DE1595698A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeureamidgruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung is't ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit vorteilhaften Eigenschaften und guter Anfärbbarkeit.

Es ist bekannt, daß die Anfärbbarkeit von Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit basischen Farbstoffen durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Carboxyl-, Sulfo- oder Di-Bulfonimid-Gruppen enthaltenden Comonomeren erhöht werden kann. Carboxylgruppenhaltige Copolymerisate besitzen jedoch eine starke Vergilbungsneigung bei höheren Temperaturen, was als ein bedeutender Nachteil gewertet werden muß. Bei der Herstellung von Comonomeren mit Sulfogruppen fallen diese in der Regel als Alkali-Salze an. Die Verwendung dieser Verbindungen in ihrer Salzform bereitet bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in den bekannten organischen Polyacrylnitril-Lüsungemitteln meist große Schwierigkeitens Aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit im Beaktionemediuia iat für dia ansetzbar en Mengen eine niedrige Srenae gesetzt* Weiterhin wird duroh die ungelöst©» feilchen und Salzauasoheidungen die Geiierungeneid©r entstandenen Lösung erhöht und ihre Spinnfähig-

.. _1Λ „- 'ν 0 0 ί S T 7 / fWTAL INSPECTED

A 10 577 - ι -

1525698 -X-

keit erheblich vermindert. Der Einsatz dieser Verbindungen als freie Säure bedarf zusätzlicher, großtechnisch kostspieliger Arbeitsgänge. Die weiterhin vorgeschlagenen ungesättigten aromatischen Disulfonimide sind z. T. in Wasser nur in verhältnismäßig geringen Konzentrationen löslich (z. B. Methacroylamidobenzol-benzol-disulfimid: 0,9 # bei 25 ⁰C), wodurch die Durchführung der großtechnischen Polymerisation im wäßrigen Medium - besonders beim Ansetzen höherer Disulfimid-Anteile - erschwert wird. Die technische ™ Herstellung dieser Verbindungen mit der erwünschten Reinheit bereitet ebenfalls erhebliche Schwierigkeiten. Um die Hydrophilie bzw. das Quellvermögen im Wasser eines Acrylnitrilpolymerisatea zu erhöhen, müssen verhältnismäßig große Mengen von Dieulfimid-Comonomeren in das Makromolekül eingebaut werden.

Neben physikalischen Meßwerten, wie Reißfestigkeiten und Dehnungen unter den verschiedensten Bedingungen sind für

fc die Brauchbarkeit von Textilfasern Eigenschaften wie der

Farbton der Rohware, Lichtechtheit der Fasern und Gebraucheechtheiten der gefärbten Gewebe wichtige Kriterien. Ee ist z. B. bekannt, den Weißgrad von Acrylfaeern dadurch zu verbessern» daß man die Polymerisation, d. h. die Herstellung dee Faserrohstoffes besondere schonend durchführt. Man polymerisiert z. B. deshalb bei pH-Werten unter 7 und bei Temperaturen unter 65 ⁰C und verwendet als Polymerisationsauslöser Redoxsystems. Besonders vorteilhaft haben sich bei der Polymerisationainitiierung Redoxsystcsme erwiesen, die Perle A-10 377 - 2 - 0Q«l17/t744

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sulfate als Oxydations- und Bisulfite als Reduktionskomponente enthalten. Die besten Resultate wurden mit diesen Systemen in der Weise erzielt, daß man die Heduktionskompo--■nente des Systems, also Verbindungen wie SOg oder Alkalibisulfit® bzw. Alkalipyrosulfite, bezogen auf die Oxydationskomponente in großem molaren Überschuß anwendet, d. h. nach ©i»©na älteren Vorschlag sollen bei Verwendung eines mindestens 1Ofachen gewichtsmäßigen Überschusses an Reduktionskomponente Polymerisate mit den besten Eigenschaften erhalten werden. - '

Nachteilig für diese Verfahrensweise ist, daß sehr große Salzmengen im Polymerisationsaneatz vorhanden sind, die Polymerisate fallen dann in einer ganz besonders feinkörnigen Form an und eine Aufarbeitung, nämlich Filtration und Trocknung, ist nur unter Inkaufnahme von Verlusten möglich. Weiterhin bedingen die sehr hohen SOp- bzw. Bieulfitmengen in den Polymerisationsmutterlaugen, daß bei der Aufbereitung ganz besondere Maßnahmen getroffen werden müssen, um das toxische SOp in den Abwässern unschädlich zu machen. Alle technischen Vorrichtungen zur Abwasseraufbereitung werden weiterhin deshalb ganz besonders kostspielig, weil viele technische Materialien gegenüber SO₂ ganz besonders dann sehr korrosionsanfällig sind, wenn nicht trockenes SO«, sondern SO₂ plus Wasser, d. h. H₂SO-, mit diesen Materialien in Berührung kommt.

⁰°-"i7/m*

Es wurde nun gefunden? daß man Acrylnitrilmischpolymerisate mit mindestens 50 # Aerylnitrilgehalt -mit erhöhter Affinität zu basischen Farbstoffen und wertvoller Eigenschaften wie erhöhte Hydrophilie, gute ThermoStabilität und geringe Neigung zur Öelbildung in konzentrierter lösung - herstellen kann, wenn man Acrylnitril - gegebenenfalls zusammen mit einem dritten Comonomeren mit 0,1 bis 10 # öleflnisch-ungesättigten N'-substituierten N-(AraidoBulfonyl)-sulfosäureamiden

polymerisiert.

Es ist zwar bekannt, Acrylnitrilpolymerisate durch den Einbau der verschiedensten Comonemsren zu modifizieren, um eine Verbesserung der Löslichkeitaeigenschaften zu ©rzielen. Die neuen, erfindungagemäßen Gomonomeren, die eine besonders wirksame funktionalle Gruppe snthalten» bewirken jedooh, daß die Copolymerisate einmal, bezüglich aller für die Herstellung "von Aerylfasern wichtigen Eigenschaften ein hohes Niveau aufweisen und außerdem bei der Polymerisation bereits ein ea. 5facher gewichtsmäSigar Überschuß an Redaktionskomponente des Redoxsystems ausreicht, um Polymerisate mit verbessertem Weißgrad zu. erhalten» Gleichzeitig bewirken die neuen, funktionellen Gruppen der erfindungsgemäßen Comonomeren, daß die aus den Polymerisaten erhaltenen Fäden und Pasern ein g®kr gutes färberieches Verhalten aufweisen.

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Le A TO 377 » 4 -

Die rar Go polymerisat ion rerwendbaran- 31'-substituierten I-(Aaiidoeulfonyl)"-sulfonsäureamide entsprechen dar allgemeinen Por®@l

R - SO₉ - NH - SO₉ -

worin E einen aliphatischen» aromatischen oder araliphatischen Rest mit mindestens einer copolymeriBierbaren, olefinischen Poppelbindung, R· und R" niedere alijphatisehe Rest©, die gegebenenfalls zusammen mit dem B-Aton einen Ring bilden können, bedeuten.

Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt?

CH₀ *= C - CO - NH

² i

C * CO - NH
CH,

)_o - NH - SO₀ - N 2 2

'CH,

SOg - NH - SOg -

r~\

CH,

CH₂-C-CO-NH

I
CH.

SO₀ - NH - SO₀ - N

SOg - NH - SOg - N

CH₂ « CH - CO - NH VJ- SO₂-NH-SCg-N

CH,

Le A 10 377

3817/1744

15S5688

«αϊ-ϊ«-00-ϊΚ-^>§0₂-ϊ«-30₂-Ν

-C-COO-CHg-CHg-Ml-CO-iil °^^> SO₂ - Mi - SO₂ CH,

Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach eigenen älteren Vorschlägen erfolgen, indem man entweder Alkalime- _ tallderivate von Sulfosäureamiden der Formel

,H

mit Sulfanidffäurekalogeniden <Ser lorael

I - SO« ²

oder Alkalimetallderivate von Η-substituierten Sulfonyldiaaiden der allgemeinen Forsel

SO« -

mit Sulfonsäurechloriden der Formel

- ^S02 -

in denen R* und R" wie oben genannt, I Halogen und M Alkalimetall bedeutet »zu

Le A 10 377 - 6 - OO 9 8 1 7 / 11k

^S02 -

*ί Haeh'äer katalytischer!. Hydrogen-Reduktion der

Sitrogruppe wird die Amiaovsrbindung mit olefinisch-ungesättigtea Säurahalogeniden, Anhydriden oder Isocyanaten nag®3etZt.

Me geziannten Verbindungen sind sowohl in Wasser als auch _Λ in organischen Lösungsmitteln, wie niedere Alkohole, Aceton» Acetonitril, Tetrahydrofuran, Diaethylforraamid_ä Dimethylacetamid, Bisiathyleulfoxyd, Glykolcarbonat, Butyrolacton, gut löslich* Sie können in den genannten Lösungaaittsln a. B. mit Hilfe radikalbildender Katalysatoren in Polymeren mit stark eaurem Charakter "oäBgewandelt werden. Bei der Copolymerisation mit Acrylnitril können die beschriebenen ?@rbiBdusigen entweder als freie Säuren oder als la Reaktionsmeälusa löelichs Salze abgesetzt werden. Bei .den. erfißöusigsgessäSea Yerfahren werden vorzugsweise die bei der ([ anfallenden freien Säuren eingesetzt.

Be ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die Copolymsrisation von Acrylnitril auch »it höheren Anteilen is sauren Comononeren aufgrund der guten Löslichkeit dieaer Verbindungen im Reaktionsgemisch sowohl in wäßrigem Medium, als auch in organischen Lösungsmitteln ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil gegenüber den ungesättigten Sulfonsäuresalzen ist der,

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BAD ORIGINAL

Le Ä 10 IT? - 7 - ~

15S5698 -β-

daß man bei der Lösungspolymerisation vollkommen salzfreie und daher gegen Gelierung etabliere Spinnlösungen mit wesentlich verminderten Viskositäten gewinnt* Dadurch ist es möglich, die SpinnlÖsungekonzentration um einige Prozente zu erhöhen*

Die Menge der genannten sauren Comonomeren, die man in das Acrylnitril-Polymerisat einbauen will, hingt in erster Linie von dem Verwendungszweck, aber aueh von aer fölytteriettionsart und von den verwendeten Katalysatoren unter anderem ab. Bei der Polymerisation in wäßrigen Medium werden in der Regel Katalyeatorsyeteme (Redoxeysterne) verwendet (z. B. fersulfat/Bieulfit), die kationisehe farbstoffe bin« dende Endgruppen liefern* Beabsichtigt man die Copolymerisate für die Herstellung von fasern und fäden zu verwenden, so genügt in diesem falle meistens schon 0,5 bis 1,0 ^ von den sauren Comonomeren bei der wäßrigen Polymerisation tin·» zusetzen, um in der Praxis allgemein erforderliche Anfärb-· barkeit zu erzielen« Um besondere Effekte zu erzielen, z« B. eine starke Erhöhung des OuellVermögens der fölymeri« sate, können die genannten Comonomere in Mengen von 4 bis β $ eittpolynserieiert werden*

Bei der liösungepolyaierieatiöä νοη Aeryinitrll in orgeni« sehen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethy1-acetaaid. DiHethyleulfoxyd oder Äthylenglykolcarbcnat, ist

009817/174*

Ire A tO. 377 « 8 -

meistens für die gleiche Anfärbbarkeit mehr saure Mischkomponente ^notwendig, "als bei der wäßrigen Polymerisation. Hier müssen alle sauren Gruppen durch Copolymerisation eingebaut werden, da die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren neutrale Endgruppen liefern. Die erforderliche Menge an sauren Gruppen enthaltenden Comonomeren beträgt in der Hegel 2 bis 3 #> bezogen auf die Gesamtmonomermenge.

Vorzugsweise wird die Copolymerisation von Acrylnitril mit dem erfindungsgemäß verwendeten Comonomeren in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen. Solche Verbindungen sind unter anderem Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine neutralen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Butadien, Chloropren, Acryl- und Methacrylamide, Vinylalkylketone, Vinylidencyanid oder Divinylverbindungen, ferner Comonomere Mit basischem Charakter wie z. B. Vinylpyridin und seine Derivate.

Durch Einpolymerisieren eines dritten Comonomeren, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat oder Vinylacetat wird die Löslichkeit der Polymerisate wesentlich erhöht, sowie die Anfärbbarkeit der Paser weiter verbessert. Der Gehalt der erwähnten Comonomeren im Polymerisat kann 2 bis 10 ?6, vorzugsweise 5 bis 7 #_? betragen. Bezweckt man die Herstellung von gut anfärbbaren Polyacryl-Fasern mit spezifischen Eigenschaften, so werden in der Regel die weiteren Mischkomponen-

Le A 10.377/ ^ ' '"· ■■ - 9 -

0 0

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ten in größerem Verhältnis zum Acrylnitril eingesetzt. Copolymerisiert man Acrylnitril mit 1 bis -3 $> eines äthylenisch ungesättigten N'-substituierten N-(Amidosulfonyl)-sulfonamide und z. B. mit 25 bis 45 $> Vinylidenchlorid, so können sehr gut lösliche Polymerisate bzw. sehr hochkonzentrierte Spinnlösungen gewonnen werden. Die daraus gesponnenen Pasern haben neben der guten Anfärbbarkeit eine ThermoStabilität.

W Die Copolymerisation von Acrylnitril mit den Comonomeren kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren ζ. B. in wäßriger Emulsion, Dispersion oder in Lösung erfolgen. Die Polymerisation in wäßrigem Medium erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren mit Hilfe von wasserlöslichen radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysatorsystemen (Redoxsysteme). Die Copolymerisation erfolgt dabei nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Die Reaktionstemperatur kann zwischen +10 und +70 C, vorzugsweise zwischen +40

»bis +55 ⁰C, gewählt werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches ■ ' ■ ■"-...-"■·"..

liegt zwischen 1 und 6, vorzugsweise bei pH 2,5 bis 4.

Während der Polymerisation kann durch unterschiedliche Dosierung der einzelnen Komponenten immer dann besonders einfach der Polymerisationsgrad der resultierenden Polymerisate gesteuert werden. Die Einstellung des Polymerisationsgrades ist besonders einfach, wenn man so polymerisiert, daß im Reaktionsmedium, bezogen auf die Menge der verwendeten Monomeren nach Beendigung der Polymerisation, etwa die 4,5-bis 8fache

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.Le A 10 377 **^Vl ''¹⁶^-⁴V₀ -- °09817/1744 , ,

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Menge an Wasser vorliegt und wenn im Redoxsystem die Reduktionskomponente in 3- bis 5fachem Überschuß vorhanden ist. Die ausgefallenen Polymerisate werden durch Filtration von den Polymerisationsmutterlaugen abgetrennt und getrocknet. Man erhält weiße Pulver, die sich zu Fäden von vorzüglichem Weißgrad verarbeiten lassen. Die Ausbeuten an Polymerisat sind'-horch, und die Verarbeitbarkeit der Polymerisate ist sehr gut»

Ftir die Lösungspolymerisation werden in den verwendeten organischen Lösungsmitteln lösliche, radikalbildende Katalysatorsysteme eingesetzt. Solche Katalysatoren sind z. B. Azoverbindungen wie Azoiaobutyronitril, anorganische Peroxyde wie Ammoniumpersulfat, ferner organische Hydroperoxyde, Ketoperoxyde, Acrylperoxyde oder Perestern, ferner Redoxsysteme, die aus den genannten Peroxyden und aus reduzierenden Verbindungen, wie z. B. Sulfinsäurederivate, bestehen. Häufig ist es vorteilhaft, durch einen Zusatz von starken Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, das Redox-Initiatorsystem zu aktivieren«

Die Konzentrationen der Reaktionspartner werden je nach den gewünschten Polymerisationegraden und den erzielten tlmsätzungen so gewählt, daß während der Polymerisation keine Polymerausfällung erfolgen kann und die Polymerisat-Lösungen auch bei Temperaturen von 25 - 30 ⁰C noch durch Rohrleitungen gefördert werden können.

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Le A ta 377' - Π -

-α-

Die Polymerisationstemperatur kann - abhängig von den verwendeten Katalysatoren bzw. von dem Lösungsmittel - in einem breiten Bereich zwischen 0 und 100 ⁰C gewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch zwischen 25 und 60 ⁰C polymerisiert. Nach Erreichen der gewünschten Umsatz- bzw. Lösungskonzentration wird die Polymerisation durch Zugabe eines bekannten Inhibitors unterbrochen. Anschließend kann die Lösung direkt oder nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren z. B. in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck - nach bekannten Trocken- oder Naßspinnverfahren versponnen werden. Die so gewonnenen Spinnlösungen sind farblos oder nur geringfügig gelblich verfärbt, klar, salz- und gelfrei, wodurch eine leichte unproblematische Weiterverarbeitung gewährleistet ist. Sie können nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren längere Zeit gelagert werden, ohne daß die Viskosität der Lösungen sich wesentlich verändert.

Die in der wäßrigen Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate lassen sich auch durch geeignete Löseverfahren zur klaren gelfreien Spinnlösung verarbeiten, die dann oh-.ne Schwierigkeiten versponnen werden kann.

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Beispiele 1 - 11:

Als Reaktionsgefäß .zur Durchführung der Polymerisation wurde ein mit Rührer, Kontaktthermometer, Stickstoffanschluß und Rückflußkühler ausgestatteter 1,5 1-Glaskolben verwendet. Es wurden 900 ml entsalztes Wasser vorgelegt und auf 55 ⁰C erwärmt. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff aus dem Reaktionsgefäß wurde die vorgesehene Menge saurer Mischkomponente und Acrylnitril gelöst. Anschließend wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 20#iger Schwefelsäure auf 3 eingestellt und die Katalysatoren Kaliumpersulfat und Natriumpyrosulfit, jeweils in 20 ml Wasser gelöst - zugegeben. Beim Ansetzen höherer Anteile der sauren Mischkomponenten wurde eine geringe Menge Aluminiumsulfat zur Regelung der Körnung des gebildeten Polymerisates im Reaktionsgemisch gelöst. Nach 4stündiger Reaktion bei 50 ⁰C wurde die Polymerisation abgebrochen, das feinkörnige Polymerisat durch Filtration isoliert und nach mehrmaligem Waschen mit entsalztem Wasser in Vakuum bei 60 ⁰C getrocknet.

Wie oben beschrieben, wurden verschiedene ungesättigte N¹-substituierte N-(Amidosulfonyl)-sulfonsäureamide (saure Mischkomponente) mit Acrylnitril copolymerisiert. Die; Mengen der eingesetzten Komponenten im Reaktionsgemisch, weiterhin die erzielten Ausbeuten und K-Werte (Nach Pikentscher, Cellulosechemie J_3, S. 58, 1932) der gebildeten Poly merisate sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen:

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Le A 10 377 ·: " -.13 -

Tabelle

1:

Bei	M ο	ο m e r	e~	ente Gew.-#	Katalysatoren	Na2S2O5	Zusatz	Umsatz	KW
spiel Hr.	AN +; β	Misch! Bezeich nung	compon g	0,5	K2S2O8	2,05	Al2(SO5UI 8H2O
1	69,65	I	0,35	1,0	0,41	2,10		83,2	85,7
2	69,30	I	0,70	2,0	0,42	2,15	-	85,5	83,4
3	68,60	I	1,40	4,0	0,43	2,20	0,025	88,4	89,0
4	67,20	I	2,80	6,0	0,44	2,30	0,035	87,9	86,7
5	65,80	I	4,20	8,0	0,46	2,40	0,035	89,7	90,2
6	64,40	I	5,60	6,0	0,48	2,25	0,045	92,0	88,6
7	65,80	II	4,20	6,0	0,45	2,25	0,035	87,2	88,0
8	65,80	III	4,20	6,0	0,45	2,25	0,035	79,7	84,4
9	65,80	IV	4,20	6,0	0,45	2,25	0,035	83,8	86,1
10	65,80	V	4,20	0	0,45	2,00	0,035	89,6	83,2
11	70,0	ohne Ver gleich	0	0,40	0	84,1	86,2

+ ) AN » Acrylnitril

R -

- SO₂ - NH - SO₂ - N

II = Natriumsalze von I

CH, CH,

worin R die Gruppe CH₂ bedeutet.

C-CO	-NH-	cn
CH5		co
		cn
		(J)
		co
		QD

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Ill	= R -C	- HH	- SO2 - I	^•CH3 "^CH,	- CH3
IV	* R -C^	- HH	- SO2 - 1	^CH«	3
				CH2
^-so2
^)-SO2

V = R -^JJ - SO₂ - HH - SO₂ -

νΛ

Aus den gewonnenen Polymerisaten wurden 5#ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt und bei 80 ⁰C in Anwesenheit μ von Luft getempert. Zeitweise wurde die Vergilbung der Lösungen mit Hilfe eines Elektro-Photometers (Typ Elko III der Firma Zeiß) gemessen. Die Extinktlonswerte bei 470 mu (Küvettenstärke: 5 cm, Vergleichslösung: reines Dimethylformamid) sind in der Tabelle 2 angegeben.

Die Bestimmung der eingebauten sauren Gruppen im Polymerisat erfolgte durch patentiometrische Titration: 1 Jtige Polymerlösungen wurden mit einem Mischbett-Ionenaustauscher (Typ V von Merck) behandelt und anschließend mit ⁿ/¹00 f

methanolischer KOH titriert. Als Meßgerät wurde ein pH-Meter der Firma*Knick, Typ 52 (Kalomel-Glaselektrode) benutzt. Die gemessenen Werte enthält die nachfolgende Tabelle 2 als milliäquivalent saure Gruppen in 100 g Polymerisat (mVal saure Gr/100 g PM).

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Le A 10 377 - 15 -

-ft·

Tabelle

2:

Polym.aue	Extinktion nach	2	4	20 Stunden	mVal saure Gr.
Beisp.-Nr.	0,156	0,196	0,533	100 g PM
1	0,122	0,166	0,423	4,2
2	0,107	0,134	0,358	5,9
3	0,102	0,124	0,336	8,5
4	0,089	0,097	0,290	14,2
5	0,072	0,085	0,263	19,8
6	0,107	0,142	0,360	25,2
7	0,091	0,112	0,318	19,2
8	0,088	0,100	0,298	21,8
9	0,103	0,123	0,346	21,0
10	0,212	0,320	0,680	19,4
11	2,2

Beispiel

12:

Die Polymerisation wurde in einem emaillierten, doppelwandigen Kessel mit 100 1 Hutzinhalt durchgeführt. Der Kessel war mit Rührer, Rtickflußkühler, SticketoffanschluB und Thermometer ausgestattet und an einen Wasserkreislauf zur Teaperaturregelung angeschlossen. Die Durchführung der Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 1-11 beschrieben

Das angesetzte Reaktionsgemisch bestand aus 65,5 1 entsalzte» Wasser, 4,7 kg Acrylnitril, 275 g Acryleäuremethyleeter, 35 g der Verbindung I (siehe Tabelle 1), 22,5 g Kaliumper-

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Le A 10 377

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* sulfat, 112 g Natriumpyrosulfit und 60 ml 20#iger Schwefelsäure.' Nach Beendung der Polymerisation wurde das feinkörnige Polymerisat in einer Filterzentrifuge isoliert und mit entsalztem Wasser säurefrei gewaschen. Die Trocknung erfolgte im Vakuum bei 60 ⁰C. Die Ausbeute betrug 89 Ί° und der K-Wert 86,4· 100 g Polymerisat enthielt 5,5 milliäquivalent saure Gruppen.

Aus dem Polymerisat wurde eine 27#ige Spinnlösung in Dimethylformamid hergestellt. Die Lösung war hellgelb, vollkommen klar und konnte nach einem bekannten Trockenspinnverfahren einwandfrei versponnen werden. Die Fäden hatten nach der Verstreckung und dem üblichen thermischen Nachbehandlungsprozeß einen höheren Weißgrad als die unter den gleichen Bedingungen hergestellten Fäden aus einem Vergleichspolymerisat ohne saure Mischkomponente. Bei einem 1 stündigen Tempertest bei 160 ⁰C vergilbten die Fäden aus dem Vergleichspolymerisat auch wesentlich stärker. Die aus I dem erfindungsgemäßen Copolymerisat gesponnenen Fäden waren mit basischen Astrazonfarbstoffen in tiefen Farbtönen mit ausgezeichneten Wasch- und Lichtechtheiten - anfärbbar.

B e i s ρ i e 1 13:

In'demselben Reaktionsgefäß und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 wurde folgendes Reaktionsge-

Le A,0 377 ' -17- 009817/1744

misch polymerisiertt 65 1 entsalztes Wasser, 4,35 kg Acrylnitril, 300 g Acrylsäuremethylester, 350 g der Verbindung I (siehe Tabelle 1), 25 g Kaliumpersulfat, 125 g Natriumpyrosulfit und 4 g Aluminiumsulfat. Die Isolierung und Trocknung des Polymerisates erfolgte wie in Beispiel 12. Es wurden 4,64 kg (Ausbeute: 93 #) Polymerisat mit einem K-Wert von 82,6 gewonnen. Der Gehalt an sauren Gruppen betrag 23,7 milliäquivalent in 100 g Polymerisat.

Das Copolymerisat wurde mit Dimethylformamid zu einer gen Lösung verarbeitet und nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die Fäden wurden im heißen Wasser (98 ⁰C) 1 : 4 verstreckt und anschließend unter Spannung bei 70 ⁰C eine Stunde getrocknet. Sie hatten einen Einzeltiter von 3»5 den, einen hohen Weißgrad und sehr gute Thermostabilität (kaum merkbare Vergilbung bei 160 ⁰C bei 1 stündigem Tempern).

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Le A 10 377 - 18 -

.1585690

Beispiele U - 20:

Die Copolymerisation von Acrylnitril mit verschiedenen ungesättigten N^Lsubstituierten N-(Amidosulfonyl)-sulfonsäureamiden und mit Acrylsäuremethylester in Dimethylformamid -Lösung erfolgte in 50 ml Langhals-Schliffkolben. Die Kolben wurden mit dem frisch angefertigten Reaktionsgemisch vollgefüllt, geschlossen und in ein Wasserbad von 35 ⁰C gestellt. Das Reaktionsgemisch enthielt 65 Teile |

Dimethylformamid, 32,9 Teile Acrylnitril, 2,1 Teile Acrylsäuremethylester, 0,14 Teile Mono-tert.-butylpermaleinat und 0,195 Teile Benzolsulfinsäureamid. Der Anteil der sauren Mischkomponenten war verschieden (siehe Tabelle 3)· Nach 14stündiger Reaktionszeit entstanden hochviskose, vollkommen klare und farblose Lösungen. Die Polymerauebeute wurde durch Ausfällung in Methanol bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 3 enthält die Versuchsergebnisse.

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a b e 1 1 e

-20-

3:

Bei	saures Mischkomponent	Gew.-> im Mo-	Urn-	K-Wert	mVal saure Gr.
spiel	Bezeich	nomergemisch	sat ζ		100 g Polymerisat
Hr.	nung + )	2		76,4	6,2
14	I	4	82	80,6	12,7
15	I	6	79	85,2	20,6
16	I	8	75	89,7	27,3
17	I	2,5	73	76,8	8,2
18	III	2,5	83	74,8	7,9
19	IV	2,5	85	79,7	7,7
20	V	80

+) siehe Tabelle 1

Aus den Polymerlösungen hergestellte Filme waren mit basischen Aetrazonfarbetoffen in tiefen bzw. sehr tiefen Farbtönen anfärbbar und zeigten eine wesentlich geringere Verfärbung bei 160 ⁰C ale Vergleicheproben ohne saure Mischkomponente.

B e i θ ρ i el 21ί

Ein Reaktionsgemisch - bestehend aus 75 Teilen Dimethylacetaald, 23,5 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Acrylsäuremethylester, 0,6 Teilen der Verbindung V (siehe Tabelle 1), 0,11 Teilen Mono-tert.-butylperaaleinat, 0,15 Teilen Benzolsulf lneäureamid, 0,05 Teilen konz. Schwefelsäure und 0,6 ml Wasser - wurde wie in den Beispielen 14 - 20 polymerisiert. Hach 20 Stunden Reaktionszeit bei 25 ⁰C bildete

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- 20 -

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sich eine; viskose, klare, farblose Lösung mit einem Po- " lyinergehalt von 19,5 $> (Ausbeute 78 $>). Der K-Wert des Polymerisates war 77,2 und 100 g enthielten 6,9 milliäquivalent saure Gruppen.

B e i s ρ i e 1 22:

Wie in Beispiel 21 wurden 75 Teile Dimethyleulfoxyd, "

23,5 Teile Acrylnitril, 1,5 Teile Acrylsäuremethylester, 0,6 Teile der Verbindung III (siehe Tabelle 1), 0,16 Teile Mono-tert.-butylpermaleinat und 0,22 Teile Benzolsulfinsäureamid zur Polymerisation angesetzt. Nach 8 Stunden bei 25 ⁰C wurde eine Polymerausbeute von 82 # erzielt (K-Wert: 92,1). Die hochviskose Lösung war klar und farblos. Saurer Gruppengehalt: 7,3 mVal/100 gPM.

Beispiel 23: '

Die Lösungspolymerisation in halbtechnischem Maßstab wurde in einem doppelwandigen 200 1 V4A-Kessel - der mit .Rührer, Thermometer, Vakuum- und Stickstoffanschluß ausgestattet und an einem Wasserkreislauf zur Temperaturregelung angeschlossen war - durchgeführt. Folgende Komponenten wurden ins Reaktionsgefäß eingefüllt: 100,5 kg Dimethylformamid, 45,45 kg Acrylnitril, 3 kg Acrylsäuremethylester, 1,05 kg der Verbindung I (siebe Tabelle 1), 225 g Mono-tert.-butylpermaleinat (als 50#ige Paste in Dimethylphthalat),

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345 g p-Toluoleulfinsäureamid und 75 g konz. Schwefelsäure (die Katalysatoren und Verb. I in Dimethylformamid gelöst). Danach wurde der Kessel kurz evakuiert und ein Stickstoff schutzdruck von 0,2 atü eingestellt. Unter intensivem Rühren wurde die Polymerisation 20 Stunden lang fortgesetzt. Die Temperatur im Reaktionsmedium schwankte zwischen 32 und 36 ⁰C. Es entstand eine hochviskose, fast farblose, klare Lösung, die 27,6 # Polymeres enthielt (Umsatz: 79 1·) · Der K-Wert war 84,8. Die Lösung wurde mit Dimethylformamid (das einen Polymerisationsinhibitor enthielt) auf 24 i» verdünnt und anschließend durch einen Dünnschichtverdampfer geschickt, wo der überwiegende Anteil der nichtumgesetzten Monomeren unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die Lösung war nach der Destillation 28,8#ig und hatte nur noch einen Restmonomergehalt von 0,2 i» (Acrylnitril). Sie war vollkommen klar, gelfrei und konnte ohne Filtration nach dem Trockenspinnverfahren einwandfrei versponnen werden. Die Fäden zeigten eine geringe Vergilbungsneigung bei 160 ⁰C (1 Stunde) und konnten mit basischen Astrazonfarbstoffen in tiefen Tönen angefärbt werden. Der Gehalt an sauren Gruppen betrug 6,0 milliäquivalent in 100 g Polymerisat.

Beispiel 24:

Wie in Beispiel 23 wurde folgender Ansatz polymerisiert:

65 kg Dimethylformamid, 32,9 kg Acrylnitril, 2,1 kg Acrylsäu-

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ORIGINAL INSPECTED

remethyleeter, 2,8 kg der Verbindung I (siehe Tabelle 1), 16Og Mono-tert.-butylpermaleinat (ale 50#ige Paste) und 220 g p-Toluolsulfinsäureamid. Nach einer 22stündigen Polymerieationedauer bei 32 - 35 ⁰C bildete sich eine 28,4^ige (Auebeute: 75 t_t K-Wert: 83»7) klare helle viskose Lösung, die anschließend - wie oben - verdünnt, stabilisiert und destilliert wurde. Die Konzentration der Lösung war nach der Destillation 29,4 # und hatte eine wesentlich niedrigere Viskosität (3100 Poise bei 20 ⁰C) als eine Lösung aus einem Copolymerisat, das keine saure Mischkomponente enthielt (4800 Poiee bei 20 ⁰C), wobei die K-Werte und Konzentrationen etwa gleich waren. Das Verspinnen und die Nachbehandlung der Fäden erfolgte wie in Beispiel 13 beschrieben. Der Gehalt an sauren Gruppen betrug 24,β milliäquivalent pro 100 g Polymerisat.

Beispiel 25:

50 kg Dimethylformamid, 20 kg Vinylidenchlorid, 28,85 kg Acrylnitril, 1,15 kg der Verbindung I (siehe Tabelle 1), 150 g Mono-tert.-butylpermaleinat (als 50#ige Paste), 230 g p-Toluolsulfineäureamid, 200 g Toluolsulfonsäure und 700 ml Wasser wurden wie im Beispiel 23 zur Polymerisation angesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 34 und 37 ⁰C gehalten, und die Reaktion wurde nach 28 Stunden abgebrochen· Die

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Ausbeute betrug 75 #, die Polymerkonzentration 37»5 # und der K-Wert 79»4 #. Die Lösung war vollkommen klar und fast farblos. Nach der Verdünnung auf 33 # erfolgte die Destillation, wonach die Lösung eine Polymerkonzentration von 38,6 i» und eine Viskosität von 4 600 Poise bei 20 ⁰C hatte. Zur Prüfung der Gelierungsstabilität der hochkonzentrier ten Lösung wurde eine Probe in einem geschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur (23 - 27 ⁰C) 2 Wochen lang stehen gelassen und zeitweise die Viskosität gemessen. Während der Prüfungsdauer konnte keine Viskositätsänderung oder Trübung festgestellt werden. Die Lösung wurde ohne Filtration störungsfrei trocken versponnen. Die Fäden hatten einen hohen Weißgrad, eine stark verminderte Brennbarkeit (28,1 % Chlorgehalt) und waren mit basischen Astrazonfarbstoffen gut anfärbbar (saurer Gruppengehalt: 6,3 milliäquivalent pro 100 g Polymeres).

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Claims (3)

Patentansprüche t *

1. Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 50 # gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit olefinischungesättigten Sulfonsaureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril - gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Comonomerer - mit 0,1 - 10 # , bezogen auf die gesamten ™

Monomeren eines N'-substituierten N-(Amidosulfonyl^sulfonsäureamide der allgemeinen Formel

R - SO₉ - NH - SO₅ -

worin R einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit mindestens einer copolymerisierbaren, olefinischen Doppelbindung, R¹ und R" nieder aliphatische Reste - die gegebenenfalls zusammen mit dem N-Atom einen Ring bilden können - bedeuten, copolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Comonomer Acrylsäuremethylester oder Vinylidenchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in wäßrigem Medium bei pH-Werten

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zwischen 1 und 6 mit Redoxsystemen auf Basis Persulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen bei Temperaturen zwischen +10 und +70 ⁰C durchgeführt wird, wobei das Gewichts-Verhältnis Persulfat/Schwefelverbindung 1 : 3 bis 1 : 5 beträgt.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren durchgeführt wird

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