DE2812168A1 - Verfahren zur entfernung von chlorverunreinigungen aus tio tief 2 - Google Patents

Description

Patent an s ρ r ü c h e

1.- Verfahren zur Entfernung von Chloridvsrunreinigungen aus TiOy₁ das durch Dampfphase.noxidation von TiCl. bei erhöhton Temperaturen hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. das TiOo in die Behandlungskammer einführt,

B. ein Gas aus der Gruppe von Wasserdampf, Luft und Stickstoff ncior uiner Mischung derselben bei Schall- oder Überschallgeschwindigkeit in die* Behandlungskatnmer einspritzt und. die:;os so führt, daß es in Querrichtung in das TiOp fließt, so daß ec eine Druckdifferenz bildet, die daa TiO_? in die Behandlung^ kammer zieht und dispergiert, wobei der Anfangsdruck etwa 1,72-'*·!, 3 bar und seine Temperatur etwa 1*40-650 C. betrafen und das Gewichtsverhh'ltnis von Gas zu TiOp 0,2-6,0 beträft, und

C. das TiOo vom Gas und den Chloriden abtrennt,

2,- Verfahren zur Entfernung von Chloridveruareinigungea aus einem durch Dampfphasenoxidation von TiCL bei erhöhten Temperaturen hergestellten TiO₉, dadurch gekennzeichnet, daß man

A. TiO₉ vertikal abwärts in eine Behandlungskammer leitet,

B. ein Gas aus der Gruppe von Wasserdampf, Luft und Stickstoff oder einer Mischung derselben bei Schall- oder Überschallgeschwindigkeit dvrch eine Düse in die Behandlungskammer einführt, so daß das Düsenendo, durch welches das |

i Gas ausgestoßen wird, sich im TiO₉ Beschickungsstrom befindet und das Gas in ί

Querrichtung zum TiOg F'luß eingeführt wird, wobei der Anfangsgasdruck j

etwa 1,72-ΛΙ,3 bar und seine Temperatur etwa 1^0-650⁰C. botragen und das Gewichtsverhältnis von Gas zu TiO₉ 0,2-6,0 beträgt, und j

C. das TiO₉ vom Gas und den Chloriden abtrennt, j

Der Patentanwalt: i

05,;

8fl9840/0e<

Ή, BAD ORIGINAL

ΡΑΤΕΝΤΛΝΥι/ΛΙ-ΤΕ

Dlpl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

DlpL-lna. G. DANNENDERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

2ΒΠ3·1 θ FRANKFURT AM MAIN

TELEron (oain

2870M Gn. CGCHENHEIWtR STRASSE 39

StC/f.K

I¹G-1799

fiCHUKR AKD VMLUT

E 1. DuPont do KeniOur.T f.nd Company Wilmington IXjI. /USA

Verfahren zur Entfernung von Chlorv^runreinigungen aus T

Die vorliefiendf! krfindrnft besieht s.ich auf fein Verfahren zur Entfernung von Chloridverunieiniruru-en &!>.:> TiO₀. Pir.f.entares T50_o kann dv;reh Oxidieren von TiCl. bei üi-hühttn Tomner^.turen herpo;,hellt werden (vel. ε,B. die I\S P.^:; 2 48Ü -Ί39). D-'is in n;ai>föi:Mp;en Rfiaktic.isprodukten r.-it-^efiihrte TiOo Pror.^:::!-^rt tritt aus dsn Oxidaticnfsreaktor bei VOO-1600 C. au κ und kann nach den Verfahren der US Γΐ-.'ί ?. 833 63? und 2 721 626 auf e.uie Tens^ratur r.wieehen 300-fiiK) C. abgekühlt werdfüi. Das abgekühlte TiO₀ k"nn von den f?:^sförini}-:s.-n Produkten durch jale p:eei^nets Trcnnvoj-richtunc, z.B. eine Zentrifuge oder Zyklonvorrichtunff, abgetrennt werden. Das aus der Abtrennung erhaltene TiOp Produkt enthält eine gerinne Konzentration unbehnnleiter Chloridverunrt ini-Rungen, wie TiCl^, TiUCL₁, HCl und CIp, die auf der Oberflache des TiO₂ absorbiert sind. Gewöhnlich sind etwa 0,1-0,')- Gevi.-t gesamte Chloride, ausgedrückt als IKJl₁ iri Produkt anwesend. Diese Chloridverunreinirunpieti müssen

aus dem TiO^ Produkt entfernt werden, da ein solches Produkt für viele l-irraontzwocke, z.B. in Farben, Emails und Kinisclien, nicht veivendnt werden

8098A0/0805

kann, da die Chloridverunreinigungen mit Trägern, in welchen das TiO₂ dispergiert wird, unverträglich sind und gewöhnlich mit diesen reagieren.

In der Vergangenheit wurde zur Entfernung der Chloridverunreinifiungen aus dem TiOp eine etwa 2-stündige Calcinierung bei 600 C. angewendet. Aber obgleich dieses Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen wirksam ist, erfordert es vial Zeit und hohe Kosten.

Zwei weitere Verfahren zur Entfernung von Chloriden aus TiOp werden in dar US PS 3 253 889 und der GB PS 1 003 957 beschrieben. Das Verfahren der US PS 3 253 889 bezieht sich darauf, das TiO₂ in Aerosuspension bei einer Konzentration von 1,6-320 g T1O2 pro 1 Aerosuspension für eine Dauer unter'5 Hinuten in einer auf einer Temperatur von ^OC-IOOO C. gehaltenen Behandlxingszone einem direkten Kontakt mit einem gasförmigen Behandlungsmittel aus der Gruppe von Wasserdampf, Luft, Sauerstoff und Mischungen derselben zu unterziehen. Das Verfahren der GB PS 1 003 957 beschreibt die Einführung hoch dispargierter Oxide von Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonixw. in eine Behandlungskammer in pariäleler Beziehung zu einem Wasserdampfstrom, der mit einem inerten Gas verdünnt sein kann, um eine turbulente Suspension der Oxide im Wasserdampf zu bilden, die auf eine Temperatur von VjO-1000 C. erhitzt wird, worauf die behandelten Oxide und die erhaltenen, Verunreinigungen enthaltenden Gase von dem Ende der Behandlungskamr>;er entfernt werden, das dem Einführungsende gegenüberliegt. Bei beiden Verfahren ist jedoch die zur Entfernung der Verunreinigungen aus den Produkten erforderte Zeit relativ lang. Daher besteht das Bedürfnis nach einem Verfahren, das Chloridverunreinigungen von TiOp schneller als eines der oben beschriebenen Verfahren entfemt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Chloridverunreinigungen aus TiOp, das durch Dampfphasenoxidation von TiCl^ bei erhöhten Temperaturen hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet

809840/0805

- 2 - BAD

ist, daß man das TiOo in eine Behänd].ungskammer einführt, ein Gas aus der Gruppe von Wasserdampf, Luft, Stickstoff oder einer Mischung derselben bei Schall- oder Überschallgeschwindigkeit in die Behandlungskammer einleitet und das Gas so ausrichtet, daß es quer in das TiOr, fließt und eine Druckdifferenz schafft, die das TiO_? in die Behandlungsakmmer zieht und dispergiert, wobei der Anfangsgasdruck etwa 1,72-41,3 bar und seine Temperatur etwa 140-650⁰C. betragen und das Gewichtsverhältnis von Gas zu TiO₉ 0,2-6,0 beträgt} und das TiOp vom Gas und den Chloriden abtrennt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich veiter a.uf ein Verfahren zur Entfernung von Chloridverunreinigungen aus einem durch Damfphasenoxidation von TiCl. bei erhöhten Temperaturen hergestellten TiO₂, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man TiO₂ vertikal abwärts in eine Behandlungskammer einführt, ein Gas aus der Gruppe von Wasserdampf, Luft und Stickstoff oder einer Mischung derselben bei Schall- oder Überschallgeschwindigkeit durch eine Düse in eine Behandlungskampier einleitet, so daß da.s Düsenende, durch welches das Gas ausgestoßen wird, sich im TiO₂ Beschickungsstrom befindet und das Gas quer zum TiOo Fluß eingespritzt wird, wobei das Anfangsgasdruck etwa 1,72-4-1,3 bar und seine Temperatur etwa 140-650°C. betragen und das Gewichtsverhältnis von Gas zu TiO₂ 0,2-6,0 b'eträgt und das TiO₂ vom Gas und den Chloriden abtrennt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit allgemein auf ein Verfahren zur Entfernung von Chloridverunreinigungen aus

Wenn TiO₂ durch Oxidation von TiClj, bei hoher Temperatur hergestellt und von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt wird, dann enthält es Chloridverunreinigungen, wie TiCl^, TiOCl₂, HCl und Cl₂, die auf der TiO₂ Oberfläche adsorbiert sind. Das TiD₂ wird in diesem Zustand als rohes TiO₂ bezeichnet. Die pigmentären Eigenschaften von rohem TiO₂ können durch Entfernung der Chloridverunreinigungen von diesen verbessert werden.

809840/0805 - 3 -

Erfindungsgemäß wird nun rohes TiD₂ in eine Bshandlungskammer eingeführt, und in diese wird ein Gas bei Schall- oder Überschallgeschwindigkeit eingeleitet, so daß es im Querstrom in das TiOg einfließt. Dies dispergiert das rohe TiOg in praktisch diskrete Teilchen und befreit die Chloridverunreinigungen von der Oberfläche derselben. Schallgeschwindigkeit wird als XkR T₀ definiert, wobei k das Verhältnis der spezifischen Wärmen für die Gase ist, R ist die Gaskonstante und Iq die absolute Temperatur dos Gases bei Stagnation. Überschallgeschwindigkeit ist jeder Wert über diesem Wert. In der Praxis liegt die maximal verwenddte Überschallgeschwindigkeit nicht über dein 2,2-Kachen der Schallgeschwindigkeit. "Praktisch diskrete Teilchen von TiOp" bedeuten die einzelnen kristallinen TiO_? Teilchen und Aggregatgruppen der TiOp Teilchen.

Die Behandlungskammer ist der Bereich, in welchem das Gas auf das TiO_? auftrifft und dieses in praktisch diskrete Teilchen dispergiert. Die TiOo Teilchen können bis zu 5 Sekunden in der Behandlungskammer sein, in der erfindungsgemäöen, tatsächlichen Praxis bleiben die Teilchei/jedoch nur etwa 0,1 Sekunde in der Behandlungskammer. In den bevorzugten erfindungsgoraäßen Ausführungsformen ist die Behandlungskammer zylindrisch; es sind jedoch auch andere Formen, wie konische oder rechteckige, möglich, solange das TiO_? in praktisch diskrete Teilchen dispergiert wird. Die Behandlungäkammer ist gewöhnlich unmittelbar an eine Abtrennvorrichtung angeschlossen, so daß das TiOo von den Chloridverunreinigungen und dem Gas abgetrennt werden kann, sobald es die Behandlungskammer verlassen hat. '

Das in die Behandlungskammer eingeführte Gas kann Wasserdampf, Luft, Stickstoff oder eine Mischung derselben, z.B. eine Mischung aus Wasserdampf und Luft, sein. Wasserdampf ist das bevorzugte Gas, weil dieser beim Dispergieren

des TiOg am wirksamsben ist. Das Gasdruck kann etwa 1,?2-M,3 bar und die Temperatur etwa 1^K)-65O C. betragen. In den bevorzugten Ausführungsformen liegt der Druck bei etwa 20,0-2'/,6 bs.r und die Temp-eratur

8O-9840/08U5

bei etwa 200-350 C. Diese Bedingungen werden bevorzugt, da sie ein Optimum zwischen einer wirksamen Chloridentferoung aus dem TiOp und den Kosten zum Betrieb dos Verfahrens ergeben.

Das Gewichtsverhältnis von Gns zu TiDp beträgt 0,2-6,0, wobei ein Verhältnis von 1,0-3,0 bevorzugt wird, da dies dio verwendete Gassenge und die Wirksamkeit der Chloridcntfernunr; optimiert.

Das Gas muß in die Behandlimgskarsrier in Querrichtung zum TiOp Fluß eingeführt worden. In der bevorzugten /.usführungcform, in welcher die Behandlungskammcr zylindrisch-ist, wird das Gas entlang der Zylinderachse in die Behandlungskammer eingeführt, und das TiOp ^wi-^rtl i" diese durch einen Beschickungfistrom-senkrecht zum Gasfluß eingeführt.

Das Gas wird so in die Kammer eingeführt, daß es eine Druckdifferenz schafft, die das TiO^ in die Behandlungskanimer zieht und dispergiert. In der bevorzugten Ausführuriiisforai wird zur Gas!3inführun_f- in die Kammer eine Düse verwendet. Zur Schaffung einer Druckdifferenz, die das TiO_? wirksam in die Karner zieht, sollte das Düsenende, durch welches das Gas austritt, direkt im TiOp Strom gelegen sein. Das in don TiOp Strom eingespritzte Gas bewirkt ein Dispergieren der TiOo Teilchen und befreit so die auf der Teilchenoberfläche adsorbiorten Chloridverunreinigungen. Dann treibt das Gas die TiOp Teilchen und Chloridverunreinigungen aus der Behandlungskammer heraus. Die Düse liegt vorzugsweise nahe des Mittelpunktes des TiO₂ Stromes, ui/das Druckdifferential zu optimieren, das dia TiO₂ Teilchen in die Kammer zieht. Eine zu lange oder zu kurze Düse verringert das Druckdifferential, wodurch das Fluß der TiD₂ Teilchen in dio Kammer verringert wird.

Das TiO₂ kann vom Ga3 und den Chloridverunreinigungen unter Verwendung jeder geeigneten Abtrennungsvorrichtung, z.B, einem Zyklon oder Filterbeutel abgetrennt werden. In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden

809840/0 8Q5

Erfindung ist die Behandlungskammer unmittelbar an die Abtrennvorrichtung angeschlossen, so daß die Trennung unmittelbar nachdem die TiO₂ Teilchen, das Gas ind die Chloridverunreinigungen die Behänd lungskammer verlassen, erfolgen kann.

Fig. 1 zeigt eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders zweckmäßige Vorrichtung.

Gemäß Fig. 1 wird rohes TiO₂ in die zylindrische Behandlungskammer 1 durch Leitung 8 und Öffnung 2 eingeführt. Während das rohe TiO₂ in die Kammer eingeführt wird, wird Gas bei Überschallgeschwindigkeit durch Düse 3 in die Kammer eingeführt, so daß das Gas das rohe TiOp in Querstromrichtung berührt und eine Druckdifferenz schafft, die das TiO₂ in die Kammer zieht. Das Ende der Düse 3» durch welches das Gas ausgestoßen wird, befindet sich direkt

unter der Öffnung 2. Dies bedeutet, dai3 sich das Ende der Düse 3 im TiC₂ Beschickungsstrora befindet. Das Gas dispergiert das TiO₂ in praktisch diskrete Teilchen und bewirkt eine Trennung der Chloridverunreinigungen vom TiD₂. Weiter treibt das Gas das TiO₂ aus der Behandlungskammer 1 durch eine Austrittskammer 7 und in die Zyklonvorrichtung k, wodurch das TiO vom Gas und den Chloridverunreinigungen getrennt wird. Gas und Chlorid verunreinigungen verlassen die Zyklonvorrichtung k durch Leitung 6, und das TiO₂ tritt durch Ventil 5 aus.

Die folgenden Beispiele vemanschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse Gew.-Teile, Gew.-# und Gewichtsverhältnisse.

Die Beispiel 1 und 2 erfolgten unter Anwendung der Vorrichtung von Fig. Die Behandlungskammer ist ein zylindrisches Alurainiumrohr von 3*2 cm innerem Durchmesser und 4^,2 cm Länge; die an die Zyklonvorrichtung k angeschlossene Austrittkammer 7 ist ein zylindrisches Aluminiumrohr von 15 cm

809840/0805 - 6 -

- r -S

innerem Durchmesser und 90 om Länge· Das rohe TiO_? betritt die Behandlungskararaer 1 durch Leitung 8 und Öffnung 2, die eine elliptische Öffnung mit radialem inneren Dimensionen - von 2,22 χ 3_f8 cm ist» Die Düse 3 ist eine Kohlestahldüso von 1,5 ^cni innerem Durchmesser, deren Spitze sich am Mittelpunkt des TiOp Stromes befindet.

B e i s ρ i e 1 1

337 kg/std rohes TiCU mit 0,25 Gew.-£ Chloridverunreinigungen, bezogen auf das Gesamtgovicht dos rohen TiO_? wurden durch Leitung 8 in die Behandlungskammer 1 eingeführt. Das rohe TiD „ wurde mit Wasserdampf in Berührung gebracht, der die Behandlungskammer i durch Düse 3 bei k^k kg/std, 2*t0 C. und ^,'Jl bar betrat. Die Geschwindigkeit des Wasserdampfes am Düsenhals betrug 5'⁴9 m/sac. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Pigment betrug 1»35· Das TiOo wurde vom Wasserdampf urid den Chloriden durch eine Zyklonvorrichtung abgetrennt. Mach der Abtrennung enthielt das TiOp 0,12 Gew.-Jb C hloridverunre in i gungen.

Beispiel 2

967 kg/std rohes TiOp mit 0,25 Gew.-^ Chloridverunreonigungon, bezogen auf das Gesamtgewicht des rohen TiOp, wurden durch Leitung 8 in die Behandlungskammer 1 eingeführt. Das rohe TiOp wurde mit Wasserdampf in Berührung gebracht, der die Behandlungskarmier 1 durch Düse 3 bei ¹VjH- kg/std, 2^0°C. und U-,kl bar betrat. Die Geschwindigkeit des Wasserdampfes am Düsenhals betrug 5^9 m/sec. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Pigment lag bei 0Λ7. Das TiO^ wurde vom Wasserdampf und den Chloriden durch eine Zyklonvorrichtung abgetrennt. Nach der Abtrennung enthielt das TiO₂ 0,12 Gew.-^ Chloridverunreinigungen.
Beispiel 3 bis 10

Die Beispiele 3 bis 10 erfolgten in einer modifizierten Vorrichtung von Fig. 1. Die Behandlungkammer 1 war ein zylindrischos Kohiestahlrohr von 2,5 cm innerem Durchmesser und 3 m Länge. Die Behandlungskammer war direkt

809840/0805

an die Zyklonvorrichtung k angeschlossen. Das rohe TiD₂ betrat die Behand-Iung3kammer durch Leitung 8 und Öffnung 2, die eine ringförmige Öffnung war. Das Gas betrat die Behandlungskammer durch Düse 3» die eine rostfreie Stahldüse mit variierendem Durchmesser war, deren Spitze sich am Mittelpunkt des Stromes befand. Das Gas berührte das rohe TiOp und trieb es in die

Zyklonvorrichtung-

Tabelle 1 nennt die unterschiedlichen Bedingungen jedes Beispiels» Das rohe TlD₉ enthielt 0,22 Gew.-$ Chloridverunreinigungen, beTogen auf das Gesamtgewicht des rohen TiO₉.

8098AO/080B

Tabelle 1

Beisp. Art d.Gases

Wasserdampf

5
6

"

"

Luft

Luft & Wasser

+ = 0,0689 bar = 1 psi

Gasgeschwindigk. Gasflui3- Gasdruck Gas- Düseninnen- TiO₂ Beschick.-m/sec menge bar t.mi. rf,,-r.r.v..-«-~~-

640 724 579 570,5

it

570

517 512

menge g/min

2135

1905 241,8

483,7 366ο

:ι

1910

Luft 1910 Wasser 75

bar 2,76

2,07 4,82

tgnp. durchmesser

C. mm

2,07

Il

10,2

Il

'S09

It

10,2

Il

9,63

Il

menge
g/min

ΙΙ23
ΙΟ53
216,7

407,0

30So
2C00
1440
1610

Chloridverüneinierunsen in TiO₂ nach Trennung

0,103

0,067 0,131

0,101 0,101 0,089 0,121

0,115

CT) OD