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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Oxyden Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Gewinnung von Oxyden, die sich in fester Form aus den heißen chlorhaltigen
Produkten der Oxydation von Metall- und/oder Nichtmetallchloriden in der Dampfphase
niederschlagen lassen. Beispiele geeigneter Metallchloride sind Titantetrachlorid
und Ferrichlorid; von Nichtmetallchloriden kommen die Chloride von beispielsweise
Silicium, Arsen, Antimon, Selen, Germanium und anderen metallähnlichen Elementen
(Metalloiden) in Betracht.
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Die Produkte der Oxydation treten mit hoher Temperatur aus, und zwar
im Fall der Oxydation von Titantetrachlorid mit einer Temperatur in der Größe von
600 bis 1200°C, gewöhnlich zwischen 700 und 1000° C. Sie bestehen im wesentlichen
aus einer Suspension des Oxydes in Chlor und anderen Restgasen entsprechend der
in den Reaktor eingeleiteten Reaktionsteilnehmer, d. h. sie können Dampf des Chlorides
und Sauerstoff enthalten sowie bei Verwendung von Luft als oxydierendes Gas Stickstoff
und andere Restgase der Atmosphäre. Wenn innerhalb des Ofens chemische Nebenreaktionen
ablaufen, werden außerdem noch Verbrennungsprodukte wie z. B. Kohlenmonoxyd und
Kohlendioxyd vorhanden sein. Wegen der Anwesenheit kleiner Mengen Wasser in den
Ausgangsgasen wird normalerweise auch ein Endgehalt von Salzsäure in den Gasen auftreten.
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Zur Abtrennung des Oxydes und des Chlors aus den Gasen müssen diese
gekühlt werden.
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In der Technik hat sich wegen der korrodierenden Eigenschaften der
Gase die direkte Kühlung bei höheren Temperaturen als unbedingt notwendig erwiesen.
Es ist beispielsweise bekannt, die Kühlung durch Zusatz von flüssigem Chlorid, beispielsweise
Titantetrachlorid, oder flüssigem Chlor zu bewirken. Beide Verfahren besitzen Nachteile.
Im Fall der Verwendung von Titantetrachlorid besteht das Problem, daß die Chloriddämpfe
bei den höheren Temperaturen unkontrolliert oxydiert werden. Ein weiteres Problem
ist die Wiedergewinnung bzw. Abtrennung des flüssigen Titanchlorids nach einer derartigen
Abkühlung von dem Titandioxyd. Gegen den Zusatz von flüssigem Chlor spricht, daß
durch ihn der Chlorgehalt, also der Wert der Gase erhöht wird, was wiederum einen
größeren Aufwand entweder für die Absorption des Chlores oder für seine Wiedergewinnung
durch Verflüssigung erfordert.
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Eine vielfach bevorzugte bekannte Kühlmethode ist das Wiedereinleiten
von Abgasen nach der Abtrennung des Oxydes und gewöhnlich vor dem Sammeln oder Abtrennen
des Chlors. Dies hat zwar gewisse Vorteile, ist aber insofern nachteilig, als es
das Wiedereinleiten von stark korrodierenden Gasen und die Abtrennnung der Oxydteilchen
aus viel größeren Gasvolumen mit sich bringt, was größere Anlagen erfordert. Außerdem
ist die auf diese Weise erreichte Abkühlung, wenn man nicht sehr große Gasmengen
einsetzt, nicht ganz befriedigend, weil das entstehende Gemisch oft noch eine Temperatur
besitzt, die eine weitere Kühlung erfordert, die meist auf indirektem Wege mit Hilfe
von Kühlvorrichtungen aus Metall erfolgt. Auch hierdurch werden weitere komplizierte
Anlagen erforderlich und entstehen hinsichtlich der Handhabung andere Schwierigkeiten,
weil die Metallflächen stets sauber gehalten werden müssen, damit sie ihre maximale
Wärmeleitfähigkeit behalten.
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Bei den oben beschriebenen Verfahren wird das Oxyd mit oder ohne vorherige
elektrostatische Abscheidung gewöhnlich durch Zyklone abgetrennt.
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Das auf eine solche Weise erhaltene Oxyd ist selbst nach Entfernung
der gasförmigen Reaktionsprodukte und einer zusätzlichen Behandlung mit Luft oder
Dampf zur Entfernung der absorbierten Gase gewöhnlich noch durch saure Stoffe, wie
z. B. Salzsäure, verunreinigt. Diese Verunreinigungen machen das Oxyd so stark sauer,
daß sich dies bei manchen Ver-
Wendungsarten des Oxyds, beispielsweise
als Pigment, störend bemerkbar macht. Es ist deshalb unbedingt nötig, derartige
Produkte weiterzubehandeln. Man hat Verfahren zur Neutralisierung dieser Azidität
vorgeschlagen. Wenn diese auch ihren Zweck erfüllen, stellen sie doch besondere
Arbeitsgänge dar. Häufig bedingen derartige Verfahren die Verwendung von Feuchtigkeit,
was eine anschließende Trocknung nötig macht.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Oxyde, beispielsweise Pigmente,
zeigen, gleichgültig ob sie zur Entfernung der Restazidität nachbehandelt sind öder
nicht, einen gewissen Grad derZusammenballung. Wenn das Endprodukt- trocken. ist,
hat dies -oft unerwünschte Folgen in den Pigmentträgern, beispielsweise eine Grießbildung
oder ein Glanzverlust bei der Vermischung mit Olmedien in Farben. Es ist deshalb
wünschenswert, das gewonnene Pigment noch zu mahlen, um es in einen für diese besonderen
Verwendungszwecke geeigneten Zustand zu bringen.
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Die Erfindung beruht auf derFeststellung, daß viele der oben umrissenen
Probleme, die mit der Kühlung und der Abtrennnung von Oxyd und Chlor aus den Produkten
der Dampfphasenoxydation vorteilhafter zu lösen sind, wenn man die aus dem Reaktor
austretenden Gase einer Abschreckungs- oder Abkühlungsbehandlung mit Wasser unterwirft.
Anschließend kann das Oxyd aus den Gasen abgestreift und in Form eines wäßrigen
Schlammes gewonnen werden, der nach Entwässerung durch Filtrieren oder andere bekannte
Mittel in einer Form vorliegt, die besonders im Fall von Titandioxyd hervorragend
für die Naßv ermahlung, Klärung bzw. Reinigung, Überzugsbildung und andere in der
Technik bekannte wünschenswerte Behandlungen geeignet ist. An eine derartige Behandlung
schließen sich dann die Trocknung und Zubereitung an, um ein neutrales trockenes
Pigment zu erzielen. Wesentlich ist, daß dieses schnelle Abkühlen der heißen Gase,
wie festgestellt wurde, die Bildung von Chlörwasserstoffsäure durch Reaktion zwischen
Chlor und Wasserdämpfen verhindert. Während in einer Gleichgewichtsmischung, die-
sich aus äquimolaren Mengen Chlor und Wasserdampf bei einer Temperatur von 1000°
C einstellt, ungefähr 73 % des Chlors in Chlorwasserstoffsäure umgewandelt ist,
hat sich gezeigt, daß beim Arbeiten gemäß der Erfindung weniger als 5 %, gewöhnlich
weniger als 1%, des in den heißen Gasen enthaltenen Chlors in Chlorwasserstoffsäure
umgewandelt ist., Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Oxyden, die durch
Dampfphasenoxydation von Chloriden hergestellt wurden, umfaßt den Verfahrensschritt,
die entstandenen Gase mit Wasser abzuschrekken und sie so schnell abzukühlen, daß
eine merkliche Reaktion zwischen dem Chlor und dem Wasser verhindert wird. Vorzugsweise
wird auf eine Temperatur unter 100° C abgekühlt, jedoch kann das ganze zum Abkühlen
verwendete Wasser verdampft werden, in diesem Fall kann die Endtemperatur der abgekühlten
Abgase etwas höher liegen, beispielsweise bis hinauf zu 200° C. Anschließend kann
das Chlor als solches zurückgewonnen werden.
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Man kann die Schnellkühlung in einem Sprühkühlturm vornehmen und die.
abgekühlten Gase dann in einen Waschturm leiten, wo sie mit einer weiteren Menge
Wasser gewaschen werden, um sie von -den feinen suspensierten Oxydteilchen zu befreien.
Dies kann mit Hilfe bekannter Vorrichtungen geschehen, die zur Entfernung feiner
Feststoffe aus Gasen konstruiert sind. Vorrichtungen für diesen Zweck können beispielsweise
Elemente der Kühlung, z. B. durch Verdampfung oder direkten Kontakt mit Kühlmittel,
und der Separierung durch Auftreffenlassen der festen Teilchen auf Tröpfchen oder
auf befeuchtete feste Oberflächen aufweisen.
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Das sowohl für das Abschrecken als auch für das Waschen verwendete
Wasser kann aus einer im Kreislauf geführten wäßrigen Aufschlämmung des Oxydes bestehen.
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Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung bei der Herstellung
von Titandioxyd durch Dampfphasenoxydation von Titantetrachlorid wird im folgenden
beschrieben: Die aus dem Reaktor austretenden Gase, in welchem Titantetrachlorid
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen umgesetzt worden ist, um Titanoxyd
und Chlor zu bilden, können zusätzlich andere Gase wie z. B. überschüssigen Sauerstoff,
die Restgase der Atmosphäre und bei Verwendung von zusätzlichem Brennstoff außerdem
noch Gase wie Kohlendioxyd sowie etwas Kohlenmonoxyd. enthalten. Diese Gase, die
aus dem Reaktor bei Temperaturen von 600 bis 1200° C, gewöhnlich zwischen 700 und
1000° C austreten, werden oben in einen Kühlturm eingeleitet, in den vom Turmkopf
aus auch Wasser eingesprüht wird. Es ist auch möglich, die heißen Gase am Fuß des
Kühlturmes einzuleiten, um sie im Gegenstrom zu dem Kühlwasser aufsteigen zu lassen.
Die Gase werden dabei schnell auf eine Temperatur unter 100° C abgeschreckt und
strömen weiter zu einem Waschturm, der mit Wasser oder einer im Kreislauf fließenden
Aufschlämmung von Titanoxyd gespült wird, um das suspendierte Titanoxydpigment aus
den Gasen abzustreifen. Die aus dem Waschturm austretenden Gase besitzen Temperaturen
von 40 bis 95° C. Diese Gase können anschließend weiter auf Temperaturen von etwa
20° C abgekühlt werden. Die auf diese Weise von großen Mengen überschüssigen Wasserdampfes
befreiten Gase können dann weiter getrocknet werden, bevor das in ihnen enthaltene
Chlor absorbiert oder durch Verflüssigung wiedergewonnen wird.
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Im Anschluß daran werden die Gase durch Waschtürme mit geeigneten
alkalisch reagierenden Waschflüssigkeiten oder andere geeignete Absorptionseinrichtungen
für die Entfernung der restlichen schädlichen Gase hindurchgeleitet, bevor sie an
die Atmosphäre gelangen oder, falls die Gase sauerstoffreich genug sind, können
sie in den Reaktor zurückgeleitet werden, in dem Titantetrachlorid und Sauerstoff
umgesetzt werden, Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der in der Zeichnung
schematisch veranschaulichten Anlage beispielsweise erläutert. Die Zeichnung stellt
ein Fließbild dar.
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Die heißen Gase, die Titanoxyd. in Suspension mit sich führen, treten
am Kopf eines Sprühkühlturmes 1 ein, der aus Flußstahl konstruiert und mit säurebeständigem
keramischem Material ausgekleidet ist. Eine Aufschlämmung von Titanoxyd in Wasser
mit einer Temperatur von ungefähr 85° C wird durch eine Pumpe P1 aus einem Auffangtank
5 zum Kopf des Kühlturmes gepumpt und durch eine Sprühvorrichtung in den Turm eingeführt.
Die dem versprühten wäßrigen Schlamm entgegenströmenden heißen Gase werden auf eine
Temperatur von ungefähr 85'C durch Verdampfung von Wasser abgekühlt. Sie treten
in der Nähe des Bodens des Turmes mit dieser Tem-.pexatur mit Wasserdampf gesättigt
aus. Eine kleine Menge des von den Gasen in Suspension gehaltenen Titanoxydes wird
in dem Sprühkühlturm ausgewaschen,
der Schlamm fließt vom Boden
des Turmes zurück in den Auffangtank 5.
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Die aus dem Sprühkühlturm austretenden gekühlten Gase werden zum Fuß
eines Waschturmes 2 weitergeleitet. Dieser Turm besteht aus Flußstahl und ist mit
säurefestem keramischem Material ausgekleidet sowie mit 50 mm Keramikringen gefüllt.
Der Turm wird mit einer wäßrigen Aufschlämmung bespült, die eine Temperatur von
-ungefähr 85° C besitzt und aus dem Auffangtank 5 abgepumpt wird. Während die Gase
in diesem Waschturm nach oben strömen, werden sie durch die herabfließende wäßrige
Aufschlämmung von praktisch allem suspendiertenTitanoxyd befreit. Die Aufschlämmung
tritt am Fuß des Turmes aus und fließt in den Auffangtank 5 zurück.
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Die am Kopf des Waschturmes austretenden Gase sind nun im wesentlichen
von suspendiertem Pigment frei, besitzen jedoch noch eine Temperatur von ungefähr
85° C und sind mit Wasserdampf gesättigt. Sie werden zum Fuß eines mit Rosten ausgerüsteten
Gaskühlturmes 3 geleitet. Am Kopf dieses Gaskühlturmes wird kaltes Wasser eingesprüht,
und zwar in einer solchen Menge, daß die Gase auf eine Temperatur von ungefähr 25°
C abgekühlt werden. Durch dieses Abkühlen wird ein Teil ihres Wasserdampfgehaltes
kondensiert, und die Gase treten am Kopf des Turmes mit einerTemperatur von 25°
C aus. Sie sind entsprechend dieser Temperatur mit Wasserdampf gesättigt und gelangen
weiter zu einer Vorrichtung (nicht dargestellt), wo sie getrocknet werden und wo
das Chlor wiedergewonnen wird.
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Das Kühlwasser fließt vom Fuß des Kühlturmes zu einem Auffangtank
6, aus dem es durch eine Pumpe P., über den Wärmeaustauscher 4 zum Kopf des Gaskühlturmes
zurückgepumpt wird. Dieser Wärmeaustauscher kann eine übliche Bauart besitzen, muß
jedoch eine hinreichendeKapazität aufweisen, um das zurückströmende Wasser auf wenigstens
ungefähr 25° C zu kühlen, da an dieser Stelle gerade die Hauptmenge der Wärme aus
dem System entfernt wird. Die Wärme wird durch zirkulierendes kaltes Wasser abgeführt,
welches über die Wärmeaustauscherflächen strömt.
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Während die Gase den Gaskühlturm passieren, werden sie von dem letzten
Titanoxyd befreit, welches unter Umständen noch in Suspension geblieben ist. Es
ist natürlich vorzuziehen, daß das Titanoxyd bereits vorher vollständig entfernt
wird, weil ja auch ein kleiner Gehalt des zirkulierenden Wassers an suspendiertemPigment
dieWärmeaustauscherflächen desWärmeaustauschers 4 beeinträchtigen kann. Das zwischen
dem Auffangtank 6, dem Wärmeaustauscher 4 und dem Gaskühlturm 3 zirkulierende Kühlwasser
kann auch über den Auffangtank 5 geklärt werden.
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Das in dem Auffangtank 5 in Form eines wäßrigen Schlammes gesammelte
Pigment wird zu einem Eindicker 7 gepumpt, und der an dessen Boden abströmende Dickschlamm
wird in einen Tank 8 gepumpt. Hier wird der Dickschlamm mit Dampf behandelt, um
gelöstes Chlor aus dem Wasser zu vertreiben, worauf der Schlamm weiter der gewünschten
üblichen Behandlung zugeführt wird. Der Überlauf aus dem Eindicker 7 wird in den
Auffangtank 5 zurückgepumpt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die heißen Gase
mit einer wäßrigen Aufschlämmung zu besprühen, deren Konzentration 50 g Ti 02 pro
Liter beträgt, jedoch können auch andere Konzentrationen verwendet werden, beispielsweise
Konzentrationen bis zu 250 g pro Liter Ti 02.
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Die in dem Sprühkühlturm 1, dem Waschturm 2 und dem Gaskühlturm 3
zum Waschen und Kühlen verwendeten Wässer und Schlämme werden- sämtlich mit Chlor
gesättigt. Da alle diese Flüssigkeiten in dem Wasch- und Kühlsystem zirkulieren,
ist der Chlorverlust jedoch gering.
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Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Erfindung: In
einem vertikalen zylindrischen, mit feuerfestem Material ausgekleideten Reaktionsgefäß,
welches auf eine Temperatur von 1100° C vorerhitzt wurde, werden pro Stunde 218
kg Titantetrachlorid mit einer Temperatur von 150° C und 55,3 kg Sauerstoff mit
einer Temperatur von 100° C eingeführt.
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Der austretende Gasstrom besteht aus feinverteiltem Titanoxyd, welches
in Chlor und überschüssigem Sauerstoff suspendiert ist. Er besitzt eine Temperatur
von 1000° C und wird direkt zu einem Kühlturm geleitet. Dies ist ein ausgemauerter
Turm von 76 cm Innendurchmesser und 305 cm Höhe. In diesem Turm werden die Gase
mit einer Aufschlämmung von 50g Ti 02 pro Liter Wasser abgeschreckt, die im Gegenstrom
zu dem Gas versprüht wird. Die Aufschlämmung wird durch zwei- Düsen mit einem Überdruck
von 1,4 kg/em2 und mit einer Geschwindigkeit von 2 m3 pro Stunde in den Kühlturm
eingesprüht.
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Die aus dem Kühlturm mit einer Temperatur von 60° C austretenden Gase
enthalten noch das feinverteilte Titanoxydpigment in Suspension. Sie werden direkt
zum Fuß eines Waschturmes geleitet. Dies ist ein vertikaler Turm mit 46 cm Innendurchmesser
und ist bis zu den ersten 300 cm seiner Höhe mit 50-mm-Füllringen und in den weiteren
30 cm mit 25-mm-Ringen gefüllt. Er wird mit der wäßrigen Aufschlämmung von Titanoxyd
mit einer Geschwindigkeit von 2,7m3 pro Stunde bespült. Das gewaschene Gas tritt
am Kopf des Turmes mit einer Temperatur von 45° C aus. Es ist im wesentlichen von
seinem Pigmentgehalt befreit. Nach der Trocknung kann das Chlor aus dem Gas auf
übliche Weise gewonnen werden.
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Die Aufschlämmung, mit der der Sprühturm und der Waschturm beschickt
werden, wird aus einem gemeinsamen Tank entnommen. Ein Teil des Schlamme wird periodisch
herausgepumpt, und das Titanoxydpigment wird durch Absetzenlassen und Filtrieren
abgetrennt. Das Filtrat wird in den Schlammtank zurückgeleitet und das Volumen durch
zusätzliches Wasser, wenn nötig, ergänzt.
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Eine Stoffbilanz des Kreislaufes zeigt, daß nur 1,25 1/o des Chlors,
welches in dem in den Reaktor eingeleiteten Titantetrachlorid enthalten ist, in
Salzsäure umgewandelt wird, und diese findet sich vollständig in dem im Kreislauf
geleiteten Schlamm.