DE3219641C2

DE3219641C2 -

Info

Publication number: DE3219641C2
Application number: DE3219641A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Braeuer; Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen De Korte; Theo Dipl.-Chem. Dr. 4047 Dormagen De Neukam; Carlhans Dipl.-Chem. Dr. 5074 Odenthal De Sueling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-05-25
Filing date: 1982-05-25
Publication date: 1989-06-29
Also published as: GB8313992D0; GB2121065A; JPS58215412A; DE3219641A1; US4535139A; IT1212740B; GB2121065B; IT8321070A0

Description

Die Erfindung betrifft Copolymerisate, die sowohl Sulfonsäure, Sulfonat- und/oder Sulfonsäureestergruppen als auch Carbonsäureestergruppen enthalten, ihre Herstellung und Verwendung für Fäden, Fasern und Folien, die aus diesen Copolymerisaten hergestellt sind.

Es ist bereits bekannt (J. Macrom Sci. Chem. A3, 1551 (1969), Z. Anal. Chem. 249, 1 (1970), Ang. Chem. 92, 215 (1980)), daß vinylische Monomere mit zwei elektronenanziehenden Gruppen am gleichen C-Atom, wobei es sich um Carbonsäureester- oder CN-Gruppen handelt, radikalisch copolymerisierbar sind.

In der US-Patentschrift 28 95 987 wurde die Herstellung von α-Sulfo-Acrylsäure beschrieben; auch R. Backer in Rec. Trav. Chim. 62, 46 (1943) hat eine komplizierte Synthese angegeben. In der nicht vorveröffentlichten eigenen Anmeldung, inzwischen als DE-OS 31 29 980 bekanntgemacht, wurde eine technisch einfache Synthese für solche Substanzen (Säuren und insbesondere Ester) beschrieben, wie sie vorliegend für Copolymerisate verwendet werden sollen. Diese Methode hebt sich von den komplizierten Verfahren der Vorliteratur (siehe auch weitere Angaben in der DE-OS 31 29 980 zum Stand der Technik) sehr vorteilhaft ab und ist technisch durchführbar.

Copolymere abgeleitet von Monomeren mit einer stark sauren und einer schwach sauren Gruppe am gleichen C-Atom sind hingegen nicht bekannt, da entsprechende Monomere nicht oder nicht in ausreichender Menge zur Verfügung standen.

Gegenstand der Erfindung sind Copolymerisate, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet sind.

Bevorzugter Rest R₁ ist Wasserstoff. Bevorzugter Rest R₂ ist Methyl. Bevorzugte Reste R₃ sind Wasserstoff oder Methyl. Liegt die Sulfonsäuregruppe als Salz vor, so sind die Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Aluminium- und Ammoniumsalze bevorzugt.

Die Comonomereinheiten der Gruppe B entsprechen der Formel (2)

Geeignete Comonomere der Gruppe B sind z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, 4-Methyl-penten-1, Styrol und Styrolderivate, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Chloropren, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Acrylsäureester, Acrylamide, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Cyanoacrylate, Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Acrolein.

Vorzugsweise sind R₄ Wasserstoff, Halogen oder Methyl und R₅ Alkoxycarbonyl, Aryl, CN, Halogen und Alkylcarbonyloxy, wobei Alkoxy und Alkyl bevorzugt 1 bis 4 C-Atome aufweisen.

Bevorzugt sind Acrylnitril, Acrylsäure-C₁-C₄-alkyl-ester, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat und Styrol.

Geeignete Monomere der Gruppe A sind z. B. 2-Sulfopropensäuremethylester und 2- Methoxysulfonylpropensäuremethylester, wobei die Sulfogruppe in Form des Alkali-, Erdalkali-, Zink-, Magnesium-, Aluminium- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann. Auch Gemische der Verbindungen können verwendet werden.

Diese Monomere werden dadurch erhalten, daß man α,β- ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel

R₁-CH=CH-CO₂R₂

in der R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben, bei Temperaturen von -10 bis +25°C mit 0,6 bis 1,6 Moläquivalenten Schwefeltrioxid und gegebenenfalls mit 0,1 bis 10 Moläquivalenten eines Alkylierungsmittels, jeweils bezogen auf den ungesättigten Ester, umsetzt, das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 70 bis 200°C erhitzt, destillativ aufarbeitet und die Komponenten des Destillats gegebenenfalls trennt.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung der α,β-ungesättigten Carbonsäureester bei 0 bis +10°C mit 0,8 bis 1,2 Moläquivalenten Schwefeltrioxid durch, wobei gegebenenfalls 0,2 bis 5 Moläquivalente Dimethylsulfat zugesetzt werden.

Bevorzugte Ausgangsverbindung ist Acrylsäuremethylester.

Die Polymerisate enthalten 40 bis 99,9 Mol-% Acrylnitril, 0,1 bis 15 Mol-% 2-Sulfopropensäuremethylester, 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester oder ein Gemisch beider Verbindungen und 0 bis 59,9 Mol-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer.

Die bevorzugten Copolymerisate sind insbesondere Faserrohstoffe zur Herstellung von Acryl- und Modacrylfasern mit einer hohen Affinität zu basischen Farbstoffen.

Besonders vorteilhafte Copolymerisate bestehen aus

a) 89 bis 99,9 Mol-% Acrylnitril und 0,1 bis 11 Mol-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester,
b) 92 bis 99,9 Mol-% Acrylnitril und 0,1 bis 8 Mol-% 2-Sulfopropensäuremethylester,
c) 90 bis 99,8 Mol-% Acrylnitril, 0,1 bis 6 Mol-% Acrylsäuremethylester und 0,1 bis 4 Mol-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester,
d) 40 bis 89,9 Mol-% Acrylnitril, 0,1 bis 15 Mol-% 2- Sulfopropensäuremethylester oder 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester und 10 bis 59,9 Mol-% Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Die Polymerisate weisen ein mittleres Molekulargewicht M _n zwischen 10³ und 10⁷ auf.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,1 bis 15 Mol-% von Verbindungen der Formel

worin R₁, R₂ und R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen,
mit 99,9 bis 85 Mol-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer abgeleitet von der Formel (2) unter den Bedingungen der radikalischen Polymerisation polymerisiert und als Reaktionsmedium die Monomeren selbst, Wasser oder unpolare oder polare aprotische Lösungsmittel einsetzt.

Enthalten die Polymerisate Sulfonatgruppen, so kann entweder die Polymerisation mit ungesättigten Sulfonaten durchgeführt werden oder es werden die ungesättigten Sulfonsäuren einpolymerisiert und die Salzbildung erfolgt am Polymerisat.

Als Polymerisationsarten kommen alle üblichen Methoden wie Polymerisation in Substanz, Lösungspolymerisation, Suspensions- und Fällungspolymerisation in wäßrigen und nichtwäßrigen Medien, sowie Emulsionspolymerisation in Frage.

Die Polymerisation kann als Batch-, Semibatch- und kontinuierliche Polymerisation durchgeführt werden.

Als Reaktionsmedien sind die Monomeren selbst, protische und aprotische Lösungsmittel geeignet. Von den aprotischen Lösungsmitteln kann man sowohl die unpolaren, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, als auch die polaren, wie Halogenkohlenwasserstoffe, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Acetonitril, verwenden. Sie können als Lösungsmittel und als Nichtlösungsmittel sowohl für die Monomeren, als auch für die Polymeren, dienen.

In protischen Lösungsmitteln, wie Wasser und Alkoholen, wird die Stabilität der Sulfopropen-Verbindungen aber so herabgesetzt, daß die Einbauraten bei der Copolymerisation erniedrigt werden.

Lösungsmittel, die mit den sulfogruppenhaltigen Monomeren zur Komplexbildung geeignet sind, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Dimethylacetamid, können eine veränderte Copolymerisationsreaktivität bewirken.

Die Polymerisation kann mit den üblichen Initiatoren gestartet werden. Es kommen z. B. Azoverbindungen, Peroxide, Perester, Percarbonate, sowie die bei tieferen Temperaturen wirksamen Redoxsysteme in Frage.

Als Beispiele für diese Starter seien 2,2′-Azo-bisisobutyronitril, Dilaurylperoxid, Benzoylperoxid, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylhydroperoxid/SO₂ und Kaliumperoxidsulfat/ Natriumdisulfit genannt.

Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind von den Monomeren, den Lösungsmitteln, den Startersubstanzen und der Polymerisationsart abhängig.

Bei der Verwendung von Acrylnitril als ethylenisch ungesättigtem Comonomer ist z. B. die Fällungspolymerisation in aprotischen unpolaren Medien, vor allem in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, geeignet. Besonders beim Einsatz von 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester in Mengen von 0,1 bis 5 Mol-% als sulfonhaltiges Comonomer werden mit Butylhydroperoxid/SO₂, bei 35 bis 45°C in Petrolether hohe Einbauraten erzielt.

Als Beispiel für eine Lösungspolymerisation dient die Acrylsäuremethylester/2-Sulfopropensäuremethylester- Copolymerisation in Dimethylsulfoxid, die bei einer Temperatur von 70°C mit 2,2′-Azo-bisisobutyronitril gestartet wird.

Bei allen geschilderten Verfahren können die Estergruppen der entstandenen Polymerisate in Wasser oder in Alkoholen ganz oder teilweise hydrolisiert werden.

Die in den Beispielen angeführten K-Werte der Polymeren wurden bei 20°C in 0,5%iger Dimethylformamidlösung, die 3 g/l Natriumnitrat enthielt, nach H. Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) bestimmt.

Die in den Beispielen angeführten Grenzviskositätszahlen wurden gemäß M. Hoffmann u. a., Polymeranalytik I, 314. (1977) bei 20°C in 0,5%iger Dimethylformamidlösung, die 3 g/l Natriumnitrat enthielt, gemessen.

Die Copolymerisate weisen bei hohen Molgewichten gute Löslichkeiten auf und lassen sich insbesondere zu Fäden, Fasern und Folien, vorzugsweise Acrylfasern, mit hydrophilen Eigenschaften, guter Thermostabilität und hohem Farbstoffaufnahmevermögen für basische Farbstoffe verarbeiten.

Copolymerisate, deren Monomereinheiten B lediglich aus Acrylnitril bestehen, zeigen einen überraschend erniedrigten Erweichungspunkt, der sonst in vergleichbaren Polymeren nur durch Copolymerisation mit Acrylsäureestern erreicht wird.

Beispiel 1 Acrylnitril/2-Sulfopropensäuremethylester-Copolymerisation in wäßrigem Medium (Semibatch-Zulaufverfahren)

In ein Reaktionsgefäß wurde als Vorlage eingetragen:
200 ml destilliertes Wasser
15 g Monomer, davon 99 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und
1 bis 20 Gew.-% 2-Sulfopropensäuremethylester und
0,5 g 1-n-Schwefelsäure.

Nach Durchleiten von Stickstoff und Temperierung auf 55°C startete man mit je 15 ml der folgenden Lösungen I und II.

Lösung I
100 ml destilliertes Wasser
0,5 g Kaliumperoxodisulfat

Lösung II
100 ml destilliertes Wasser
1,5 g Natriumdisulfit.

Anschließend dosierte man die Restmengen von Lösung I und II, sowie die Lösung III innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig zur Vorlage.

Lösung III
85 g Monomer, davon 100 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und 0 bis 20 Gew.-% 2-Sulfopropensäuremethylester.

Nach Beendigung der Polymerisation wurde durch Filtration das Wasser und nicht umgesetztes Monomer abgetrennt. Nach einer Wäsche mit je 3 l Wasser und Ethanol und anschließender Trocknung erhielt man ein Polymerisat, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 2 Acrylnitril/Natrium-2-Sulfopropensäuremethylester- Copolymerisation in wäßrigem Medium (Semibatch-Zulaufverfahren)

In ein Reaktionsgefäß wurden als Vorlage eingetragen:
160 ml destilliertes Wasser,
15 g Monomer, davon 99 bis 80 Gew.-% Acrylnitril und
1 bis 20 Gew.-% Natrium-2-sulfopropensäuremethylester und
0,5 g ml 1-n-Schwefelsäure.

Nach Durchleiten von Stickstoff und Temperierung auf 55°C, startete man mit je 10 ml der folgenden Lösungen I und II.

Lösung I
80 ml destilliertes Wasser
0,5 g Kaliumperoxodisulfat

Lösung II
80 ml destilliertes Wasser
1,5 g Natriumdisulfit

Anschließend dosierte man die Restmengen von Lösung I und II, sowie die Lösungen III und IV innerhalb von 4 Stunden gleichzeitig zur Vorlage.

Lösung III
80 ml destilliertes Wasser
0,85 bis 17 g Natrium-2-sulfopropensäuremethylester

Lösung IV
84,15 bis 68 g Acrylnitril

Die Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3 Acrylnitril/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester- Copolymerisation in Petrolether (Semibatch-Zulaufverfahren)

In ein Reaktionsgefäß wurden als Vorlage eingetragen:
158 ml Petrolether (Siedebereich 40 bis 80°C)
33,8 g Monomer, davon 99 bis 70 Gew.-% Acrylnitril und
1 bis 30 Gew.-% 2-Methoxysulfonylpropensäure-methylester.

Nach Durchleiten von Stickstoff und Temperieren auf 38°C startete man durch Zugabe der Lösungen I und II.

Lösung I
30 ml Petrolether (Siedebereich 40 bis 80°C)
7,5 g Acrylnitril
0,23 g tert-Butylhydroperoxidlösung (80 Gew.-%)

Lösung II
30 ml Petrolether (Siedebereich 40 bis 80°C)
7,5 g Acrylnitril
0,65 g Schwefeldioxid

Anschließend dosierte man die Lösungen III, IV und V innerhalb von 5 Stunden gleichzeitig zur Vorlage.

Lösung III
245 g Monomer, davon 99 bis 78 Gew.-% Acrylnitril und
1 bis 22 Gew.-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester.

Lösung IV
315 ml Petrolether (Siedebereich 40 bis 80°C)
5 g Acrylnitril
1,27 g tert-Butylhydroperoxidlösung (80 Gew.-%)

Lösung V
295 ml Petrolether (Siedebereich 40 bis 80°C)
20 g Acrylnitril
3,61 g Schwefeldioxid

Nach Beendigung der Polymerisation wurde durch Filtration der Petrolether und nicht umgesetztes Monomer abgetrennt. Nach einer Wäsche mit 3 l Petrolether und anschließender Trocknung erhielt man ein Polymerisat, dessen Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 4 Acrylnitril/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester- Copolymerisation in Dimethylformamidlösung (Batch- Verfahren)

In ein Reaktionsgefäß wurde als Vorlage eingetragen:
488 g Dimethylformamid,
180 g Monomer, davon 99 bis 85 Gew.-% Acrylnitril und
1 bis 15 Gew.-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester.

Nach Durchleiten von Stickstoff und Temperierung auf 65°C startete man durch Zugabe von
50 g Dimethylformamid
1,8 g tert-Butylperpivalat

Nach 4 Stunden wurde das Polymerisat mit Ethanol ausgefällt, abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 verzeichnet.

Beispiel 5 Acrylnitril/Acrylsäuremethylester/2-Methoxysulfonylpropensäuremethyl-ester-Terpolymerisation in n-Hexan (kontinuierliches Verfahren)

Die folgenden Lösungen I bis V wurden bei der Polymerisation eingesetzt:

Lösung I
2100 g n-Hexan
611 g Acrylnitril
40,3 g Acrylsäuremethylester
11,2 g 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester
1,8 h Trichloressigsäure
3,6 g tert-Butylhydroperoxid

Lösung II
130 g n-Hexan
79,5 g Acrylnitril
5,2 g Acrylsäuremethylester
10,8 g Schwefeldioxid

Lösung III
5386,5 g n-Hexan
972 g Acrylnitril
137,3 g Acrylsäuremethylester
8,0 g Trichloressigsäure
58,5 g Schwefeldioxid

Lösung IV
5386,5 g n-Hexan
972 g Acrylnitril
137,3 g Acrylsäuremethylester
19,5 g tert-Butylhydroperoxid

Lösung V
2599 g n-Hexan
2213 g Acrylnitril
67,5 g 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester.

Die Lösung I wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem Rührkesselreaktor, ausgestattet mit einem Gitterrührer und einem am Bodenablaß angeschlossenen Überlaufrohr, vorgelegt und auf 38°C temperiert.

Diese Temperatur wurde während der gesamten Reaktion aufrechterhalten. Bei einer Rührgeschwindigkeit von 80 U/min wurde mit Lösung II die Polymerisation gestartet. Danach wurden die Lösungen III, IV und V wie folgt dosiert.

Lösung III 1060 ml/Stunde
Lösung IV 1060 ml/Stunde
Lösung V 750 ml/Stunde

Im folgenden kontinuierlichen Betrieb wurde eine den dosierten Lösungen entsprechende Menge Polymerisatdispersion - ca. 2 kg/Stunde - kontinuierlich ausgetragen.

Nach 4-stündiger Polymerisation wurde bezüglich Umsatz, Polymerisatzusammensetzung und mittlerem Molekulargewicht ein stationärer Zustand erreicht.

Die Polymerisatdispersion wurde gemäß Beispiel 3 aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6 (Vergleich)

Tabelle 1: Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6

Anwendungsbeispiel 1 Acrylnitril/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester-Fasern

Ein Copolymerisat, hergestellt analog Beispiel 3 aus 97 Gew.-% Acrylnitril und 3 Gew.-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester mit einem K-Wert von 80, wurde aus einer Dimethylformamidlösung wie folgt trocken mit einer 36-Lochdüse (Düsenlochdurchmesser 0,2 mm) versponnen:

Feststoffgehalt (Spinnlösung): 28 Gew.-%
Viskosität: 300 Pas (20°C)
Schachttemperatur: 200°C
Luftmenge: 32 m³/h
Lufttemperatur: 250°C
Spinnkopftemperatur: 80°C
Abzug: 250 m/min.

Der Spinnguttiter (Einzeltiter des Spinngutes) betrug 10 dtex. Jeweils zwei Spinnbändchen (zu je 36 Einzelfilamenten) wurden zu einem Spinnband 720 f 72 (Titer 720 dtex, mit 72 Einzelfilamenten) zusammengefaßt.

Das Spinnband wurde in siedendem Wasser 1 : 4 verstreckt und zweimal bei 95°C unter einer Gesamtschrumpfzulassung von 18% gewaschen.

Das erhaltene Streckband wurde in Form von Strängchen im Autoklaven 5 min. bei 125°C fixiert. Der Endtiter (des verstreckten, geschrumpften und fixierten Filamentgarnes) betrug 300 dtex.

Färbung

1 g des Colour Index Farbstoffs C.I. Basic Red 18 (11085) wurde in 1 l heißem destillierten Wasser gelöst. Dann wurden 1 ml 3%ige Essigsäure und 1 ml 4%ige Natriumacetatlösung zugesetzt. Diese Lösung wurde nochmals mit 1 l Wasser verdünnt. In dieser Flotte wurden 2,4 g der gestreckten Fasern 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die gefärbten Fasern wurden entnommen, gespült, dreimal mit je 2 l destilliertem Wasser ausgekocht und getrocknet. Die getrockneten, gefärbten Fasern wurden in Dimethylformamid gelöst und die Farbstoffmenge in üblicher Weise durch Extinktionsmessung ermittelt.

Die Farbstoffaufnahme betrug, bezogen auf Fasergewicht, 15,5 Gew.-%.

Beispiel 7 Methacrylsäuremethylester/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester- Copolymerisation in Lösung

In einem Rührreaktor wurden unter Zusatz von Benzol als Lösungsvermittler bei 70°C polymerisiert:

Nach einer Stunde wurde die Polymerisation durch schnelles Abkühlen und Zugabe von 40 g Methylenchlorid abgebrochen. Die Isolierung und Reinigung der entstandenen Copolymerisate erfolgte durch mehrmaliges Umfällen aus verdünnter Methylenchlorid-Lösung unter Zusatz von Ether als Fällmittel. Die Polymerisate haben folgende Eigenschaften:

Beispiel 8 Acrylsäuremethylester/2-Sulfopropensäuremethylester-Copolymerisation- in Lösung

In einem Rührreaktor wurden in 50%iger Dimethylsulfoxid-Lösung bei 70°C polymerisiert:

Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten durch schnelles Abkühlen und Zugabe von 20 g Methylenchlorid abgebrochen. Die Isolierung und Reinigung der Copolymerisate erfolgte durch mehrmaliges Umfällen aus verdünnter Methylenchlorid- Lösung unter Zusatz von Diethylether/Ethanol als Fällmittel. Die Polymerisate haben folgende Eigenschaften:

Die chemische Zusammensetzung der Polymeren wurde aus den elementaranalytisch ermittelten Schwefel- und Methoxygruppen- Gehalten bestimmt. Es zeigte sich, daß im Zuge der Aufarbeitung eine Hydrolyse der polymerfixierten Sulfonsäureester-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen eintritt.

Beispiel 9 Styrol/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester-Copolymerisation in Masse

In einem Kneter wurden polymerisiert:

Die Isolierung und Reinigung der Copolymerisate erfolgte durch mehrmaliges Umfällen aus verdünnten Methylenchlorid- Lösungen unter Zusatz von Diethylether, bzw. Diethylether/ Hexan als Fällmittel. Die Polymerisate haben folgende Eigenschaften:

Beispiel 10 Vinylacetat/2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester-Copolymerisation- in Masse

In einem Reaktor, ausgestattet mit einer Rühr- und Kneteinrichtung, wurden vorgelegt:

80 g Vinylacetat,
20 g 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester (11 Mol-%) und
0,8 g 2,2′-Azo-bisisobutyronitril.

Nach Temperierung auf 65°C und Viskositätsanstieg der Mischung wurde innerhalb von 1 Stunde die Lösung aus

80 g Vinylacetat
20 g 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester (11 Mol-%) und
0,4 g 2,2′-Azo-bisisobutyronitril nachdosiert.

Die Polymerisation wurde bis zur deutlichen Trübung der zunächst klaren Reaktionsmischung fortgeführt. Durch mehrmaliges Auflösen in Methylenchlorid und Ausfällen mit Ether wurde das Polymerisat isoliert.

Ausbeute: 82 g (41%)
Zusammensetzung: 42 Gew.-% 2-Methoxysulfonylpropensäuremethylester (26 Mol-%) 57 Gew.-% Vinylacetat
Grenzviskosität: [ h ] 0,48 dl/g

Claims

1. Copolymerisate bestehend aus

(A) 0,1 bis 15 Mol-% Einheiten der Formel (1) worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl
R₂ primäres oder sekundäres Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und
R₃ Wasserstoff oder primäres oder senkundäres Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten,
wobei die Sulfonsäuregruppe auch in Form eines Salzes vorliegen kann, und
(B) 85 bis 99,9 Mol-% Einheiten der Formel (2) eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer worin
R₄ H, Alkyl, Halogen oder CN und
R₅ H, Alkyl, Aryl, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Acyloxy, CN oder Halogen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 15 Mol-% von Verbindungen der Formel worin R₁, R₂ und R₃ die angegebene Bedeutung besitzen, mit 99,9 bis 85 Mol-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomerer, abgeleitet von der Formel (2) unter den Bedingungen der radikalischen Polymerisation polymerisiert und als Reaktionsmedium die Monomeren selbst, Wasser, unpolare oder polare aprotische Lösungsmittel einsetzt.

3. Verwendung der Copolymerisate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien.