Verfahren zur Herstellung von weissen Acrylnitrilpolymeren oder -copolymeren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von weissen Acrylnitril- polymeren oder -copolymeren durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, sowie auf die Verwendung der Erzeugnisse dieses Verfahrens zur Herstellung von Fasern oder Folien, insbesondere solche, die einen verbesserten Weissgrad und erhöhte Farbstabilität aufweisen und mit basischen Farb stoffen leicht gefärbt werden können.
Der Ausdruck Fasern ist dabei im weitesten Sinne des Wortes zu verstehen und soll demgemäss Monofile und Multi- filamente beliebigen Faserquerschnitts umfassen.
Gewöhnlich werden Acrylnitrilpolymere aus mindestens 85 % Acrylnitril hergestellt durch Poly merisation aus wässrigen Monomerlösungen oder -dispersionen unter Verwendung eines Persulfat- Katalysators wie beispielsweise Natrium- oder Kalium persulfat, der durch ein Sulfoxy-Reduktionsmittel wie beispielsweise Natrium- oder Kaliummetabisulfit akti viert ist, das heisst also eines Redox-Katalysator- systems, das aus einem Peroxy-Katalysator und einem Sulfoxy-Aktivator besteht. Das Verhältnis des Akti vators zum eigentlichen Katalysator wird dabei ge wöhnlich unterhalb von zwei Teilen Aktivator auf einen Teil Katalysator gehalten.
Obwohl man auf diese Weise zwar gute Ausbeuten erhält, lässt der Weissgrad der so erhaltenen Polymere jedoch zu wünschen übrig, und zudem sind diese unbeständig gegenüber Verfärbung beim Erhitzen.
Für die Faserherstellung wird das Acry1nitril- Polymer in einem organischen Lösungsmittel wie Di- methylformamid gelöst, was eine Erhitzung der Auf- schlämmung des Polymers im Lösungsmittel während einer für das Auflösen hinreichenden Zeitspanne be dingt. Auch bei der Filtration und beim Spinnprozess wird die Lösung auf dieser erhöhten Temperatur gehalten.
Eine dem Polymer innewohnende Instabi lität in bezug auf Verfärbung führt daher zu Fasern, deren Farbe zwischen einem cremefarbenen Ton bis zu leichter Bräunung schwankt, und bisher .ist kein praktisch durchführbares Verfahren bekannt, um so verfärbten Fasern wieder ein permanentes Weiss zurückzugeben.
Bisweilen wird zu einer Bleichung Zuflucht genommen, aber es lässt ,sich damit keine bleibende Entfernung .der Verfärbung erreichen, da die gebleichten Textilien wieder nachdunkeln, sobald sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben stellung bestand daher in einem Verfahren, bei dem diese Nachteile wegfallen, das heisst in einer Ver besserung der bestehenden Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymeren oder -copolymeren, durch welche man zu dauernd weiss bleibenden Fasern ge langt, die keine Bleichung benötigen, wobei es wünschenswert war, gleichzeitig eine hohe Affinität für die bleibende Bindung von basischen Farbstoffen zu erzielen.
Das erfindungsgemässe Verfahren, mit dem sich diese Ziele erreichen lassen, ist dadurch gekennzeich- net, dass die Polymerisation in Gegenwart eines Per- oxy/Sulfoxy-Redox-Katalysatorsystems durchgeführt wird, wobei das Gewichtsverhältnis des Sulfoxy- aktivators zum Peroxykatalysator mindestens 6:1 und vorzugsweise mindestens<B>10:</B> 1 beträgt.
Der Peroxykatalysator wird vorzugsweise in einem Mengenanteil von weniger als 0,5 0/0, berechnet auf die Monomere, verwendet.
Als Peroxykatalysatoren im genannten Redox- Katalysatorsystem kommen beliebige wasserlösliche Derivate der Peroxodischwefelsäure in Betracht. Vor zugsweise benützt man Persulfate und insbesondere Kalium- oder Ammoniumpersulfate, in Kombination mit denen die Verwendung von Natriummetabisulfit als Aktivator eine ausgezeichnete Steuerung der Poly merisation und die Erzielung eines vorzüglichen Polymer-Weissgrades gestattet.
Als Aktivatoren in diesem Katalysatorsystem lassen sich jedoch auch beliebige andere Sulfoxy-Verbindungen verwenden, das heisst Verbindungen, die ein mittels einer divalen- ten Bindung direkt an ein höchstens vierwertiges Schwefelatom gebundenes Sauerstoffatom enthalten, demgemäss oxydierbar sind und wasserlöslich sind, beispielsweise also auch Natriumsulfit, Schwefel dioxyd, Natriumhydrosulfit und andere Salze dieser Art.
Bevorzugt werden Polymere, die zu mindestens 85 % aus Acrylnitril aufgebaut wurden. Polymere, welche durch eine ausgezeichnete basische Färbbar- keit hervorragen, können gemäss der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wenn das Polymerisations gemisch auch ein copolymerisierbares, olefinisch un gesättigtes Sulfonat, vorzugsweise ein Styrolsulfonat, enthält. Es ist häufig nützlich, ausser dem olefinisch ungesättigten Sulfonat auch noch eine dritte copoly- merisierbare, olefinisch ungesättigte Verbindung in dem Polymerisationsgemisch zu haben.
Als dritte Komponente hat sich Methylacrylat als sehr vorteilhaft erwiesen. Persulfate und besonders Kalium- oder Ammonium-persulfat stellen bevor zugte Katalysatoren dar. In Verbindung mit den Persulfaten gestattet .die Verwendung von Natrium metabisulfit als Aktivator eine ausgezeichnete Rege lung der Polymerisation und der Weisse des erhaltenen Polymers. Copolymere, welche weisse Garne liefern, haben eine .gute Farbstabilität und sind fähig, mit basischen Farbstoffen in guter Brillanz und Farbtiefe gefärbt zu werden.
Sie werden in Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform des Verfah rens der vorliegenden Erfindung durch Copolymeri- sierung einer Mischung von Monomeren erhalten, welche wenigstens 85 % und vorzugsweise 90% Acrylnitril enthalten, wobei der Rest aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren be steht mit hinreichend äthylenisch ungesättigten Sulfo- natmonomeren, vorzugsweise in der Form ihrer Alkali metallsalze, um zusätzliche Sulfonatgruppen zu schaf fen und die Gesamtmenge an Milliäquivalenten von gebundenem Schwefel als ionisierbare schwefelsaure und schwefeligsaure Gruppen pro Kilogramm des Copolymers auf wenigstens 40 zu bringen.
Die Poly merisation kann dabei in Gegenwart eines Persulfat- katalysators und eines reduzierenden Sulfoxymittels als Aktivator durchgeführt werden, wobei das Ver hältnis von Aktivator zu Katalysator mindestens 6 : 1 beträgt. Der Betrag an vorhandenem Katalysator ist gewöhnlich von der Grössenordnung von 0,05 bis 1,0 0/0, berechnet auf die Gesamtmenge des Mono mers, welches in der Reaktionszone vorhanden ist.
Um eine gute basische Färbbarkeit sicherzustellen, enthält das so gewonnene Copolymer nicht weniger als 40 und vorzugsweise 40 bis 90 Miniäquivalente von gebundenem Schwefel als ionisierbare schwefel saure oder schwefeligsaure Gruppen pro Kilogramm des Copolymers, und sollte frei sein von stark basischen Gruppen, wie quaternären Ammonium verbindungen, Pyridin oder Aminen. Das Co- polymer sollte auch nicht weniger als 10 Milliäqui- valente von Schwefel in Form von ionisierbaren schwefelsauren Gruppen pro Kilogramm des Poly- mers enthalten, wobei der Schwefel an zwischen stehende Kohlenstoffatome in der Polymerkette ge bunden sein sollte.
Der Schwefel der ionisierbaren Gruppe sollte daher durch geeignete Bindungen an ein Kohlenstoffatom in der Polymerkette zwischen den Kettenenden angegliedert sein. Die schwefel sauren oder schwefeligsauren ionisierbaren Gruppen sind gewöhnlich als hydrolysierbare Salze vorhanden, wiewohl sie auch als freie Säuregruppen existieren können. Der Ausdruck Milliäquivalente von Schwe fel pro Kilogramm des Polymers bezieht sich im vor liegenden Fall nur auf den Schwefel, der in Form der ionisierbaren schwefelsauren oder schwefelig sauren Gruppen zugegen ist.
Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht in der Polymeri sation von Acrylnitril entweder als ein Homopolymer oder als ein Copolymer, bei welchen der Gehalt an Acrylnitril nicht geringer als 85 % ist, in Gegenwart eines Persulfatkatalysators und eines Sulfoxy-Reduk- tionsmittels als Aktivator, wobei das Verhältnis des Aktivators zum Katalysator höher als 6: 1, vorzugs weise höher als<B>10:</B> 1 gehalten wird. Für dieses Ver hältnis liegt, insoweit als seine Wirksamkeit bei der Herstellung weisser Polymere in Frage kommt, keine obere Grenze vor, wiewohl Verhältnisse von mehr also 2000: 1 die Ausbeute auf ein unannehmbares Niveau herabdrücken.
Die Erfindung betrifft hauptsächlich die Herstel lung von solchen Polymeren oder Copolymeren, die, wenn sie zu Fäden, Garnen, Fasern und dergleichen versponnen werden, weisse Produkte liefern, deren Weisse auch bei Bestrahlung mit UV-Licht erhalten bleibt. Da der Ausdruck weiss relativ ist und ein Gegenstand als weiss angesehen wird, wenn kein weisserer vorliegt, ist es erwünscht, den Ausdruck, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen gebracht wird, zu definieren. Da die nach dem vor liegenden Verfahren hergestellten Polymere haupt sächlich zur Gewinnung von Fasern und Fäden Ver wendung finden, können diese zur Ermittlung der Farbe des Polymers benutzt werden.
Um die Farb- werte, nachfolgend zweckmässig abgekürzt mit FCV bezeichnet, zu bestimmen, werden zunächst Stapel fasern durch Behandlung während 30 Minuten in :deionisiertem Wasser, das 0,1 11l9 eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels enthält, bei Siedehitze gereinigt. Die Muster werden dann zweimal mit deionisiertem Wasser gespült, abgequetscht und zur Entfernung des Wasserüberschusses zentrifugiert. Darauf lässt man sie an der Luft bei Raumtemperatur trocknen.
Ein Teil des so vorbereiteten trockenen Musters, der etwa 2 g wiegt, wird mit einer Woll- kardätsche von Hand kardiert, um die Fasern parallel zu richten und einen Pack von Stapelfasern von etwa 7,6 X<B>15,2</B> cm zu ergeben, der in der Längsrichtung einmal gefaltet wird.
Die Reflexionsverhältnisse der Muster in den grünen und blauen Filtereinsätzen des Instruments werden unter Verwendung eines Modells IV des Colormaster Differential Colorimeters, hergestellt von der Manufacturing Engineering and Equipment Company in Hatboro, Pennsylvanien, und geeicht mit Hilfe der Standard Reflexionssätze der Firma und der vom Büro of Standards beglaubigten Reflexionssätze, gemessen. Auf jeder Seite des Musters werden zwei Ablesungen vorgenommen, wobei die zweite Ablesung an dem um 900 gegen seine erste Lage verdrehten Muster erfolgt.
Die Farbwerte der Fasern werden dann aus dem Mittel der vier Ab lesungen nach folgender Formel berechnet:
EMI0003.0006
in welcher r. r. grün das Reflexionsverhältnis mit dem Grünfilter und r. r. blau dasselbe mit dem Blaufilter bedeuten.
Die Farbmessungen an einer Anzahl von weissen Mustern verschiedener Art in Packen von gekrempel- ten Stapelfasern wurden aufgezeichnet und sind nach stehend zusammengestellt:
EMI0003.0012
FCV
<tb> Weisse <SEP> Celluloseazetatfasern <SEP> des <SEP> Handels <SEP> 3,5- <SEP> 4
<tb> <SEP> Nylonfasern <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 6
<tb> <SEP> Dacron -Polyesterfasern <SEP> <SEP> <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 6
<tb> (eingetr.
<SEP> Marke)
<tb> Acrylnitril-Polymerfasern <SEP> <SEP> D
<tb> hergestellt <SEP> nach <SEP> dem <SEP> bekannten <SEP> Verfah ren <SEP> und <SEP> als <SEP> weiss <SEP> bezeichnet <SEP> 8 <SEP> -18
<tb> Weisse <SEP> Acrylnitrilfasern, <SEP> nach <SEP> der <SEP> erfindungs gemässen <SEP> Verwendung <SEP> hergestellt <SEP> 1,4- <SEP> 6 Aus diesen Zahlen ergibt sich, dass die nach der erfindungsgemässen Verwendung erhaltenen Fasern im Vergleich mit anderen weissen synthetischen Fa sern günstig abschneiden, und dass sie viel weisser sind als die besten Acrylnitrilfasern bekannter Art.
Zum Zweck der Definition der Bezeichnung weiss für die nach der erfindungsgemässen Verwendung erhaltenen Fasern soll also festgehalten werden, dass sie als weiss betrachtet werden können, wenn die Reflexions messungen Werte unter 6 ergeben. Dieser Wert wird hier als Faserfarbwert angeführt.
Wie oben erwähnt, dunkeln gebleichte Acrylnitril- fasern wieder nach, wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden. Um diese Tatsache zu zeigen, wurden Muster von Fasern aus Acrylnitrilcopolymeren bekannter Art und solche von nach der erfindungsgemässen Ver wendung hergestellte Fasern mit einem Faserfarbwert von unter 6 geprüft. Bei dieser Prüfung wurden Faserfarbwerte vor und nach der Aussetzung an UV-Licht in einem Verfärbungsmesser während 20 Stunden bei 320 C erhalten.
Ein Muster von Fa- sern der bekannten Art wurde mit einer ,angesäuerten Natriumhypochloritlösung in Nachahmung der han delsmässigen Bleiche gebleicht und nachher mit Na- triumbisulfit als Antichlor behandelt. Darauf wurden die Fasern gespült und getrocknet.
Ein Vergleich der Farbwerte ist nachstehend gegeben:
EMI0003.0026
Muster <SEP> Faserfarbwerte
<tb> Stapelfasern <SEP> unbestrahltes <SEP> 20 <SEP> Stunden
<tb> Muster <SEP> bestrahlt
<tb> Ungebleichte
<tb> bekannter <SEP> Art <SEP> 12,6 <SEP> 9,0
<tb> Gebleichte
<tb> bekannter <SEP> Art <SEP> 5,7 <SEP> 11,1
<tb> Ungebleichte
<tb> nach <SEP> erfindungsgemässer
<tb> Verwendung <SEP> erhalten <SEP> 5,8 <SEP> 4,3 Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass chemisch gebleichte Acrylnitril-Polymerfasern unter dem UV- Licht nachdunkeln, während unbehandelte Muster weisser werden.
Eine andere Prüfung der hervorragenden Weisse der Fasern und ihrer Farbstabilität gegenüber von Hitze wird als Hitzefarbwert-Prüfung bezeichnet. Der Wert wird mit HCV abgekürzt. Diese Prüfung wird an Mustern des Polymers ausgeführt und gibt-den Grad an Weisse an, den man bei den daraus her gestellten Fäden, Garnen und Fasern erwarten kann. Ein Vergleich der Hitzefarbwerte mit den Farb- werten vor der Erhitzung ist auch insofern interessant, als er die Farbstabilität von Polymermustern bei der Erhitzung aufzeigt.
Beide Prüfungen werden im fol genden näher erläutert.
Die Farbwertprüfung besteht in der Herstellung einer Standardlösung, beispielsweise einer 5,8 % igen Lösung des Polymers in reinem N,N-Dimethyl- formamid, frei. von Dimethylamin, und in der Mes- sung,der optischen Dichte der Lösung bei 400 Milli- mikron gegen ein Muster des reinen Lösungsmittels unter Verwendung eines Beckman Modell DU Spektrometers. Die 100fache optische Dichte wird als Farbwert (CV) des Polymers bezeichnet.
Da der Farbwert mehrfach ansteigen kann, beispielsweise von 5 auf 25, wenn Lösungen des Polymers für einige Zeit bei erhöhter Temperatur gehalten werden, wurde diese Prüfung zur Messung des Hitzefarbwerts (HCV) herangezogen. Sie wird ausgeführt durch Erhitzung eines Musters einer 25 %igen Dimethylformamid- lösung des Polymers während 4 Stunden auf 100 C und Messung eines Teils des Musters nach Ver dünnung auf die Standardkonzentration (5,8:1/o Poly mer), wie beschrieben.
Die Hitzefarbwerte der Poly meren sind vollständig vergleichbar mit den tatsäch lich .gemessenen Faserfarbwerten von hergestellten Fasern, wenn die Temperatur und die Erhitzungszeit praktisch übereinstimmen mit der Temperatur und der Verweilzeit des Polymers in der Lösung vor dem Spinnen. Ein niedriger HCV ist nicht so sehr be- zeichnend für einen niedrigen ursprünglichen Farb- wert des Polymers wie für die grössere Stabilität bezüglich :
der Beibehaltung der ursprünglichen Weisse und er gibt einen Anhaltspunkt für die endgültige Farbe der daraus hergestellten Fäden, Garne und Fasern.
Zwischen dem HCV und dem Faserfarbwert (FCV) besteht ein unmittelbarer Zusammenhang. Bei spielsweise kann eine Faser mit einem FCV von 2 nach .dem üblichen Trockenspinnverfahren aus einem Polymer hergestellt werden, das einen HCV von etwa 6 aufweist. Wenn die HCV-Bestimmung des Polymers einen Wert von 12 oder 13 ergibt, kann man nach dem Trockenspinnverfahren mit normaler Lösungszubereitung eine Faser gewinnen, die einen FCV von etwa 6 zeigt. Die HCV-Werte können daher als geeignete Grundlage für die Vorhersage des FCV dienen, der bei der üblichen Behandlung und dem Verspinnen des Polymers erzielt wird, wie es in Beispiel VII dargelegt ist.
Eine zweckmässige Angabe über die verbesserte Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen ist der Wert der Miniäquivalente an verfügbaren ionisierbaren Schwefel- und schwefeligsauren Gruppen pro kg des Polymers. Ein solches Milliäquivalent kann 0,032 g Schwefel betragen. Der Gehalt kann auf verschiede nen Wegen ermittelt werden. Vorzugsweise wird fol gende Methode benutzt: Eine 1 / ige Lösung des Polymers in Dimethyl- formamid wird vorbereitet. Diese Lösung wird durch eine Ionenaustauschsäule geschickt, die, ein ent wässertes Gemisch von stark sauren und stark ba sischen lonenaustauschharzen enthält, wobei das kationische Austauschharz in 100 %oig freier saurer Form vorliegt und das anionische Austauschharz zu 100 % in der basischen Hydroxylform vorhanden ist.
Die Entwässerung des Harzes kann durch Waschen mit Aceton und Entfernung des Acetons mit Hilfe von Dimethylformamid erfolgen. Ein geeignetes Harz gemisch ist das Amberlit MB-3 (eingetr. Marke) von Röhm & Haas. Die Durchflussgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die Lösung mindestens 3 Mi nuten mit dem Harz in Berührung bleibt. Die Lösung wird dann durch eine Säule geschickt, welche ein stark saures Harz des Sulfonattyps 100 % in freier Säureform enthält, wie I. R. 120 von Röhm & Haas, in welchem die Berührungsdauer auch nicht weniger als 3 Minuten ist.
Diese Schritte entfernen alle ionisierbaren Verunreinigungen aus der Lösung und führen eine vollständige Umwandlung der ionisier- baren Seitenäste in die entsprechenden freien Säuren herbei. Aliquote Teile der ablaufenden Dimethyl- formamidlösung werden zur Bestimmung des Poly mergehaltes und für die Ermittlung des Polymer- Säuregrades in der Lösung benutzt. Die Titration der freien Polymer-Acidität wird unmittelbar im Di methylformamid-Medium gegen einen sichtbaren Indikator oder den potentiometrischen Endpunkt mit einer Standardlösung einer starken Base in absolutem Methanol, beispielsweise 0,005 N Kaliumhydroxyd, vorgenommen.
Die freien Säuren von Alkylsulfaten, Alkyl- und Arylsulfonaten werden als starke Säuren im Dimethylformamid-Medium titriert, während die Carbonsäuren als schwache Säuren titriert und, falls sie vorhanden sind, gesondert bestimmt werden kön nen. Die Ergebnisse der Aciditätsbestimmung wer den berechnet und als Milliäquivalente pro kg des trockenen Polymers ausgedrückt.
Es ist gefunden worden, dass zwischen den gesamten ionisierbaren Sulfonat- und Sulfatendgruppen der Polymerkette und der inneren Viskosität eine mathematische Be ziehung besteht, wenn die Polymerisationsbedngungen konstant gehalten werden, ausser wenn Veränderungen im Ausgangssystem in der Absicht einer Beeinflus- sung der inneren Viskosität oder des Molekular gewichts vorgenommen werden. Wenn man diese Beziehung kennt, kann man aus der Gesamt-Acidität des Polymers den Anteil berechnen, der in der Poly merkette durch Copolymerisation des äthylenisch ungesättigten Sulfonat-Comonomers hinzugekommen ist.
Die basische Färbbarkeit ist bei Werten von unter 20 Milliäquivalenten an Acidität pro kg des Polymers gewöhnlich ungenügend. Brauchbare Färb- barkeit, aber im allgemeinen unzulänglich hinsichtlich der Farbtiefe, erhält man bei Werten zwischen 20 und 30. Oberhalb 40 können jedoch gute Farbtiefen innerhalb brauchbarer Zeiten erhalten werden. Sehr hohe Werte, wie 100 oder mehr Miniäquiva lente Schwefel pro kg Polymer können unter Umstän den nützlich sein, aber gewöhnlich sind Werte zwi schen 40 und 90 zu bevorzugen.
Die Färbekapazität der Fasermuster ist propor tional den Milliäquivalenten Schwefel, welche bei dem beschriebenen Test gefunden werden. Als zusätz liches Mass der Kapazität sind unter Verwendung von Kristallviolett als einem :gängigen basischen Farbstoff (Farbindex 681) die Farbkapazitäten der nach den verschiedenen nachfolgenden Beispielen gewonnenen Fasern in Prozenten des Farbstoffes zur Sättigung der Fasern angegeben. Es ist wichtig, dass die Fasern eine genügende Farbkapazität aufweisen, um das Erfordernis einer satten Färbung zu erfüllen.
Es ist ferner wichtig, dass die Fasern die Eigenschaft haben, die Farbstoffe innerhalb einer vernünftigen Zeit und mit einer brauchbaren Geschwindigkeit aufzunehmen, so dass der Färber nicht zu lange warten muss, bis die gewünschte Farbtiefe erreicht ist.
Die Färbung von Fasern aus Acrylnitril-Copoly- meren mit basischen Farbstoffen folgt einer einfachen Geschwindigkeitsgleichung in den Anfangsstadien des Vorganges, beispielsweise bis zu 90 Minuten in der Siedehitze. (vgl. Vickerstaff The Physical Chemistry of Dyeing , S. 129, 1. Auflage, 1950, Interseience Publishers, N. Y.).
Die Auftragung der Prozente Farb stoff auf der Faser gegen die Quadratwurzel aus der Färbezeit ergibt eine gerade Linie und gestattet die Bestimmung einer einfachen Geschwindigkeitskon- stante für das betreffende Muster, die sich durch die Gleichung ausdrücken lässt:
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Zur Ermittlung der relativen Färbegeschwindig keiten der Fasermuster nach den verschiedenen Bei spielen in der Beschreibung wurde der nachfolgende Test entwickelt.
En Muster von ungefähr 0,12 g der Stapelfasern wird benutzt. Das durchgekämmte Muster wird lose in eine Tasche von etwa 2,5 cm Durchmesser einge legt, die aus einer einzigen Lage von Filtertuch be steht und an den Enden durch einen Baumwollfaden zusammengebunden ist. Daneben werden Vergleichs muster benutzt. Rostfreie Stahlanhänger, welche etwa 5 g wiegen, werden ungefähr 5 cm von den Taschen angebracht und tragen die Nummern, welche zur Identifizierung der Muster dienen. Sie sollen auch die Muster unterhalb der Oberfläche des Färbebades halten.
Diese Anhänger werden miteinander verbun den, so dass sie schnell aus dem Färbebad entfernt werden können und ungefähr 30 einzelne Muster können auf diese Weise zugleich in demselben Bad gefärbt werden.
Vor der Färbung werden die Säckchen, welche die Stapelfasern enthalten, 30 Minuten lang bei 70 bis 80 C in ein Bad einsgetaucht, welches 1 g sulfonierten Laurylalkohol oder ein ähnliches Netzmittel pro Liter Wasser enthält. Deionisiertes Wasser mit einer Leit fähigkeit von nicht mehr als 1,0 X 10-6 mohm/cm wird zur Netzung, Spülung und Färbung verwendet. Nach dem Tränken der Muster werden diese mit einmaligem Wasserwechsel gespült und zentrifugiert, um das an der Oberfläche haftende Wasser zu ent fernen.
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2.
Optische Dichte (bei 595 Millimikron) X 0,00406 = g/1 an Farbstoff in der Lösung
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Die Erfindung ist anwendbar auf die Polymerisa tion von Acrylnitril mit zahlreichen anderen äthyle- nisch ungesättigten copolymerisierenden Verbindun gen, wie Vinylacetat, Methylvinylketon, Methylmeth- acrylat, Dimethylitaconat, Butylmethacrylat, Butyl- acrylat, Diäthylmaleat, Vinyltrimethylacetat, Meth- acrylnitril, Styrol, Vinyläthyläther, Octylmethacrylat, Alphamethylstyrol, 4-Methoxystyrol, Äthylensulfon- säure,
Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, haloge nierte Monoäthylenverbindungen, N-vinylverbindun- gen usw. Wenn .es gewünscht wird, können zwei oder mehr copolymerisierende Verbindungen verwendet werden. Man kann neutrale Monomere allein mit dem Octylnitril benützen, um infolge der Auflocke rung der Polymerstruktur eine bessere Färbbarkeit zu erreichen.
Bevorzugte Copolymere sind jedoch solche, die sowohl einen neutralen Teil als auch eine starke Für jedes Bad von 30 Mustern oder darunter werden 0,300 g reines Kristallviolettpulver (Farb- index 681), 1 ml einer 15 % wässrigen Lösung von Essigsäure, 1 ml einer 15 % wässrigen Lösung von Natriumacetat und so viel Wasser benutzt, um das Gesamtvolumen auf 1500 ml aufzufüllen.
Das Färbe bad, welches in einem Behälter aus rostfreiem Stahl enthalten ist, der mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer versehen und mit einem Bunsen brenner erhitzt ist, wird zu heftigem Kochen gebracht und dann werden die Muster hinzugefügt. Nach 60 Minuten nimmt man die Muster heraus, spült sie gründlich in Wasser von Raumtemperatur, zentrifu giert und trocknet bei 70 -75 C zwei Stunden lang in einem Dampftrockenofen.
Ein Teil jedes gefärbten Musters von ungefähr 0,10 g wird auf einer analytischen Waage gewogen und in einen 100 ml fassenden Kolben gebracht, worauf man etwa 75 ml von reinem gamma-Butyro- lacton hinzufügt. Die Faser wird durch Erhitzen in einem Wasserbad von 70 C während 5-10 Minuten in Lösung gebracht. Der Kolben mit der Lösung wird dann gekühlt und auf das Volumen von 100 ml mit reinem Butyrolacton aufgefüllt.
Die Lösung wird dann so weit verdünnt (gewöhnlich etwa 20: 100), wie es notwendig ist, um die optische Dichte in dem Bereich von 0,1-0,6 ablesen zu können. Die Lösun gen werden am Beckman Modell DU-Spektrophoto- meter bei 595 Millimikron (ohne Filter) gemessen. Farbstofflösungen in Butyrolacton folgen dem Beer- schen Gesetz bis zu einer optischen Dichte von 1,0. Als Vergleich wird eine Lösung von 0,005 .g der ungefärbten Faser in 25 ml Butyrolacton benutzt.
Die Prozente Farbstoff auf der Faser werden fol gendermassen berechnet: Säuregruppe enthalten, wie ein Copolymer von Acryl- nitril (85-95 %) mit Methylacrylat, Vinylacetat oder Methylvinylketon usw. (14-4%) und zusätzlich mit einem copolymerisierbaren Sulfonat, beispielsweise Natrium- oder Kaliumstyrolsulfonat (0,l-5 %).
Um färbbare Copolymere von Acrylnitril herzu stellen, die farbstabil sind, soll in Abwesenheit eines festhaltenden Mittels das Verhältnis des Sulfoxy- aktivators zum Persu.lfatkatalysator relativ hoch ge halten werden. In den Beispielen, mit Ausnahme von Beispiel XXI, beträgt dieses Verhältnis mindestens etwa 8 : 1 und vielfach mehr, in einem der Beispiele sogar 91 : 1. Der grösste Grad von Weisse und die geringste Neigung zur Verfärbung ohne die Hilfe eines festhaltenden Mittels wurden bei diesem hohen Wert des Verhältnisses von Aktivator zu Katalysator erhalten.
Der HCV betrug 6 und der Faserfarbwert war 2, was einer gebleichten Baumwollfaser entspricht oder sie sogar noch übertrifft. Unter gewissen Bedin gungen kann jedoch das Verhältnis von Aktivator zu Katalysator wesentlich unter 8 : 1 sinken, beispiels weise auf 6 : 1, aber nicht darunter; und noch immer ein Polymer und Fasern innerhalb der angegebenen Grenzen liefern.
Es ist natürlich möglich, ein Verhält nis von Aktivator zu Katalysator zu wählen, das höher als 100:l liegt, beispielsweise 200:1 oder sogar 2000: 1 oder mehr und auf diese Weise Pro dukte zu erzielen, die eine ausgezeichnete Weisse und eine ausserordentliche Stabilität gegenüber Verfärbung besitzen, aber der Umsatz ist gering und die Verwen dung eines so hohen Verhältnisses stösst im allgemei nen auf wirtschaftliche Schwierigkeiten.
Während die Farbkapazität von der Gegenwart von ionisierbaren Sulfonat- und Sulfatgruppen ab hängig ist, wird die Färbungsgeschwindigkeit weit gehend von dem Betrag und der Struktur des neu tralen polymerisierbaren Comonomers in dem Copo- lymer beeinflusst. Es kann aus den gegebenen Bei spielen entnommen werden, dass die Konstante der Färbungsgeschwindigkeit weit von einem Maximum- wert für K von 0,360, wenn das Polymer etwa 14 % Methoxyäthylacrylat enthält (Beispiel XVI) bis zu einem Minimum von 0,058 schwankt, wenn das Polymer etwa 8% Styrol enthält (Beispiel XIII).
Mit etwa dem gleichen Betrag an neutralem Modifikator in Form von N-tertiär-Butylacrylamid (Beispiel IX) ist die Färbegeschwindigkeit mehr als dreimal so gross wie im Beispiel XIII. Die neutralen copolymerisieren- den monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen variieren weitgehend in ihrem Beitrag zur Beein flussung der Geschwindigkeit der Farbaufnahme. Unter den am besten von diesem Gesichtspunkt aus geeigneten copolymerisierbaren Mononieren seien genannt Methylacrylat, Methyhnethacrylat, Methyl- vinylketon, Methylacrylamid, N-tertiär-Butylacryl- amid, Vinylmethoxyäthyläther, Methoxyäthylacrylat usw.
Ausser den in den Beispielen angegebenen copoly- merisierbaren Sulfonat-'Monomeren können noch sehr viele andere, vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, benutzt werden.
Solche Mono mere sind die Salze der Allyloxyäthylsulfonsäure, Methallyloxyäthylsulfonsäure, Allyloxypropanolsulfonsäure, Allylthioäthylsulfonsäure, Allylthiopropanolsulfonsäure, Isopropenylbenzolsulfonsäure, Vinylbromobenzolsulfonsäure, Vinylfluorobenzolsulfonsäure, Vinylmethylbenzolsulfonsäure, Vinyläthylbenzolsulfonsäure, Isopropenyliso-propylbenzolsulfonsäure, Vinylhydroxybenzolsulfonsäure, Vinyldichlorobenzolsulfonsäure, Vinyldihydroxybenzolsulfonsäure, Vinyltrihydroxybenzolsulfonsäure, Vinylhydroxynaphthalinsulfonsäure, Isopropenylnaphthalinsulfonsäure, Sulfodichlorovinylnaphthalin, Allylbenzolsulfonsäure, Methallylbenzolsulfonsäure, Isopropenylphenyl-n-butansulfonsäure, Vinylchlorophenyl-äthansulfonsäure, Vinylhydroxyphenylmethansulfonsäure, Vinyltrihydroxyphenyläthansulfonsäure, Isopropyläthylensulfonsäure,
Acetyläthylensulfonsäure, Naphthyläthylensulfonsäure, Biphenyloxyäthylensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure, Hexensulfonsäure, Methylpentensulfonsäure, Methylbutensulfonsäure, Triisobutylensulfonsäure, Diisobutylensulfonsäure usw.
Salze von Di-Säuren, wie solche von Disulfonsäure, können gleichfalls benutzt werden, beispielsweise Salze der Sulfobutensulfonsäure, Vinylbenzoldisulfon- säure, Vinylsulfophenylmethansulfonsäure, Allyliden- sulfonsäure usw.
Im allgemeinen wird man gleichzeitig mit dem polymerisierbaren Sulfonat und dem Acrylnitril noch eine dritte Komponente verwenden. Geeignete Mono mere sind: Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxyäthyl-methacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexyl-methacrylat, Dimethylamidoäthyl-methacrylat, und die entsprechenden Ester der Acrylsäure, Acryl- amide und Methacrylamide oder deren Alkylsubsti tutionsprodukte, olefinisch ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methylisopropenylketon und dergleichen, Vinylcarboxylate, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylthioacetat, Vinylbenzoat, Ester von Äthylen-alpha-beta-carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumar-, Mesaconsäure,
ferner N-alkyl-maleimide, N-vinylcarbazol, N-vinylsuccinimid, N-vinylphthalimid, Vinyläther usw.
Der Betrag an Sulfonatmonomeren, der im allge meinen in das Copolymer eingeführt wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 5,0 oh, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht und der Zahl der Sulfonatgruppen, die es enthält. Von dem dritten Monomer können im allgemeinen bis zu 1411/o zugegen sein, die besten Ergebnisse werden aber erzielt, wenn der Gehalt an Acrylnitril auf über 901/o mit nicht mehr als 90/e des dritten Mononieren eingestellt wird.
Die Polymeren und Copolymeren nach dem Ver fahren der vorliegenden Erfindung können auch in Mischung mit anderen Poylmeren oder Copolymeren Verwendung finden. So kann ein erfindungsgemäss hergestelltes Sulfonat enthaltendes Copolymer mit einem Acrylnitril-Homopolymer oder mit einem 2-Komponenten-Polymer, beispielsweise einem, das aus 95% Acrylnitril und 5% Methylacrylat aufge baut ist, oder auch mit verschiedenen Tripolymeren oder dergleichen, .gemischt und verschnitten werden. Der Betrag des Copolymers nach dem Verfahren der Erfindung in diesen Gemischen hängt von ihrem Gehalt an ionisierbaren Sulfonat- und Sulfatgruppen und des zugemischten anderen Polymers ab. Im allgemeinen können 5-90% solcher Polymergemische aus einem Copolymer gemäss der dem Verfahren der Erfindung bestehen.
Die Polymere und Copolymere nach dem Ver fahren der Erfindung eignen sich besonders zum Ver spinnen zu Textilfäden und Fasern, welche wegen ihres hohen Grades an Stabilität und Weisse und, wenn gewünscht, ihrer vorzüglichen Färbbarkeit, ein ausgezeichnetes Material für die Herstellung aller Arten von Textilwaren darstellen. Ausserdem sind die Polymeren und Copolymeren nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich für die Gewin nung von Folien oder anderen geformten Gebilden, bei denen ein hoher Grad von Weisse erwünscht ist.
Dieser hohe Grad an Weisse bei den Fasern oder Folien nach der Verwendung der vorliegenden Erfindung gestattet die Aufbringung von hellen Far ben, sogar von Pastelltönen. Die grössere Widerstands fähigkeit der ursprünglichen Weisse gegen Verfärbung, selbst bei der Erwärmung auf höhere Temperaturen macht die Acrylnitrilpolymeren des Verfahrens der Erfindung vorzüglich geeignet für alle Arten feiner Textilien, wie Hemden, feine Wollstoffe, Kleider und
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Bei weiterer Polymerisation von Acrylnitril wur den die Beträge von Kaliumpersulfat und Natrium- bisulfit sehr erheblich geändert, während die anderen Bedingungen konstant blieben.
Jeder Versuch wurde in einem Polymerisationsapparat mit Ablauf und solchen Bedingungen ausgeführt, dass eine Verweil zeit, das heisst das Mittel der Zeit, während welcher die Komponenten in dem Polymerisationsgefäss ver blieben, ungefähr eine Stunde betrug. Anfänglich wurde der Polymerisationskessel halb mit Wasser .ge füllt, welches mit Schwefelsäure auf einen pH von 3,75 angesäuert war, und dann auf 45" C erhitzt. Diese Temperatur wurde während des ganzen Ver- dergleichen, besonders für weiss oder in Pastelltönen gefärbte Waren.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Es kann anstelle der Natrium- und Kaliumsalze von Metabisulfit und Per sulfat jedes andere Alkalimetallsalz benutzt werden und sie können in jedem Verhältnis innerhalb der oben angegebenen Grenzen Verwendung finden. Jedes der äthylenisch ungesättigten Monomeren und jede der äthylenisch ungesättigten Sulfonsäuren oder ihrer Salze kann im gleichen Betrag für die in den Bei spielen genannten entsprechenden Verbindungen be nutzt werden. Wenn nicht anders angegeben, sind alle angeführten Teile Gewichtsteile.
<I>Beispiel I</I> Eine Reihe von Polymerisationsmustern von Acrylnitril wurde hergestellt, indem der Betrag und das Verhältnis von Aktivator (Natriummetabisulfit) zu Katalysator (Kaliumpersulfat) wie in der Tabelle 1 unten angegeben variiert wurde. In allen Fällen wurde ein gläserner Polymerisationskessel des Labo ratoriums mit 95 Teilen Wasser, das mit Schwefel säure auf ein pH von ungefähr 3,5 eingestellt war, und 5 Teilen des Monomers beschickt und auf 45 C erhitzt. Jede Charge erhielt auch ungefähr 0,2 Teile auf eine Million Teile an Eisen. Darauf wurden die Beträge an Natriummetabisulfit und Kaliumpersulfat gemäss Tabelle 1 zugesetzt, wobei die Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind und auf den Betrag an Acrylnitril im System berechnet wurden.
Die Polyme risationsreaktion wurde während 2 Stunden unter Rühren bei einer konstanten Temperatur von 451>C ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusam mengestellt. luchs aufrechterhalten. Die Komponenten wurden mit konstanter Geschwindigkeit laufend hinzugefügt, und zwar in Mengen, welche sich aus Tabelle 2 erge ben, zugleich mit hinreichend viel Wasser und Säure, um die Verweilzeit und das pH mit 3,75 aufrecht zuerhalten. Jeder Versuchsgang enthielt eine kleine ,.geregelte Menge von Eisen, das heisst ungefähr 0,2 Teile pro Million.
Der Prozentanteil von zuge- setztem Monomer (100o/oiges Acrylnitril) wurde auf die Gesamtmenge der Reagenzien bezogen, während der Prozentgehalt an Persulfat und Bisulfit auf das Gewicht des Monomers in der Mischung bezogen sind. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 zu entnehmen.
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Hier beträgt der HCV fast 100% mehr bei dem normalen niedrigen Verhältnis des Aktivators zum Katalysator, während die Umwandlung und die innere Viskosität [p] ungefähr vergleichbar sind. <I>Beispiel 11I</I> Eine Reihe von Polymerisationsversuchen wurde ausgeführt, bei denen der Betrag an Katalysator und Aktivator in weiten Grenzen schwankte, um Copoly- mere von Acrylnitril und Methylacrylat im Verhältnis von ungefähr 94/6 herzustellen.
In jedem Fall wurde der Versuch in einem zwei Liter fassenden Erlen-
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Wiewohl die innere Viskosität [n] bei diesen Ver suchen weitgehend schwankende Werte liefert, ist es leicht zu sehen, dass der HCV abnimmt, wenn das Verhältnis von Aktivator zu Katalysator ansteigt, wenigstens bis zu 100, während nachher wenig Ände rungen auftreten. Der Vergleich des HCV mit dem CV zeigt, dass bei erhöhten Temperaturen eine viel grössere Stabilität gegenüber dem Farbwechsel vor handen ist, wenn das Polymer mit einem hohen Ver hältnis von Aktivator zu Katalysator hergestellt wurde.
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Weitere Polymerisationsversuche wurden in ähn licher Weise durchgeführt, wie es im Beispiel II beschrieben ist, um Copolymere von Acrylnitril meyer-Kolben ohne Rührung während 20 Stunden bei Raumtemperatur und einem pH von 3,0-3,3 aus geführt. Jede Charge von ungefähr 1400 g bestand aus Wasser, welches etwa 0,2 Teile pro Million an Eisen enthielt und mit Schwefelsäure angesäuert war, aus 7% Monomer (94% Acrylnitril, 6% Methyl- acrylat), berechnet auf das Gesamtgewicht der Charge und aus den in Tabelle 3 angegebenen Beträgen von Kaliumpersulfatkatalysator und Natriumbisulfitakti- vator, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des Monomers bezogen sind.
<I>Beispiel IV</I> Eine andere Polymerisationsreihe wurde durch geführt, um ein Acrylnitril-methylacrylatcopolymer (94/6) unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel III herzustellen, wobei jedoch die Temperatur auf 45 C aufrechterhalten wurde. Die Beträge von Kata lysator und Aktivator, welche verwendet wurden und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammen gefasst. 93,5%, Methylacrylat 6% und Kaliumstyrolsulfonat 0,5 "/o herzusuellen. Bei allen diesen Versuchen wurde eine konstante Temperatur von 45 C eingehalten, das pH auf etwa 3,5 eingestellt und die Beträge an Kaliumpersulfatkatalysator und Natriumbisulfitakti- vator so variiert, wie es in Tabelle 5 angegeben ist.
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Beispiel VI Eine andere Versuchsreihe zur Polymerisation wurde ähnlich wie in Beispiel II ausgeführt mit dem Ziel, Copolymere der Zusammensetzung nach Bei spiel V herzustellen. Das Waschwasser, welches für das Polymer benutzt wurde, enthielt in einigen Fällen <I>Tabelle 6</I>
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Beispiel VII Eine weitere Versuchsreihe wurde mit dem Poly merisationskessel ausgeführt, der teilweise mit Wasser gefüllt war, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt und dann auf 45 C erhitzt wurde.
Man fügte hinzu: eine wässrige Lösung, enthaltend 0,5% Schwefelsäure, eine wässrige Lösung, enthaltend 0,4% Kaliumpersulfat, eine wässrige Lösung, enthal tend 8,0% Natriummetabisulfit, eine wässrige Lösung, enthaltend 1,0% Natriumstyrolsulfonat, und ein Ge misch von Acrylnitril und Methylacrylat zusammen mit einem Betrag an Wasser, welches eine kleine kon trollierte Menge von Eisen enthielt, um in der Reak tionsmischung einen Gehalt von 0,2 Teilen Eisen pro Million Teile zu erzeugen.
Die Zusammensetzung war so berechnet, dass eine Verweilzeit von 91 Minu ten im Reaktor niach Erreichung der endgültigen Reaktionsbedingungen aufrechterhalten werden konnte. Die Zusammensetzung der Beschickung, ausgedrückt in Gewichtsteilen, ist nachstehend zusammengefasst:
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Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2068 <SEP> Teile
<tb> Methylacrylat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 132 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7 <SEP>
<tb> Natriummetabisulfit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 88 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> mit <SEP> H2SO4 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,6 <SEP> 7700,6 <SEP> In dem Reaktionsgefäss wurde eine inerte Gas atmosphäre und eine Temperatur von 45 C auf- Die HCV-Werte zeigen eine Verbesserung mit dem Ansteigen des Verhältnisses von Aktivator zu Kata lysator. ungefähr 0,0211/9 eines Bindungsmittels, wie in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.
Es sei hervor gehoben, dass der Zusatz von Äthylendiamintetra essigsäure oder von Oxalsäure zum Waschwasser den HCV weiter herabsetzte. rechterhalten. Das Copolymer in der aus dem Reaktor ablaufenden Mischung wurde zur Befreiung von Kata lysator, Aktivator und unreagierten Monomeren ge waschen und bei einer Temperatur von 108 C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 111/o getrocknet. 73% Umwandlung von Monomeren zum Polymer wurden erhalten, wobei das Polymer eine innere Viskosität von 1,45 zeigte. Die Neigung zur Verfärbung des Copolymers, ausgedrückt in Einheiten des Hitzefarbwertes, war 10,1.
Das hinreichend trockene Copolymer wurde in entionisiertem Dimethylformamid aufgeschlämmt und ergab eine Suspension, die 2911/o Polymer enthielt. Diese Aufschlämmung wurde 8-16 Stunden lang bei einer Temperatur von 55 C gehalten.
Dann wurde die Temperatur der-Aufschlämmung auf 80 C gestei gert, um die Lösung hervorzurufen. Diese Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 80 und 95 C filtriert und bei weiterer Erhitzung zu einem beheizten Spinnkopf geführt, von welchem sie durch ein Spinn- aggregat mit vielen Düsen bei einer Temperatur von etwa 140 C ausgespritzt wurde.
Die Gesamtzeit, wäh rend welcher die Lösung auf 80 C oder höher erhitzt wurde, betrug 30 Minuten. Die Erhitzung über 100a C dauerte nicht länger als etwa 5 Minuten. Das Garn, welches aus der Trockenspinnzelle austrat, wurde mit heissem Wasser (98 C) vom Lösungsmittel durch Waschen befreit, in heisses Wasser (98 C) viermal eingetaucht, durchgekämmt,
in Längen von 5 cm zerschnitten und in entspanntem Zustand bei 127 C 6¸ Minuten getrocknet. Der Faserfarbwert betrug 4,8.
<I>Beispiel V111</I> In ein Polymerisationsgefäss, das teilweise mit Wasser gefüllt war, welches mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,6 eingestellt war, und auf 45 C erhitzt wurde, wurden zugesetzt: eine wässrige Lösung, enthaltend 0,4% Kaliumpersulfat, eine wässrige Lö sung, enthaltend 0,5% Schwefelsäure, eine wässrige Lösung, enthaltend 8,0% Natriummetabisulfit, eine wässrige Lösung, enthaltend 1,0 % Natriumstyrol- sulfonat und ein Gemisch von Acrylnitril und Methyl- acrylat, worauf man Wasser zufügte, welches einen geregelten Gehalt an Eisen, nämlich ungefähr 0,2 Teile auf eine Million Teile enthielt.
Die Mischung wurde so berechnet, dass eine Verweilzeit von 91 Minuten im Reaktor nach Erreichung der Reaktionsbedingungen sichergestellt war. Die Zusammensetzung der Be schickung, ausgedrückt in Gewichtsteilen, ist nach stehend angegeben:
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Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2068 <SEP> Teile
<tb> Methylacrylat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 132 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7 <SEP>
<tb> Natriummetabisulfit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 88 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> mit <SEP> H2SO4 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,6 <SEP> 7700,6 <SEP> In dem Reaktionsgefäss wurde eine Atmosphäre von inertem Gas und eine Temperatur von 450 C auf rechterhalten. Das Copolymer im Reaktionsgemisch, welches aus dem Reaktor ablief, wurde frei von Katalysator, Aktivator und unveränderten Mono meren gewaschen und dann auf einen Feuchtigkeits gehalt von weniger als 1% bei einer Temperatur von 1080 C getrocknet.
Die Umwandlung der Mono meren zum Polymer betrug 73%. Das Copolymer hatte eine innere Viskosität von 1,45. Das erzeugte Copolymer wurde auf den Gesamtgehalt an ionisier- baren kombinierten Sulfon- und Schwefelsäuregrup pen analysiert. Es wurde festgestellt, dass es 44,1 Milli- äquivalente Schwefel in dieser Form pro Kilogramm des trockenen Polymere enthielt. 13 Milliäquivalente Schwefel pro Kilogramm waren in der Kette ent halten. Die Neigung zur Verfärbung des Copolymers, ausgedrückt in Einheiten des Hitzefarbwertes, war 10,1.
Hinreichend trockenes Copolymer wurde in deionisiertem Dimethylformamid aufgeschlämmt und ergab eine Suspension, welche 29% Polymer enthielt. Diese Suspension wurde bei einer Temperatur von 550 C während 8-16 Stunden gehalten. Dann wurde die Temperatur der Suspension auf 800 C erhöht, um die Auflösung hervorzurufen. Die Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 80 und 95 C filtriert und unter weiterer Erhitzung in einen Trockenspinnkopf eingeführt, aus welchem sie durch ein Vielfachdüsen spinnaggregat bei einer Temperatur von ungefähr 140 C ausgepresst wurde. Die gesamte Verweilge- schwindigkeit, bei welcher die Lösung auf 800 C oder darüber erhalten wurde, betrug ungefähr 30 Minuten.
Die Zeit über 100 C war nicht länger als ungefähr 5 Minuten. Das Garn, welches aus der Trockenspinn zelle erhalten worden war, wurde mit Wasser von 980 C frei von Lösungsmittel gewaschen, viermal in heissem (980 C) Wasser untergetaucht, durchgekämmt, in Längen von 5 cm geschnitten und getrocknet im entspannten Zustand bei 1270 C während 61/2 Minu ten. Der Faserfarbwert betrug 4,8. Die Faser hatte eine Farbkapazität entsprechend 1,79% Kristall violett und wies eine Färbegeschwindigkeitskonstante (K) gleich 0,087 auf, wenn sie, wie vorher beschrie ben, geprüft wurde.
<I>Beispiel IX</I> Wie im Beispiel VIII beschrieben, wurden die unten angegebenen Stoffe in einen Polymerisations- kossel zugleich mit einem Betrag an Wasser einge führt, der eine Verweilzeit von 60 Minuten in dem Kessel zuliess.
Die Gewichtsteile an Monomeren und Reagenzien, welche in den Reaktor eingeführt wur den, waren
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Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2000 <SEP> Teile
<tb> N-tertiär <SEP> Butylacrylamid <SEP> . <SEP> . <SEP> 200 <SEP>
<tb> Katalysator, <SEP> K2S2O8 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7 <SEP>
<tb> Aktivator, <SEP> Na2S2O5 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 88 <SEP>
<tb> Natriumallylsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7,0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> mit <SEP> H2S04 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,6 <SEP> 7699,3 <SEP> Die Temperatur im Reaktionsgefäss betrug 450 C. In dem Gefäss wurde eine Atmosphäre von inertem Gas aufrechterhalten. Das entstehende Polymer wurde frei von unveränderten Monomeren und Salzen ge waschen und dann getrocknet.
Von dem trockenen Polymer erhielt man eine Ausbeute von 70 0/a bei einer inneren Viskosität von 1,51. Das Polymer ent hielt 41,6 Milliäquivalente Schwefel als ionisierbare Sulfon- und Schwefelsäuregruppen. Der Hitzefarbwert betrug 11,2. Das Polymer wurde versponnen und so behandelt, wie im Beispiel VIII beschrieben, um eine gekämmte Stapelfaser zu erhalten. Die Analyse ergab einen Faserfarbwert von 5,1, eine Farbkapazität ent sprechend 1,69% Kristallviolett und eine Färbege schwindigkeitskonstante (K) von 0,191. <I>Beispiel X</I> Ein Copolymer ans Acrylnitril, Methylacrylat und Natriumstyrolsulfonat wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie es im Beispiel VIII beschrieben ist.
Die Zusammensetzung der Beschickung, ausgedrückt in Gewichtsteilen der vorhandenen Reaktanten im Polymerisationsgefäss, war:
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Acry1nitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2406 <SEP> Teile
<tb> Methylacrylat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 43 <SEP>
<tb> Katalysator, <SEP> K.S.,08 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,9 <SEP>
<tb> Aktivator, <SEP> Na.S.,05 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 85,8 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> 29,0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H.504 <SEP> .auf <SEP> pH <SEP> 3,6 <SEP> 7432,3 <SEP> Die Temperatur der Reaktionsmischung betrug während der ganzen Reaktionszeit von 76 Minuten 48" C.
Die Komponenten wunden während der ganzen Polymerisation mit inertem Gas geschützt. Die Aus beute an gewaschenem und getrocknetem Copolymer betrug 75% der gesamten Monomeren. Das Produkt hatte eine innere Viskosität von 1,46. Das Copolymer wurde auf den totalen Schwefelgehalt, der in Form von ionisierbaren Schwefelsäure- und Sulfonsäure- gruppen vorhanden war, untersucht und dann wurde der Hitzefarbwert bestimmt. Fasern, welche aus dem Copolymer in der gleichen Weise wie in Beispiel VIII gesponnen waren, wurden auf ihre Farbkapazität, die Färbegeschwindigkeit und die Färbung geprüft.
Die Resultate sind folgende:
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Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 102,2 <SEP> mäq/kg
<tb> Schwefel <SEP> in <SEP> der <SEP> Kette <SEP> 70 <SEP>
<tb> HCV <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 11,6 <SEP>
<tb> Farbkapazität <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,16 <SEP> Kristallviolett
<tb> Färbegeschwindigkeits konstante <SEP> (K) <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,073
<tb> Faserfarbwert <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,5 <I>Beispiel XI</I> Ein Copolymer aus Acrylnitril, Methylvinylketon und Natriummethallylsulfonat wurde so wie in den vorhergehenden Beispielen mit folgender Zusammen setzung .des Reaktionsgemisches hergestellt:
Acrylnitril . . . . . . 2050 Teile Methylvinylketon . . . . 150 Natriummethallylsulfonat . . 11 Katalysator, K2S2O8 . . . 7,1 Aktivator, Na2S2O5 . . . 88 Wasser und H2SO4 auf pH 3,6 7693,9 Die Reaktionsmischung wurde in dem Polymeri sationsgefäss auf eine Temperatur von 45 C während 90 Minuten gehalten. Das gewaschene und getrock nete Copolymer ergab eine Ausbeute von 74% und wies eine innere Viskosität von 1,4 auf.
Dieses Co- polymer und daraus gesponnene Fasern wurden wie vorher beschrieben auf den Schwefelgehalt, den Hitze- farbwert, die Farbkapazität, die Färbungsgeschwin digkeit und den Faserfarbwert geprüft:
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Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 55 <SEP> mäq/kg
<tb> HCV <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 11,9
<tb> Farbkapazität <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,24% <SEP> Kristallviolett
<tb> Färbegeschwindigkeits konstante <SEP> (K) <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,134
<tb> Faserfarbwert <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,8 Beispiel XII Ein Copolymer aus Acrylnitril, Vinylacetat und Ammoniumvinylsulfonat wurde so wie in den vorher gehenden Beispielen bei folgender Zusammensetzung der Beschickung ausgedrückt in Gewichtsteilen herge stellt:
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Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2090 <SEP> Teile
<tb> Vinylacetat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 110 <SEP>
<tb> Vinylsulfonsäure
<tb> (Ammoniumsalz) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 12,4 <SEP>
<tb> Katalysator, <SEP> K2S2O8 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,8 <SEP>
<tb> Aktivator, <SEP> Na2S2O5 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 88 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,4 <SEP> 7694,8 <SEP> Die Reaktion in dem Polymerisationsgefäss wurde bei einer Temperatur von 48 C und einer Verweilzeit von 90 Minuten durchgeführt. Das Copolymer hatte eine innere Viskosität von 1,7 und der Umsatz be trug 70%.
Schwefelgehalt, Hitzefarbwert, Färbbarkeit und Farbe des zu Fasern versponnenen Copolymers waren:
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Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 45,8 <SEP> mäq/kg
<tb> HCV <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 10,7
<tb> Farbkapazität <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,86'1/a <SEP> Kristallviolett
<tb> Färbegeschwindigkeits konstante <SEP> (K) <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,061
<tb> Faserfarbwert <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,7 Beispiel XIII Ein Copolymer aus Acrylnitril, Styrol und Na triumatyrolsulfonat wurde wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt.
Die Gewichtsteile der einzelnen Komponenten in der Beschickung des Polymerisa tionsgefässes waren:
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Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2024 <SEP> Teile
<tb> Styrol <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 176 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,1 <SEP>
<tb> Katalysator, <SEP> K2S208 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7 <SEP>
<tb> Aktivator, <SEP> Na2S2O5 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 88 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,6 <SEP> 7701,2 <SEP> Das Reaktionsgemisch wurde während der Poly merisation auf eine Temperatur von 45 C während 90 Minuten gehalten. Die Ausbeute an Copolymer betrug 70'1/a mit einer inneren Viskosität von 1,5.
Das Copolymer enthielt 55 Miniäquivalente an Schwefel und hatte einen Hitzefarbwert von 12,1. Die versponnene Faser wies eine Farbkapazität ent sprechend 2,24% Kristallviolett, eine Färbegeschwin digkeitskonstante (K) von 0,058 und einen Faser- farbwert von 5,8 auf. <I>Beispiel XIV</I> Ein Copo-lymer aus Acrylnitril, Acrylamid und Natriumstyrolsulfonat wurde wie in den vorhergehen den Beispielen hergestellt.
Die Zusammensetzung der Beschickung in Gewichtsteilen war:
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Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2059,9 <SEP> Teile
<tb> Acrylamid <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 132 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,1 <SEP>
<tb> Natriummetabisulfit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 88 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> 9,1 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2S04 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,8 <SEP> 7705,9 <SEP> Die Verweilzeit im Reaktor betrug 60 Minuten bei einer Temperatur von 45 C. Der Umsatz der Monomeren zum Polymer betrug 63%.
Das Copoly- mer wies eine innere Viskosität von 1,13 auf. Die Analyse des Copolymers gab die nachstehenden Resultate für Schwefel und HCV:
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Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 48,1 <SEP> mäq/kg
<tb> HCV <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 12,0 Die Stapelfaser, welche aus dem Polymer gespon nen und wie im Beispiel VIII behandelt worden war, wies einen Faserfarbwert von 6,0, eine Farbkapazität entsprechend 1,96 % Kristallviolett und eine Färbe geschwindigkeitskonstante (K) von 0,101 auf.
Beispiel XV Ein Copolymer aus Acrylnitril, Äthylacrylat, Acrylamid und Natriumstyrolsulfonat wurde so wie in den vorhergehenden Beispielen hergestellt. Die Beschickung des Reaktors hatte die nachstehend angegebene Zusammensetzung in. Gewichtsteilen:
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Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1732,2 <SEP> Teile
<tb> Äthylacrylat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 74 <SEP>
<tb> Acrylamid <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 37 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> 7,6 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,4 <SEP>
<tb> Natriummetabisulfit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 74 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,2 <SEP> 8070,8 <SEP> Die Verweilzeit im Reaktor war 45 Minuten bei einer Temperatur von 45 C. Der Umsatz von Mono mer zu Polymer betrug 57% und das Polymer hatte eine, innere Viskosität von 1,5.
Die Analyse des Copolymers und die Prüfung der gesponnenen und gewaschenen Fasern ergab die nachstehenden Resul tate:
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Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 53,5 <SEP> mäq/kg
<tb> HCV <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 11,8
<tb> Farbkapazität <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,18% <SEP> Kristallviolett
<tb> Färbegeschwindigkeits konstante <SEP> (K) <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,091
<tb> Faserfarbwert <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,8 Beispiel XVI Ein Copolymer aus Acrylnitril, Methoxyäthyl- acrylat und Natriumstyrolsulfonat wurde so wie in den vorgehenden Beispielen hergestellt und die Beschickung hatte nachstehende Zusammensetzung:
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Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1700 <SEP> Teile
<tb> Methoxyäthylacrylat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 280 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonät <SEP> . <SEP> . <SEP> 20 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,4 <SEP>
<tb> Natriummetabisulfit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 80 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,5 <SEP> 7915,6 <SEP> Die Verweilzeit im Reaktor betrug 45 Minuten bei einer Temperatur von 46 C. Der Monomer- umsatz war 57% und das Copolymer hatte eine innere Viskosität von 1,63.
Schwefel, HCV, Faser- farbwert und Färbbarkeit waren wie folgt:
EMI0012.0013
Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 98 <SEP> mäq/kg
<tb> HCV <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 11,9
<tb> Faserfarbwert <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7
<tb> Farbkapazität <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,99 <SEP> 0/ <SEP> o <SEP> Kristallviolett
<tb> Färbegeschwindigkeits konstante <SEP> (K) <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,360 Beispiel XVII Ein Copolymer aus Acrylnitril, Vinylformiat und Natriumstyrolsulfonat wurde wie in den vorhergehen den Beispielen hergestellt.
Die Beschickung des Reak tors hatte die nachfolgende Zusammensetzung in Ge wichtsteilen:
EMI0012.0014
Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1732,2 <SEP> Teile
<tb> Vinylformiat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 111 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> 7,6 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4,2 <SEP>
<tb> Natriummetabisulfit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 74 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,5 <SEP> 8071 <SEP> Die Verweilzeit betrug 45 Minuten bei einer Temperatur von 45 C. Die Umsetzung betrug 45,5% und die innere Viskosität des Copolymers war 1,73. Pro Kilogramm des Copolymers waren 48,1 Mini äquivalente von Schwefel zugegen und der HCV war 9,8.
Die aus diesem Copolymer gesponnenen Stapel fasern hatten einen Faserfarbwert von 4,7, eine Farb- kapazität entsprechend 1,95% Kristallviolett und eine Färbegeschwindigkeitskonstante (K) von 0,069. Beispiel XVIII Fasern aus einem Copolymer von Acrylnitril, Methylmethacrylat und Kaliumstyrolsulfonat wurden wie in Beispiel VIII beschrieben hergestellt.
Die Zu sammensetzung der Beschickung, die Polymerisations bedingungen und die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt:
EMI0012.0018
Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2805 <SEP> Teile
<tb> Methylmethacrylat <SEP> . <SEP> 178,8 <SEP>
<tb> Kaliumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> 16,2 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,3 <SEP>
<tb> Natriummetabisulfit <SEP> . <SEP> 210 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4 <SEP> auf
<tb> pH <SEP> 3,5 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 6787,7 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 45 <SEP> C
<tb> Umsatz <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 400/9
<tb> Innere <SEP> Viskosität <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,47
<tb> Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 70,9 <SEP> mäq/kg
<tb> HCV <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 6
<tb> Faserfarbwert <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,0
<tb> Farbkapazität <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2,89% <SEP> Kristallviolett
<tb> Färbegeschwindigkeits konstante <SEP> (K) <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,111 Beispiel XIX Ein Copolymer aus Acrylnitril, Äthylacrylat und Natriumstyrolsulfonat wurde gemäss Beispiel VIII mit einer Beschickung hergestellt, deren Bedingungen und Ergebnisse nachstehend zusammengefasst sind:
EMI0013.0001
Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .2068 <SEP> Teile
<tb> Äthylacrylat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 132 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7 <SEP>
<tb> Natriummetabisulfit <SEP> . <SEP> 88 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> 4,6 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4
<tb> auf <SEP> pH <SEP> 3,6 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7701,7 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 45 <SEP> C
<tb> Verweilzeit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 90 <SEP> Minuten
<tb> Umsatz <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 71 <SEP> %
<tb> Innere <SEP> Viskosität <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,47
<tb> Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 42,1 <SEP> mäq/kg
<tb> Schwefel <SEP> in <SEP> der <SEP> Kette <SEP> 10 <SEP>
<tb> HCV <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 11,3 Ein Copolymer aus Acrylnitril, Äthylacrylat und Natriumstyrolsulfonat wurde so wie vorstehend ange geben hergestellt. Die Zusammensetzung der Be schickung, die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse waren folgende:
EMI0013.0003
Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2068 <SEP> Teile
<tb> Äthylacrylat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 132 <SEP>
<tb> Kaliumpersulfat <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,7 <SEP>
<tb> Natriummetabisulfit <SEP> . <SEP> 88 <SEP>
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> 110 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4
<tb> auf <SEP> pH <SEP> 3,6 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 7596,3
<tb> Temperatur <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 45 <SEP> C
<tb> Verweilzeit <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 90 <SEP> Minuten
<tb> Umsatz <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>750/9</B>
<tb> Innere <SEP> Viskosität <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,41
<tb> Schwefel <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 291 <SEP> mäq/kg
<tb> Schwefel <SEP> in <SEP> der <SEP> Kette <SEP> 260 <SEP>
<tb> HCV <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 12,0 Aus Mischungen der beiden vorgenannten Poly meren wurden Fasern gesponnen, wie es in Beispiel VIII beschrieben ist. Der Verschnitt erfolgte in sol chen Teilen, dass in der Mischung 50 Milliäquivalente Schwefel als ionisierbare Sulfon- und Schwefelsäure gruppen pro Kilogramm des Polymers vorhanden waren. Diese Fasern hatten einen Farbwert von 6, eine Farbkapazität entsprechend 2,05 0/0, Kristall violett und eine Färbegeschwindigkeitskonstante (K) von 0,082.
Beispiel XX Ein Copolymer aus Acrylnitril, Methylacrylat und Kaliumstyrolsulfonat wurde wie in den früheren Bei spielen aus nachstehendem Gemisch hergestellt:
EMI0013.0007
Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1870,0 <SEP> Teile
<tb> Methylacrylat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 133,3 <SEP>
<tb> Katalysator, <SEP> K2S2O8 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0
<tb> Aktivator, <SEP> Na2S2O5 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 120,8 <SEP>
<tb> Kaliumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> 10,9 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,3 <SEP> 7862,0 <SEP> Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 45 C ausgeführt und ergab eine 65,2% ige Um wandlung in das Polymer, das eine innere Viskosität von 1,27 besass. Der Schwefelgehalt für ionisierbare Sulfon- und Schwefelsäuregruppen war 71,7 Milli- äquivalente pro Kilogramm, während der HCV 10,8 betrug. Fasern, welche nach Beispiel VIII hergestellt wurden, hatten eine Farbkapazität entsprechend 2,92% Kristallviolett, eine Färbegeschwindigkeits konstante (K) von 0,120 und einen Faserfarbwert von von 5,0.
Beispiel XXI Ein Copolymer von Acrylnitril und Natriumstyrol- sulfonat wurde wie in den früheren Beispielen aus folgendem Ansatz hergestellt:
EMI0013.0016
Acrylnitril <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 2178,0 <SEP> Teile
<tb> Natriumstyrolsulfonat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 24,6 <SEP>
<tb> Katalysator, <SEP> K2S2O8 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 5,5 <SEP>
<tb> Aktivator, <SEP> Na2S2O5 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 88,0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> und <SEP> H2SO4 <SEP> auf <SEP> pH <SEP> 3,6 <SEP> 7702,9 <SEP> Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 45 C durchgeführt und ergab eine 62% ige Um wandlung in das Polymer, welches eine innere Visko sität von 1,5 aufwies.
Der gesamte Schwefelgehalt für ionisierbare Sulfon- und Schwefelsäuregruppen betrug 100 Milliäquivalente des Polymers mit 70 Miniäqui valenten Schwefel pro Kilogramm des Polymers in der Kette. Der Hitzefarbwert des Polymers war 11. Fa sern, hergestellt wie in Beispiel VIII beschrieben, hatten eine Farbkapazität entsprechend 4,06% Kri stallviolett, eine Färbegeschwindigkeitskonstante (K) von 0,076 und einen Faserfarbwert von 4,9.