DE1817347C3 - Herstellung von Titandioxid unter Rückführung von Chlor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung " von Titandioxid nach dem »Chloridprozeß«.

Die Rückgewinnung des Chlors aus dem Oxydationsprodukt und die Verwendung des zurückgewonnenen Chlors zur Chlorierung von weiterem titanhaltigen Material bietet eine Anzahl von Schwierigkeiten, die ^bö sich teilweise aufgrund der Anwesenheit anderer Substanzen im Gemisch mit dem Chlor ergeben. Zu derartigen anderen Substanzen gehören der nichtumgesetzte Titantetrachloriddampf und kleine Teilchen von Titandioxid, welche durch die üblichen Verfahren zur ^br> Abtrennung von Titandioxid aus dem gebildeten Gasstrom nicht entfernt werden.

In Barksdale »Titanium« 2. Auflage (1966). Seiten 400 ff, ist die Herstellung von Titandioxid beschrieben.

Auf Seite 482 ist ein Fließbild des Chloridprozesses zur Herstellung von Titandioxidpigment gezeigt. Es wird zunächst Titantetrachloriddampf hergestellt und dann zu Titandioxid oxydiert. Das dabei frei werdende Chlor wird unmittelbar in die Chlorierungseinnchtung für die Herstellung von Titantetrachlorid zurückgeführt.

Aus der Veröffentlichung von Barksdale ist nicht ersichtlich, ob bzw. wie das zurückzuführende Chlor gehandhabt wird. Soweit sich die F.ntwickiung anhand von Patentliteratur verfolgen läßt, hat man sich insbesondere bemüht, die anfallenden Chlorgase durch chemische Umsetzung zu reinigen und zurückzugewinnen. Man hat beispielsweise versucht, das Chlor durch Umsetzung mit Schwefelchlorid unter Bildung von Schwefeldichlorid und anschließender Freisetzung des Chlors aus dem Schwefeldichlorid zu gewinnen.

Physikalische Verfahren führen wegen der hohen Aggressivität der Abgase zu großen Problemen. Einfache Gebläse erzeugen keinen ausreichenden Druck. Kompliziertere Verdichter sind wegen der besonderen Art der zu verwendenden Gase besonders störanfällig. Die bei der Chlorherstellung üblichen Kolbenpumpen werden einerseits durch die noch im Gasstrom vorhandenen Titandioxidteilchen mechanisch bzw. durch die Titantetrachloriddämpfe chemisch schnell zerstört.

Auch die an »ich bei der Chlorherstellung bekannten Flüssigkeitsringpumpen (vgl. Winnacker-Küch-Ie r »Chemische Technologie« (1958), Seiten 610 bis 612) können nur kurzzeitig betrieben werden, weil sich das Titantetrachlorid in der Dichtflüssigkeit sehr schnell anreichert und deren Zähigkeit schnell erhöht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridprozeß, bei dem die Rückführung des Chlors in technisch sehr einfacher Weise gelingt, wobei umständliche chemische Reinigungsverfahren bzw. Rückgewinnungsverfahren vermieden werden, andererseits aber weder Pumpen beschädigt noch nachgeschaltete Apparate zum Chlorieren von Titanrohstoff verstopft oder beschädigt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Titandioxid, bei dem man ein titanhaltiges Material unter Bildung von Titantetrachlorid chloriert, das Titantetrachlorid unter Bildung eines in einem chlorhaltigen Gasstrom suspendierten Titandioxids oxidiert, aus dem Gasstrom das Titandioxid und eventuelle andere suspendierte Feststoffe abtrennt und das Gas zur Chlorierung von weitcrem titanhaltigen Material verwendet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas nach Abtrennung der Feststoffe bei einer 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur in einem Waschturm mit konzentrierter Schwefelsäure wäscht, derart, daß die Konzentration an Titan, berechnet als Titantetrachlorid, in der konzentrierten Schwefelsäure in der Waschanlage unterhalb von 10 Gew.% verbleibt, das gewaschene Gas unter Anwendung einer Ringpumpe mit konzentrierter Schwefelsäurefüllung, deren Gehalt an Titan, berechnet als Titantetrachlorid, unter einer oberen Grenze von 10 Gew.% liegt, komprimiert und das komprimierte Gas durch ein Filter führt.

Es ist in der Technik an sich bekannt, Pumpen Waschanlagen vorzuschallen, um Wasser und andere Substanzen aus dem Gasstrom zu entfernen.

I ■ vorliegende Erfindung gründet sich auf die üb«, ι! aschende Erkenntnis, daß es nicht erforderlich ist, sämtliche Verunreinigungen aus dem Ciasstrom heraus-

zuwaschen, wozu mindestens eine mehrstufige Waschanlage mit einer reinen Schwefelsäure als letzte Stufe ei-'orderlich gewesen wäre, sondern daß die im Patentanspruch 1 angegebenen Konzentrationsverhältnisse für den störungsfreien Betrieb über längere ■> Zeiträume hinweg ausreichend sind

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Rückgewinnung des Chlors und dessen Verwendung zur Chlorierung von weiterem titanhaltigen Material, ohne daß das Chlor einer chemischen Zwischenumsetzung, ι ο beispielsweise zur Bildung von Schwefeldichlorid, unterworfen werden muß (vgl. FR-PS 15 75 901V

Nach der Abtrennung von Titandioxid und gegebenenfalls anderen suspendierten Feststoffen aus dem chlorhaltigen Gasstrom und vor Einleitung des Gases in ι s den Waschturm wird das Gas vorteilhafterweise auf eine Temperatur im Bereich von — 15°C bis zum Schmelzpunkt des Titantetrachlorids gekühlt. Durch diese Kühlstufe ergibt sich eine Kondensation eines Teiles des in dem Gasstrom vorhandenen Titantetra-Chlorids und Titanoxychlorids und eine anschließende Entfernung aus dem Gasstrom.

Obwohl man erwarten könnte, daß die Anwendung einer Flüssigkeitspumpe zum Komprimieren des chlorhaltigen Gases einen zufriedenstellenden Weg zur :?5 Durchführung der Kompression darstellen würde, da sie kein Schmiermittel enthält, mit dem das Chlor reagieren könnte und da sie nicht von kleinen mechanischen Spielräumen abhängig ist, durch die die Anwesenheit von in dem Gas suspendierten Feststoffteilchen nicht :to toleriert werden könnte, wurde festgestellt, daß eine zufriedenstellende Arbeitsweise hierbei nur während eines relativ kurzen Zeitraums erzielt werden kann. Es wurde festgestellt, daß sich dies durch Auflösung von Titanverbindungen in der konzentrierten Schwefelsäure in der Flüssigkeitspumpe ergibt, die wiederum zu einem wesentlichen und unerwünschten Anstieg der Viskosität der Schwefelsäure führt, die deshalb durch frische Säure in wirtschaftlich nicht erträglichen kurzen Abständen ersetzt werden mußte. Die Hauptwirksamkeit des *o Waschturms besteht in der Absenkung der Konzentration an gasförmigen Titanverbindungen auf eine gewisse Höhe in dem in die Pumpe eintretenden Gas und in der dadurch erfolgenden Verringerung der Abnahme des Ausmaßes der Viskositätserhöhung der « Säure in der Pumpe, jedoch dient sie auch zur Verringerung der Menge an Titandioxid oder anderen Feststoffen, die in Suspension in dem Gas vorliegen.

Die Konzentration des Titans, berechnet als Titantetrachlorid, in der konzentrierten Schwefelsäure in dem Waschturm soll unterhalb von lOGew.% verbleiben, was vorteilhafterweise dadurch erzielt wird, daß man die Titan enthaltende konzentrierte Schwefelsäure aus dem Waschturm abzieht und durch eine kein Titan oder nur eine niedrigere Konzentration an Titan enthaltende 5> Schwefelsäure ersetzt. Dadurch wird erreicht, daß die konzentrierte Schwefelsäure in dem Waschturm äußerst wirksam zur Entfernung von gasförmigen Titanverbindungen aus dem Gas verbleibt.

Trotz der Verwendung des Waschturms stellt sich im ω allgemeinen heraus, daß etwas Titan dennoch in Lösung in der konzentrierten Schwefelsäure in der Ringpumpe auftritt, so daß die Säure durch frische konzentrierte Schwefelsäure entweder kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit ersetzt werden muli, wenn auch in erheblich <> verringerten Abständen im Vergleich /u den Ergänzungsabständen, die erforderlich sind, wenn keine Wascheinrichtung ungewandt wird.

Vorteilhafterweise besteht die zum Ersatz der aus dem Waschturm abgezogenen Schwefelsäure verwendete konzentrierte Schwefelsäure aus der von der Ringpumpe abgezogenen Schwefelsäure, wobei die aus der Ringpumpe abgezogene Schwefelsäure durch konzentrierte Schwefelsäure, die praktisch kein Titan enthält, ersetzt wird. Durch diese Anordnung wird eine wirtschaftliche Verwendung der Schwefelsäure gewährleistet, da die maximale Konzentration an Titan, die für die konzentrierte Schwefelsäure in der Ringpumpe zur Verfügung steht, weniger als die obere Grenze von 10% hinsichtlich der Konzentration an Titan, berechnet als Titantetrachlorid, in der konzentrierten Schwefelsäure in dem Waschturm beträgt Es wurde auch ganz allgemein festgestellt, deß der Ersatz der Säure in dem Waschturm auf diese Weise in einem ausreichend mittleren Abstand, um sicherzustellen, daß die Konzentration an Titan darin unterhalb der vorstehend aufgeführten bevorzugten oberen Grenze verbleibt, ausreicht, damit die Konzentration an Titan in der Säure in der Ringpumpe auf einem vertretbaren Wert verbleibt.

Ein Filter dient zur Verringerung der Menge an gegebenenfalls dispergierten Materialien, die in dem komprimierten Gasstrom noch vorhanden sind und die sonst Anlaß zu Schwierigkeiten in dem Chlorierungsgefäß geben würden. Vorteilhafterweise werden durch das Filter aus dem Gas praktisch alle Teilchen mit größeren Durchmessern als 3 μίτι und mindestens 99% solcher Teilchen entfernt, die Durchmesser besitzen, die 3 μπι nicht übersteigen.

Nach dem Verlassen des Filters ist die Menge an suspendiertem Material in dem Gas ausreichend niedrig, um die direkte Zuführung des Gases, d. h. ohne irgendeine Zwischenbehandlungsstufe oder irgendein Lagerungsverfahren, zu dem Reaktionsgefäß, gegebenenfalls zusammen mit der erforderlichen Menge an frischem Chlor, zu erlauben, worin die Chlorierung des weiteren titanhaltigen Materials durchgeführt wird, und das Verfahren wird vorteilhaft auf diese Weise durchgeführt. Weiterhin ermöglicht die niedere untere Grenze der Menge des dispergierten Materials in dem filtrierten chlorhaltigen Gas die Durchführung unter Bedingungen der Wirbelschichtbettumsetzung, was bevorzugt wird, wobei das filtrierte Gas in das Reaktionsgefäß durch im Fuß desselben ausgebildete Öffnungen ohne unzulässige Gefahr einer Verstopfung der Einlasse zu dem Reaktionsgefäß, die aufgrund der Anwesenheit von dispergiertem Material in dem chlorhaltigen Gas auftreten würden, eingeführt wird. Eine geeignete Form eines Reaktors ist in der GB-PS 10 47 521 beschrieben.

Die Erfindung wird anhand einer in der Zeichnung dargestellten Anlage beispielsweise näher erläutert.

Die Anlage weist ein Oxydiergefäß (nicht gezeigt) auf, dessen Auslaß zu dem Einlaß des Gas/Feststoff-Trenngerätes 10 führt, dessen Auslaß mit einem Kühler 11 verbunden ist, wobei der Auslaß des Kühlers wiederum mit einem senkrechten Waschturm 12 verbunden ist. Der Waschturm 12 weist eine übliche Ausbildung eines senkrechten, mit einer Reihe von Tropfschalen ausgestatteten Turms auf. Die Gasstromleitungen 13 führen in die Trenneinrichtung 10. verbinden diese mit dem Kühler {· und den Kühler 11 mit dem Waschturm 12.

Der Auslaß aus dem Waschturm 12 führt über die Gasstromleitung 13 zu einer Flüssigkeits-Komprimiereinrichtung, die allgemein durch die Bezugsziffer 14 bezeichnet ist. Die Komprimiereinrichtung 14 enthält

eine Gas/Flüssigkcits-Trenneinriehtung 15, einen Kühler 16 und den eigentlichen Kompressor 17. Der eigentliche Kompressor 17 besteht aus einer Ringpumpe (Nash Hylor). Wenn die Flügel rotieren, treibt die Zentrifugalkraft eine Dichtungsflüssigkeit, im vorliegenden I "all Schwefelsäure, gegen die Wände des l'umpcngchäuses, das elliptisch ist, wodurch das Gas komprimiert wird und wiederum in die Schaufclöffnungen gezogen wird und gegen den Ablaßdruck ausgestoßen wird (vgl. Perry's Chemical Engineer's Handbook,4. Auflage, Seiten 6 bis 24).

Die Gasstromlcitung 13 führt vom Waschturm 12 direkt zu der Ringpumpe 17 und dem Filter 18, welches /.. B. aus einem porösen keramischen Filter oder einem Filter vom Maschentyp besteht, ist mit der Trenneinrichtung Ί5 durch eine weitere Gasstromlcitung 13 verbunden und besitzt einen Gasstromauslaß 19, der zum Chloriergcfäß (nicht gezeigt) führt. Innerhalb des Kompressorabschniltcs 14 ist die Ringpumpe 17 mit der Trenneinrichtung 15 über eine Gas-Flüssigkcils-Lcitung 20 verbunden.

Die Anlage enthält auch Flüssigkeilsleitungen 21. Diese verbinden die Trenneinrichtung 15 mit dem Kühler 16 zu einem mit Ventil ausgestatteten Auslaß 22 und zu dem Waschturm 12, verbinden den Kühler 16 mit der Ringpumpe 17, verbinden den Fuß des Waschturms 12 mit dem mit Ventilen ausgestatteten Auslaß 22 und mit dem Oberteil des Waschturms 12 und verbinden das Filter 18 mit der Trenneinrichtung 15. liine Pumpe 23 ist in der Leitung 21 nahe dem Fuß des Waschturms 12 angeordnet. Die Trenneinrichtung 10 ist mit einem l'eststoffauslaß 24 ausgestattet und der Kühler 11 ist mit einem Flüssigkeitsauslaß 25 ausgerüstet. Die Trenneinrichtung 15 ist mit einem Flüssigkeilseinlaß 26 versehen.

Das Filier 18 befindet sich in der Praxis oberhalb des in der Zeichnung gezcigicn Niveaus, so daß die Höhe, mit der die Leitung 21 das Filter 18 verbindet, oberhalb des Niveaus liegt, bei dem sie in die Trenneinrichtung 15

eintritt.

Zum Betrieb wird der Gasstrom aus dem Oxydiergefäß kontinuierlich durch die Leitung 13 in die Trenneinrichtung 10 geführt. Die abgetrennten Feststoffe werden durch den Auslaß 23 entfernt und der

IU Gasstrom wird durch die Kühleinrichtung Il zu der Waschanlage 12 geführt. Sämtliche in dem Kühler M kondensierte Flüssigkeit wird durch den Auslaß 25 abgenommen. In dem Waschturm 12 wird der Gasstrom mit konzentrierter Schwefelsäure in Berührung gc-

bracht, die kontinuierlich vom Fuß des Waschturms 12 abgenommen wird und entweder zum Oberteil des Waschturms 12 zurückgeführl oder durch das Auslaßventil 22 abgenommen werden kann. Dadurch kann ein Teil der Säure kontinuierlich durch den Auslaß 22 abgezogen werden. Der abgekühlte und gewaschene Gasstrom strömt zur Komprcssorcinrichlung 14, wird in der Ringpumpe 17 komprimiert, von der Kompressorflüssigkeit abgetrennt und durch das Filter 18 zu der Chloriereinrichtung geführt.

Sämtliche von dem Filier 18 gewonnene Säure wird zu der Trenneinrichtung 15 zurückgeführt. Frische Säure wird im erforderlichen Ausmaß der Trenneinrichtung 15 zugeführt und zusammen mit der aus dem Gasstrom, der die Ringpumpe 17 verläßt, zurückgewon-

i() ncncn Säure durch den Kühler 16 zu der Ringpumpe 17 geführt. Weitere Säure für den Waschturm 12 wird von der Trenneinrichtung 15 abgezogen und zu dem Oberteil des Waschturms 12 im erforderlichen Ausmaß gepumpt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxid, bei dem ein litanhaltiges Material unter Bildung von Titantetrachlorid chloriert, das Titantetrachlorid unter Bildung eines in einem chlorhaltigen Gasstrom suspendierten Titandioxids oxidiert, aus dem Gasstrom das Titandioxid und eventuelle andere suspendierte Feststoffe abtrennt und das Gas zur Chlorierung von weiterem titanhaltigen Material verwendet, dadurch gekennzeichnet, dall man das Gas nach Abtrennung der Feststoffe bei einer 50⁰C nicht übersteigenden Temperatur in einem Waschturm mit konzentrierter Schwefelsäure wäscht, derart, daß die Konzentration an Titan, berechnet als Titantetrachlorid, in der konzentrierten Schwefelsäure in der Waschanlage unterhalb von 10 Gew.% verbleibt, das gewaschene Gas unter Anwendung einer Ringpumpe mit konzentrierter Schwefelsäurefüllung, deren Gehalt an Titan, be·· rechnet als Titantetrachlorid, unter einer oberen Grenze von 10 Gew.% liegt, komprimiert und das komprimierte Gas durch ein Filter führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Abtrennung von Titandioxid und eventuell anderen suspendierten Feststoffen aus dem Gasstrom und vor der Einleitung des Gases in die Wascheinrichtung das Gas auf eine Temperatur im Bereich von — 15°C bis zum Schmelzpunkt von Titantetrachlorid abkühlt. -ίο

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine titanhaltige konzentrierte Schwefelsäure aus dem Waschturm abziehl und durch eine kein Titan ode;· eine niedrigere Konzentration an Titan enthaltende Schwefelsäure ^J5 ersetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ersatz der aus dem Waschturm abgezogenen Schwefelsäure eine aus der aus der Ringpumpe abgezogene Schwefelsäure verwendet und die von der Ringpumpe abgezogene Schwefelsäure durch eine praktisch kein Titan enthaltende konzentrierte Schwefelsäure ersetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem ⁴°> Kompressor abströmende Gas durch ein Filter führt, das aus dem Gas praktisch sämtliche Teilchen mit größeren Durchmessern als 3 μίτι und mindestens 99% der Teilchen, deren Durchmesser nicht oberhalb 3 μηι liegen, entfernt. ^5U