기 위하여 상기 착화합물 전구체를 건조하고, 그리고 상기 M_jX_p 건조 분말을 하소하는 과정으로 이루어지는;
   것을 특징으로 하는 배터리.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 M_j가 M₁과 M₂를 포함하며, 상기 M₁은 리튬이고, M₂는 전이금속인 것을 특징으로 하는 배터리.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 xLiMO₂ ^.(1-x)Li₂M’O₃을 포함하며 여기서 M 및 M'는 각각 최소 하나의 전이금속이며 x는 0에서 1인 것을 특징으로 하는 배터리.
   
4. 제3항에 있어서, 상기 전이금속은 니켈, 망간 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 Li_{2 -x-y- z}Ni_xMn_yCo_zO₂를 포함하며 여기서 x+y+z<1 이며 상기 x, y 또는 z 중 적어도 하나는 0이 아닌 것을 특징으로 하는 배터리.
   
6. 제5항에 있어서, 상기 x, y 또는 z 중 어느 것도 0이 아닌 것을 특징으로 하는 배터리.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 Li_{2 -x-y-z- a}Ni_xMn_yCo_zD_aO₂이며 여기서 x+y+z<1이며 상기 x, y 또는 z 중 어느 것도 0이 아니고 D는 도펀트(dopant) 그리고 a는 최대 10 중량%를 나타내는 몰 분율인 것을 특징으로 하는 배터리.
   
8. 제7항에 있어서, 상기 도펀트는 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 그룹 III A, IVA 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
   
9. 제7항에 있어서, 상기 도펀트는 수산화물, 산화물, 불화물, 인산염, 실리케이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 Li_{2 -x-y-z- a}Ni_xMn_yCo_zD_aO_{2 - b}X_b이며 여기서 x+y+z<1이며 상기 x, y 또는 z 중 어느 것도 0이 아니고 D는 도펀트 그리고 a는 최대 10 중량%를 나타내는 몰분율;
    X는 산화물 외 일가 음이온 또는 다가음이온이며 b는 0부터 1인 것을 특징으로 하는 배터리.
    
11. 제1항에 있어서, 코팅(coating)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
    
12. 제11항에 있어서, 상기 코팅은 알칼리금속 또는 알칼리토금속, 그룹 III A, IV A 및 전이금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배터리.
    
13. 제11항에 있어서, 상기 코팅은 유기 또는 기타 무기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 배터리.
14. 제11항에 있어서, 상기 코팅은 나노층(nanolayer)인 것을 특징으로 하는 배터리.
    
15. 제11항에 있어서, 상기 코팅은 탄소 또는 탄소함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
    
16. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 나노구조인 것을 특징으로 하는 배터리.
    
17. 제16항에 있어서, 상기 나노구조는 나노크로와상(nanocroissant), 나노장미(nanorose) 또는 나노수국(nanohydrangea)인 것을 특징으로 하는 배터리.
    
18. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 1 미크론(micron) 미만의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리.
    
19. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 평균 200~300nm의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 배터리.
    
20. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 최소 1m²/gm의 표면적을 갖는 것을 특징으로 배터리.
    
21. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 니켈, 망간, 코발트, 티타늄, 마그네슘, 또는 아연 중 적어도 하나의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리.
    
22. 제21항에 있어서, 상기 리튬염은 Li_{2 -x-y- z}Ni_xMn_yCo_zO₂이고 여기서 x+y+z<1이며 x, y, z 중 어느 것도 0이 아닌 것을 특징으로 하는 배터리.
    
23. 제21항에 있어서, 상기 리튬염은 Li_{1 .2}Ni_xMn_yCo_zO₂이며 여기서 0.1<x<0.4, 0.4<y<0.65, 및 0.05<z<0.3 그리고 x+y+z=0.8인 것을 특징으로 하는 배터리.
    
24. 제21항에 있어서, 상기 리튬염은 Li_{1 .2}Ni_xMn_yCo_zO₂이며 여기서 0.45<y<0.55 및 x+y+z =0.8인 것을 특징으로 하는 배터리.
    
25. 제1항에 있어서, 실온에서 1C의 속도로 4.6 볼트에서 2.5 볼트로 방전되어 1000번째 사이클에서 최소 120mAh/g의 용량을 갖는 것을 특징으로 하는 배터리.
    

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