DE1595590A1

DE1595590A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren

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Publication number: DE1595590A1
Application number: DE19661595590
Authority: DE
Inventors: Nischk Dr Guenther; Rinkler Dr Heinrich; Marzolph Dr Herbert; Szita Dr Jenoe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-02-02
Filing date: 1966-02-02
Publication date: 1970-05-21
Also published as: FR1510332A; BE693578A; CH482735A; US3470141A; AT269474B; NL6701564A; GB1170155A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER'äcI ..._

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1 . Fobruar 1966

Äist*a»ag ■; Keu/ma

Verfahren zur Herstellung von lerylnitrilmischpolymeren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilmischpolymeren, die eine gute Affinität zu basischen Farbstoffen besitzen und bedeutende Vorteile in der Anfärbbarkeit aufweisen* ·

Aus Acrylnitrilhomopolymeren und Mischpolymerisaten mit neutralen Comonomeren hergestellte Fäden und Garne besitzen eine, für die Prdxis ungenügende Farbstoffaffinität. Demzufolge können sie nur unter Schwierigkeiten mit basischen und sauren Farbstoffen in tieferen Farbtönen angefärbt werden, Me Ursache hierzu ist das Fehlen oder ein zu geringer Gehalt an farbstoffäffinen Gruppen im Polymerisat. Um diese Mängel zu beheben, wurden bereits mehrere Vorschläge zur Modifizierung von Aerylnitrilpolymerisaten vorgelegt.

Es wurde schon vorgeschlagen, Acrylnitril mit basischen Comonomeren, wie z. B. Vinylpyridin und seiner Derivate, mischpolymerisieren. So konnte zwar die Anfärbbarkeit mit sauren Farbstoffen erhöht werden, «rs wurden aber dabei andere Fasereigenschaften, wie Weißgrad5 Thermostabilität und die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, verschlechtert.

BAD ORIGINAL Eg A 9857 - Ütdgi/IISi -=2.-

- β— 159

Le

TJm die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen zu erhöhen, wurden Copolymerisate mit Carboxylgruppen enthaltenden Mischkomponenten, wie Acryl- und Methacrylsäure bzw. Ithaconsäure hergestellt. Diese Polymere zeigen jedoch eine außerordentlich große Verfärbungsneigung bei höheren Temperaturen.

Durch Einpolymerisieren von Comonomeren mit Sulfogruppen konnte die Affinität für basische Farbstoffe erhöht werden, jedoch sind die bekannten Verfahren vom technischen Standpunkt noch vielfach unbefriedigend. Natriummethallyl- und Allylsulfonate lassen sich mit Acrylnitril nur mit schlechten Ausbeuten copolymerisieren und es v/ird nur ein Bruchteil der eingesetzten Comonomeren in das Polymerisat eingebaut» Bsp letztgenannte Mangel trifft auch für die Mischpolymerisation vosa Acrylnitril mit Sulfogruppen enthaltenden H-monosubstituierten Acrylamidderivaten, wie N-Acrylnitril oder N-Acryloyl-p-aminophenylmethansulfonsäure,"zu. Die, als Comonomere für Acrylnitril oft benutzten VinylbenzolBulfonsauren sind in ausreichender Eeinehit technisch nur umständlich zugänglich.

Die Textilpraxis erfordert gelegentlich Acrylnitrilmischpolymerisate mit höherem Sulfogruppengehalt, wenn z. B. Fäden mit einem erhöhten reversiblen Quellvermögen im Wasser erwünscht werden· Die Spinnprodukte aus scflchen Polymerisaten haben gemeinsam den Nachteil, daß sie - aufgrund ihres hohen Gehaltes an stark sauren Grupppen - zu hohe Sättigungswerte und Aufziehgeschwindigkeiten für basische Farbstoffe besitzen. Diese Eigenschaften es·=

1 / 1 711 BAD ORIGINAL

DDbU Le A 9857

reitenderFärb©praxis erhebliche Schwierigkeiten hinsichtlich der Egalität der Färbungen. Nachteilig ist es weiterhin, daß das erwünschte Quellvermögen dieser Fasermaterialien nach der Färbung stark herabfällt.

Es ist ferner bekannt, ungesättigte Verbindungen mit Betain- bzw. Sulfobetain-Gruppen zusammen mit Acrylnitril zu polymerisieren. Diese Copolymerisate besitzen jedoch keine wesentlich erhöhte Anfärbbarkeiten für basische Farbstoffe.

Es wurde nunggefunden, daß man AcrylnitrilmiBchpolymerisate mit mindestens 70 i» Acrylnitrilgehalt mit wesentlich erhöhter Affinität zu basischen Farbstoffen und vorteilhaften färberischen Eigenschaften mit guter Thermostabilitat und geringer Neigung zur Gelbildung in guten Ausbeuten erhält, wenn Acrylnitril zusammen mit 0,5 bis 20 ^ungesättigten, copolymerisierbaren Oxalamidhydrazid-sulfobetainen - gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren polymerisiert wird.

Die ungesättigten Oxalamidhydrazid-Sulfobetaine entsprechen der Formel

R¹ 1 +

A- NH -C-C-NH-N-R- SO;

W Il I ³

0 0 R"

worin A einen Aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit einer ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe, R einen Alkylenrest, R* und R" niedere Alkylreste, oder zusammen mit dem quaternierten Stickstoff einen heterocyclischen Rest bedeu-

^ten· 009821/17 31 BAD ⁴

Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die erfindungsgemäßen Acrylnitrilmischpolymerisate bzw. die daraus hergestellten Formkörper, -wieBölien, Faser und Fäden, überraschende, besonders günstige färbefische Eigenschafton haben: Die Ziehgeschwindigkeit und Sättigungswert von basischen Farbstoffen kann durch den pH-Wert des Färbebades im sauren Bereich eingestellt bzw. während des Färbeprozesses durch Änderung des pH-Wertes verschoben werden. Für die Färberpraxis wird hiermit ein günstiger Weg geboten, an Fasermaterialien mit hohem Sättigungswert für eine helle oder tiefe Färbung optimale Bedingungen durch den pH-Wert einzustellen bzw. bei tiefen Färbungen gute Egalitäten zu erzielen. Ein soches Verfahren kann besonders die Überfärbung und Mischgewebefärbung in tiefen Farbtönen von Polyacrylnitrilgarnen im Verband mit anderen Fasertypen (z.B. mit Wolle unter Verwendung saurer Farbstoffe auf der Wolle) erleichtern. Die «rfin- «ungsgemääen Mischpolymerisate lassen sich leicht herstelle«! die Polymerisation wird durch die Comonomeren nicht gestört und es können gute Ausbeuten erzielt werden. Aus denen können leicht kochkonzentrierte Spinnlösungen hergestellt werden, die einevverminderte Gelierungeneigung haben und nach bekannten Verfahren ohne Schwierigkeiten versponnen werden können. Die eingebauten erfindungsgemäßen Comonomere üben eine markbare stabilisierende Wirkung gegen Verfärbung, sowohl in Lösung als auch im verformten Zustand bei höheren Temperaturen, aus. Die gesponnenen Fäden und Fasern haben auch mit verhältnismäiig hochem Mischkomponentengehalt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften. Sie haben bedeutend erhöhte Scaeuerfestigkeiten und die erhöhte Hydrophile und das antistatische Verhalten bleibt auch nach der Färbung erhalten. BAB or

0 0982 1/1711

Als Comonomere seien "beispielsweise folgend® ungesättigte Ozalamidhydraz-id-sulfobetain© genannt s '

C - CONH -CBL-NH-CO-CO-NH-N- (GHL)- SO I I

(CH₀)- NH-GO- CO- -NH-N- (CH₀)- βθ"

² I 3. 2

C - COO -

CE,

C-f \V NH - CO - CO - NH- N - (CH₀)- SO I W I ² 3 3

« C - C0O-^~ >$ NH - CO - CO - NH - N - (CH₀)- 30"

CH₃

OL, «

C - CONH

^ ⁺ - NH - CO - CO - NH ~ N - (CH_o)-i

ι ²3 3

CH-C- COO -(CH₅)- NH - CO - NH

d. j 2 2

CE,

NH-CO- CO -NH-N- (CH₀)- SO"

I ²3 3

BAD ORIGINAL,'-..

Diese Verbindungen können - gemäß einem eigenen älteren Vorschlag - dadurch hergestellt werden, daß man ungesättigte Ν,ΙΤ-disubstituierte Oxalamidhydrazide z. B. mit Propan- oder Butansulton quaterniert. Die beschriebenen ungesättigten Oxalamidhydrazid-sulfobetaine sind farblose, feste Substanzen. Die meisten davon sind in Wasser gut löslich, in Methanol und Äthanol noch löslich. Man kann sie mit Hilfe von bekannten Katalysatoren vorzugsweise im wäßrigen Medium, allein oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, polymerisieren.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate mit Acrylnitril enthalten 0,5 bis 20 $, Torzugsweise 1 bis 10 #, der Verbindungen mit Oxalamidhydrazid-sialfobetain-Gruppen.

Die Copolymerisation kann auch in Gegenwart von weiteren, mit Acrylnitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen werden. Solche Com'onomere sind unter anderem Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Chloropren, Acryl- und Methacrylamide, VinylakyIketone, Divinylverbindungen, Vinylidencyanid, weiterhin Comonomere mit basischem Charakter, wie Vinylpyridin und seine Derivate.

Durch Einpolymerisieren eines dritten Mischkomponenten, wie z, B. Methylmethacrylat, Acrylsäwremethylester, Vinylacetat oder N-tert.-Butyacrylamid, können die färberischen Eigen»

αβ8·21/17|1 '■ " W

_{Le Α9β57}

schäften der Fasern, u» Umständen weiter verbessert werden. Der Gehalt dieser Kischkomponenten in den erfindungsgeniaßen Mischpolymerisaten kann, zwischen 2 und 10 $ liegen.

Die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit den Oxalamidhydra-ζi-sulfοbetainen und gegebenenfalls mit weiteren Monomeren kann nach bekannten Polymerisationsverfahren z. B„ in Emulsion, Dispersion oder Lösung erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation können die bekannten Emulgatoren, wie Salze von Fettsäuren, Alkyl- oder Alkylsulfonate sowie nichtionogene Emulgatoren verwendet werden. Die Lösungspolymerisation kann in wäßrigem, konzentrierten Salzlösungen wie Zinkchloridlösung der Lösungen anorganischer Thiocyanate ferner in organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Ä'thylenglycolkarbonat oder Butysolaktön in Gegenwart von radikalischen Katalysatoren, wie z. B. Azoverbindungen, Peroxyde oder Redoxsystemen, die die Polymerisation auslösen können, durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird jedoch in wäßriger Lösung ohne Zusatz von Emulgatoren mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren oder Katalysatorsystemen polymerisiert. Als solche können z. B. Wasserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, Alkylperoxyde, Ketoperoxyde, Acylperoxyde und Persulfate, weiterhin Azoverbindungen wie Azodiisobuttersäurenitril eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch Hedoxsysteme allgemein, insbesondere auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen.

00982 1/1731 bad original

Ala Perverbindungen werden im Redoxsystem vorzugsweise wasserlösliche Salze der Peroxydischwefelsäure, wie Natrium_Tf Kaliumoder Ammoniumpersulfat, benutzt, es sind aber auch u. A. Perborate, Perphosphate, Perchlorate und Chlorate geeignet, Sehr wirksame Reduktionskomponenten sind folgende Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen: Schwefeldioxyd, Alkalihydrosulfite, Alkalipyrosulfite und Alkalithiosulfate Iw, 41· entsprechenden Ammoniumsalve·

Zur Herstellung der eriEindungsgemäßen Mischpolymerisate wird bevorzugt als Katalysator ein Redoxsystem aus Kalium- oder Natriumpersulfat und Kalium- oder Natriumhydrogensulfit bzw. Pyrosulfit verwendet. Die eingesetzte Menge des Redoxeystems beträgt in der Regel 0,5 bis 5 #, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Das Verhältnis zwischen Oxydations- und Reduktionskomponente kann zwischen 4 : 1. und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1:2 und 1 : 10 liegen. Zur weiteren Aktivierung des Redoxsystems können geringe Mengen (1 - 1000 ppm) Schwermetallionen in Form ihrer Salze zugesetzt werden. Sulfate, Chloride bzw. Nitrate des zweiwertigen Eisens und Kupfers sind besonders wirksam. Neben den als Redoxkatalysatoren benutzten Salzen können noch geeignete Neutralsalze, wie Alkalisulfate, Phosphate u. a., im Poüiymerisationsansatz sein. Außerdem können, falls erwünscht, Radikalreaktive Substanzen - die s.g. Regler - wie z. B. Merkaptane, ferner Verbindungen mit komplexbildenden Charakter wie z. B. Metaphosphorsäure, Oxalsäure, Äthylendiamintetraeeeigsäura oder deren Salze, bei dem erfindungegemäßen Verfahren Verwendung finden. .

₀₀„_21/m, ^

Bie Polymerisation erfolgt dabei entweder diskontinuierlich oder nach dem kontinuierlichen Verfahren in der üblichen Weise. Das als Polymerisationsmedium dienende Wasser beträgt etwa_die 5 - lOfache Menge der eingesetzten Monomere. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen +10 und +70 G, vorzugsweise bei +40 bis 55° C-. Der pH-Wert des Reaktionsmediums liegt zwischen 2 und 6, vorzugsweise bei pH 2,5 - 4. Zur Einstellung des pH-Wertes werden starke anorganische Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder organische Säuren wie Arylsulfonsäuren benutzt. Die Polymerisation wird' vorzugsweise in einer inerten Grasatmosphäre (z. B. Stickstoff) durchgeführt, sie kann aber auch in Anwesenheit von Luft verlaufen. Die feinkörnig anfallenden Copolymerisate werden nach Beendisuag der Polymerisation von der flüssigen Phase meist durch Filtration oder Zentrifugieren getrennt, mit entsalzenem Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck oder in Heißluftstrom getrocknet. Die für Ia s erzwecke hergestellten Polymerisate besitzen in der Regel K-Werte (nach Pikentscher; Cellulosechemle 1 1932,. S. 58) zwischen 75 und 110, vorzugsweise 80 bis 90.

Die in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen - die das erfindungegemäße Verfahren näher erläutern sollen - angegebenen Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente, bezogen auf die Gesamtmenge, wenn nicht anders angegeben.

BAD ORIGINAL

00 9.9 21/1731

- 10—

Le A 9867

Beispiele 1-10:

In einem mit Rührer, Kontaktthermometer, Stickstoffanschluß und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß aus Glas wurden die Polymerisationsversuche durchgeführt. Das. Reaktionsgemisch bestand jeweils aus 930 ml entsalztem Wasser, 70 g Acrylnitril und der vorgesehenen Menge eines ungesättigten Sulfobetaine. Als Katalysator wurden Kaliumpersulfat und Hatriumpyroeulfit verwendet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wurde auf 3t5 mit 20^iger Schwefelsäure eingestellt. Die Reaktion verlief bei 50 ⁰C unter einem Stickstof fschutzdruck (50 - 10 mm Hg) und dauerte 4 Stünden. Das ausgefallene, weiße Polymerisat wurde abfiltriert, mit entsalztem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 60 70 ⁰C getrocknet. J'

Verschiedene erfindungsgemäße Sulfobetain-Comonomere wurden mit Acrylnitril nach dieser Vorschrift copolymerisiert. Die eingesetzten Comonomeren und deren Anteil im Monomergemisch, die Kataiysatormengen, ferner die erzielten Ausbeuten und die K-Werte der Polymerisate (nach Fikentscher, Cellulosechemie 22, S. 58, 1932) sind in der nachfolgenden labelle 1 angegeben.

BAD ORIGINAL

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15§5590 -

Le A 9857

Ta be 1 1 β

1:

Beisp.- Mr.	CoBSonooere Bezeichnung+) Gew.J<	8	Katalysatoren K₂S₂Og(g) Na₃S₂O₅(g)	2,2	Itasatz	K-Wert
1	I	1 5	o,55	2,o	85	84,2
2	II AMB	4	C₅	2,0	86	85,5
	II	' 8	O,5	2,o	81	87,4
4	II	1 5	O,5	2,o	79	85,4
5	III AMB	2,5	0,5	2,o	87	84,8
6	III	8	0,5	2,0	84	85,8
7	III	. ²'5	0,5	2,2	86	84,6
8	IV	8	o,55	2,6	93	84,7
9	IV	ohne (Vergleich)	0,65	2,0	95	85,2
Io	0,5	86	87,8

+) AMB - AcrylaKuremethylester IUe Fornein der Comonoeeren I - IV:

ι - au ²

- c - com - ch_o - nh - co - co - nh - ν - (ch_p)= so" ^{2 p}

CH₃

II . OH₂- C-COO-CH₂ - CH₂ - Hi - CO - CO - NH - M - (CH₂)J

CH₃

III - CH₂ - C -

OH,

■« -CO-CO-NH-H- (CH₂)j

CH₃

CH,

-co - co - η-- ν -

BAD ORiGIfMAL

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- 12 -

Lt A 9857

Uh die Verfärbungsneigung der erfindungegemäßen Mischpolymerisate in Dimethylformamid-Lösung bei höheren Temperaturen Buprüfen, wurden 5^ige Polymerlösungen bii 80 ⁰C in Anwesenheit Ton Luft getempert, lach 2, 4 und 20 Stunden wurden die Extinktionswerte der Lösungen mittels einem Elektro Photometer (Typ Elko III der Firma Zeiß) bei einer Wellenlänge von 470 mn bestimmt (Küvettenstärke: 5 cm, Vergleichs löeung: reines Dimethylformamid). Me gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle

2:

Polymerisat aus Beispiel Nr.	JH nach 2	χτ,ιηκτιοη 4	2o Stunden
1	o, 21 ο	o,3oo	o,34o
2	o,32o	o,39o	o,57o
3	o,335	o,4o5	o,43o
4	o,137	o,195	0,195
5	o,34o	o,4oo	o,59o
6	o,33o	o,42o	0,560
7	o,31o	o,39o	o,54o
8	o,223	0,290	0,685
9	0,167	0,22o	o,4o8
Io (Vergleich)	o,34o	o,54o	l,12o

Die nach Beispiel 1 bis 10 hergestellten erfindungsgemäßen Mischpo.'jmerisate enthalten saure Gruppen, die man z. B. durch pot@ntiometrisch@ Titration genau bestimmen kann. Die Bestimmung wurds wie folgt durchgeführt: 1 g Polymerisat

009821/1731

BAD ORfGiJVAL.

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wird in 1.00 ml destilliertem und mit einem Misehbett-Ionenaustauscher (Typ V von Merck) behandeltem Dimethylformamid

"5

gelöst. In die Lösung gibt man ca· 10 cm der genannten Mischbett-Ionenaustauscher und läßt eine halbe bis eine Stunde rühren.Anschließend wird die Lösung abfiltriert und 50 ml davon mit einer ⁿ/i00-methanolischen K0H-*LÖeung titriert. Als Meßgerät diente ein pH-Meter der Firma Knick, Typ 52 (Kjklomel-Glaeelektrode). Die Meßwerte sind als milliäquivalent saure Gruppen / 100 g Polymerisat (mVal saure Gr./100 g PM) in der Tabelle 3 aggegeben.

Die erhöhte Anfärbbarice it der genannten Mischpolymerisate für basische Farbstoffe kann auf einfache Weise durch Färbung von Filmen gezeigt werden. Für diesen Zweck wurden aus etwa 15#igen Dimethylformamid-Lösungen Filme mit einer Schichtdicke von ca. 50 M gegossen. Nach etwa 24stündiger Trocknung im Vakuum bei 60 ⁰C wurden die Filme mit heißem Wasser lösungsmittilfrei gewaschen und getrocknet. Die so angefertigten Filme wurden mit dem basischen Farbstoff Astrazonblau B (Cftlor Index 2 nd. Ed., Bd. III._t Nr. 42 HO) wie folgt angefärbt.

Die Zusammensetzung des Färbebades χ

100 ml Aatrassonblau B-Löeung (1 g/l)

2 ml Essigsäure (30 g/l)

0,3 ml lateiiameQtat ,(40 g/l) ■ . ■ ■ ' "' ÖÖi§2171 TSi"

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Der Farbstoff wird in kochendem Wasser gelöst, anschließend filtriert und heiß abgemessen. Bei 80 ⁰C Färbetemperatur wird ca. 0,5 - 1 g Film ssugefügt und nach Erreichen der Kochtemperatur eine Stunde gefärbt. Sie angefärbten Filme wurden Bit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet.

Zur quantitativen Bestimmung der aufgenommenen Farbstoff-■enge wurden die gefärbten Filme in Dimethylformamid, das 1 g/l Schwefelsäure enthielt, schonend gelöst. Die Bestimmung wurde durch Extinktionsmessung bei einer Wellenlänge von 625 BUi (Absorptionsmayimum des Farbstoffes) mit Hilfe eines Spektralphotosaeters und einer Eichkurve (Extinktion -g/l Farbstoff) durchgeführt.

Die nachstehende Tabelle 3 enthält die Meßergebnisse (g Farbstoff χ 100/g Film):

Tabelle 3:

Polymerisat aus	mVal saure Qr. .	r Farbstoff .
Beispiel Nr.	loo g FM	g KLH
1	17,8	3.27
2	5*3	ο, 61
3	14,8	1,26
4	22,7	3,9o
5	5,8	o,69
6	11,0	o,94
7	23,2	4,26
8	12,4	I,o2
9	22,6	3*65
Io	2,3	⁰⁹²⁷ 8Λ0 " ~
	009821/1731

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Die pH-abhängige Anfärbbarkeit kann demonstriert werden, indem Filme aus den gleichen Polymerisat ⁱⁿ Färbebädern mit verschiedenen pH-Werten gefärbt werden. Es wurden FiI-He aus den Polymerisaten Nr. 4 und 7 jeweils in 100 ml 0,1 ewigen Astrazonblau B-Lösungen verschiedener pH-Werte gefärbt, wobei die pH-Werte wie folgt eingestellt wurden»

pH

1,5 2,0 2,s 3,0

. mit 1Obiger H₃SO₄

c _n[ mit 3*iger CH-COOH

6,0 mit 4^iger CH-COOHa-Lösung

Die Färbungen und die Bestimmung der aufgenommenen Farbstoffmengen wurde wie oben beschrieben durchgeführt. Die Meßwerte sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt:

Ta be 11 e

pH-Wert	μ Farbstoff	- χ loo
	Polare. Nr. 4	und Hr. 7
1,5	o,46	0,87
2,O_n	1,22	1,47
	1,70	1,85
3 0	2,18	3,47
4^o	3»9o	4,26
5,o	4,29	4,4o

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Claims

Le A 9857

Jt

Patentansprüche:

1· Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 70 % gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Sulfobetain-Gruppen ent- * haltenden ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daü man Acrylnitril gegebenenfalls in Gegenwart anderer mischpolymerteierbarer Monomeren mit 0,5 - 20 ^, bezogen auf die zu polymerieierenden Monomeren, einer Oxalamidhydrazid-sulfobetain-Verbindung der Formel:

R¹

I₊

A-NH-C-G-NH-N-R - SO"

Il I '

0 0 R"

worin A einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit einer ungesättigten copolymerisierbaren Gruppe, R einen Alkylenrest, R¹ und R" niedere Alkylreste, oder zusanmen mit dem quaterhierten Stickstoff einen heterocyclischen Rest bedeuten, polymerisiert,,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer Methacryl^äure-athylestery^oxamido-NjN-dimethylhydrazid-sulfobetain verwendet wird.

0 0 9 8 2 1/17 311 -

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als Comonomere Methacrylamido-N-Co-, m-, p-Phenyl)-oxamido~N,!T-dimethylhydrazid-sulfobetaine verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer Isopropenyl-Jihenyl-oxamido-N,Η-dimethylhydrazid-eulfobetalneverwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als drittes weiteres Comonomeres Acrylsäuremethylester oder Vinylacetat verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 -5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatlon im wässrigen Medium bei pH-Werten zwischen 2 und 6 mit Rodexsystemen auf Basis Persulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen, gegebenenfalls in Gegenwert von geringen Mengen von Schwermetallionen durchgeführt wird.

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