CN1712355A - 用于生产α－氧化铝粉末的方法 - Google Patents
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Abstract
提供用于生产α－氧化铝粉末的方法。所述用于生产α－氧化铝粉末的方法包括如下步骤：(1)制备铝水解产物、种子晶和水的混合物；(2)除去该混合物中的水；和(3)煅烧所得混合物，其中在步骤(1)中的铝水解产物是在pH值为5或更小以及温度为60℃或更低的条件下通过水解氯化铝水溶液制备的。
Description
技术领域
本发明涉及用于生产α-氧化铝粉末的方法，更具体地说，涉及用于生产具有高的α-比率和大BET比表面积的α-氧化铝粉末的方法，以提供少量具有颈缩现象的α-氧化铝粒子。
背景技术
α-氧化铝粉末是由通式Al2O3表示的铝化合物，并且其具有α-相的主要晶相。α-氧化铝粉末广泛用作生产烧结体如半透明管的原料。从生产高强度烧结体考虑，需要具有高的α-比率和大BET比表面积的α-氧化铝粉末，以提供少量具有颈缩现象的α-氧化铝粒子。
对于生产α-氧化铝粉末的方法，已知的方法是将由硝酸铝水解获得的铝水解产物和种子晶分散在水中形成含水混合物，将该含水混合物中的水去除以获得混合粉末，然后将该混合粉末煅烧(A.Krell.NanoStructuredMaterials，11卷，1141(1999))。
然而，根据传统方法，是不容易生产能提供少量具有颈缩现象的α-氧化铝粒子并具有高的α-比率和大BET比表面积的α-氧化铝粉末的。
发明内容
本发明人对用于生产能提供少量具有颈缩现象的α-氧化铝粒子并具有高的α-比率和大BET比表面积的α-氧化铝粉末的一些方法进行了研究，结果完成了本发明。
本发明提供了一种生产α-氧化铝粉末的方法，它包括如下步骤：
(1)制备铝水解产物、种子晶和水的混合物；
(2)除去该混合物中的水；和
(3)煅烧所得物，
其中在步骤(1)的铝水解产物是在pH值为5或更小以及温度为60℃或更低的条件下水解氯化铝水溶液制备的。
具体实施方式
在步骤(1)中，制备铝水解产物、种子晶和水的混合物。
铝水解产物是在pH值为5或更小以及温度为60℃或更低的条件下水解氯化铝水溶液的方法制备的。在氯化铝水溶液中氯化铝的浓度通常为约0.01摩尔/升或更大以及饱和浓度或更小。优选该氯化铝完全溶解于水中。该氯化铝水溶液的pH值通常约为0或更大和约2或更小。该氯化铝水溶液可以包含可在煅烧温度蒸发或分解的溶剂。溶剂实例包括有机极性溶剂(例如，诸如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇之类的醇)和有机非极性溶剂(例如，四氯化碳、苯和己烷)。
该水解可以在pH值约为3或更大的条件下进行。水解优选加入碱进行。优选该碱不含有金属成分。碱实例包括诸如氨之类的强碱或诸如碳酸铵和碳酸氢铵之类的弱碱。氨的形式可以是气体或水溶液，并优选水溶液。当使用含水氨溶液时，以NH3计，氨浓度通常为约0.01摩尔/升或更大以及饱和浓度或更小。
水解可以在含水氯化铵溶液的pH值为5或更小的条件下进行，例如，将含水氯化铵溶液置于带有pH计的容器中，然后在监控溶液pH值下加入预调节量的碱。
水解可以在60℃或更低温度、优选在50℃或更低温度、更优选在45℃或更低温度下进行。水解温度的下限通常不低于含水氯化铵溶液的凝固点，优选为0℃或更高的温度。为调节水解温度，含有该溶液的容器可以冷却或加热。
如果水解是在加入碱的情况下进行，则碱加入完成后，该溶液可以在如下温度保持约1小时或更多和约72小时或更少的时间：不低于含水氯化铵溶液和碱的混合物的凝固点的温度、并优选0℃或更高，以及60℃或更低、并优选50℃或更低的温度。
铝水解产物通常不溶于水，并且所得混合物是溶胶或凝胶状态，或者它具有水解沉淀物。
种子晶通常为由金属化合物制备的粒子。金属化合物的实例包括金属氧化物如氧化铝、氧化铁和氧化铬。种子晶具有通常为约0.01μm或更大、优选约0.05μm或更大以及约0.5μm或更小的平均粒径以及通常约为12m2/g或更大、优选约15m2/g或更大和约150m2/g或更小的BET比表面积。优选种子晶具有刚玉晶体结构并且没有结合水。种子晶的实例包括α-氧化铝、α-氧化铁和α-氧化铬，优选α-氧化铝。相对于100重量份的水解产物和种子晶总量计，种子晶的量(以金属氧化物计)为约1重量份或更多、优选约2重量份或更多、还更优选为约4重量份或更多以及约50重量份或更少、优选约40重量份或更少、更优选约25重量份或更少。
相对于100重量份的铝水解产物和种子晶总量计，水量约为150重量份或更多、优选为约200重量份或更多以及约1000重量份或更少、优选约500重量份或更少。
步骤(1)的制备中，混合铝水解产物、种子晶和水的顺序并没有限制。当水解氯化铝时，获得水和水解产物的混合物，然后可以向该混合物中加入种子晶。作为备选，种子晶可以加入到氧化铝水溶液中，随后将氯化铝水解以获得水、铝水解产物和种子晶的混合物。
如果种子晶加入到水和水解产物的混合物中或加入到氯化铝水溶液中，则粉末形式的种子晶可以加入到水和水解产物的混合物中或加入到氯化铝水溶液中，或者该粉末形式的种子晶可以分散在诸如水之类的溶剂中，然后加入到水和水解产物的混合物中或加入到氯化铝水溶液中。
如果种子晶分散在溶剂中，则该种子晶可以与溶剂混合，并且该混合物要通过使用球磨机、振动磨机、介质搅拌磨机等进行分散。溶剂的实例包括水、有机极性溶剂(例如，诸如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇之类的醇)和有机非极性溶剂(例如，四氯化碳、苯和己烷等)。分散可以在有机分散剂或pH调节剂的参与下进行。
在步骤(2)中，将步骤(1)中所制备混合物中的水去除。除水通常可以通过以冷冻-干燥、真空干燥等的方式将水从混合物中蒸发进行。除水可以在约0℃～约100℃的温度条件下进行约10分钟～约10小时。
在步骤(3)中，对步骤(2)中获得的粉末进行煅烧。煅烧通常在约600℃或更高温度、优选约700℃或更高温度，以及约1000℃或更低、优选约950℃或更低温度下进行。煅烧通常以约60℃/小时或更大以及约1200℃/小时或更小的升温速率进行。
在约150℃～约600℃的温度范围内，升温速率优选约500℃/小时或更低，更优选约60℃/小时或更大以及约200℃/小时或更小。
在步骤(3)中，原料如氯化铝可以产生诸如氯化氢之类的气体。在这种情况下，优选步骤(2)中所制备的粉末保持在约600℃或更低温度直到不再产生气体为止，然后升高约600℃或更高。煅烧可以在空气或诸如氮气和氩气之类的惰性气体下进行。煅烧也可以在低水蒸气分压的气氛之下进行。煅烧可以通过使用熔炉进行，例如，管式电炉、箱式电炉、隧道式炉、远红外炉、微波炉、竖炉、反射炉、旋转炉和辊膛(Roller Hearth) 炉。此外，煅烧可以以间歇或连续进行，并且可以以静态模式或流动模式进行。
煅烧时间为足以将水解产物转化成α-氧化铝粉末的时间，它取决于原料(氯化铝)的量、熔炉种类、煅烧温度和煅烧气氛，煅烧时间通常为约10分钟或更多以及约24小时或更少。
在本发明中，步骤(3)可以在步骤(2)之后没有冷却的情况下进行。
步骤(3)中获得的α-氧化铝粉末可以进行粉碎。该粉碎可以通过使用诸如振动磨机和球磨机或气流粉碎机之类的中型粉碎机进行。α-氧化铝粉末可以进行分级。
根据上述方法，获得的α-氧化铝粉末具有约90％或更大、优选约95％或更大的α-比率，具有约13m2/g或更大、优选约15m2/g或更大以及约150m2/g或更小、优选约100m2/g或更小的BET比表面积。该α-氧化铝粉末通常具有约0.01μm或更大以及约0.2μm或更小的平均粒径。
α-氧化铝粉末用作用于生产α-氧化铝烧结体的原料，例如具有高强度和透明性的致密α-氧化铝烧结体。此外，与传统的α-氧化铝粉末相比，该α-氧化铝粉末在较低温度烧结。
实施例
本发明通过下列实施例进行更具体的描述，但这不应该理解为是对于本发明范围的限制。
α-比率(％)
利用粉末X-射线衍射仪获得衍射光谱，再利用从该衍射光谱中获得的2θ＝25.6°时的峰强度I25.6和2θ＝46°时的峰强度I46并根据下式(1)进行计算α-比率(％)。2θ＝25.6°时的峰表示α相(012)平面的峰，而2θ＝46°时的峰表示除α-氧化铝之外的氧化铝的峰。
α-比率(％)＝I25.6/(I25.6+I46)×100(％) (1)
BET比表面积(m2/g)
使用比表面积分析仪(Shimadzu Corporation生产，商品名“FLOWSORBII 2300”)根据氮气吸收方法测定。
颈缩现象程度：在α-氧化铝粉末的透射电子照片上的20或更多个粒子中，计算团聚两个或更多个初级粒子形式的比率。该测定方法将通过下列模型图解释。
在该图中：
没有团聚初级粒子形式的粒子：18个
团聚两个初级粒子形式的粒子：1个
团聚三个初级粒子形式的粒子：1个
在这种情况下，颈缩现象程度为10％[＝2/(18+1+1)]平均初级粒径(μm)：
从α-氧化铝粉末的透射电子照片中，可测定20或更多个沿着每个初级粒子的恒定方向的最大直径，并计算所测定值的平均值。
实施例1
[种子晶浆状物的制备]
煅烧由水解异丙醇铝制备的氢氧化铝，获得主要晶相为θ并且α-相含量为3重量％的过渡型氧化铝。用气流粉碎机对过渡型氧化铝进行粉碎，获得堆密度为0.21g/cm3的粉末。
该粉末连续加入到熔炉中，所述熔炉内填充有露点为-15℃的干燥空气[水蒸汽的分压为165Pa]，在最大温度为1170℃的该熔炉内连续煅烧3小时的平均保留时间，获得BET比表面积为14m2/g的α-氧化铝，然后连续从该熔炉内卸出。100重量份的α-氧化铝中加入1重量份的粉碎剂(丙二醇)，再加入直径为15mm的氧化铝珠子，使用振动磨机粉碎12小时，获得种子晶。该种子晶具有17.2m2/g的BET比表面积和约0.1μm的平均粒径。
20重量份的种子晶加入到80重量份的氯化铝水溶液中(pH＝2)并将其分散到氯化铝水溶液中。此外，使用带有700g直径为2mm的氧化铝珠子的球磨机将该混合物进行湿分散24小时，获得种子晶的浆状物。
[α-氧化铝粉末的生产]
241.3g(1摩尔)氯化铝六水合物[AlCl3·6H2O](Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产，特级，粉末)溶解在水中，获得1L的氯化铝水溶液。250cm3的氯化铝水溶液中加入7.1g(以Al2O3计为1.4g)种子晶浆状物中，并与39.3g(以NH3计为9.8g)25％的氨水(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，特级)进行混合，所述氨水使用微旋转泵在25℃边搅拌的同时以4g/分钟的加料速率加入。在加入完毕之后，获得含有铝水解产物的沉淀物的浆状物。该浆状物的pH值为3.8。浆状物保持在25℃以成为凝胶形式，然后放置在60℃的空气浴中蒸发水，获得粉末混合物。
相对于100重量份的铝水解产物和种子晶粉末混合物的总量，在该粉末混合物中的种子晶含量为10重量份。该粉末混合物在研钵中解附聚(deagglomerated)，然后装入到氧化铝坩锅中，该坩锅放置在箱式电炉中。该粉末混合物在空气气氛下以300℃/小时的升温速率从25℃加热到920℃，然后在该升高的温度下煅烧3小时，获得α-氧化铝粉末。该α-氧化铝粉末具有97％的α-比率、14.2m2/g的BET比表面积、31％的颈缩现象程度以及94nm的平均初级粒径。
实施例2
除了将种子晶浆状物的含量从7.1g改变成27.3g(以Al2O3计为1.4g)、25％氨水的量从9.8g改变成41.2g(以NH3计为10.3g)，并且该粉末混合物在空气气氛下以300℃/小时的升温速率从25℃加热到880℃，然后在该升高的温度煅烧3小时之外，以与实施例1相同的操作获得α-氧化铝粉末。在本实施例中，以100重量份粉末混合物的总量计，在该粉末混合物中的种子晶的量为10重量份。
该α-氧化铝粉末具有99％的α-比率、18.9m2/g的BET比表面积、11％的颈缩现象程度以及65nm的平均初级粒径。
实施例3
除了粉末混合物在空气氛下以150℃/小时的升温速率从25℃加热到500℃，并在该升高的温度煅烧1小时，冷却到25℃，然后以300℃/小时的升温速率加热到900℃并在该升高的温度煅烧3小时之外，以与实施例1相同的操作获得α-氧化铝粉末。
该α-氧化铝粉末具有97％的α-比率、17.9m2/g的BET比表面积、24％的颈缩现象程度以及89nm的平均初级粒径。
实施例4
[种子晶浆状物的制备]
20重量份BET比表面积为17.2m2/g的种子晶(以与实施例1相同的操作获得)加入到80重量份的氯化铝水溶液中(pH＝2)并将其分散在氯化铝水溶液中。使用填充有2.9kg直径为0.65mm的氧化铝的润湿分散剂(商品名：DAYNOMILL，Ashizawa K.K.生产)将混合物润湿分散24小时，在旋转速度为4000rpm(加速度(过载)：约2100G)的条件下离心分离40分钟进行分级，然后除去上层清液，获得固体浓度为1.4重量％的种子晶浆状物。
[α-氧化铝粉末的制备]
101.2g(以Al2O3计为1.4g)种子晶浆状物与60.4g(0.25摩尔)氯化铝六水合物[AlCl3·6H2O](Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，特级，粉末)和173.8g 25℃的水混合，获得混合物。40.6g(以NH3计为10.1g)25％的氨水(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，特级)使用微旋转泵在25℃边搅拌的同时以4g/分钟的加料速率加入到该混合物中。加入完毕之后，获得含有铝水解产物的沉淀物的浆状物。该浆状物的pH值为4.2。该浆状物保持在25℃以成为凝胶形式，然后放置在60℃的空气浴中蒸发水，获得粉末浆状物。该粉末混合物在研钵中解附聚，然后装入到氧化铝坩锅中，该坩锅放置在箱式电炉中。该粉末混合物在空气氛下以150℃/小时的升温速率从25℃加热到500℃，并在该升高的温度煅烧1小时，冷却到25℃，然后以300℃/小时的升温速率加热到880℃并在该升高的温度煅烧3小时。
所得α-氧化铝粉末具有97％的α-比率、20.5m2/g的BET比表面积、0％的颈缩现象程度以及51nm的平均初级粒径。
实施例5
[中子晶浆状物的制备]
将10重量份的以与实施例4相同的操作获得的α-氧化铝粉末加入到90重量份的0.01摩尔/升的氯化铝水溶液(pH＝2)，获得混合物。使用填充有760g直径为0.65mm的氧化铝珠子的间歇式砂磨(种类：4TSG-1/7(1/8)，旋转速率为2000rpm，AIMEX CO.，LTD.生产)将该混合物进行湿分散3小时，获得种子晶浆状物。该种子晶浆状物具有10重量％的氧化铝含量。
[α-氧化铝粒子的生产]
60.1g(0.25摩尔)氯化铝六水合物[AlCl3·6H2O](Wako PureChemical Industries，Ltd.生产，特级，粉末)与194.5g水和14.2g(以Al2O3计为1.4g)种子晶混合，获得混合物。43.9g(以NH3计为11g)25％的氨水(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，特级)使用微旋转泵在25℃搅拌的同时以4g/分钟的加料速率加入到该混合物中，获得浆状物。加入完毕之后，该浆状物的pH值为4.2。该浆状物保持在25℃以成为凝胶形式，然后放置在60℃的空气浴中蒸发水。
所得粉末混合物在研钵中解附聚，然后装入到氧化铝坩锅中，该坩锅放置在箱式电炉中。该粉末混合物在空气氛下以150℃/小时的升温速率从25℃加热到500℃，并在该升高的温度煅烧1小时，冷却到25℃，然后以300℃/小时的升温速率加热到900℃并在该升高的温度煅烧3小时。
所得α-氧化铝粉末具有98％的α-比率、17.8m2/g的BET比表面积、0％的颈缩现象程度以及64nm的平均初级粒径。
实施例6
1030g(以Al2O3计为11.3g)以与实施例1中[种子晶浆状物的制备]相同的操作获得的种子晶浆状物与483g(2摩尔)氯化铝六水合物[AlCl3·6H2O](YOTUHATA KAGAKU KOGYO K.K.生产，粉末)和1030g水在25℃混合以获得混合物。
使用微旋转泵在25℃边搅拌边以19g/分钟的加料速率向所得混合物中加入337.2g(以氨计为84.3g)25％的氨水(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产，特级)。加入完毕之后，获得含有铝水解产物的沉淀物的浆状物。该浆状物的pH值为3.9。该浆状物保持在25℃以成为凝胶形式。
所得凝胶化材料装入到放置在箱式电炉中的石英容器中。该凝胶化材料在空气氛下以150℃/小时的升温速率从25℃加热到500℃，并在该升高的温度煅烧1小时，冷却到25℃，然后以300℃/小时的升温速率加热到900℃并在该升高的温度煅烧3小时。
所得α-氧化铝粉末具有98％的α-比率、16.2m2/g的BET比表面积、0％的颈缩现象程度以及72nm的平均初级粒径。
实施例7
[α-氧化铝粒子的生产]
以与实施例6相同的操作获得的凝胶化材料在60℃保持1小时。随后将该813g凝胶化材料在空气氛下以150℃/小时的升温速率从25℃加热到500℃，并在该升高的温度煅烧1小时，冷却到25℃，然后以300℃/小时的升温速率加热到900℃并在该升高的温度煅烧3小时。
所得α-氧化铝粉末具有98％的α-比率、16.8m2/g的BET比表面积、3％的颈缩现象程度以及67nm的平均初级粒径。
Claims (8)
1.一种用于生产α-氧化铝粉末的方法，它包括如下步骤：
(1)制备铝水解产物、种子晶和水的混合物；
(2)除去该混合物中的水；和
(3)煅烧所得物，
其中在步骤(1)中的铝水解产物是在pH值为5或更小以及温度为60℃或更低的条件下通过水解氯化铝水溶液制备的。
2.如权利要求1所述的方法，其中通过加入碱进行所述水解。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述种子晶为金属氧化物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述种子晶具有12m2/g或更大的BET比表面积。
5.如权利要求1所述的方法，其中以100重量份的铝水解产物和根据金属氧化物计算的种子晶的总量计，所述种子晶的含量为约1重量份。
6.如权利要求1所述的方法，其中以100重量份的铝水解产物和种子晶的总量计，在所述步骤(1)中的水量为约150～约1000重量份。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述煅烧在约600～约1000℃进行。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述煅烧以约60℃/小时～约1200℃/小时的升温速率进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20051228 |