DE1595658A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Acrylnitrilmischpolymeren - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Bayerwerk 27. Juli 1966 Pitent-Abteiluni Reu/E

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuregruppen enthalten-' den Acrylnitrilmischpolymeren __

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahreil zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisäten, die eine gute Affinität für basische Farbstoffe besitzen, durch Copolymerisation von Acrylnitril mit SuIfonsäuregruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen.

Aus Acrylnitri-homopolymeren und Mischpolymerisaten mit neutralen Comonomeren hergestellte Fäden und Garne besitzen eine, für die Praxis ungenügende Farbstoffaffinität. Demzufolge können sie nur unter Schwierigkeiten mit basischen und sauren Farbstoffen in tieferen Farbtönen angefärbt werden. Die Ursache hierzu ist das Fehlen oder ein zu geringer Gehalt an farbstoffäffinen Gruppen im Polymerisat. Um die Mängel zu beheben, wurden bereits mehrere Vorschläge zur Modifizierung von Acrylnitrilpolyiüfc.risaten vorgelegt.

Es wurde schon vorgeschlagen, Acrylnitril mit basischen Comonomeren, wie z. B. Vinylpyridin und seine Derivate, zu mischpolymerisieren. So konnte zwar die Anfärbbarkeit mit

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sauren Farbstoffen erhöht werden, es wurden aber dabei andere Fasereigenechaften, wie Rohton, Thennostabilität und die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen, verschlechtert.

Um die Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen zu erhöhen, wurden Copolymerisate mit Carboxylgruppen enthaltenden Mischkomponenten, wie Acryl- und Methacrylsäure bzw. Ithaconsäure, hergestellt. Diese Polymere zeigen jedoch eine außerordentlich große Verfärbungsneigung bei höheren Temperaturen.

Durch Einp&lymerisleren von Comor.omeren mit Sulfogruppen konnte die Affinität für basische Farbstoffe erhöht werden, jedoch sind die bekannten Verfahren vom technischen Standpunkt noch vielfach unbefriedigend. Natriummethallyl- und Allylsulfonate lassen sich mit Acrylnitril nur mit schlechten Ausbeuten eopolymerisieren und es wird nur ein Bruchteil der eingesetzten Comonomeren in das Polymerisat eingebaut. Der letztgenannte Mangel trifft auch für die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Sulfogruppen enthaltenden N-monosubstituierten Acrylamidderivaten, wie N-Acryloyltaurin oder N-Acryloyl-p-aminophenylmethansulfonsäure, zu. Andere bekannte Sulfogruppen enthaltende Comonomere, wie z. B. Vinyleulfonsäure und Vinylbenzolsulfonsäure bzw. deren Salze, können zwar in wäßrigem Medium copolymerisiert werden, es bereitet jedoch Schwierigkeiten - aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln - sie bei der Lösungspolymerisation einzusetzen.

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Bei der Lösungspolymerisation - wo die Polymerisation in einem lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das gebildete Polymerisat löslich ist - müssen die Ausgangsprodukte, insbesondere die eingesetzten Comonomere, im Reaktionsmedium gut löslich sein. Andernfalls ist der erforderliche statistische Einbau der Comonomeren in das Makromolekül nicht gewährleistet, ferner wird durch ungelöste Teilchen und durch Salzauescheidungen die Gelierungsneigung der entstandenen lösungen erhöht und die Spinnfähigkeit erheblich verschlechtert .

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aerylnitrilmischpolymerisaten mit mindestens 50 i> Acrylnitrilgehalt gefunden, die eine erhöhte Affinität zu basischen Farbstoffen, mit guter ThermoStabilität und eine geringere Neigung zur Gelbildung in konzentrierter Lösung besitzen, wenn man Acrylnitril zusammen mit 0,1 bis 10 $ Alkenylamido-N-methylen-N'-acetylamido-sulfonsäuren bzw. mit deren Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalzen - gegebenenfalls zusammen mit einem dritten Comonomeren - in Gegenwart von radikalbildenden Katalysatoren copolymerisiert.

Die Alkenylamido-N-methylen-N'-acetylamido-sulfonsäuren entsprechen der Formel

CH₂=C-CO-KH-CH₂-N-CO-Ch₂-SO-X R R¹

in welcher R und R¹ ein Wasserstoff-Atom oder einen niederen

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Alkylrest mit höchstens 4 C-Atomen und X Wasserstoff, ^ ein Alkali- oder organisches Ammoniumkation bedeuten. Diese Verbindungen können wie folgt hergestellt werden? Alkenylamido-N-methylol-methyläther reagieren mit Chloracetamid unter Methanol-Abspaltung. Das gebildete N-Alkenylamidomethylen-N¹-Chloracetamid wird anschließend mit schwefeligsauren Salzen, z. B. mit Alkalisulfiten, umgesetzt.

Als Comonomere für Acrylnitril kommen in erster Linie Acrylamido-N-methylen-N'-acetylamido-sulfonsäure und Methacrylamido-N-methylen-N·-acetylamido-sulfonsäure aufgrund ihrer leichten Herstellung bzw. Zugänglichkeit der Auegangsprodukte in Frage.

Die Sulfonsäuren werden in Form ihrer im Reaktionsmedium löslichen Salze eingesetzt. Bei der Copolymerisation im wäßrigen Medium werden vorzugsweise die Natrium- und Kaliumsalze verwendet. Bei der lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln werden die Litium-, AmIn- oder Ammoniumsalze bevorzugt.

Die Menge der -Sulfonsäuren, die man in das Acrylnitrilpolymerisat einbauen will, hängt in erster Linie von d„em Verwendungszweck, aber auch von der Polymerisationsart und von den verwendeten Katalysatoren unter anderem ab. Bei der Polymerisation im wäßrigen Medium werden in der Regel Katalysatorsysteme verwendet (z. B. Persulfat/Bisulfit), die

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kationische Farbstoffe bindende Endgruppen liefern. Beabsichtigt man die Copolymerisate für die Herstellung von Faser und Fäden zu verwenden, so genügt in diesem Falle meistens schon 0,5 bis 1,0 ^ von den sulfogruppenhaltigen Comonomeren bei der wäßrigen Polymerisation einzusetzen, um in der Praxis allgemein erforderliche Anfärbbarkeit zu erzielen, um besondere Effekte zu erzielen, wie z. B. eine starke Erhöhung der Hydrophilie bzw. des Quellvermögens der Polymerisate, können die genannten Comonomere in Mengen von 4 bis 8 i° einpolymerisiert werden.

Bei der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder Ä'thylenglykolcarbonat, ist, meistens für die gleiche Anfärbbarkeit mehr saure Misehkomponente notwendig, als bei der wäßrigen Polymerisation. Hier müssen alle Sulfogruppen durch Copolymerisation eingebaut werden, da die vorzugsweise verwendeten Katalysatoren neutrale Endgruppen liefern. Die erforderliche Menge an Sulfogruppen enthaltenden Comonomeren beträgt in der Regel 2 bis 4 #, bezogen auf die Gesamtmonomermenge. Es ist ein besonderer Vorteil des .Verfahrens, daß die erfindungsgemäßen Conomonere auch in dieser verhältnismäßig hohen Konzentration in den erwähnten Lösungsmitteln gut löslich sind und dadurch die Herstellung von einwandfreien Spinnlösungen auch durch die Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln ermöglichen.

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Vorzugsweise wird die Copolymerisation von Acrylnitril mit dem erfindungsgemäßen Comonomeren in Gegenwart von weiteren copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen vorgenommen. Solche Verbindungen sind unter anderem Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Vinylester, Styrol und seine neutralen Derivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid, Butadien, Chloropren, Acryl- und Methacrylamide, VinylalkyIketone, Vinylidencyanid oder Divinylverbindungen, ferner Comonomere mit basischem Charakter wie z. B. Vinylpyridin und seine Derivate.

Es können durch Einpolymerisieren eines dritten Comonomeren, wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat oder Vinylacetat die Löslichkeit der Polymerisate wesentlich erhöht, ferner die färberischen Eigenschaften der Faser weiter verbessert werden. Der Gehalt der erwähnten Comonomeren im Polymerisat kann 2 bis 10 #_? vorzugsweise 5 bis 7 #, betragen. . ,

Bezweckt man die Herstellung von gut anfärbbaren Polyaeryl-Fasern mit spezifischen Eigenschaften, werden in der Regel die weiteren Mischkomponenten in größerem Verhältnis zum Acrylnitril eingesetzt. Copolymerisiert man Acrylnitril mit 1 bis 3 $> der sulfonsäuregruppenhaltigen Comonomeren und z. B. mit 25 bis 45 1° Vinylidenchlorid, können sehr gut lös-

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liehe Polymerisate bzw. sehr hochkonzentrierte Spinnlösungen gewonnen werden und die daraus gesponnenen Pasern haben neben der guten Anfärbbarkeit und Thermostabilitat eine

stark herabgesetzte Entflammbarkeit und Brennbarkeit.

. .Die--Copolymerisation von Acrylnitril mit den Comonomeren kann nach den bekannten Polymerisationsverfahren z. B, in wäßriger Emulsion, Dispersion oder in Lösung erfolgen. Bei der Emulsionspolymerisation können die bekannten Emulgatoren, wie Salze von lettsäuren,- Alkyl- oder Aryleulfonate sowie nlchtionogene Emulgatoren verwendet werden. Bei Verwendung von schlecht wasserlöslichen Coraoiiomeren, wie z. B. Vinylidenchlorid, können bei der Dispersionspolymerisation Lösevermittler, wie z.B. niedere Alkohole, zugesetzt werden. Die Lösungspolymerisation kann in wäßrigen, konzentrierten Salzlösungen, wie z. B. Zink- und Calciumchloridlösungen oder Lösungen anorganischer Thiocyanate, ferner in organischen "Lösungsmitteln wie Dimethylforir.ainid, L-imethylacetamid, Dimethylsuifoxyd, Xthylenglykolcarbonat oder Butyrolacton curcL-geführt werden.

Die wäßrige Polymerisation erfolgt vorzugsweise ohne Zusatz von Emulgatoren mit Hilfe von wasserlöslichen radikalbIldenden Katalysatoren oder Eatalysatorsystemen. Als solche können anorganische oder organische Perverbindungen weiterhin Azoverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden jedoch

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Redoxsysteme allgemein, insbesondere auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niedriger Oxydationsstufen. Als Perverbindungen werden im Redoxsystem vorzugsweise die wasserlöslichen Salze der PeroxydischwefelBäure, wie z. B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat, benutzt. Sehr wirksame Reduktionskomponenten sind: Schwefeldioxyd, Alkalyhydrosulfite, Alkalipyrosulfite und Alkalithiosulfate. Hiervon werden vorzugsweise Natrium- oder Eallumhydrogensulfit toew. Pyroeulfit verwendet. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,5 bis 5 #» bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt. Das Verhältnis zwischen Oxydationsund Reduktionsmittel im Redoxsystem kann zwischen 2 : 1 und 1 : 50, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 10, liegen. Zur weiteren Aktivierung des Katalysatorsystems können geringere Mengen Schwermetallionen wie Kupfer und Eisen in Form ihrer Salze zugesetzt werden. Geeignete Neutralsalze, wie Alkali- oder Erdalkalisulfate oder Phosphate können auch im Polymerisationsansatz sein. Weitere Zusätze, wie Regler (z. B. Merkaptane) oder Komplexbildner (z. B. Metaphosphoreäure, Oxalöäure, Athylenciianiintetraessigsaure oder deren Salze) können ebenfalls Verwendung finden. Die Polymerisation erfolgt, dabej nach bekannten diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Das verwendete entsalzte Wasser beträgt etwa die 5- bis 10-fache Meri^e der eingesetzten Monomeren, hie Reaktionstetnperatur kann zwischen +10 und +70⁰C vorzugsweise zwischen +40 bis ^"⁰C, gewählt werden. Der

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pH-Wert des Reaktionsgemisches liegt zwischen 2 und ό, vorzugsweise bei pH 2,5 bis 4. Zur Einstellung dea pH-Wertes werden starke anorganische oder organische Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, benutzt. Es ist oft vorteilhaft, die Polymerisation in einer inerten Gasatmosphäre (z. B. Stickstoff) durchzuführen. Die feinkörnig anfallenden Copolymerisate werden nach Abbruch der Reaktion - u. U. durch Zugabe von Inhibitoren, Komplexbildnern oder durch Neutralisierung des Reaktionsgemisches - von der flüssigen Phase durch Filtration oder Zentrifugieren getrennt, mit entsalztem Wasser gewaschen und unter vermindertem Drück oder im Heißluftstrom getrocknet.

Wird die !lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln durchgeführt, kann das Mengenverhältnis zwischen Monomer und Lösungsmittel im Reaktionsgemisch - abhängig davon, welches Lösungsmittel bzw. welche weiteren Comonomere und in welchem Verhältnis zum Acrylnitril, eingesetzt werden - innerhalb breiter Grenzen variiert werden. Copolymerisiert man Acrylnitril in Dimethylformamid nur mit den erfindungsgemäßen Cokcmomeren allein, so ist es erforderlich, die Monomerkonzentration unter 25 Gew.-# zu halten, wenn man klare, nicht gelierte Lösungen erhalten will. Wenn die Copolymerisation zusätzlich zusammen mit z. B. 5 bis 8 Gew.-^ Acrylaäuremethylester oder Vinylacetat erfolgt, so kann die Anfangsmonomerkonzentration bis etwa 40 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 25 und 35 Gew.-%, liegen, ohne daß eine

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Gelierung oder Trübung der Lösung während oder nach Beendung der Polymerisation auftritt. Bei der Terpolymerisation von Acrylnitril mit etwa 25 bis 45 $> Vinylidenchlorid kann die Monomerkonzentratiön in Dimethylformamid vorteilhaft 30 bis 60 Gew.-# betragen. Aufgrund der schlechteren Lösungseigenschaften liegen die Grenzen der Anfangamonomerkonzentration bei Dimethylacetamid, Äthylencarbonat und bei Dimethylsulfoxyd etwa um 5 bis 10 Gew.-^ niedriger als beim Dimethylformamid.

Zur Auslösung der Polymerisation können in den verwendeten Lösungsmitteln lösliche, .radikalbildende Katalysatorsysteme eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind z. B. Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, anorganische Peroxyde wie Ammoniumpersulfat, ferner organische Hydroperoxyde, Ketoperoxyde, Acylperoxyde oder Perester. Vorzugsweise werden auch bei niedrigeren Temperaturen wirksame Redoxsysteme verwendet. Diese können aus den oben erwähnten organischen Peroxyden zusammen mit reduzierenden Verbindungen, wie z. B. Sulfinsäurederivate, bestehen. Wirksame Reduktionskomponente auf SuJfinsäurebasis sinü Alkali- oder Aminsalze von Sulfinsäuren, Suifinaäure-Ester und Ägide, lerner ".i-Amiiwsulfone oder Pormamidinsulfinsäure. Bei diesen Redoxsystemen ist die Anwesenheit einer starken Säure, wie z. B. Schwefelsäure oder aromatische Suifonsäure, notwendig bzw. unter Umständen vorteilhaft. Einige der erwähnten Sulfinsäurederivate, wie die Salze und Amide, sind in Gegenwart

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von starken ^l*uren auch oiine Peroxyde wirksame Polymerisationskatalysatoren. \

Das Reaktionsgemisch enthält in der Regel bis zu 3 % der erwähnten Katalysatoren. Bei Redoxsystemen liegt das MoI-verhältnis zwischen Peroxyd und SuIfinsäurederivat zwischen'' 1 : 0,2 und 1 : 4» und die Säure kann bis zu einem vierfachen molaren Überschuß zum SuIfinsäurederivat eingesetzt werden.

Die Anwesenheit geringer Wassennengen in der Lesung ist meistens vorteilhaft. Bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd oder XthyJLencarbonat als Lösungsmittel kann d-is Wassergehalt 10 bis 15 1° betragen.

Die Polymerisationetemperatur kann - abhängig vun den verwendeten Katalysatoren bzw. von dem Lösungsmittel in einen, breiten Bereich zwischen O und 100 ⁰C gewählt werden. Vorzugsweise wird jedoch zwischen 25 und 6G °C polymerisiert. Nach Erreichen der gewünschten Umsatz- bzw» Lösungskonzentration wird die Polymerisation durch Zugabe eines bekannten Inhibitors unterbrochen. Anschließend kann die Lösung direkt oder nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren 2. B. in einem Dünnschichtverdampfer unter vermindertem Druck - nach bekannten Trocken- oder Haßspinnverfahren versponnen werden. Die so gewonnenen Spinnlösungen sind färb-

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los oder nur geringfügig gäblich verfärbt, klar und gelfrei, wodurch eine leichte unproblematische Weiterverarbeitung
gewährleiatet ist. Sie können nach Entfernung der nichtumgesetzten Monomeren längere Zeit gelagert werden, ohne daß die Viskosität der Lösungen sich wesentlich verändert.

Die in der wäßrigen Fällungspolymerisation erhaltenen Polymerisate lassen sich auch durch geeignete Löseverfahren zur klaren gelfreien Spinnlösung verarbeiten, die dann ohne
Schwierigkeiten versponnen werden kann.

Die gesponnenen Fäden haben einen hohen Weißgrad, gute
rhermostabilität und ausgezeichnete textile Werte. Die gute. Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen ist durch den vollständigen Einbau der eingesetzten erfindungBgemäßen Comonomeren gewährleistet.

Die in der Beschreibung und in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente bedeuten Gewichtsprozente, bezogen auf
die Gesamtmenge, wenn nicht anders angegeben.

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B e i s ρ 1 e 1 1

In einem mit Rührer, Thermometer, Stickstoffleitung und RÜckflußktihler ausgestatteten Zwei-Mter-Glasgefäß wurde die Polymerisation bei 50 ⁰C unter einem Stickstoffschutzdruck von 5 bis 10 mm Hg durchgeführt. Das Reaktionsgemisch bestand aus 930 ml vollentsalztem Wasser, 66,5 g Acrylnitril, 3,5 g Acrylßäuremethylester, 0,7 g der Verbindung

CH₂=C-CONH-CH₂-ImCO-CH₂-SO₃Na und CH₃

als Katalysator wurden 0,5 g Kaliumpersulfat und 2,0g Natriumpyr0sulfit eingesetzt. Mit verdünnter Schwefelsäure wurde der pH-Wert der lösung auf 3,5 eingestellt. Nach 4 Stunden Reaktionszeit wurde das ausgefallene weiße Polymerisat durch Filtration isoliert, neutral gewaschen und im Vakuum bei 60 ⁰C getrocknet. Die Auebeute betrug 87 #. Der Ε-Wert des Polymerisates (nach Fikentscher, Cellulosechemie1£, S. 58, 1932) war 85,6.

B e i s ρ ie 12

Die Durchführung der Polymerisation und die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es

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wurden 930 ml Wasser, 66,5 g Acrylnitril'und 3,4 g Methadrylamido-N-methylen-N-acetylamido-sulfonsäure-Kaliumsalz, 0,5 g ^K2^S2°8 ^{und 2}»° ^{g Na}2^S2°5 ^{zur fo}l7merisation angesetzt. Es wurde 62,2 g Polymerisat (Umsatz = 89 #) mit einem K-Wert von 84,0 erhalten.

Zur Prüfung der Verfärbungsneigung der gewonnenen Copolymerisate wurden sie in Dimethylformamid-Lösung (5 #ige) bei 80 ⁰C in Anwesenheit von luft getempert. Die Extinktionswerte der Lösungen wurden nach 2, 4 und 20 Stunden mittels einem Elektro-Photometer (Typ Elko III der Pa. Zeiß) bei einer Wellenlänge von 470 .mii (Küvettenlänge 5 cm, Vergleichslösung reines Dimethylformamid) bestimmt. Als Vergleich wurde ein Acrylnitrilhomopolymerisat, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, mit einem K-Wert von 85,6 verwendet. Die erhaltenen Meßwerte sind aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich.

Tabelle Γ

Polymerisat aus Beispiel Nr.	Extinktionswerte nach 2 nach 4	0,40	bei 470 mu nach 20 Std.
1	0,29	0,32	0,48
2	0,26	0,54	0,40
Vergleich	0,36	0,98

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Die im Polymerisat eingebauten Sulfogruppen wurden durch potentiometriBche Titration in Dimethylformamid-Lösung wie folgt bestimmt:

1 gPolymerisat wird in 100 ml destilliertem und mit einem Mischbett-Ionenaustauecher behandeltem Dimethylformamid gelöst. In die lösung gibt man ca. 5 cm der genannten Mischbett-Ionenaustauscher und läßt eine halbe bis eine Stunde rühren. Anschließend wird die Lösung auf die gleiche Weise mit einem etark-sauren Ionenaustauscher behandelt. Danach wird die Lösung abfiltriert und 50 ml davon mit einer ⁿ/100 methanolischen KOH-Lösung titriert. Ale Meßgerät diente ein pH-Meter der Firma Knick, Typ 52 (Ealomel-Glaselektrode). Die Meßwerte sind als milliäquivalent saure Gruppen / 100 g Polymerisat (mVal saure Gr./100 g PM) in der Tabelle II angegeben.

Die erhöhte Anfärbbarkeit der genannten Mischpolymerisate für basische Farbstoffe kann auf einfache Weise durch Färbung von Filmen gezeigt werden. Für diesen Zweck wurden aus etwa 15 jGigen Dimethylformamid-Lösungen Filme mit einer Schichtdicke von ca. 50 u gegossen. Nach etwa 24-Btündiger Trocknung im Vakuum bei 60 ⁰C wurden die Filme mit heißem Wasser lö-Bungemittelfrei gewaschen und getrocknet. Die so angefertigten Filme wurden mit dem basischen Farbstoff Astrazonblau B (Color Index 2 nd. Ed., Bd. Ill, Nr. 42 HO) wie folgt angefärbt.

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Die Zusammensetzung des Färbebades:

100 ml Astrazonblau B-Lösung (1 g/l)

2 ml Essigsäure (50 g/l)

0,3 ml Natriumacetat (40 g/l)

Der Farbstoff wird in kochendem Wasser gelöst, anschließend filtriert und heiß abgemessen« Bei 80 ⁰C Färbetemperatur wird ca. 0,5 bis 1 g Film zugefügt und nach Erreichen der Kochtemperatur eine Stunde gefärbt. Die angefärbten Filme wurden mit Wasser gut ausgewaschen und getrocknet.

Zur quantitativen Bestimmung der aufgenommenen Farbstoffmenge wurden die gefärbten Filme in Dimethylformamid, das 1 g/l Schwefelsäure enthielt, schonend gelöst. Die Bestimmung wurde durch Extinktionsmessung bei einer Wellenlänge von 625 mu (Absorptionsmaximum des Farbstoffes) mit Hilfe eines Spektralphotometers und einer Einkurve (Extinktion - g/l Farbstoff) durchgeführt. Die nachstehende Tabelle II enthält die Meßergebnissse (g Farbstoff χ 100/g Film):

	Tabelle II	g Farbstoff
Polymerisat aus	mVal saure Gr.	g HIm x 10°
Beispiel Nr.	100 g PM	0,71 2,92 0,25
1 2 Vergleich	5,6 21,1 2,3
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B e i s ρ i e 1 3

Das Reaktionsgemisch, bestehend aus 65 g Dimethylformamid, 32,9 g Acrylnitril, 2,1 g Acrylsäuremethylester, 0,25 g p-Isopropylbenzolsulfonsäure, 0,6 g Wasser, 0,23 g Mono-tert.-butylpermaleinat (50 $ige Paste in Dimethylphtalat), 0,16 g Benzolsulfinsäureamid und 0,81 g Methacrylamido-N-methylen-F'-acethylamido-sulfonsäure-Litiumsalz wurde in einen 100 ml mit Schliff versehenen Langhalskolben gefüllt, geschlossen und in einem Wasserbad "bei 35 ⁰C getempert. Nach 12 Stunden Reaktionszeit entstand eine klare, schwach gelbliche, viskose lösung. Die Ausbeute wurde durch Ausfällung in einem Wasaer/Methanol-Gemisch (3 : 1) bestimmt, Sie betrug 73 $ undder K-Wert des Polymerisates war 78»2· Die eingebauten SuIfogruppen im CopolymerlBat wurden ebenfalls - wie oben beschrieben - durch Titration bestimmt. Es wurden 6,4 mVal saure Gruppen pro 100 g PM gefunden. Die aus dem Gopolymerisat hergestellten Filme waren mit basischen As brazonfarbstoffen in tiefen Tönen anfärbbar, Ein bei 160 ^PC eine Stunde lang in einem Umlufttrockenschrank getemperter Film war hell-gelb. Dagegen der bei dem Temperversuch als Vergleich verwendeter Film aus einem Acrylnitril-Homopolymerisat - unter den gleichen Bedingungen hergestellt - verfärbte sich wesentlich stärker.

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Beispiel

Die Polymerisatlonsreaktion wurde in einem druckfeaten, geschlossenen Glasgefäß "bei 35 ⁰C in Stickst off atmosphäre durchgeführt. Angesetzt wurden 55 g Dimethylformamid, 28,9 g Acrylnitril, 16,1 g Vinylidenchlorid, 1,0 g Acrylamido-N-methylen-H'-aeethylamido-sulfonsäure-Litiumsalz, 0,3 g Mono-tert.-butylpermaleinat, 0,2 g p-ToluolsulfInsäureamid, 0,15 g konz. Schwefelsäure und 0,8 ml Waaser. Die Reaktion wurde nach 22 Stunden unterbrochen. Die gebildete viskose Lösung war klar, fast farblos und hatte eine Polymerkonzentration von 33,4 1» (Ausbeute: 73 1°\ K-Werti 75,2). Ein aus der Lösung hergestellter Film hat aus dem Färbebad 1,75 Ί» Astrazonblau B Farbstoff aufgezogen (Färbevorschrift und Farbstoffbestimmung s. oben). Ein Copolymeriflat der gleichen Zusammensetzung, aber ohne sauren Mischkompnnent, nahm dagegen praktisch keinen Farbstoff auf.

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Claims (7)

PatentansprücheJM

1. Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Acrylnitrilpolymerlsaten mit mindestens 50 ?6 gebundenem Acrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit SuIfonsäuregruppen enthaltenden ungesättigten Verbindungen bzw. mit deren im Reaktionsmedium löslichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril — gegebenenfalls in Gegenwart anderer copolymerisierbarei¹ Monomeren - mit 0,1 bis 10 #, bezogen auf die zu polymeriaierenden Monomere, einer äthylenisch ungesättigten SuIfonsäure-Verbindung der Formel

CH₀=C-CO-HH-CH₀-N-C0-CH_o-S0,H 2 , 2 , 2 3

R R'

in welcher R und R¹ ein Wasserstoff-Atom oder einen niederen AUcylrest mit höclißtens 4 C-Atomen bedeuten oder deren im Reaktionemedium lösliches Salz .In Gegenwart radikalbildender Katalysatoren copolyaierieiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natrium-, Kalium-, Litium-, Amin- oder Ammoniumsalz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte SuIfonsäure-Verbindung Acry1-amido-K-methylen-K^I-acethylamido-sulfonsäure verwendet.

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BAD

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4. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als at**: leniseh ungesättigte Sulfonsäure-Verbindung Methacrylamido-N-metlijlen-H' -aeethylamido-sulf onsäure ▼erwendet.

5. Verfehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres copolymerisierbares Monomeres Acrylsäuremethylester oder Vinylidenchlorid verwendet.

6. Terfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im wäßrigen Medium bei pH-Werten zwischen 6 und 1 mit Redox-Katalysatorsystemen auf Basis Fersulfat und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Dirnethylformamid-Lösung mit radikalischen Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, durchgeführt wird.

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