CN117393819B - 一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池的质子交换膜领域，涉及一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备及应用。本发明从分子结构角度设计了六亚甲基四胺改性的炭气凝胶新型多孔网络状炭材料，并添加到全氟磺酸制膜液中，提高了膜的机械强度。除此之外，该质子交换膜以聚四氟乙烯编织网布作为增强基布，与引入炭气凝胶改性后的全氟磺酸树脂溶液流延覆合在一起，成功制备出薄款增强型全氟磺酸复合膜。复合膜中同时引入添加炭气凝胶与聚四氟乙烯编织网，这两者存在较好的相互协同作用，制备的复合膜具有机械强度高，电阻小、溶胀率小和耐超高压的优点。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池的质子交换膜领域，涉及一种质子交换膜，尤其涉及一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备及应用。
背景技术
随着科技的不断进步和世界人口的持续增加，环境污染、能源危机与经济发展之间的矛盾日益严重，人类社会所面临着的可持续发展难题也将日益严峻。有国际上的能源专家预言世界能源总消耗量至少将会在接下来的年时间内增长一倍，为有效防止能源短缺的进一步加重甚至枯竭，一种能够维持社会资源可持续发展的清洁、高效的新能源的研究和开发将成为等待解决的问题之一。而全氟质子膜所具有的优良的电化学以及热稳定等性能，使它被广泛应用于的膜电极材料、电吸附脱盐海水淡化领域、氯碱工业的隔膜材料以及电解水制氢装置的核心材料，特别是世纪逐渐被认为是氢能的世纪，而对于全氟磺酸质子膜应用于电解水器制氢技术的研究也将对氢能的开发利用起到积极的推动作用。因此，随着社会对新能源的迫切需求，质子膜也受到世界各国研究人员的密切关注，质子交换膜材料的开发与应用研究将具有十分重要的意义。
全氟磺酸膜的主体材料是由美国的Du Pont公司研制成功的全氟磺酸树脂，它是一种化学稳定性极高的高聚物，以聚四氟乙烯（PTFE）为主链，侧链是端基为磺酸基团的全氟乙烯基醚结构，磺酸基团通过大量疏水性聚合物形成离子通道。全氟磺酸树脂主链提供了成膜后的机械强度，而侧链磺酸根的数量提供了离子交换能力的大小即膜的电学性能导电率的高低。因此，全氟磺酸离子交换膜具有较高的力学强度、优良的热稳定性和化学稳定性，因而被广泛应用于质子交换膜燃料电池、储能用液流电池、多种电解制备装置(包括电解水制氢)、电渗析、化学催化、气体干燥、污水处理和海水淡化中等各个领域中。
为了提高全氟磺酸质子交换膜的电学性能，本发明从分子结构角度设计了六亚甲基四胺改性的炭气凝胶新型多孔网络状炭材料，并添加到全氟磺酸制膜液中，提高了膜的化学稳定性和机械强度。这种新型结构的质子交换膜以聚四氟乙烯编织网布作为增强基布，与引入炭气凝胶改性后的全氟磺酸树脂溶液流延覆合在一起，成功制备出的薄款增强型全氟磺酸复合膜。该复合膜具有极高的机械强度，极低的面电阻和极小的溶胀率，因此适用于超高压环境中，即使在强酸强碱中也可以长时间稳定使用。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种改性全氟磺酸质子交换膜，具体制备步骤如下：
S1、称取5-10g浓度为5-20%的市售全氟磺酸树脂溶液在烧杯中，然后将全氟磺酸树脂溶液与有机溶剂三乙醇胺以1:5比例混合，将混合溶液边加热边搅拌缓缓浓缩蒸发，直到配成树脂质量分数为10-25％的磺酸树脂溶液，然后停止加热。将所得到的浓缩溶液在磁力搅拌器下充分搅拌使其混合均匀，然后在30-80℃条件下静置消泡25-50min得到制膜液。该步骤中用到的三乙醇胺有机溶剂可以与全氟磺酸树脂溶液发生氢键作用，促进溶液更好的溶解，同时，三乙醇胺分子中含有羟基，可以起到抗氧化和提高稳定性的作用，能够有效的增强全氟磺酸质子膜的稳定性，延长使用寿命。
S2、称取炭气凝胶3.5-6.5g，量取浓度5mol/L的六亚甲基四胺溶液20-40ml，将炭气凝胶与六亚甲基四胺溶液依次加入到容器中进行超声处理30-50min，使其混合均匀，将所得混合物置于微波炉中，于750-800W功率下辐照5-8s，然后自然冷却至室温，得黑色悬浊液对其反复抽滤、清洗，直至滤液的pH不变，将固体分离物烘干，即得到改性的炭气凝胶。该步骤中加入的六亚甲基四胺可以提高炭气凝胶表面含氧官能团数，改善其在水溶液中的分散性。
S3、在步骤S1中的制膜液中加入3-6g步骤S2中改性的中孔炭气凝胶，在超声20min使其混合均匀，静置消泡20-30min，使溶液中无气泡，制得添加量为2-5％的炭气凝胶改性的全氟磺酸制膜液。该步骤中加入的六亚甲基四胺改性炭气凝胶是一种新型多孔网络状炭材料，全氟磺酸树脂可以填充在这种多孔结构中，提高了增强复合膜的机械强度，降低了膜的溶胀率，增加了气体在透过膜通道中的路径，可以在一定程度上降低膜的氢气透过率。
S4、将网格密度为1-20格/cm2的聚四氟乙烯网布平放在玻璃板上，取适量步骤S3中配好的制膜液均匀涂布在表面平整的网布上，然后放入真空干燥箱，在60-80℃下恒温干燥5h使之成膜，自然冷却后放入去离子水中30-40min脱膜即可。该步骤中聚四氟乙烯的网格密度很大程度上影响了复合膜的电导率和机械强度，选取6格/cm2的网布在保证膜具有较高的机械强度的同时，也具有较低膜电阻，因此复合膜具有较好的电学性能。
S5、所有测试前膜需要进行活化预处理，具体处理方法如下：将制好的全氟磺酸膜在40-80℃水浴条件下，用1-5％的H2O2溶液浸泡20-30min去除膜中残留的有机杂质，之后用去离子水反复清洗至中性，再用0.1-1.0mol/L的H2SO4溶液浸泡20-30min进行活化处理，最后用去离子水反复清洗至中性，即获得网布增强型的改性全氟磺酸质子交换膜，留待测试使用。该步骤对制好的全氟磺酸膜进行活化预处理，主要去除膜中的有机杂质残留，提高膜的化学活性。优选地：所述步骤S1中称取6g树脂含量在 15%的全氟磺酸树脂溶液与有机溶剂三乙醇胺以1:5比例混合，将混合溶液边加热边搅拌缓缓浓缩蒸发，配成质量分数为25％的树脂溶液。
优选地：所述步骤S1中将配好的磺酸溶液在磁力搅拌器下充分搅拌，混合均匀，在50℃条件下静置35min，使溶液流动性最好。
优选地：所述步骤S2中称取炭气凝胶4g，量取浓度5mol/L的六亚甲基四胺溶液30ml，将炭气凝胶与六亚甲基四胺溶液加入到容器中进行超声处理45min，使其混合均匀。
优选地：所述步骤S3中在步骤S1中制好的膜溶液中加入4g六亚甲基四胺改性的中孔炭气凝胶。
优选地：所述步骤S3加入炭气凝胶后在超声清洗器中使其混合均匀，静置25min使溶液中无气泡。
优选地：所述步骤S3制得添加量为2％的炭气凝胶改性的全氟磺酸制膜液。
优选地：所述步骤S4中将网格密度为5-10格/cm2的聚四氟乙烯网布平放在玻璃板上，倒上步骤S2中配好的刮膜液进行刮膜，然后放入烘箱，在70℃下恒温使之成膜。
优选地：所述步骤S4中制得的膜后进行二次高温干燥热处理以提高膜的机械强度，热处理条件是：真空干燥箱温度设定 100-160℃处理2h以上，使膜内残留的少量溶剂彻底挥发，得到高强度增强型复合膜。再让其自然冷却后放入去离子水中35min。
优选地：将制好的全氟磺酸膜在75℃水浴条件下，用4％的H2O2溶液浸泡25min，去除膜中有机杂质，用去离子水洗至中性，再用0.6mol/L的H2SO4溶液浸泡25min，去除无机杂质，用去离子水洗至中性，即获得网布增强型的改性全氟磺酸质子交换膜，留待测试。
另一方面，改性全氟磺酸质子交换膜的制备制得改性全氟磺酸质子交换膜在燃料电池上的应用。
本发明的有益之处：
1、本发明制备的全氟磺酸质子交换膜，以聚四氟乙烯编织网布作为增强基布，制备的复合膜具有很高的机械强度，更低的溶胀率和耐超高压。
3、本发明制备的全氟磺酸质子交换膜由于引入改性炭气凝胶这种新型多孔网络状炭材料，采用特定工艺加工，全氟磺酸树脂可以很好均匀的填充在这种多孔结构中，提高了增强复合膜的机械强度，降低了膜的溶胀率，增加了气体在透过膜通道中路径的曲折度，可以在一定程度上降低膜的氢气透过率。
4、本发明制备的增强型全氟磺酸质子交换膜采用流延法，以聚四氟乙烯网作为增强基布，与引入炭气凝胶改性后的全氟磺酸树脂溶液流延覆合在一起，成功制备出薄款增强型全氟磺酸复合膜，厚度在100-220微米。
5、本发明制备工艺操作简单，产品价格低廉，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的多孔网络状炭材料的SEM图。
图2为本发明对比例1制备的多孔网络状炭材料的SEM图。
图3为本发明对比例2制备的多孔网络状炭材料的SEM图。
图4为本发明实施例2与对比例3、对比例4中全氟磺酸膜的溶胀度曲线。
图5为本发明实施例2与对比例3、对比例4中全氟磺酸膜的电导率柱状图。
图6为本发明实施例3与对比例5、对比例6中全氟磺酸膜的溶胀度曲线。
图7为本发明实施例3与对比例5、对比例6中全氟磺酸膜的电导率柱状图。
图8为本发明实施例4与对比例7、对比例8以及对比例9中全氟磺酸膜的溶胀度曲线。
图9为本发明实施例4与对比例7、对比例8以及对比例9中全氟磺酸膜的电导率柱状图。
图10为室温下NE-1000全氟磺酸离子交换树脂红外谱图。
具体实施方式
为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明专利。
实施例1
S1、称取10g浓度为5mol/L的全氟磺酸树脂溶液在烧杯中，然后将全氟磺酸树脂溶液与有机溶剂三乙醇胺以1:5比例混合，配成质量分数为5％的全氟磺酸树脂溶液，在磁力搅拌器下充分搅拌，混合均匀，在60℃条件下静40min。提升溶液流动性，即获得基础制膜液可用于制膜。该步骤中用到的三乙醇胺有机溶剂可以与全氟磺酸树脂溶液发生氢键作用，促进溶液更好的溶解，同时，三乙醇胺分子中含有羟基，可以起到抗氧化和提高稳定性的作用，能够有效的增强全氟磺酸质子膜的稳定性，延长使用寿命。
S2、称取炭气凝胶6.5g，量取浓度5mol/L的六亚甲基四胺溶液40ml，将炭气凝胶与六亚甲基四胺溶液加入到容器中进行超声处理50min，使其混合均匀，将所得混合物置于微波炉中，于800W功率下辐照8s，然后自然冷却至室温，得黑色悬浊液对其反复抽滤、清洗，直至滤液的pH不变，将固体分离物烘干，即得到改性的炭气凝胶。该步骤中加入的六亚甲基四胺可以提高炭气凝胶表面含氧官能团数，改善其在水溶液中的分散性。
S3、在步骤S1中制好的膜溶液中加入6g步骤S2中改性的中孔炭气凝胶，在超声清洗器中使其混合均匀，静置30min，使溶液中无气泡，制得添加量为5％的炭气凝胶改性的全氟磺酸制膜液。该步骤中加入的六亚甲基四胺改性炭气凝胶是一种新型多孔网络状炭材料，多孔结构的设计增加了纳米材料与全氟磺酸树脂的接触面积，可以极大的提高质子膜的吸附、耐酸碱以及机械性能，除此之外，选用中孔孔径的炭气凝胶孔径可以提高膜溶胀度的稳定性。
S4、将网格密度为1格/cm2的聚四氟乙烯网布平放在玻璃板上，倒上步骤S2中配好的刮膜液进行刮膜，然后放入烘箱，在80℃下恒温使之成膜，再让其自然冷却后放入去离子水中40min脱膜即可。该步骤中聚四氟乙烯的网格密度很大程度上影响了材料的电导率，选取2格/cm2的网布可以提高质子膜稳定性，降低膜电阻。
S5、将制好的全氟磺酸膜在80℃水浴条件下，用5％的H2O2溶液浸泡30min，去除膜中有机杂质，用去离子水洗至中性，再用0.8mol/L的H2SO4溶液浸泡30min，去除无机杂质，用去离子水洗至中性，最后经过1.5mol/LNaCl溶液浸泡30min后即获得改性全氟磺酸质子交换膜。该步骤对制好的全氟磺酸膜进行后处理及转型，可以提高膜的含水性能，降低溶胀度。
对比例1 除步骤S3中加入不用六亚甲基四胺改性的炭气凝胶外，其余各步骤均与实施例1相同。
对比例2 除步骤S3中加入用氧化铁改性的炭气凝胶外，其余各步骤均与实施例1相同。
图1为本发明实施例1制备的多孔网络状炭材料的SEM图，图2为本发明对比例1制备的多孔网络状炭材料的SEM图，图3为本发明对比例2制备的多孔网络状炭材料的SEM图。从图1中可以看出，用六亚甲基四胺改性的炭气凝胶为网络状炭材料，呈现完整的结构和均匀的小孔隙。对比例1不用六亚甲基四胺改性的炭气凝胶得到的网络状结构孔径变得不规则。对比例2用氧化铁改性的炭气凝胶会产生更大的孔隙，相对较大的孔隙限制了其大规模生产和更好地用于实际应用。由此可知，选用不同的条件对炭气凝胶改性对于充分发挥材料的性能、调整材料内部结构尤为重要，用六亚甲基四胺处理过的炭气凝胶与聚四氟乙烯复合膜之间存在协同作用，将多孔网络状炭材料加入到全氟磺酸溶液中可以提高全氟磺酸质子交换膜的机械强度。
实施例2
S1、称取5g浓度为5mol/L的全氟磺酸树脂溶液在烧杯中，然后将全氟磺酸树脂溶液与有机溶剂三乙醇胺以1:5比例混合，配成质量分数为25％的磺酸溶液，在磁力搅拌器下充分搅拌，混合均匀，在50℃条件下静置30min。提升溶液流动性，即获得基础制膜液可用于制膜。该步骤中用到的三乙醇胺有机溶剂可以与全氟磺酸树脂溶液发生氢键作用，促进溶液更好的溶解，同时，三乙醇胺分子中含有羟基，可以起到抗氧化和提高稳定性的作用，能够有效的增强全氟磺酸质子膜的稳定性，延长使用寿命。
S2、称取炭气凝胶3.5g，量取浓度5mol/L的六亚甲基四胺溶液20ml，将炭气凝胶与六亚甲基四胺溶液加入到容器中进行超声处理30min，使其混合均匀，将所得混合物置于微波炉中，于750W功率下辐照5s，然后自然冷却至室温，得黑色悬浊液对其反复抽滤、清洗，直至滤液的pH不变，将固体分离物烘干，即得到改性的炭气凝胶。该步骤中加入的六亚甲基四胺可以提高炭气凝胶表面含氧官能团数，改善其在水溶液中的分散性。
S3、在步骤S1中制好的膜溶液中加入3g步骤S2中改性的中孔炭气凝胶，在超声清洗器中使其混合均匀，静置20min，使溶液中无气泡，制得添加量为2％的炭气凝胶改性的全氟磺酸制膜液。该步骤中加入的六亚甲基四胺改性炭气凝胶是一种新型多孔网络状炭材料，多孔结构的设计增加了纳米材料与全氟磺酸树脂的接触面积，可以极大的提高质子膜的吸附、耐酸碱以及机械性能，除此之外，选用中孔孔径的炭气凝胶孔径可以提高膜溶胀度的稳定性。
S4、将网格密度为1格/cm2的聚四氟乙烯网布平放在玻璃板上，倒上步骤S2中配好的刮膜液进行刮膜，然后放入烘箱，在60℃下恒温使之成膜，再让其自然冷却后放入去离子水中30min脱膜即可。该步骤中聚四氟乙烯的网格密度很大程度上影响了材料的电导率，选取2格/cm2的网布可以提高质子膜稳定性，降低膜电阻。
S5、将制好的全氟磺酸膜在70℃水浴条件下，用3％的H2O2溶液浸泡20min，去除膜中有机杂质，用去离子水洗至中性，再用0.5mol/L的H2SO4溶液浸泡20min，去除无机杂质，用去离子水洗至中性，最后经过1mol/LNaCl溶液浸泡20min后即获得改性全氟磺酸质子交换膜。该步骤对制好的全氟磺酸膜进行后处理及转型，可以提高膜的含水性能，降低溶胀度。
对比例3 除将步骤S2中的中孔炭气凝胶换为微孔，其余各步骤均与实施例2相同。
对比例4 除将步骤S2中的中孔炭气凝胶换为大孔，其余各步骤均与实施例2相同。
图4为本发明实施例2与对比例3、对比例4中全氟磺酸膜的溶胀度随温度变化曲线，图5为本发明实施例2与对比例3、对比例4中全氟磺酸膜的电导率随温度变化曲线。表1为85℃下全氟磺酸膜各个物理性能。从以上数据可以看出，实施例2中的电导率较对比例3和对比例4明显升高，溶胀度明显降低，其中实施例2中孔炭气凝胶改性膜的溶胀度比对比例3中微孔炭气凝胶改性膜低出一倍，并且中孔炭气凝胶改性膜的含水率比微孔炭气凝胶改性膜高。该结果表明，同等条件孔隙的大小很大程度上影响炭气凝胶改性膜性能，并且随着温度的升高，中孔炭气凝胶改性膜溶胀度由3.14cm3增至5.45cm3，增幅远小于微孔以及大孔炭气凝胶改性膜，说明中孔炭气凝胶改性膜溶胀度较稳定，温度的变化对其影响不大。故从特征性能考虑，中孔炭气凝胶改性膜性能最优异，可以极大增强全氟磺酸质子交换膜的导电性能。
表1
实施例3
S1、称取6g浓度为5mol/L的全氟磺酸树脂溶液在烧杯中，然后将全氟磺酸树脂溶液与有机溶剂三乙醇胺以1:5比例混合，配成质量分数为28％的磺酸溶液，在磁力搅拌器下充分搅拌，混合均匀，在52℃条件下静置33min。提升溶液流动性，即获得基础制膜液可用于制膜。该步骤中用到的三乙醇胺有机溶剂可以与全氟磺酸树脂溶液发生氢键作用，促进溶液更好的溶解，同时，三乙醇胺分子中含有羟基，可以起到抗氧化和提高稳定性的作用，能够有效的增强全氟磺酸质子膜的稳定性，延长使用寿命。
S2、称取炭气凝胶4g，量取浓度5mol/L的六亚甲基四胺溶液25ml，将炭气凝胶与六亚甲基四胺溶液加入到容器中进行超声处理35min，使其混合均匀，将所得混合物置于微波炉中，于780W功率下辐照6s，然后自然冷却至室温，得黑色悬浊液对其反复抽滤、清洗，直至滤液的pH不变，将固体分离物烘干，即得到改性的炭气凝胶。该步骤中加入的六亚甲基四胺可以提高炭气凝胶表面含氧官能团数，改善其在水溶液中的分散性。
S3、在步骤S1中制好的膜溶液中加入4g步骤S2中改性的中孔炭气凝胶，在超声清洗器中使其混合均匀，静置22min，使溶液中无气泡，制得添加量为3％的炭气凝胶改性的全氟磺酸制膜液。该步骤中加入的六亚甲基四胺改性炭气凝胶是一种新型多孔网络状炭材料，多孔结构的设计增加了纳米材料与全氟磺酸树脂的接触面积，可以极大的提高质子膜的吸附、耐酸碱以及机械性能，除此之外，选用中孔孔径的炭气凝胶孔径可以提高膜溶胀度的稳定性。
S4、将网格密度为1格/cm2的聚四氟乙烯网布平放在玻璃板上，倒上步骤S2中配好的刮膜液进行刮膜，然后放入烘箱，在65℃下恒温使之成膜，再让其自然冷却后放入去离子水中33min脱膜即可。该步骤中聚四氟乙烯的网格密度很大程度上影响了材料的电导率，选取2格/cm2的网布可以提高质子膜稳定性，降低膜电阻。
S5、将制好的全氟磺酸膜在73℃水浴条件下，用4％的H2O2溶液浸泡23min，去除膜中有机杂质，用去离子水洗至中性，再用0.6mol/L的H2SO4溶液浸泡23min，去除无机杂质，用去离子水洗至中性，最后经过1.3mol/LNaCl溶液浸泡23min后即获得改性全氟磺酸质子交换膜。该步骤对制好的全氟磺酸膜进行后处理及转型，可以提高膜的含水性能，降低溶胀度。
对比例5 除将步骤S4中聚四氟乙烯的网格密度改为0.6，其余各步骤均与实施例3相同。
对比例6 除将步骤S4中聚四氟乙烯的网格密度改为1.3，其余各步骤均与实施例3相同。
图6为本发明实施例3与对比例5、对比例6中全氟磺酸膜的溶胀度曲线，图7为本发明实施例3与对比例5、对比例6中全氟磺酸膜的电导率曲线。表3为实施例3与对比例5、对比例6在85℃下全氟磺酸膜各个物理性能统计表格。由表2可以看出，实施例3中全氟磺酸膜的导电性能较好，高于对比例5、6，溶胀度低于对比例5。该结果表明，在相同温度相同膜厚条件下，不同网格密度的网布作为增强体制备的全氟磺酸膜含水率和溶胀度差别较大，含水率和溶胀度都随着网格密度的增大而减小，溶胀度直接影响着膜的横纵向尺寸稳定性，对于相同面积相同厚度的复合膜，网格密度越大相应的磺酸树脂的含量越少，即含水率和溶胀度也越小，膜的尺寸稳定性最好。但是膜电阻很大程度上依赖于含水率，因此含水率过低也会增大膜电阻，进而影响到复合膜在电解方面的应用。
表2
实施例4
S1、称取8g浓度为5mol/L的全氟磺酸树脂溶液在烧杯中，然后将全氟磺酸树脂溶液与有机溶剂三乙醇胺以1:5比例混合，配成质量分数为33％的磺酸溶液，在磁力搅拌器下充分搅拌，混合均匀，在58℃条件下静置37min。提升溶液流动性，即获得基础制膜液可用于制膜。该步骤中用到的三乙醇胺有机溶剂可以与全氟磺酸树脂溶液发生氢键作用，促进溶液更好的溶解，同时，三乙醇胺分子中含有羟基，可以起到抗氧化和提高稳定性的作用，能够有效的增强全氟磺酸质子膜的稳定性，延长使用寿命。
S2、称取炭气凝胶6 g，量取浓度5mol/L的六亚甲基四胺溶液38ml，将炭气凝胶与六亚甲基四胺溶液加入到容器中进行超声处理48min，使其混合均匀，将所得混合物置于微波炉中，于790W功率下辐照7s，然后自然冷却至室温，得黑色悬浊液对其反复抽滤、清洗，直至滤液的pH不变，将固体分离物烘干，即得到改性的炭气凝胶。该步骤中加入的六亚甲基四胺可以提高炭气凝胶表面含氧官能团数，改善其在水溶液中的分散性。
S3、在步骤S1中制好的膜溶液中加入5g步骤S2中改性的中孔炭气凝胶，在超声清洗器中使其混合均匀，静置28min，使溶液中无气泡，制得添加量为4％的炭气凝胶改性的全氟磺酸制膜液。该步骤中加入的六亚甲基四胺改性炭气凝胶是一种新型多孔网络状炭材料，多孔结构的设计增加了纳米材料与全氟磺酸树脂的接触面积，可以极大的提高质子膜的吸附、耐酸碱以及机械性能，除此之外，选用中孔孔径的炭气凝胶孔径可以提高膜溶胀度的稳定性。
S4、将网格密度为1格/cm2的聚四氟乙烯网布平放在玻璃板上，倒上步骤S2中配好的刮膜液进行刮膜，然后放入烘箱，在78℃下恒温使之成膜，再让其自然冷却后放入去离子水中38min脱膜即可。该步骤中聚四氟乙烯的网格密度很大程度上影响了材料的电导率，选取2格/cm2的网布可以提高质子膜稳定性，降低膜电阻。
S5、将制好的全氟磺酸膜在78℃水浴条件下，用4％的H2O2溶液浸泡28min，去除膜中有机杂质，用去离子水洗至中性，再用0.7mol/L的H2SO4溶液浸泡28min，去除无机杂质，用去离子水洗至中性，最后经过1.4mol/LNaCl溶液浸泡28min后即获得改性全氟磺酸质子交换膜。该步骤对制好的全氟磺酸膜进行后处理及转型，可以提高膜的含水性能，降低溶胀度。
对比例7 除不经过步骤S5中的后处理，其余各步骤均与实施例4相同。
对比例8 除不经过步骤S5中的H2O2溶液浸泡，其余各步骤均与实施例4相同。
对比例9 除不经过步骤S5中的H2SO4溶液浸泡，其余各步骤均与实施例4相同。
表3
图8为本发明实施例4与对比例7、对比例8以及对比例9中全氟磺酸膜的溶胀度曲线，图9为本发明实施例4与对比例7、对比例8以及对比例9中全氟磺酸膜的电导率曲线，表3为实施例4与对比例8、对比例8以及对比例9在85℃下全氟磺酸膜各个物理性能统计表格。由表3可知，实施例4中的溶胀度较对比例7、对比例8以及对比例9中的低，含水率较对比例7、对比例8以及对比例9中的高，同时导电性能最为优异。该结果表明，未经后处理的磺酸膜可能存在有机、无机杂质，全氟磺酸膜的后处理有效地提高了膜的含水性能的同时降低了溶胀度，进一步证实了后处理工艺是膜性能的重要影响和制约因素，对于去除膜中有机杂质尤为重要，可以一定程度上降低膜电阻，从而提高电流密度。
另一方面，改性全氟磺酸质子交换膜的制备制得改性全氟磺酸质子交换膜在燃料电池上的应用。
其中，炭气凝胶使用的是炭气凝胶牌号CG-6，全氟磺酸树脂牌号 NE-1000，厂商为（福建科润世纪氢能材料有限公司）是苏州科润新材料有限公司的全资子公司，主要生产以四氟磺内酯、全氟硫酰氟乙氧基丙基乙烯基醚（PSVE）、全氟磺酸树脂（PFSA）、可熔性聚四氟乙烯树脂（PFA）等为代表的含氟和其他精细化学品，目前为母公司苏州科润新材料公司提供以下原材料；
全氟磺酸树脂 牌号 NE-1000；炭气凝胶 牌号CG-6
根据图10所示为福建科润世纪氢能材料有限公司生产的（NE-1000）全氟磺酸树脂红外谱图，结构与（DuPont）公司的（Nafion）全氟磺酸离子交换树脂相同，树脂的分子结构为：
NE-1000型全氟磺酸树脂性能数据表：
气凝胶产品质量报告书表：
以上所述的实施例仅仅是对本发明的制备工艺进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
S1、称取5-10g浓度为5-20%的市售全氟磺酸树脂溶液在烧杯中，然后将全氟磺酸树脂溶液与有机溶剂三乙醇胺以1:5比例混合，将混合溶液边加热边搅拌缓缓浓缩蒸发，直到配成树脂质量分数为10-25％的树脂溶液，然后停止加热，将所得到的浓缩溶液在磁力搅拌器下充分搅拌使其混合均匀，在30-80℃条件下静置消泡30min得到制膜液；
S2、称取炭气凝胶3.5-6.5g，量取浓度5mol/L的六亚甲基四胺溶液20-40ml，将炭气凝胶与六亚甲基四胺溶液依次加入到容器中，超声处理30-50min，将所得混合物置于微波炉中，于750-800W功率下辐照5-8s，然后自然冷却至室温，得黑色悬浊液对其反复抽滤、清洗，直至滤液的pH不变，将固体分离物烘干，即得到改性的炭气凝胶；
S3、取步骤S1中的制膜液3-6g加入到步骤S2中经改性处理的中孔炭气凝胶，超声20min使其混合均匀，静置消泡20min，获得添加量为2-5％的改性炭气凝胶共混的全氟磺酸树脂制膜液；
S4、将网格密度为1-20格/cm2的聚四氟乙烯网布平放在玻璃板上，取适量步骤S3中配好的制膜液均匀涂布在表面平整的网布上，然后放入真空干燥箱，在60-80℃下干燥至少4h以上，即获得厚度相对比较均匀的改性增强型复合膜；
S5、所有测试前膜需要进行活化预处理，具体处理方法如下：将制好的全氟磺酸膜在40-80℃水浴条件下，用1-5％的H2O2溶液浸泡20-30min去除膜中残留的有机杂质，之后用去离子水反复清洗至中性，再用0.1-1.0mol/L的H2SO4溶液浸泡20-30min进行活化处理，最后用去离子水反复清洗至中性，即获得网布增强型的改性全氟磺酸质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中称取6g树脂含量在 15%的全氟磺酸树脂溶液与有机溶剂三乙醇胺以1:5比例混合，将混合溶液边加热边搅拌缓缓浓缩蒸发，配成质量分数为10％-25％的全氟磺酸树脂溶液。
3.根据权利要求2所述的一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中将配好的磺酸溶液在磁力搅拌器下充分搅拌使其混合均匀，在50℃条件下静置35min消泡。
4.根据权利要求3所述的一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中称取炭气凝胶4g，量取浓度5mol/L的六亚甲基四胺溶液30ml，将炭气凝胶与六亚甲基四胺溶液加入到容器中进行超声处理45min，使其混合均匀。
5.根据权利要求4所述的一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中在步骤S1中制好的膜溶液中加入4g六亚甲基四胺改性的中孔炭气凝胶。
6.根据权利要求4所述的一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3加入炭气凝胶后，继续超声40min使其混合均匀，静置30min对溶液进行消泡处理。
7.根据权利要求4所述的一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3制得添加量为2％的炭气凝胶改性的全氟磺酸制膜液。
8.根据权利要求7所述的一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中将网格密度为1-20格/cm2的聚四氟乙烯网布平放在玻璃板上，取适量步骤S3中配好的制膜液均匀涂布在表面平整的网布上，然后放入真空干燥箱，在70℃下干燥4h，即获得厚度相对比较均匀的改性增强型复合膜。
9.根据权利要求8所述的一种改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中制得的膜后进行二次高温干燥热处理以提高膜的机械强度，热处理条件是，真空干燥箱温度设定 100-160℃处理2h以上，使膜内残留的少量溶剂彻底挥发，得到高强度增强型复合膜。
10.一种采用权利要求1所述改性全氟磺酸质子交换膜的制备方法制得的改性全氟磺酸质子交换膜在燃料电池上的应用。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邓慧.碳气凝胶改性全氟磺酸质子交换膜的性能.化工进展.2011,第30卷(第2期),376-380. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117393819A (zh) | 2024-01-12 |
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