NO125048B

NO125048B -

Info

Publication number: NO125048B
Application number: NO5147/68A
Authority: NO
Inventors: J Leighton; L Firth
Original assignee: Laporte Titanium Ltd
Priority date: 1967-12-29
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1972-07-10
Also published as: DE1817347A1; NL165129B; DE1817347B2; GB1248398A; DE1817347C3; BR6805145D0; NL165129C; BE726185A; NL6818644A; FR1598115A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av akrylnitrilpolymerisater.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av akrylnitrilpolymerisater.

Akrylnitirilpolymerisater med et innhold av akrylnitril på ca. 85 % eller mere fremstilles i alminnelighet av vandige monomer-oppløsninger eller -dispersjoner under bruk av en persulfat-katalysator, som natrium- eller kalium-persulfat, aktivert ved hjelp av et sulfoksy-reduksjonsmiddel, som natrium- eller kaliummetabisulfitt. Forholdet aktiveringsmiddel til katalysator holdes vanligvis under to deler aktiveringsmiddel for hver del av katalysator og et slikt forhold gir gode utbytter av polymerisat. Denne metode er tilfredsstillende med hensyn til utbytte, men de dannede polymerisater er ikke så hvite som det er ønskelig og ikke motstandsdyktige mot mis-farvning ved oppvarmning.

Ved fremstilling av filamenter, opp-løses akrylnitrilpo-lymerisatet i et organisk oppløsningsmiddel, som N,N-dimetylformamid, hva der krever oppvarmning av en suspensjon av polymerisatet i oppløsnings^ midlet i en viss tid fo<r å oppløse dette. Opp-løsningen holdes også ved høyere temperatur mens den filtreres og spinnes. Enhver manglende stabilitet i polymerisatets farve resulterer i fibre hvis farve 'kan variere fra kremfarvet til lysebrun, og der er ikke i dag kjent noen praktisk metode til å omdanne slike misfarvede tekstilmaterialer til par-manent hvite. Av og til brukes her blekning, men dette resulterer ikke i en permanent fjernelse av farven, da de blekede tekstilmaterialer igjen blir mørke når de utsettes for ultrafiolette stråler.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse

oppnås det å fremstille polymerisater som egner seg til å overføres til hvite filamenter, fibre, gam, film og andre formede produkter som består av akrylnitrilpolymerisater eller av sampolymerisater inneholdende minst ca. 85 % akrylnitril. Videre skaffes der ved oppfinnelsen en modifikasjon av de eksisterende metoder til fremstilling av akrylnitrilpolymerisater, og denne modifiserte metode resulterer i dan-nelsen av permament hvite filamenter. De produkter som fåes ved hjelp av oppfinnelsen behøver ikke å blekes. Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der også hvite akryl-nitril-sampolymerisater som kan farves permanent med basiske farvestoffer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles akrylnitrilpolymerisater og -sampolymerisater inneholdende minst 85 % akrylnitril og med en usedvanlig sta-bil hvit farve som tillater fremstilling av meget hvite fibre eller filamenter. De ka-rakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at vektforholdet sulfoksy-aktivator til peroksy-katalysator utgjør minst 6 : 1 og fortrinnsvis minst 10 : 1, og eventuelt at blandingen også inneholder et sarnpolyme-riserbart etylenisk umettet sulfonat, som styrensulfonat, samt eventuelt metylakrylat.

Det er ofte fordelaktig å bruke mindre enn 0,5 vektprosent av peroksy-katalysatoren basert på de monomere.

Polymerisater som utmerker seg ved at de meget godt lar seg farve med basiske farvestoffer fåes ifølge oppfinnelsen ved i polymerisasjons-blandingen dessuten å ha tilstede et sampolymeriserbart etylenisk umettet sulfonat og fortrinnsvis et styrensulfonat. Det er ofte fordelaktig at der ved siden av det etylenisk umettede sulfonat også er tilstede en tredje sampolymeriser-bar etylenisk umettet forbindelse i polyrne-riseringsblandingen. Det har vist seg at metylakrylat er meget fordelaktig som denne tredje komponent. Persulfater og spesielt kalium- eller ammoniumpersulfat er de foretrukne katalysatorer. I forbindelse med persulfatene, tillater metabisulfitt som aktivator å lede polymeriseringen på en fordelaktig måte og å regulere hvit-heten av det erholdte polymerisat.

Sampolymerisater som danner hvitt garn med god farvestabilitet og som ;m:ed god glans og dybde 'kan farves med basiske farvestoffer erholdes i henhold til en fore-trukken modifikasjon av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved å sampolymerisere en blanding av monomere inneholdende minst 85 % og fortrinnsvis 90 % akrylnitril og ett eller flere etylenisk umettede monomere, med en tilstrekkelig mengde av etylenisk umettet sulfonat-monomer fortrinnsvis i form av dets alkalmretallsalt til å skaffe ytterligere sulfonat-grupper og tilstrekkelig til å bringe det totale antall milliekvivalenter av det som ionlserbare sulfo- og svovelgruppeir bundne svovel pr. kilogram sampolymerisat til minst 40. Polymeriseringen utføres i nærvær av en persulfat-katalysator og et sulfoksy-reduksjonsmiddel som aktivator, idet forholdet aktivator til katalysator holdes på en høy-ere verdi enn ca. 6 : 1. Mengden av den til-stedeværende katalysator er vanligvis fra 0,05 til 1,0 % basert på hele mengden av monomer som er tilstede i reaksjonssonen.

For å sikre god evne til å farves med basiske farvestoffer, må det således fremstillede sampolymerisat inneholde ikke mindre enn 40 og fortrinnsvis mellom 40 og 90 milliekvivalenter bundet svovel som ionlserbare sulfo- og svovelgrupper pr. kilogram sampolymerisat og det må være fritt for sterkt basisk virkende grupper, som kvaternære ammoniumforbindelser, pyri-din eller aminer. Sampolymerisatet må og-så inneholde ikke mindre enn 10 milliekvivalenter svovel 1 form av ionlserbare sulfogrupper pr. kg polymerisat, hvor svovelet er bundet til de mellomliggende kuilstoff-atomer i polymerisatkjeden, dvs. svovelet i den ioniserbare gruppe er ved hjelp av passende konjugering bundet til et kull-stoff atom i polymerisatkjeden mellom kje-dens ender. De ioniserbare sulfo -eller svovelgruppeir er normalt tilstede som hydro-lyserbare salter, men de kan også eksistere som frie syregrupper. I det følgende menes med milliekvivalenter svovel pr. kg polymerisat bare det svovel som er tilstede som ioniserbare sulfo- eller svovelgruppeir.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter polymerisering av akrylnitril enten som homogent polymerisat eller som et sampolymerisat i hvilket akryl-nitril-innholdet ikke er mindre enn ca. 85 %, i nærvær av en persulfat-katalysator og et sulfoksy-reduksjonsmiddel som aktivator, og ved et forhold mellom aktivatoren og katalysatoren som er høyere enn ca. 6:1 og fortrinnsvis høyere enn ca.

10 : 1. Der finnes ikke noen øvre grense i

dette forhold m.h.t. effektivitet i fremstil-lingen av hvite polymerisater, men forhold som er høyere enn ca. 2 000 : 1 minsker utbyttet til utillatelige verdier.

Oppfinnelsen vedrører i første rekke poilymerisater og sampolymerisater, som når de er spunnet til filamenter, garn, fibre og lignende, danner hvite produkter som beholder sin hvite farve når de utsettes for ultrafiolette stråler. Siden betegnelsen «hvit» er relativ og en gjenstand be-tegnes som hvit når det ikke er tilstede en ennu hvitere gjenstand, er det nødvendig å definere denne betegnelse som den her brukes. Da de i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilte polymerisater i før-ste rekke brukes til fremstilling av fibre og filamenter, bruker man sådanne til å be-dømme polymerisatenes farve. Fot å bestemme fibrenes farveverdi, i det følgende kort betegnet som ffv., fremstilles først stapelfibre ved vaskning ved koketempera-tur i 30 minutter med deionisert vann inneholdende 0.1 % av et ikke-ionisk overflate-aktivt middel. Prøvene skylles derpå to

-anger med deionisert vann, presses ut og sentrifugeres for å fjerne eventuelt over-skudd, hvoretter de tørkes i luft ved romtemperatur. Ca. 2 g av den således erholdte tørre prøve kardes så at fibrene bringes til å ligge parallelt ved hjelp av en hånd-karde, hvorved man får en matte avstapel-fibre med ca. dimensjoner 75 mm x 150 mm. Denne brettes én gang i lengderet-ningen. Prøvenes ref leks jonsforhold under bruk av instrumentets «grønne» og «blå» filtersett måles med Model IV Colormaster Differential Colorimeter, fremstilt av Ma-nufacturing Engineering and Equipment Company of Hatboro, Pennsylvania, U.S.A. som er kalibrert mot fabrikantens standard-refleksjonsplate.r og mot National Bu-reau of Standards standard-refleksjonspla-ter forsynt med sertifikat. Der gjøres to av-lesninger på hver side av prøven, idet den, annen avlesning utføres med prøven dreiet om i 90° fra stillingen ved den første av-

lesning. Fiberfarveverdien beregnes deretter ut fra et gjennomsnitt av fire avles-ninger under bruk av følgende formel:

hvoir r. f. grønt betyr ref leks jonsfortiold med et grønt filter og r.f. blått betyr re-fleksjonsforhold med et blått filter.

Farvemålinger utført på en rekke av forskjellige «hvite» prøver av kjemmede stapelmatter ble notert og angis i det følg-ende :

Disse angivelser viser at fibre ifølge oppfinnelsen med fordel kan sammenlignes med andre hvite syntetiske fibre og er meget hvitere enn de beste tidligere kjente akrylnitril-polymerisatfibre. Betegnelsen «hvit» når det gjelder fibrene ifølge foreliggende oppfinnelse, vil derfor bli brukt når refleksjonsprøver gir verdier under 6, i det følgende betegnet med «fiber-farveverdi».

Som allerede nevnt, blir blekede akryl-nitril-fibre igjen mørke når de utsettes for ultrafiolette stråler. For å bevise dette fak-tum utførte man forsøk med prøver av tidligere kjente akrylnitril-sampolymerisater og med hvite fibre med en fiber-farveverdi under 6 fremstillet i henhold til foreliggende oppfinnelse. Fiber-farveverdiene ble ved forsøket bestemt før og etter at prøvene var utsatt for ultrafiolette stråler i et Golor Fade-Ometer i 20 timer ved 32° C. En prøve av de tidligere kjente fibre ble bleket med en surgjort natriumhypokloritt-oppløsning for å etterligne industriell blekning, derpå ble den behandlet med natriumbisulfitt som antiklormiddel, hvoretter fibrene ble skyl-let og tørret. En sammenligning av fiber-farveverdiene er angitt nedenfor:

Disse resultater beviser klart at kje-misk blekede akryl-nitril-polymerisatfibre blir mørke ved bestråling med ultrafiolette stråler, mens ikke behandlede prøver blir hvitere.

En annen prøve til bestemmelse av fibrenes endelige hvithet og av stabiliteten av polymerisatenes farve ved oppvarming er betegnet som «oppvarmingsfarveverdi», forkortet til «hfv». Dette forsøk ble utført med prøver av polymerisatet og det angir på forhånd den hvithetsgrad man kan vente seg for de ferdige filamenter, fibre og garn fremstillet av vedkommende polymerisat. En sammenligning av oppvarmings-farveverdier med farveverdiene er også av betydning for å vise stabiliteten av poly-merisatprøver når de utsettes for oppvarming. Begge forsøk forklares i det følgende.

Metoden til bestemmelse av farvever-

dien består i at man fremstiller en stan-dardoppløsning, som er 5,8 %-oppløsning av polymerisatet i rent N,N-dimetylformamid som er fritt for dimetylamin og måler oppløsningens optiske tetthet ved 400 millimikron mot en prøve av et rent oppløs-ningsmiddel ved bruk av et Beckman Model DU spektrofotometer. Den optiske tetthet multiplisert med 100 tas som polymerisatets farveverdl («fv»). Da farven kan øke flere ganger, f. eks. 5 til 25 ganger, når polymerisatoppløsningene holdes en tid ved høyere temperaturer, ble metoden avpasset til måling av «oppvarmings-farveverdier»

(hfv). Dette gjøres ved å oppvarme en 25 %'s oppløsning av polymerisatet i dimetylformamid ved 100° C i fire timer og deretter å utføre metoden med en prøve av denne oppløsning fortynnet til standard forsøkskonsentrasjon (5,8% polymerisat

som ovenfor beskrevet). «Oppvarmings-farveverdier» av polymerisater kan godt sammenlignes med faktisk målte farveverdier for de fremstilte fibre, hvis temperaturen og oppvarmingstiden praktisk talt er ek-vivalente med temperaturen og med det tidsrom polymerisatet oppholder seg i opp-løsningen før spinningen. En lav hfv er ikek så meget betegnende for en lav opprinnelig farveverdi for polymerisatet som den angir en større stabilitet m.h.t. å be-holde den opprinnelige hvithet og den for-utsier den endelige farve av fra polymerisatet fremstillede filamenter, garn og fibre.

Det foreligger en direkte avhengighet mellom hfv og fiberfarveverdier (f f v). Således kan f. eks. fibre med en ffv = 2 frem-stilels ved en vanlig tørrspinnings-prosess fra et polymerisat med en hfv på ca. 6. Hvis hfv-prøven med polymerisatet gir verdier på 12 eller 13, kan der med normal fremstilling av oppløsningen og tørrspenning fåes fibre med en ffv på ca. 6. Hfv-resultatene kan således brukes til å forutsi temme-lig nøyaktig den ffv man vil få ved normal behandling og spinning av polymerisatet, således som vist i eksempel VII i det følg-ende.

En god indikasjon på forbedret farveevne med basiske farvestoffer er ifølge denne oppfinnelse verdiene for milliekvivalenter av tilgjengelige ioniserbare sulfo- ogsvo-velgrupper pr. kilogram av polymerisatet. Én slik milliekvivalent svarer til 0,032 g svovel. Dette innhold kan bestemmes på forskjellige måter, men fortrinnsvis ved hjelp av følgende metode: Der fremstilles en oppløsning av 1 % polymerisat i dimetylformamid. Man lar denne oppløsning passere gjennom en ione-utvekslingskolonne inneholdende en av-vannet blanding av sterkt sure og sterkt basiske ioneutvekslende harpikser, hvor' den kationisk utvekslende harpiks foreligger 100 % i form av fri syre og den anion-; isk utvekslende harpiks forligger 100 % i den basiske form som hydroksyl. Avvan-ning av harpiksene kan oppnås ved vasking med aceton og påfølgende fortrengning med dimetylformamid. Et passende blandet harpikslag består av Rohm und Haas Amberlite MB-3. Strømningshastigheten er så stor at oppløsningen er i kontakt med harpiksen for ikke mindre enn 3 minutter.; Deretter ledes oppløsningen gjennom en kolonne inneholdende en sterkt sur harpiks av sulfonattypen, som Rohm und Haas I.R. 120, 100 % i form av fri syre, idet kontakt-tiden også her ikke er mindre enn 3 minutter. Ved disse trinn fjernes alle ioniserbare forurensninger i oppløsningen og bevirker der en fullstendig omdannelse av de ioniserbare sure stoffer til de tilsvarende frie syrer. Like store mengder av den utstrøm-mende dirnet<y>lformarnld-op<p>løsning tas ut for bestemmelse av polymerisat-innholdet og av oppløsningens polymerlsat-surhet. Titrering av polymerisat-surheten utføres direkte i dimetyl-formamid-medium med en synlig indikator eller med et potentio-metrisk sluttpunkt med en standardoppløs-ning i absolutt metanol av en sterk base, som 0,005 N kaliumhydroksyd. De frie syrer av alkylsulfater, alkyl- og arylsulfonateir titreres som sterke syrer i dimetylformamid-medium, mens karbonsyrene titreres som svake syrer og kan bestemmes separat hvis de er tilstede. Resultatene av surhets-bestemmelsen beregnes og angis i milliekvivalenter pr. kilogram tørt polymerisat. Det er funnet at det eksisterer en matema-tisk sammenheng mellom de totale ioniserbare sulfonat- og sulfat-endegrupper i polymerisatkjeden og den spesifikke viskositet, når polymeriseringsbetingelsene er konstante, når unntas endringer som. er utført i initieringssystemet for å variere grenseviskositeten eller molekylvekten. Når man kjenner denne sammenheng, kan man fra polymerisatets totale surhetsgrad beregne den del som føres inn i polymerisatkjeden ved sampolymerisering av den etylenisk umettede sulfonat-monomer-bestanddel.

Evnen til å farves av basiske farvestoffer er vanligvis utilstrekkelig ved surhets-verdier under 20 milliekvivalenter pr. kilogram polymerisat, den er betydelig, men vanligvis ikke tilstrekkelig til full nyansefarving ved verdier mellom 20 og 35. Ved verdier over 40 kan der Imidlertid i rimelig tid oppnås fullstendig nyansefarving. Meget høye verdier som 100 eller mere milliekvivalenter svovel pr. kilogram polymerisat kan under visse betingelser være av fordel, men i alminnelighet foretrekkes der verdier på 40—90.

Fiberprøvers farvekapasitet er propor-sjonal med milliekvivalenter svovel funnet ved den ovenfor beskrevne metode. Som et ytterligere mål for denne kapasitet angis i de følgende eksempler farvekapasiteter av de fremstillede fibre under bruk av et vanlig basisk krystallfiolett-farvestoff (color index 681) i prosent f arvestoff som er nød-vendig for å mette fibrene. Det er viktig at fibrene har tilstrekkelig farvekapasitet for å tilfredsstille krav for dype nyanser. Det er også viktig at fibrene er i stand til å opp-ta farvestoffet med en rimelig hastighet, slik at man ikke behøver å vente lenge for å oppnå den ønskede farvedybde. Farving av fibre av akrylnitril-sampolymerisater med basiske farvestoffer føl-ger en enkel hastighetsligning i de tidlige trinn av farvingen, f. eks. inntil 90 minutters koketid. (Se Vickerstaff, «The Physical Chemistry of Dyeing», s. 129, Iste utgave, 1950, Interscience Publishers, N.Y., U.S.A.). Når man avsetter mengden farvestoff i prosent på fibrene som abscisse mot kvadrat-roten av farvetiden som ordinat, får man en rett linje som tillater å bestemme en enkel «hastighetskonstant», f. eks. som angitt ved følgende ligning:

For å bestemme de relative farvingshastig-heter for fiberprøvene fra eksempler som gis i det følgende, ble der utført følgende forsøk: Der ble brukt en enkelt prøve på ca. 0,12 g stapelfibre. Den kardede prøve ble anbragt løst i en pose med ca. 25 mm dia-meter av osteklæde med enkel tykkelse og hvis ender var bundet med et stykke bom-ullsgarn. Der ble gjort dobbeltforsøk. Merkeplater av rustfritt stål med vekt på ca. 5 g bindes fast ca. 5 cm fra sekkene og num-mereres for identifikasjon av prøvene. Disse merkeplater tjener også til å holde prøvene under farvebadets overflate. Platene bindes sammen for raskt å kunne fjernes fra farvebadet. Inntil 30 enkeltprøver kan farves samtidig i det samme farvebad.

Før farvingen vaskes sekkene som inneholder stapelprøvene i 30 minutter ved 70°—80° C i et bad inneholdende pr. liter i vann, 1,0 g sulfonert laurylalkohol eller lignende. Deionisert vann med en lednings-evne som ikke er større enn 1,0 x 10—°. mhos/cm brukes for vasking, skylling og farving. Etter vasking skylles prøvene en gang i vann og sentrifugeres for å fjerne vann på deres overflate.

For hvert bad med 30 prøver eller mindre, brukes 0,300 g rent krystallfiolett-pulver (color index 681), 1 ml av en 15% vandig oppløsning av eddiksyre, 1 ml av en 15 %'s vandig oppløsning av natriumacetat og tilstrekkelig vann til å bringe totalvolu-met på 1500 ml. Farvebadet er anbragt i et beger av rustfritt stål forsynt med en til-bakeløpskjøler samt termometer og opp-hetes ved hjelp av en Bunsen-brenner. Det bringes til kraftig koking, hvorpå prøvene anbringes i badet. Etter 60 minutter tas prøvene ut av badet, skylles grundig med vann på romtemperatur, sentrifugeres og tørres ved 70—75° C i et damptørreskap i to timer.

En del på ca. 0,10 g av hver farvet prøve veies på analysevekt og anbringes i

en 100-ml målekolbe hvorpå der tiisettes ca. 75 ml ren gamma-butyrolakton og fi^ brene bringes i oppløsning ved koking på et vannbad med temperatur 70° C i 5—10 minutter. Oppløsningen i kolben avkjøles og bringes til det opprinnelige volum ved tilsetning av ren butyrolakton. Denne oppløs-ning fortynnes deretter i nødvendig grad (vanligvis ca. 20 : 100) så at den gir en optisk tetthetsavlesning fra 0,1 tii 0,6. Disse oppløsninger undersøkes i et Beckman Model DU spektrofotometer ved 595 millimikron (uten filter). Det er funnet at opp-løsninger av farvestoffer i butyrolakton følger Beer's regel opptil en optisk tetthet av 1,0. Der brukes en sammenligningspirøve inneholdende 0,005 g ikke farvede fibre i 25 ml butyrolakton.

Prosent farvestoff i fibrene beregnes snm friiser:

liter av fibre i oppløsning.

2. Optisk tetthet (ved 595 millimikron) x 0,00406 = gram pr. liter oppløsning av farvestoffet.

vestoff på fibrene.

Oppfinnelsen kan anvendes til polymerisering av akrylnitril med mange andre etylenisk umettede sampolymeriserbare forbindelser, som vinylacetat, metylvinylketon, metylmetakrylat, dimetylitakonat, butylmetakrylat, butylakrylat, dietylmale-at, vinyl-trimetylacetat, metakrylnitril, styren, vinyl-etyl-heksyl-eter, oktyl-metakrylat, a-metylstyren, 4-metoksystyren, etylensulfosyre, allylsulfosyre, metallylsul-fosyre, halogenerte mono-etylen-forbindelser, N-vinyl-forbindelser m. m. To eller flere sampolymeriserbare forbindelser kan brukes om ønskes. Nøytrale monomere alene kan brukes for å få bedre farving på grunn av at polymerisatstrukturen åpnes, men der foretrekkes sampolymerisater som inneholder både et nøytralt modifiseringsmiddel og en sterk syregruppe, som akryl-nitril 85—95 %, metylakrylat, vinylacetat, metylvinylketon m. m. 14—4 %, og et sampolymeriserbart sulfonat som natrium-eller kaliumstyrensulfonat 0,1—5 %.

Til fremstilling av farvbare og farve-stabile sampolymerisater av akrylnitril, er det i fravær av sekvestrasjonsrnidler nød-vendig at forholdet mellom sulfoksy-aktivatoren og persulfat-katalysatoren holdes på en forholdsvis høy verdi. I de følgende eksempler, med unntagelse av eksempel XXI, er dette forhold minst 8 : 1 og i mange eksempler er det høyere. Den høyeste verdi er 91 : 1. Den største hvithet<g>grad og den laveste tendens til misfarving i fravær av isekvestrasjonsmidler ble oppnådd ved denne høyere verdi for forholdet mellom aktivator og katalysator. Hfv var da 6 og fiberfarveverdien 2,0 som er lik eller til og med hvitere enn blekede bomullsfibre. Imidlertid kan man under visse betingelser når forholdet mellom aktivatoren og katalysatoren faller vesentlig under 8 : 1, f. eks. til en så lav verdi som 6 : 1, fremdeles få polymerisater og fibre med egenskaper innenfor de her angitte grenser. Det er selv-følgelig mulig å bruke et forhold mellom aktivatoren og katalysatoren som er høyere enn 100 : 1, f. eks. 200 : 1 eller selv 2000 : 1 og mere og å få produkter med utmerket hvithet og ytterst stiv stabilitet mot misfarving, men omsetningen er lav og an-vendelse av slike høye forhold er i alminnelighet ikke mulig av praktiske grunner.

I eksemplene i det følgende brukes der visse persulfat-katalysatorer og bisulfitt-aktivatorer, men der kan i stedet for disse brukes andre lignende forbindelser. Katalysatoren kan bestå av hvilket som helst vannoppløselig derivat av per-di-svovelsyre brukt i kombinasjon med vann-oppløselige, oksyderbare sulfoksy-forbindelser i hvilke et svovelatom ikke overstiger 4, som natriumbisulfitt, natriummetabisul-fitt, svoveldioksyd, natriumhydrosulfitt og andre lignende vannoppløselige salter.

Mens farvingskapasiteten er avhengig av nærværet av ioniserbare sulfonat- og sulfatgrupper, er farvingshastigheten i høy grad avhengig av mengden og strukturen av den nøytrale polymeriserbare monomer-bestanddel i sampolymerisatet. Der kan av de følgende eksempler sees at farvingshastighets-konstanten varierer i stor utstrek-ning fra en maksimal K verdi av 0,360 når polymerisatet inneholdt ca. 14 % metoksyetyl-akrylat (eksempel: XVI) til en minimal verdi på 1,058 når polymerisatet inneholdt ca. 8% styren (eksempel XIII); Med om-trent den samme mengde av et nøytralt modifiseringsmiddel i form av N-tertiært butylakrylamid (eksempel IX), er farvingshastigheten over tre ganger større enn i eksempel XIII. Nøytrale sampolymeriserbare monoetylen-umettede forbindelser varierer betydelig i deres virkning på has-tigheter av farveopptagelsen. Blant de mere fordelaktige polymeriserbare monomere fra dette synspunkt er metylakrylat, metylmetakrylat, metylvinylketon, metyl-akrylamid, N-tertiært butyl-akrylamid, vi-nyi-metoksyetyieter, metoksyetyl-akryiat m. m.

Bortsett fra de polymeriserbare sulfonat-monomere angitt i eksemplene, eksisterer der mange andre som fortrinnsvis kan brukes i form av deres alkalimetall-eller ammoniumsalter. Slike monomere er saltene av allyloksyetylsulfosyre, metaliyl-oksyetylsulfosyre, allyloksypropanolsulfo-syre, allyltioetylsulfosyre, allyltiopropanol-sulfosyre, isopropenylbensenisulfosyre, vi-nylbrombenzensulfosyre, vinylfluorbenzen-sulfosyre, vinylmetylbenzensulfosyre, vinyl-etylbenzensulfosyre, isopropenylisopropyl-benzensulfosyre, vinylhydroksybenzensul-fosyre, vinyldiklorbenzensulfosyre, vinyldi-hydroksybenzensulfosyre, vinyltrihydroksy-benzensulfosyre, vinylhydroksynaf talen - ■sulfosyre, isopropenylnaftalensulfosyre, sulfodiklorvinylnaftalen, allylbenzensul-fosyre, metallylbenzensulfosyre, isopro-penylfenyl-n-butansulfosyre, vinylklor-fenyletansulfosyre, vinylhydroiksyfenyl-metansulfosyre, vinyltrihydroksyfenyl-etansulfosyre, isopropyletylensulfosyre, acetyletylensulfosyre, naftyletylensulfosy-re, bifenyloksyetylensulfosyre, propensulfo-syre, butensulfosyre, heksensulfosyre, me-tylpentensulfosyre, metylbutensulfosyre, tri-isobutylensulfosyre, di-isobutylensulfosyre m. m. Salter av di-syrer såsom av di-sulfosyre kan også anvendes, F. eks. salter av sulfobutensulfosyre, vinylbenzendisulfo-syre, vinylsulfofenylmetansulfosyre, allyli-densulfosyre m. m.

Vanligvis brukes der sammen med det polymeriserbare sulfonat og akrylnitril som tredje komponent en etylenisk umettet monomer. Passende monomere er metylmetakrylat, etylmetakrylat, butylmetakrylat, oktylmetakrylat, metoksyetylmetakrylat, fenylmetakrylat, cykloheksyl-metakrylat, dimetylamidoetyl-metakrylat, og de tilsvarende estere av akrylsyre, akrylamider og metakrylamider eller deres alkyl-substitu-sjbnsprodukter, umettede ketoner som metylvinylketon, fenylvinylketon, metyl-iso-propenylketon og lignende, vinylkarbok-sylater såsom vinyl-format, vinylacetat vi-nylpropionat, vinyl-butyrat, vinyl-tio-lace-tat, vinyl-bensoat, estere av etylen-a, |3-karbonsyrer som maleinfumar-, sitrakon-, mesakon-, akonsyrer, N-akyl-maleinsyre-amider, N-vinylkarbazol, N-vinyl-succini-mid, N-vinyl-ftalimld, vinyletere m. m.

Den mengde sulfonait-monomer som vanligvis innføres i sampolymerisatet er fra ca. 0,1% til ca. 5,0 %, avhengig av dets molekylvekt og av antallet av sulfonat-grupper som det inneholder. Generelt kan det utgjøre opptil 14 % av det tredje monomer, men de beste resultater fåes når akrylnitril-inholdet holdes over 90 % med ikke mere enn ca. 9 % av den tredje monomer.

Polymerisater og sampolymerisater ifølge oppfinnelsen kan brukes i blanding med andre polymerisater eller sampolymerisater. Således kan et sulfonatholdig sampolymerisat ifølge oppfinnelsen blandes med et homogent akrylnitril-polymerisat eller med et polymerisat med to komponen-ter, som polymerisat bestående av 95 % akrylnitril og 5 % metylakrylat, samt med forskjellige ter-poiymerisater eller lignende. Mengden sampolymerisat i slike blandinger vil ifølge oppfinnelsen være avhengig av dets innhold av ioniserbare sulfonat-og sulf atgrupper og av sammensetningen av de andre polymerisater som er blandet med disse. Vanligvis vil 5 % til 95 % av disse po-lymerisatblandinger bestå av sampolymerisater ifølge foreliggende oppfinnelse.

Polymerisater og sampolymerisater ifølge oppfinnelsen egner seg særlig til spinning av tekstil-filamenter og -fibre. Disse er på grunn av stor stabilitet og hvithet og meget gode evner til å farves meget godt, egnet til bruk i alle typer tekstilmaterialer. Bortsett fra dette er polymerisater og sampolymerisater ifølge oppfinnelsen godt egnet til fremstilling av film og andre formede gjenstander for hvilke en høy hvithetsgrad er ønskelig.

Den høye grad av hvithet av fibre eller filmer ifølge oppfinnelsen tillater anvend-else av lyse farver selv med pastellaktige nyanser. At de bibeholder i stor grad den opprinnelige hvithet selv når de er opphetet til høye temperaturer, gjør at disse akryl-nitril-polymerisater ifølge oppfinnelsen er ypperlig egnet for alle sorter av fine teksti-ler, såsom skjortematerialer, fine jersey - stoffer, dress-stoffer og lignende, spesielt for hvitevarer og materialer som er farvet i pastellaktige nyanser.

De følgende eksempler gis for å illu-strere oppfinnelsen. Det' påpekes at et hvilket som helst akrylnitril-sampolymerisat med et innhold av akrylnitril på minst 85 % kan brukes istedetfor de polymerisater som angis i eksemplene. Hvilket som helst alkalimetallsalt kan likeledes brukes i stedet for natrium- og kalium-metabisulfitt og -persulfat, i hvilket som helst forhold innenfor de ovenfor angitte grenser. Likeledes kan hvilket som helst av de etylenisk umettede monomere og de etylenisk umettede sulfosyrer eller deres salter brukes i stedet for de tilsvarende forbindelser som er angitt i eksemplene. Deler betyr i eksemplene vektsdeler, hvis ikke annet er angitt.

Eksempel 1:

Der ble utført en rekke charge-poly-meriseringer av akrylnitril med varierende mengder og forhold aktivator (natriumme-ta-bisulfitt) og katalysator (kaliumpersulfat) således som vist nedenfor i tabell I. I alle tilfelle ble der i en laboratorie-poly-meriserings-glassbeholder anbragt 95 deler vann surgjort med svovesyre til en pH av ca. 3,5 og 5 deler monomer hvorpå der ble oppvarmet til 45° C. Hver charge inneholdt også jern i en konsentrasjon på ca. 0,2 deler pr. million deler. Deretter ble der tilsatt de for de forskjellige forsøk i tabell I angitte mengder natrium-meta-bisulfitt og kalium-persulfat, idet de tilsatte mengder i vektprosent er beregnet på mengden av akrylnitril i systemet. Man lot polymeri-seringsreaksjonen forløpe i 2 timer under omrøring ved en konstant temperatur på 45° C. Resultatene er angitt i nedenstående tabell I.

Eksempel 2:

Ved kontinuerlig polymerisering av akrylnitril ble mengdene av kaliumpersulfat og natriumbisulfitt meget vesentlig for andret, mens de andre betingelser forble konstante. Hvert forsøk ble utført i en overløps-polymeriseringsbeholder for kon-tinuerlige prosesser under betingelser som gir 1 times «oppholds»-tid, dvs. den gjen-nomsnittlige oppholdstid av reaksjonskom- holdstid» og en pH-verdi på 3,75. I hvert ponentene i polymerisatoren var en time. forsøk hadde man tilstede en liten regulert Polymeriseringsbeholderen var opprinnelig mengde jern, dvs. ca. 0,2 deler pr. million halvt fylt med vann surgjort med svovel- deler. Den prosentiske mengde monomertil-syre til en pH av 3,75 og oppvarmet til 45° førsel (100 % akrylnitril) er beregnet på det C. Denne temperatur ble opprettholdt un- totale tilførte materiale, mens den prosent-der hele forsøket. Reaksjonskomponentene iske mengde av persulfatet og bisulfitt er ble tilsatt kontinuerlig med konstant has- beregnet på vekten av monomeret i det til-tighet og i de i tabell II angitte prosentiske førte materiale. Resultatene vises i tabell mengder, sammen med tilstrekkelig vann II.

og syre til å opprettholde en times «opp-

Her er hfv nesten 100% større med korket Erlenmeyerkalbe uten omrøring, i det normale lave forhold aktivator-kataly- ca. 20 timer ved romtemperatur og ved sator, mens omdannelsen og grenseviskosi- en pH-verdi på fra 3,0 til 3,3. Hver charge teten [r|] er nesten like. av ca. 1400 g bestod av vann inneholdende ca. 0,2 p.p.m. deler pr. million deler jern Eksempel 3: og som var surgjort med svovelsyre, med 7 % monomer (94 % akrylnitril, 6 % metyl-Der ble utført en rekke charge-vise po- akrylat) beregnet på chargens totalvekt og lymeriseringer i hvilke mengdene av kata- de i nedenstående tabell III angitte meng-lysator og aktivator ble variert betydelig for der av kaliumpersulfat-katalysatoren og na-å danne sampolymerisater av akrylnitril og trium-bisulfitt-aktivatoren. Disse mengde-metylakrylat i et forhold på ca. 94 : 6. For- forhold er angitt i vektprosent beregnet på søket ble i hvert tilfelle utført i en 2-liters den monomeres vekt.

Grenseviskositeten ([i]]-resultater) i sammenligning av hfv med fv viser meget disse forsøk varierte betydelig, men det vil større stabilitet overfor farveforandringer lett sees at hfv sank i det minste til 100 ved høye temperaturer når polymerisatet når forholdet aktivator til katalysator økte, blir fremstillet ved et høyt forhold aktiva-og deretter forandret den seg bare lite. En tor til katalysator.

Eksempel 4:

Et annet forsøk med chargevis polymerisering ble utført for å danne akrylnitril/metyiakryilat sampolymerisat (94/6) under lignende betingelser som i eksempel 3, unntatt at temperaturen ble holdt ved 45° C. Mengdene av den anvendte katalysator og aktivator samt resultatene er vist i nedenstående tabell IV.

Eksempel 5:

Der ble utført et forsøk med kontinuerlig polymerisering lignende det i eksempel 2 beskrevne for å fremstille sampolymerisater av akrylnitril 93,5%, metylakrylat 6% og kaliumstyrensulfonat 0,5%. Ved alle disse forsøk ble temperaturen holdt konstant ved 45° C, pH-verdien ved ca. 3,5 og mengdene av kalium-persulfat-katalysator og natriumbisulfitt-aktivator ble variert som vist i nedenstående tabell V. Hfv bite da forbedret når forholdet mellom aktivatoren og katalysatoren øket.

Eksempel 6:

I en rekke forsøk ble der utført kontinuerlig polymerisering lignende den som i eksempel 2 beskrevne for å danne sampolymerisater med den i eksempel 5 angitte sammensetning. Vaskevannet for polymerisatet inneholdt i visse tilfelle ca. 0,02 % av et sekvestrasjonsmiddel som vist i tabell VI. Det sees at tilsetning av etylen-diamintetraeddiksyre eller oksalsyre til vaskevannet bevirket en ytterligere senk-ning av hfv.

Eksempel 7:

I en beholder for kontinuerlig polyme risering som var delvis fylt med vann sur-

gjort med svovelsyre til en pH-verdi på 3,6 og oppvarmet til 45° C ble der ført inn en vandig oppløsning inneholdende 0,3 % svovelsyre, en vandig oppløsning inneholdende

0,4 % kalium-persulfat, en vandig oppløs-ning inneholdende 8,0 % natrlum-metabisulfitt, en vandig oppløsning inneholdende 1,0 % natrium-styrensulfonat og en blanding av akrylnitril og imetylakrylat sammen med vann inneholdende en liten mengde av jern regulert slik at der dannes ca. 0,2 deler jern pr. million i reaksjonsblandingen. Oppløsningen var beregnet til å gi 91 minutters oppholdstid i reaktoren etterat stabile tilstandsbetingelser var etablert. Sammensetningen av det tilførte materiale i vektdeler er angitt nedenfor:

En atmosfære av inert gass ble opprettholdt i reaksjonsbeholderen og temperaturen ble holdt på 45° C. Sampolymerisatet i reaksjonsblandingen som løp over fra reaktoren ble vasket fritt for katalysator, aktivator og ikke reagerte monomere. Det ble deretter tørret til under 1 % fuktighet ved en temperatur på 108° C. Det ble erholdt en 73 %'s omdannelse av monomere til polymerisatet, idet polymerisatet hadde en spesifikk viskositet på 1,45. Mis-farvings-tendens av sampolymerisatet, angitt som oppvarmingsfarveverdi, var 10,1.

En mengde tørt sampolymerisat tilstrekkelig til å danne en suspensjon inneholdende 29 % polymerisat ble suspendert i deionisert dimetylformamid og holdt ved en temperatur av 55° Ci 8—16 timer. Suspensjonens temperatur ble så hevet til 80° C for å oppnå oppløsning av det suspenderte materiale. Oppløsningen ble så filtrert ved en temperatur mellom 80° og 95° C og under fortsatt oppvarming ledet til et for-dampnings-spinnehode fra hvilket den ble ekstrudert gjennom en med mange åpninger forsynt spinnedyse ved en temperatur på ca. 140° C. Den totale oppholdstid under hvilken oppløsningen ble holdt ved 80° C eller høyere temperatur, var ca. 30 minutter og ved mere enn 100° C ikke lengere enn ca. 5 minutter. Garnet som kommer fra tørrspinningscellen ble vasket fritt for oppløsningsmiddel med varmt vann (98° C) og strukket i varmt (98° C) vann 4X, krympet, skåret i fengder på 5 cm og tørret i løs tilstand i 6y2 min. ved 127° C. Fiberfarveverdien var 4,8.

Eksempel 8:

I en beholder for kontinuerlig polymerisering som var delvis fylt med vann surgjort med svovelsyre til en pH-verdi på 3,6 og oppvarmet til 45° C, ble der ført inn en vandig oppløsning inneholdende 0,4 % kalium-persulfat, en vandig oppløsning inneholdende 0,5% svovelsyre, en vandig oppløsning inneholdende 8,0 % natrium-metabisulfitt, en vandig oppløsning inneholdende 1,0 % natrium-styrensulfonat og en blanding av akrylnitril og metylakrylat sammen med en vannmengde inneholdende en liten mengde jern regulert slik at der blir ca. 0,2 deler jern pr. million deler i reaksjonsblandingen. Oppløsningen var beregnet til å gi 91-minutters oppholdstid i reaktoren etterat stabile tilstandsbetingelser var etablert. Det tilførte materiales sammensetning i vektsdeler er angitt nedenfor:

En atmosfære av inert gass ble opprettholdt i reaksjonsbeholderen og temperaturen ble holdt på 45° C. Sampolymerisatet i reaksjonsblandingen som løp over fra reaktoren ble vasket fritt for katalysator, aktivator og ikke reagerte monomer og deretter tørret til under 1 % fuktighet ved en temperatur på 108° C. Man fikk 73 % omdannelse av monomer til polymerisatet. Sampolymerisatet hadde en grenseviskositet på 1,45. Det dannede sampolymerisat ble analysert på totalt innhold av kombiner-te ioniserbare sulfo- og svovelgrupper og det ble funnet at det pr. kg tørt sampolymerisat inneholdt 44,1 milliekvivalenter svovel i denne form. Der var 13 milliekvivalenter svovel pr. kg i kjeden. Sampolymerisatets tilbøyelighet til misfarving, angitt som oppvarmingsfarveverdier, var 10,1.

Tørt sampolymerisat ble i en mengde som var tilstrekkelig til å danne en suspensjon inneholdende 29 % polymerisat, suspendert i deionisert dimetylformamid og holdt ved en temperatur på 55° C i 8—16 timer. Suspensjonens temperatur ble så hevet til 80° C for å oppløse det suspenderte materiale, hvoretter oppløsningen ble filtrert ved en temperatur mellom 80° og 95° C. Under fortsatt oppvarming ble så opp-løsningen ledet til et tørrspinnehode, fra hvilket den ble ekstrudert gjennom en med mange åpninger forsynt spinnedyse ved en temperatur på ca. 140° C. Den totale oppholdstid under hvilken oppløsningen ble holdt ved 80° C eller høyere, var ca. 30 minutter og ved temperaturer over 100° C ikke lengere enn 5 minutter. Garnet fra tørrspinnecellen ble vasket fritt for opp-løsningsmiddel med varmt vann (98° C) og trukket i varmt (98° C) vann 4X, krympet, skåret i 5 cm-lengder, derpå tørret i løs tilstand i 6y2 minutter ved 1270° C. Fiberfarveverdien var 4,8. Fibrene hadde en farvekapasitet ekvivalent med 1,79 % krystallfiolett og en farvingshastighetskonstant (K) på 0,087 når der ble utført forsøk som tidligere beskrevet.

Eksempel 9:

På den i eksempel 8 beskrevne måte ble de nedenfor angitte stoffer ført inn i en beholder for kontinuerlig polymerisering sammen med en mengde vann som var tilstrekkelig til å tillate et opphold i 60 minutter i beholderen. Monomere og andre reaksjonskomponenter ble ført inn i reaktoren i følgende mengdeforhold:

Temperaturen i reaksjonsbeholderen var '45° C og der ble i samme opprettholdt en atmosfære av inert gass. Det resulter-ende polymerisat ble vasket fritt for ikke reagerte monomere samt for salter og derpå tørret. Man fikk tørre polymerisat med et utbytte på 70 %. Det hadde en grenseviskositet på 1,51. Polymerisatet inneholdt 41,6 milliekvivalenter svovel som ioniserbare sulfo- og svovelgrupper. Oppvarmingsfarveverdien var 11,2. Polymerisatet ble spunnet og behandlet som beskrevet i eksempel 8 for å danne krympede stapelfibre. Undersøkelsesresultatene gir en fiberfarveverdi for fibrene på 5,1, en farvekapasitet ekvivalent med 1,69 % krystallfiolett og en farvingshastighets-konstant (K) på 0,191.

Eksempel 10:

Et sampolymerisat av akrylnitril, metylakrylat og natrium-styrensulfonat ble behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 8 med følgende konsentrasjoner av reaksjonskomponenter i tilførselsstrøm-men til polymerisasjonsbeholderen:

Reaksjonsblandingens temperatur var 48° C under reaksjonen og oppholdstiden var 76 minutter. Reaksjonskomponenten ble beskyttet med inert gass under polymeriseringen. Utbyttet av vasket, tørret sampolymerisat var 75 % beregnet på Ihele mengden av monomer. Produktet hadde en grenseviskositet på 1,46. Sampolymerisatet ble analysert på total svovel som ioniserbare svovel- og sulfogrupper og undersøkt på oppvarmingsfarveverdien. Fibrene som var spunnet av sampolymerisatet således som beskrevet i eksempel 8, ble bedømt med hensyn til farvekapasitet, farvingshastighet og farve. Resultatene var som følger:

Eksempel 11:

Et sampolymerisat av akrylnitril, metylvinylketon og natrium-metallylsulfonat ble fremstillet som angitt i de foregående eksempler med følgende forhold mellom reaks j onskomponentene:

Reaksjonsblandingen ble i polymeriseringsbeholderen holdt på en temperatur på 45° C. Oppholdstiden var 90 minutter. Det vaskede, tørrede sampolymerisat ble erholdt med et utbytte på 74 %. Produktets grenseviskositet var 1,4. Sampolymerisatet og fibre spunnet av dette samt behandlet som foran beskrevet, hadde følgende svovelinnhold, oppvarmingsfarveverdi, farvekapasitet, farvingshastighet og fiberfarveverdi:

Eksempel 12:

Et sampolymerisat av akrylnitril, vinylacetat og ammoniumvinylsulfonat ble fremstillet således som angitt i de foregående eksempler, idet følgende stoffer ble tilført polymeriseringsbeholderen i følgen-de mengdeforhold:

Under reaksjonen i polymeriseringsbeholderen opprettholdt man en temperatur på 48° C. Oppholdstiden var 90 minutter. Sampolymerisatet hadde en grenseviskositet på 1,7 og omdannelsen var 70 %. Svovelinnholdet, oppvarmingsfarveverdien, farveevnen og farven for fibre spunnet av sampolymerisat var følgende:

Eksempel 13:

Et sampolymerisat av akrylnitril, styren og natrium-styrensulfonat ble fremstillet som angitt i de foregående eksempler. Det materiale som ble tilført polymeriser-ihgsbeholderen hadde følgende sammensetning:

Under reaksjonen i polymeriseringsbeholderen opprettholdt man en temperatur på 45° C. Oppholdstiden var 90 minutter. Utbyttet av sampolymerisatet var 70 %, og dets grenseviskositet var 1,5. Sampolymerisatet inneholdt 55 milliekvivalenter svovel og hadde en oppvarmingsfarveverdi på 12,1. De spundne fibre hadde en farvekapasitet ekvivalent med 2,24 % krystallfiolett, en farvings-hastighetskonstant (K) på 0,058 og en fiberfarveverdi på 5,8.

Eksempel 14:

Et sampolymerisat av akrylnitril, akrylamid og hatriumstyrensulfonat ble fremstillet som angitt i de foregående eksemp- la ler. Det tilførte materiales sammensetning var følgende:

Oppholdstiden i reaktoren var 60 minutter ved en temperatur på 45° C. 63 % av de monomere ble omdannet til polymerisat. Polymerisatet hadde en grenseviskositet på 1,13. Analyse av polymerisatet på svovel og hfv ga følgende resultater:

Stapelfibre spunnet og behandlet således som beskrevet i eksempel 8 av dette polymerisat, hadde en fiberfarveverdi på 6,0, en farvekapasitet ekvivalent med 1,96% krystallfiolett og en farvingshastighetskonstant (K) på 0,101.

Eksempel 15:

Et sampolymerisat av akrylnitril, etyl-akrylat, akrylamid og natrium-styrensulfonat ble fremstillet som angitt i de foregående eksempler. Det materiale som ble tilført reaktoren hadde følgende sammensetning:

Oppholdstiden i reaktoren var 45 minutter ved en temperatur på 45° C. 57 % av de monomere ble omdannet til polymerisat. Polymerisatets . grenseviskositet var 1,5. Analyse av sampolymerisatet og forsøk med spundne og trukne fibre ga følgende resultater:

Eksempel 16:

Et sampolymerisat av akrylnitril, me-toksyetylakrylat og natrium-styrensulfonat 2 ble fremstillet som angitt i de foregående eksempler. Det tilførte materiales sammensetning var som følger:

Oppholdstiden i reaktoren var 45 minutter ved en temperatur på 46° C. 57 % av de monomere ble omdannet til polymerisat. Det dannede sampolymerisats grenseviskositet var 1,63. Svovelinnhold, Hfv,, fiberfarve og farveevne var som følger:

Eksempel 17:

Et sampolymerisat av akrylnitril, vi-nylformiat og natrium-styrensulfonat ble' fremstillet som angitt i de foregående eksempler, idet det materiale som ble tilført, reaktoren hadde følgende sammensetning:

Oppholdstiden var 45 minutter ved en temperatur på 45° C, mens omdannelsen var 45,5 % og sampolymerisatets grenseviskositet var 1,73. Der var 48,1 milliekvivalenter svovel pr. kg sampolymerisat og hfv var 9,8. Stapelfibre spundet av dette sampolymerisat hadde en fiberfarveverdi på 4,7, en farvekapasitet ekvivalent med 1,95 % krystallfiolett og en farvingshastighetskonstant (K) på 0,069.

Eksempel 18:

Fibre av et sampolymerisat av akryl-nitril, metylakrylat og kalium-styrensulfonat ble fremstillet således som beskrevet i eksempel 8. Sammensetningen av det til-førte materiale, polyimeriserlngsbetingel-sene og resultatene var følgende:

Eksempel 19:

Et sampolymerisat av akrylnitril, etyl-akrylat og natrium-styrensulfonat ble fremstillet som angitt i eksempel 8 med følgende sammensetning av det tilførte materiale, betingelser og resultater:

Et sampolymerisat av akrylnitril, etyl-akrylat og natrium-styrensulfonat ble fremstillet som angitt i det foregående. Sammensetningen av det tilførte materiale, polymeriseringsbetingelsene og resultatene var som følger:

Spundne fibre bie fremstillet som beskrevet i eksempel 8 fra blandinger av disse to sampolymerisater i et forhold som gir 50 milliekvivalenter svovel som ioniserbare sulfo- og svovelgrupper pr. kg polymerisat. Disse fibre hadde en farveverdi på 6, en farvekapasitet ekvivalent med 2,05 % krystallfiolett og en farvingshastighetskonstant (K) på 0,082.

Eksempel 20:

Et sampolymerisat av akrylnitril, metylakrylat og kaliumstyrensulfonat ble fremstillet som angitt i de foregående ek-semDler av føleende:

Polymeriseringen ble utført ved en temperatur på 45° C og ga en omdannelse på 65,2 % til et polymerisat som hadde en grenseviskositet på 1,27. Svovelinnholdet som ioniserbare sulfo- og svovelgrupper var 71,7 milliekvivalenter pr. kg og hfv var 10,8. Fibre fremstillet som beskrevet i eksempel 8, hadde en farvekapasitet ekvivalent med 2,92 % krystallfiolett, en farvings-hastighetskonstant (K) på 0,120 og en fiberfarveverdi på 5,0.

Eksempel 21: Der ble fremstillet en oppløsning av 0,01 g pr. liter etylen-diamintetraeddiksyre, i deionisert vann. 10,71 liter av oppløsnin-gen ble tilsatt til en polymeriseringsbehol-der av rustfritt stål. Akrylnitril, metylakrylat, natrium-styrensulfonat, kalium-persulfat, natrium-metabisulfitt og svovelsyre ble deretter tilsatt i følgende mengder: Akrylnitril 702,0 g Metylakrylat 45,0 g Natrium-styrensulfonat 3,0 g Kalium-persulfat 24,8 g Natrium-metabisulfitt 33,0 g

Svovelsyre til en pH-verdi på 3,0—3,3

Man lot oppløsningen stå i 48 timer uten omrøring ved romtemperatur. Omdannelsen var 45 %, polymerisatets grenseviskositet [t|] var 1,90 og polymerisatets oppvarmingsverdi var 2,8. Den totale svovel som bundne i ioniserbare sulfo- og svovelgrupper var 40 milliekvivalenter pr. kg tørt sampolymerisat. En spinneoppløsning fremstillet og spunnet som angitt i eksempel 8, ga fibre som når de på lignende måte ble trukket, krympet, skåret og tørret, hadde en fiberfarveverdi på 1,4. Farvingshastig-hetskonstanten (K) var 0,058 og farve-kapasiteten var ekvivalent med 1,62% krystallfiolett.

Eksempel 22:

Et sampolymerisat av akrylnitril og na-triumstyrensulfonat ble fremstillet som i de tidligere eksempler fra følgende:

Polymeriseringen ble utført ved en temperatur på 48° C og ga en omdannelse av 62 % til et polymerisat som hadde en grenseviskositet på 1,5. Det totale svovelinnhold som ioniserbare sulfo- og svovelgrupper var 100 milliekvivalenter pr. kg polymerisat med 70 milliekvivalenter svovel pr. kg polymerisat i kjeden. Polymerisatets opvarmingsfarveverdi var 11. Fibre fremstillet som angitt i eksempel 8, hadde en farvekapasitet ekvivalent med 4,06% krystallfiolett, en farvingshastighetskonstant (K) på 0,076 og en fiberfarveverdi på 4,9.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hvite akrylnitrilpolymerisater eller -sampolymerisater med minst 85 % akrylnitril, hvorved man polymeriserer en blanding inneholdende akrylnitril i nærvær av et peroksy-suif oksy-redoks- katalysatorsystem, karakterisert ved at vektforholdet sulfoksy-aktivator til peroksy-katalysator utgjør minst 6:1 og fortrinnsvis minst 10 : 1 og eventuelt ved at blandingen også inneholder et sampolymeriserbart etylenisk umettet sulfonat, som styrensulfonat, samt eventuelt metylakrylat.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man bruker mindre enn 0,5 vektprosent peroksy-katalysator beregnet på den eller de monomere.