DE1210783B - Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen

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DE1210783B DE1963P0032297 DEP0032297A DE1210783B DE 1210783 B DE1210783 B DE 1210783B DE 1963P0032297 DE1963P0032297 DE 1963P0032297 DE P0032297 A DEP0032297 A DE P0032297A DE 1210783 B DE1210783 B DE 1210783B
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Frederic Wurl Swamer
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen durch Fluorierung von weniger stark fluorierten Perhalogenacetonen, Perhalogenacetonitrilen und Perhalogenacetylhalogeniden.
  • Fluorierte Carbonylverbindungen und Nitrile haben bekanntlich eine ganze Reihe von Anwendungsgebieten. Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser hochfluorierten Carbonylverbindungen und Nitrile unterliegen Beschränkungen und ermöglichen zum Teil nicht die Herstellung von vollständig fluorierten Produkten. Diese bekannten Verfahren sind beispielsweise Gegenstand der USA.-Patente 2 567 011, 2 617 836, 2 807 646 und 2 853 524. Mit der Herstellung von hochfluorierten Verbindungen beschäftigen sich weiterhin die deutsche Auslegeschrift 1057081 und die USA.-Patentschriften 2 807 646 und 2 614 129.
  • In diesen Vorschlägen aus dem Stand der Technik werden Katalysatorsysteme eingesetzt, die manches zu wünschen übriglassen. So sind die Katalysatoren aus den beiden ersten dieser Druckschriften nur beschränkt wirksam, was sich beispielsweise darin ausdrückt, daß als höchstfiuorierte Verbindung nur das Chloropentafluoroaceton, nicht aber das perfluorierte Hexafluoroacetouln halten werden kann. Das Katalysatorsystem der zeretzt genannten Druckschrift ist nicht nur kostspielig, es zersetzt sich auch bei der Fluorierungsreaktion und muß regelmäßigen Regenerationen unterworfen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet demgegenüber mit einem Katalysatorsystem, das nicht nur hochwirksam ist, sondern gleichzeitig einfach und billig in der Herstellung und zum dauerhaften Gebrauch auch über längere Verfahrensperioden ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man perhalogenierte Acetone, Acetonitrile oder Acetylhalogenide, in denen die Halogene Chlor oder Fluor sind und wenigstens ein Halogenatom Chlor ist,. dampfförmig mit wenigstens einem Mol wasserfreien Fluorwasserstoff pro Mol der Perhalogenverbindung bei Temperaturen von 200 bis 5000 C über einen gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysator aus wasserfreiem Chrom(III)-oxyd leitet, das durch Erhitzen auf Temperaturen auf 400 bis 600"C aktiviert worden ist.
  • Es hat sich gezeigt, daß es mit Hilfe des Verfahrens gemäß der Erfindung möglich ist, das gesamte Chlor der eingesetzten perhalogenierten Verbindungen zu ersetzen und dadurch Hexafluoraceton, Trifluoracetonitril und Trifluoracetylfluorid zu erhalten. Dies war bisher mit anderen Katalysatoren nicht möglich.
  • Gleichzeitig ist es durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen möglich, einen teilweisen Ersatz der Chloratome der Ausgangsmaterialien zu erreichen und auf diese Weise hochfluorierte Perchlorfluorverbindungen als einzige oder überwiegende Produkte oder in Mischung mit der vollständig fluorierten Perfluorverbindung zu erhalten. Das Verfahren kann in üblichen katalytischen Fluorierungsanlagen durchgeführt werden, ist leicht zu steuern und stellt eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung der sehr wertvollen Produkte dar.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind z. B. Ausgangsprodukte für die Herstellung von perhalogenierten Fluoressigsäuren.
  • Das Verfahren der Erfindung läuft nach den folgenden Gleichungen ab: Das Verfahren der Erfindung wird bei 200 bis 500"C, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt.
  • Jeder übliche Reaktor, in dem ein Gas mit einem festen Katalysator bei erhöhten Temperaturen zusammengeffihrt werden kann, ist geeignet, vorausgesetzt, daß er gegen Fluorwasserstoff beständig ist.
  • Am zweckmäßigsten ist ein Reaktortyp, der aus einem geraden senkrechten Rohr besteht, das mit Vorrichtungen zum Erhitzen der Reaktionszone, z. B. mit außen angebrachten elektrischen Heizvorrichtungen, versehen ist. Das Reaktionssystem enthält ferner Thermoelemente zur Messung der Temperatur der Reaktionszone, Vorlagen, Verdampfer, Meßventile und die sonstigen notwendigen Einrichtungen zur Einführung der Reaktionskomponenten in die Reaktionszone und zur Regelung der Einsatzmenge und Wärmeaustauscher, Kondensatoren, Destillationsblasen und andere erforderliche Einrichtungen zum Auffangen, Trennen und Reinigen der Reaktionsprodukte. Diese Systeme sind allgemein bekannt.
  • Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren bestehen aus bei 400 bis 600"C aktiviertem wasserfreiem Chrom(III)-oxyd. Bevorzugt als Katalysator wird die Gelform von aktiviertem Chrom(III)-oxyd, hergestellt durch Reduktion von Chromtrioxyd und Dehydratisieren des erhaltenen Produkts nach der Methode von R u t h r u f f, »Inorganic Syntheses«, Bd. III, S. 190 bis 193, herausgegeben von McGraw-Hill-Book Co., 1946, und von Turkevich und Ruthruff (vgl. USA.-Patentschrift 2 271 356). Dieser Katalysator wird hergestellt, indem man Chromtrioxyd im Wasser löst, allmählich Äthanol oder ein anderes geeignetes Reduktionsmittel zur Lösung gibt und unter Rückfluß erhitzt, bis Chrom(III)-oxydgel ausgefällt wird. Diese Fällung wird abgetrennt, bei etwa 110"C getrocknet und dann dehydratisiert und aktiviert, indem sie langsam auf 400 bis 600"C erhitzt und bei dieser Temperatur in inerter Atmosphäre gehalten wird, bis das Wasser vollständig entfernt und das Produkt wasserfrei ist.
  • Der Katalysator ist außergewöhnlich aktiv. Er kann in jeder beliebigen Teilchengröße verwendet werden, die für das jeweils gebrauchte Reaktionssystem zweckmäßig ist. Ferner kann ein granulierter Katalysator hergestellt werden, indem man das Gel mahlt, mit einem Bindemittel, wie Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen, mischt und zu Granulat preßt. Das Bindemittel wird während der Aktivierung entfernt.
  • Ein weiterer aktiver Chrom(III)-oxydkatalysator (der jedoch etwas weniger aktiv ist als der vorstehend beschriebene aktivierte Gelkatalysator) wird durch Dehydratisierung des als Guignet Green bekannten Pigments erhalten, das die Zusammensetzung Cr2O2 2HO hat. Die Dehydratisierung wird bei 400 bis 600"C in inerter Atmosphäre, z. B. Stickstoff, durchgeführt. Luft ist auszuschließen, da ihre Anwesenheit die Aktivität dieses Katalysators verringert (während der Aktivierung des Gelkatalysators, der aus Chromtrioxyd auf die beschriebene Weise hergestellt wird, kann Luft anwesend sein).
  • Ein weiterer aktiver Chrom(III)'oxydkatalysator wird hergestellt durch Fällen von wasserlöslichen Chrom(III)-salzen, wie Chrom(III)-chloridhydrat, mit Alkalihydroxyden, wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Das ausgefällte Material wird auf die vorstehend beschriebene Weise abgetrennt, ge- waschen und dehydratisiert. An Stelle des Chlorids kann das Acetat, Nitrat und Sulfat verwendet werden.
  • Trägerkatalysatoren können hergestellt werden durch Imprägnieren z. B. von Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Chrom(t salzes bzw. von Chromtrioxyd, Behandeln des erhaltenen Feststoffs mit einem Hydroxyd bzw. mit einem Reduktionsmittel und Dehydratisieren und Aktivieren auf die vorstehend beschriebene Weise.
  • Aus praktischen Gründen, z. B. zur weitestgehenden Ausschaltung von Korrosion der Apparaturen, sollte der verwendete Fluorwasserstoff möglichst trocken sein. Handelsüblicher wasserfreier Fluorwasserstoff ist nicht vollständig frei von Wasser, sondern kann bis zu 0,1 0/o Wasser enthalten. Dieses Material ist für das Verfahren der Erfindung geeignet. Handelsüblicher wasserfreier Fluorwasserstoff kann ferner eine geringe Menge Schwefeldioxyd enthalten, das keine nachteiligen Auswirkungen hat.
  • Der wasserfreie Fluorwasserstoff wird in einer Menge von wenigstens 1 Mol pro Mol der zu fluorierenden Perhalogenverbindung verwendet. Die verwendete Menge hängt in erster Linie ab von der Zahl der in der eingesetzten perhalogenierten Verbindung anwesenden Chloratome und insbesondere von der Zahl der Chloratome, die durch Fluor zu ersetzen sind. Im allgemeinen liegt die Fluorwasserstoffmenge über den stöchiometrischen Mengen, da der Fluorierungsgrad in erster Linie von der Temperatur und den Durchflußmengen abhängt und sich sehr leicht durch Regelung dieser Bedingungen einstellen läßt. Wenn vollständige Fluorierung gewünscht wird, verwendet man vorzugsweise wenigstens 1,4 Mol Fluorwasserstoff je Chloratom in der zu fiuorierenden perhalogenierten Verbindung, wobei die maximale Menge lediglich durch wirtschaftliche Erwägungen und Zweckmäßigkeitsgründe begrenzt ist. Bis zu 7,4 Mol Fluorwasserstoff je Chloratom (44,5 Mol HF je Mol Hexachloraceton) sind zufriedenstellend verwendet worden.
  • Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 200 und 500°C. Die optimalen Temperaturen variieren mit der jeweils verwendeten Reaktionskomponente, den gewünschten Produkten, den Durchflußmengen und dem Katalysator. Als allgemeine Regel kann gelten, daß höhere Fluorierungsgrade unter sonst gleichen Bedingungen höhere Temperaturen erfordern. Zum vollständigen Ersatz des Chlors durch Fluor sollten die Temperaturen bei Verwendung des aktivsten Katalysators im Bereich von 300 bis etwa 450"C, vorzugsweise von etwa 325 bis 400"C, liegen. Wenn nur teilweiser Ersatz der Chloratome in der eingesetzten perhalogenierten Verbindung gewünscht wird, sollte die Temperatur unter 325"C, vorzugsweise zwischen etwa 250 und etwa 300"C, liegen. Die bevorzugte Temperatur zur Umwandlung von Trichloracetonitril in Trifluoracetonitril in Gegenwart des bevorzugten Gelkatalysators beträgt etwa 400"C, während sie für die Umwandlung von Hexachloraceton in Hexafluoraceton zwischen etwa 350 und etwa 380"C liegt.
  • Die weniger aktiven Katalysatoren erfordern zur Erzielung optimaler Ergebnisse gewöhnlich etwas höhere Temperaturen. Die Reaktionstemperaturen sollten gewöhnlich nicht höher sein, als sie zur Erzielung eines guten Umsatzes zu den gewünschten Produkten erforderlich sind, um eine Zersetzung der Produkte und Korrosion der Apparaturen so weit wie möglich zu verhindern.
  • Die perhalogenierten Acetonitrile und perhalogenierten Acetylhalogenide (Reaktionskomponenten und Produkte) haben über dem weiten Bereich von Reaktionstemperaturen eine annehmbare thermische Stabilität, so daß keine ernstliche Gefahr einer Beeinträchtigung der Ausbeuten durch Zersetzung besteht. Die perhalogenierten Acetone (Reaktionskomponenten und Produkte) sind jedoch weniger stabil und unterliegen der thermischen Spaltung, so daß übermäßig lange Reaktionszeiten und/oder zu hohe Reaktionstemperaturen zu starken Ausbeuteverringerungen führen können und zu vermeiden sind.
  • Die Einsatzmenge der perhalogenierten Verbindung kann zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsteilen der zu fluorierenden Perhalogenverbindungje Teil Katalysator je Stunde liegen. Die bevorzugten Einsatzmengen variieren etwas in Abhängigkeit vom Ausgangsmaterial, von der Aktivität des Katalysators, den gewünschten Ergebnissen und anderen angewendeten Reaktionsbedingungen und liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,625 Gewichtsteilen je Teil Katalysator je Stunde. Wenn vollständige Fluorierung gewünscht wird, sollten möglichst niedrige Einsatzmengen gewählt werden, die mit wirtschaftlichen Erwägungen und der Produktstabilität im Einklang sind. Zum teilweisen Ersatz des Chlors durch Fluor sind möglichst hohe Durchflußmengen zu wählen, die mit annehmbaren Ausbeuten und Umsätzen im Einklang sind, da übermäßig lange Reaktionszeiten zu Überfluorierung führen. Beispiels weise beträgt die bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit für die Umwandlung von Trichloracetonitril in Trifluoracetonitril bei Normaldruck und 375 bis 400"C in Gegenwart des bevorzugten Katalysators etwa 0,15 Teile Trichloracetonitril je Teil Katalysator je Stunde und für die Umwandlung von Hexachloraceton in Hexafluoraceton etwa 0,66 Teile je Teil Katalysator je Stunde. Die weniger aktiven Katalysatoren erfordern gewöhnlich etwas niedrigere Raumströmungsgeschwindigkeiten und/oder höhere Temperaturen.
  • Das Verfahren der Erfindung wird gewöhnlich bei oder in der Nähe von Normaldruck durchgeführt. Es herrscht immer ein kleiner Überdruck an der Eintrittsseite des Reaktionssystems, bedingt durch den Druckabfall im Katalysatorbett, den Wassersäulendruck etwa verwendeter Wäscher und den Druckabfall in Feststoffen, wie Trockenmitteln, die im System verwendet werden. Das Reaktionssystem ist jedoch nicht auf die Anwendung von Normaldruck beschränkt, vielmehr können sowohl Überdruck als auch Unterdruck verwendet werden. Bevorzugt wird Normaldruck, da hierdurch das Reaktionssystem vereinfacht wird.
  • Die Methode der Produktabtrennung hängt von der Art des hergestellten Produkts ab. Die Perhalogenacetonitrile lassen sich leicht von überschüssigem Fluorwasserstoff und dem in der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff durch einfache Destillation abtrennen. Letzte Säurespuren lassen sich aus den Nitrilen durch Waschen mit Wasser entfernen. Die Perhalogenacetylfluoride lassen sich ebenfalls von den anderen Produkten durch Destillation abtrennen.
  • Die perhalogenierten Acetone bilden mit HF Komplexe, die sich durch Destillation schwierig trennen lassen. Die Produkte können von diesen Komplexen abgetrennt werden, indem sie über aktiviertes Natriumfluorid geleitet werden. Aktiviertes Natriumfluorid stellt man her, indem man handelsübliches Natriumfluorid in einem Inertgasstrom, z. B in trockenem Stickstoff, für eine kurze Zeit, die zur vollständigen Entfernung von flüchtigen Stoffen, wie Wasser, ausreicht, auf eine Temperatur von 200"C oder mehr erhitzt. Am zweckmäßigsten arbeitet man im allgemeinen so, daß man das gebildete rohe Perhalogenaceton nach Entfernung des Chlorwasserstoffs durch einfache Destillation bei etwa 80'° C über aktiviertes Natriumfluorid leitet und dann das rohe, säurefreie Perhalogenaceton destilliert. Wasser eignet sich nicht zur Entfernung von Säuren aus den als Produkt erhaltenen Perhalogenacetonen, da sie sehr stabile Hydrate bilden, die schwierig in die wasserfreie Form zu überführen sind. Sie sind ferner empfindlich gegenüber Alkaliverbindungen, da sie der sogenannten Hal of ormreaktion unterliegen.
  • In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben. Beispiel 1 5 kg granuliertes Chrom(III)-oxyd in Gelform, das durch Reduktion von Chromtrioxyd mit Äthanol hergestellt und durch langsames Erhitzen auf 400 bis 600 C aktiviert worden ist, wurden in ein stehendes Inconelrobr von 5 cm Innendurchmesser und 3 m Länge gegeben, das mit drei außen angebrachten elektrischen Heizvorrichtungen und einem nach unten bis zur Mitte des Rohres geführten Thermoelement versehen und oben mit Beschickungsvorrichtungen zur Zudosierung des wasserfreien Fluorwasserstoffs und der zu fluorierenden Perhalogenverbindung verbunden war. Das untere Ende des Rohres war mit Kühlern zum Auffangen und Kondensieren des Produkts verbunden. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde auf 300 bis 380"C eingestellt. Hexachloraceton wurde in einer durchschnittlichen Menge von 0,0664 Gewichtsteilen und wasserfreier Fluorwasserstoff in einer Menge von 0,0655 Gewichtsteilen je Teil Katalysator je Stunde (13 Mol HF je Mol Hexachloraceton je Stunde) in die Reaktionszone eingeführt. Die gaschromatographische Analyse des austretenden Produkts nach Entfernung des Chlorwasserstoffs und Fluorwasserstoffs durch Überleiten des Produkts über aktiviertes (wie vorstehend angegeben) Natriumfluorid zeigte, daß der Umsatz zu Hexafluoraceton je nach den Betriebsbedingungen zwischen 82 und 98 0/o lag. Der Rest des säurefreien Produkts bestand aus Monochlorpentafluoraceton und 1,3-Dichlortetrafluoraceton. Das Reaktionsprodukt wurde in den Kühlern kondensiert. Bei der Destillation des Produkts wurde Hexafluoraceton als 1:1-Komplex mit Fluorwasserstoff zusammen mit ähnlichen Komplexen von Monochlorpentafluoraceton und 1,3-Dichlortetrafluoraceton erhalten. Reines Hexafluoraceton wurde erhalten, indem der Fluorwasserstoffkomplex bei 50 bis 80"C über aktiviertes (wie angegeben) Natriumfluorid geleitet wurde. In der gleichen Weise wurden reines Monochlorpentafluoraceton und reines 1,3-Dichlortetrafluoraceton erhalten. Jedes Produkt wurde auf Grund seiner (nachstehend angegebenen) physikalischen Eigenschaften und durch gaschromatographische Analyse sowie durch Massenspektrographie und kernmagnetische Resonanz identifiziert.
  • Siedepunkt CF3COCF3 ...................... -28"C CF3COCF2Cl ...... . 7 bis 11"C CF2ClCOCF2Cl , ... 44"C Wenn die Reaktionstemperatur unter sonst gleichen Bedingungen auf etwa 250"C gesenkt wird, fällt der Umsatz zu Hexafluoraceton, Chlorpentafluoracetpn und Dichlortetrafluoraceton auf etwa 60O/o, und der Umsatz zu Trichlortrifluoracetonen, Tetrachlordifluoracetonen und niedriger fluorierten Produkten steigt entsprechend.
  • Beispiel 2 Unter Verwendung eines ähnlichen Reaktionssystems wie im Beispiel 1 mit einem Reaktorrohr, das einen Innendurchmesser von 2,54 cm und eine Länge von 76 cm hatte und 60 g des gleichen Katalysators enthielt, wurde Hexachloraceton in einer Menge von 0,21 Teilen und wasserfreier Fluorwasserstoff in einer Menge von 0,31 Teilen je Teil- Katalysator je Stunde bei 300 bis 350"C in die Reaktionszone eingeführt (19,5 Mol HF je Mol Hexachloraceton je Stunde).
  • Das austretende Produkt wurde bei 80"C über aktiviertes (wie angegeben) Natriumfluorid geleitet, um Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff zu entfernen, und dann in gekühlten Behältern aufgefangen. Die Analyse des säurefreien Produkts ergab, daß 89,4 01o des organischen Produkts aus Hexafluoraceton bestanden, während der Rest Decarbonylierungsprosukte der ketonischen Produkte darstellte. Der mi tlere Umsatz betrug 45O/o.
  • Beispiel 3 Bei einer Wiederholung des im Beispiel 2 beschriebenen Versuchs bei 380 bis 450"C unter Verwendung von 0,517 Teilen Hexachloraceton und 0,333 Teilen wasserfreiem Fluorwasserstoff je Teil Katalysator je Stunde (8,45 Mol HF je Mol Hexachloraceton) fiel die Ausbeute an Hexafluoraceton durch thermische Spaltung des Produkts von 89 auf 20O/o.
  • Beispiel 4 Unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Reaktionssystems wurde ein Gemisch aus etwa 350/o Dichlortetrafiuoraceton und etwa 65°/o Trichlortrifluoraceton (Siedepunkt 41 bis 85°C, hergestellt nach dem Verfahren des USA.-Patents 2 853 524), in einer Menge von 0,625 Teilen je Teil Katalysator je Stunde zusammen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in einer Menge von 0,250 Teilen je Teil Katalysator je Stunde, in die Reaktionszone eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 385 bis 4500 C. Das austretende Produkt wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aufgearbeitet. Die Analyse ergab, daß das organische Produkt zu 5201o aus Hexafluoraceton bestand.
  • Beispiel 5 Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Katalysators wie im Beispiel 2 wurden Trichloracetonitril und wasserfreier Fluorwasserstoff in einer Menge von je 0,235 Teilen je Teil Katalysator je Stunde (7Mol HF je Mol Trichloracetonitril je Stunde) bei 375 bis 400"C in die Reaktionszone eingeführt. Das austretende Produkt wurde mit Eiswasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und in Kühlern kondensiert. Die Analyse des Produkts ergab eine Ausbeute an Trifluoracetonitril von 85 O/o. Siedepunkt 64"C.
  • Beispiel 6 Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Katalysators wie im Beispiel 2 wurden Trichloracetylchlorid (0,141 Teile je Teil Katalysator je Stunde) und wasserfreier Fluorwasserstoff (0,233 Teile je Teil Katalysator je Stunde) (15,2 Mol HF je Mol-Trichloracetylchiorid je Stunde) bei 250 bis 3250 C in die Reaktionszone eingeführt. Das austretende Produkt wurde über aktiviertes Natriumfluorid geleitet und in gekühlten Behältern aufgefangen.
  • Die Analyse zeigte, daß 62°/o des Produkts aus einem Gemisch von Trifluoracetyffluorid und Chlordifluoracetyltluorid - hauptsächlich Chlordifluoracetylfluorid - bestand.
  • Beispiel 7 In die im Beispiel 2 beschriebene Apparatur wurden 180 g körniges Pigment »Guignets Green« (Cr203 2H2O) einer Teilchengröße von 4,8 mm eingesetzt.
  • Das Material wurde dehydratisiert und aktiviert, indem es unter langsam strömendem Stickstoff auf 4000 C erhitzt wurde. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde dann auf 250 bis 270"C eingestellt. Dann wurde wasserfreier Fluorwasserstoff (0,134 Teile je Teil Katalysator je Stunde) 30 Minuten über den Katalysator geleitet. Die Katalysatortemperatur wurde dann auf 350 bis 380"C eingestellt und ein Gemisch von 0,134 Teilen wasserfreiem Fluorwasserstoff je Teil Katalysator je Stunde und 0,040 Teilen Hexachloraceton je Teil Katalysator je Stunde (44,5 Mol HF je Mol Hexachloraceton je Stunde) über den Katalysator geleitet. Das austretende Produkt wurde über eine Schicht aus wasserfreiem Natriumfluorid geleitet und durch Massenspektrographie analysiert. Die Analyse ergab, daß das Produkt 37,2 Molprozent Hexafluoraceton, Spuren von Chlorfluoracetonen und mehr als 60 Molprozent Chlorwasserstoff enthielt.

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von hochfluorierten Perhalogenverbindungen, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man perhalogenierte Acetone, Acetonitrile oder Acetylhalogenide, in denen die Halogene Chlor oder Fluor sind und wenigstens ein Halogenatom Chlor ist, dampfförmig mit wenigstens einem Mol wasserfreiem Fluorwasserstoff pro Mol der Perhalogenverbindung bei Temperaturen von 200 bis 5000 C über einen gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysator aus wasserfreiem Chrom(III)-oxyd leitet, das durch Erhitzen auf Temperaturen auf 400 bis 600"C aktiviert worden ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserfreie Fluorwasserstoff in einer Menge von wenigstens einem Mol, insbesondere mehr als 1,4 Mol pro Chloratom der Perhalogenverbindung eingesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung von Trifluoracetylüuorid und Chlordifluoracetylfluorid von dampfförmigem Trichloracetylchlorid ausgegangen wird, und daß die Umsetzung bei Temperaturen von 250 bis 325"C durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, -dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung -von Hexafluoraceton von Hexachloraceton ausgegangen wird, und daß die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 350 bis 380"C durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Reduktion von Chromtrioxyd mit Äthanol und Dehydratisierung des reduzierten Produktes bei Temperaturen von etwa 400 bis etwa 600"C in inerter Atmosphäre hergestellt worden ist.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 057 087; USA.-Patentschriften Nr. 2 614 129, 2 807 646; H 0 u b e n - W e yl, Methoden der organischen Chemie, 5/3, 1962, S. 125, 137 und 139; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Syst. Nr. 52, Chrom, Teil B, S. 177.
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