DE1287568B

DE1287568B - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1287568B
Application number: DE1966P0040396
Authority: DE
Inventors: Wiley Daniel Edwin
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-09-20
Filing date: 1966-09-15
Publication date: 1969-01-23
Also published as: JPS5024935B1; GB1107169A; NL6613177A; CH474460A; FR1492687A

Description

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Vinylchlorid läßt sich durch Pyrolyse von 1,2-Di- äthan und 1,1,1-Trichloräthan zusammen mit 1,2-Dichloräthan herstellen, dabei entsteht ein Gemisch aus chloräthan. Durch das Arbeiten mit einer derart an-Vinylchlorid, HCl und nicht umgesetztem 1,2-Dichlor- geordneten Vorrichtung, sind keine Filter mehr nötig, äthan. Während der Pyrolyse von 1,2-Dichlor äthan um kohlenstoffhaltige Substanzen oder Teer zu entfindet eine unerwünschte beträchtliche Kohlenstoffab- 5 fernen,wiesie bisher auf dem Weg des Flüssigkeitsstroms scheidung statt. Diese Schwierigkeit wurde bereits in zur Reinigungsanlage verwendet wurden. Dadurch ist der Technik erkannt und wird z. B. in der USA.-Patent- die erfindungsgemäße Anlage gegenüber den bisher schrift 2 803 680, Spalte I₅ Zeilen 48 bis 51, behandelt. verwendeten Anlagen außergewöhnlich vereinfacht,

Während der Herstellung von Vinylchlorid durch und eine sichere wirkungsvolle Methode von Teer und das obengenannte Verfahren ist es in der bisherigen io Kohlenstoff befreites Vinylchlorid in eine Reinigungsan-Technik üblich, die heißen ausströmenden Gase mit lage zu leiten, die in einem Verfahren zur pyrolytischen dem rückgeführten Kondensat, das aus flüssigem Zersetzung verwendet wird, ist dadurch gegeben. 1,2-Dichloräthan besteht, abzuschrecken. Während Wie in der Zeichnung zu sehen ist, ist 1,2-Dichlor-

des Abschreckens wird das Produkt auf eine Tem- äthan, das thermisch zersetzt werden soll, in einem peratur abgekühlt, die oberhalb des Taupunktes des 15 Vorratstank 1 enthalten. Flüssiges 1,2-Dichloräthan Vinylchlorids liegt, so daß die festen Nebenprodukte wird aus dem Vorratstank durch die Leitungen 2, der Pyrolyse durch den Äthylendichloridstrom mit- 3, 4 und 5 in die Trockenkammern 6 und 7, die gerissen werden, aus dem sie dann entfernt werden üblicherweise Calciumchlorid enthalten können, gekönnen. USA.-Patentschrift 3 055 955, Spalte 3, Zeilen führt. Das aus dem Durchgang durch die Trocken-55 bis 75, und Spalte 5, Zeilen 1 bis 13, beschreibt ein 20 kammern stammende getrocknete 1,2-Dichloräthan Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch wird durch die Leitungen 8, 9 und 10 in einen VerPyrolyse und die üblichen Methoden, die zum Ab- dämpfer 11 eingeführt. Die von dem Verdampfer 11 kühlen und Abtrennen des Vinylchlorids aus dem stammenden 1,2-Dichloräthandämpfe werden durch ausströmenden Gasstrom angewendet werden. die Leitung 12 in einen Ofen 13 geführt. Während

Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Vinyl- 25 ihres Durchgangs durch die Rohranlage 13 a, die sich chlorid treten gewisse schädliche Wirkungen auf, die innerhalb des Ofens befindet, werden die 1,2-DichloreinleistungsfähigesArbeitenderAnlagebeeinträcntigen. äthandämpfe zu Vinylchlorid und HCl thermisch Während die festen Nebenprodukte der Pyrolyse zersetzt oder gecrackt. Die aus dem Ofen durch die entfernt werden können, nachdem die abströmenden Leitung 14 ausströmenden Gase sind daher Vinyl-Gase abgeschreckt wurden, wurde oft festgestellt, 30 chlorid, HCl und nicht umgesetztes 1,2-Dichloräthan. daß die Vinylchloriddämpfe, die aus der Abschreck- Diese Gase werden zum unteren Teil eines Turmes 15 stufe stammten, feine kohlenstoffhaltige Materialien geführt, der in seinem unteren Teil flüssiges 1,2-Dizu den Destillieranlagen tragen. Kohlenstoffhaltige chloräthan enthält. Der Turm wird so betrieben, Verunreinigungen verursachen die Verschmutzung daß die durch ihn durchströmenden Gase nicht unter der Kochgefäße und der Säulenfüllkörper in der 35 ihren Taupunkt abgekühlt werden und dadurch die Reinigungsanlage, was eine Unterbrechung durch die Dämpfe von 1,2-Dichloräthan, Vinylchlorid und HCl dadurch auftretende Betriebsunfähigkeit der Anlage durch die Füllkörper des Turmes strömen und durch zur Folge hat. Eine solche Verschmutzung der Vor- die Leitungen 16 entweichen. Eine Leitung 24 zur richtung hat einen Leistungsabfall und einen be- Einführung von flüssigem 1,2-Dichloräthan mündet achtlichen Zeitverlust zur Folge, der durch die not- 40 in den obersten Teil der Säule, so daß die Dämpfe, wenidge Reinigung der Vorrichtung entsteht. wenn sie durch die in der Säule enthaltenen Füll-

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein körper strömen, mit dem herunterrieselnden, flüssigen schnelles wirksames Verfahren sämtlicher Teer und 1,2-Dichloräthan in Kontakt kommen. Die durch die kohlenstoffhaltige Verunreinigungen, aus dem von der Leitung 16 aus dem Turm entweichenden Gase werden pyrolytischen Zersetzung des 1,2-Dichloräthans 45 in einen Kühler 18 geführt, wobei die Flüssigkeit durch stammenden Abfluß aus dem Ofen entfernt werden. Leitung 19 entfernt wird und die nichtkondensierten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Dämpfe durch Leitung 17 abziehen, von Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1,2-Dichlor- Die nichtkondensierten durch Leitung 17 aus-

äthan und Abschrecken des die Pyrolyseprodukte ent- strömenden Dämpfe werden in einen zweiten Kühler 21 haltenden Gasgemisches, das dadurch gekennzeichnet 50 eingeführt, wobei die flüssigen Stoffe durch Leitung 20 ist, daß man die Gase wenigstens 20 cm unterhalb und die Dämpfe durch Leitung 22 entfernt werden, der Oberfläche eines flüssigen Chlorkohlenwasserstoffes Beide Kühler werden so betrieben, daß das Vinylin diesen einleitet und anschließend mit flüssigen chlorid am Schluß durch Leitung 22 entweicht. Chlorkohlenwasserstoffen im Gegenstrom behandelt. Daher wird die Kühlung so durchgeführt, daß das

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 55 Vinylchlorid bei oder etwas oberhalb seines Tau-1,2-Dichloräthan in einem Ofen so hoch erhitzt, daß punktes gehalten wird und an diesem Punkt als Dampf eine pyrolytische Zersetzung von 1,2-Dichloräthan aus dem System entfernt wird. Das Vinylchlorid wird unter Bildung von HCl und Vinylchlorid stattfindet. dann zu den Absorbier- und Destillieranlagen geführt, Die Dämpfe aus diesem Ofen werden dann in einen um es zu reinigen. Das durch die Leitungen 19 und 20 flüssigen Chlorkohlenwasserstoff als Abschreckflüssig- 60 den Kühler verlassende Material, das in der Hauptkeit eingeleitet. Die Gase werden von der Abschreck- sache 1,2-Dichloräthan enthält, wird in die Leitung 23 flüssigkeit durch den Flüssigkeits-Gaskontaktturm eingeführt, von wo aus es durch die Leitung 24 in die Reinigungsanlage geführt. Das auf diese Weise rückgeführt werden kann, um als Berieselungsmaterial behandelte Gas enthält im wesentlichen keinen für den Turm 15 verwendet zu werden. Diese Teer oder kohlenstoffhaltige Verunreinigungen. Die 65 Flüssigkeit kann außerdem direkt zum Boden des Abschreckflüssigkeit ist ein flüssiges Chlorkohlen- Turmes 15 rückgeführt werden, um als Auffüllflüssigwasserstoff, wie 1,2-Dichloräthan oder Gemische keit für den unteren Abschnitt des Turmes 15 zu aus beispielsweise 1,1,2-Trichloräthan, 1,1-Dichlor- dienen, 1.2-Dichloräthan kann durch die Leitungen 29

und 30 durch den Kesssei 28 dem unteren Abschnitt des Turmes 15 zugeführt werden. Durch die Leitung 27 wird Material vom unteren Teil des Turmes 15 in den Kessel 28 geführt. Dieses 1,2-Dichloräthan kann entweder rückgeführtes Material aus der Leitung 23 oder üblicherweise ein 1,2-Dichloräthan-Destillationsprodukt aus der Vinylchloridgewinnungsanlage sein.

In dem unteren Teil 15 a des Turmes 15 wird ein gleichbleibender Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten. Dies erfolgt dadurch, daß man den Zufluß und Abfluß des Äthylendichlorids in und aus der Säule steuert. Diese Steuerung wird dadurch bewirkt, daß man die Beschickungsleitungen 14 und 24 und die Abzugsleitung 27, die an der Säule angebracht ist, aufeinander abstimmt. Der Kessel 28, der als Konzentrierkammer für das aus dem Abschnitt 15a der Säule 15 entfernte flüssige Material und für die Feststoffe, die sich bilden und aus dem Gasstrom entfernte kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen und Teer enthalten, dient, enthält eine Reinigungsleitung 31, die dazu verwendet wird, ao um diese Stoffe aus der Anlage zu entfernen.

Wenn die Ofengase aus einem 1,2-Dichloräthan-Crackverfahren in üblicherweise abgeschreckt wurden, d. h. dadurch, daß man flüssige Chlorkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise 1,2-DichIoräthan, direkt in den aus dem Ofen ausströmenden Gasstrom und den Gasstrom in eine Abschrecksäule einführte, in der 1,2-Dichloräthan mit den Gasen in Kontakt gebracht wurde, wie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 055 955, fand man, daß kohlenstoffhaltige Substanzen und Teer ihren Weg durch die Kondensieranlage nahmen und in die Absorptionsund Destillationssäulen gelangten und dadurch Platten und Pumpen verschmutzen und andere ähnliche mechanische Schwierigkeiten auftraten. Beim Arbeiten nach oben beschriebenem Verfahren, d. h., durch Einführen der Ofengase unterhalb der Oberfläche von flüssigem 1,2-Dichloräthan wird diese Schwierigkeit vermieden, und die kohlenstoffhaltigen Substanzen und Teer gelangen nicht aus der Abschrecksäule hinaus oder finden ihren Weg in die Kondensieranlage.

Bei erfindungsgemäßen Betreiben der Abschreckanlage wird in der Gas-Flüssigkeits-Kontaktzone der Flüssigkeitsspiegel so gehalten, daß er wenigstens 20 cm hoch ist. Der Flüssigkeitsspiegel sollte innerhalb dieser Mindesthöhe gehalten werden, jedoch ist es möglich, diese Höhe wesentlich zu vergrößern. Es können Flüssigkeitstiefen von 20 cm bis zu 1 m und mehr ohne weiteres verwendet werden. Die Verwendung der Flüssigkeit-Gas-Kontaktzone oberhalb der Abschreckflüssigkeit dient dazu, sicherzustellen, daß der Vinylchlorid enthaltende Gasstrom, der durch die Abschrecksäule und die Abschreckflüssigkeit strömt, so abgekühlt wird, daß die Temperatur des Gases oberhalb des Taupunktes des Vinylchlorids liegt.

Die Art der verwendeten Säulen spielt keine Rolle, obgleich vorzugsweise die Abschreckkammer in einem Gefäß angebracht ist, das sowohl die Abschreckflüssigkeit, durch die die Gase strömen müssen, sowie vorzugsweise eine mit Füllkörpern versehene Säule, die unmittelbar darüber angebracht ist, enthält, wie in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Gegebenenfalls jedoch können getrennte Kammern verwendet werden. In dieser Ausführungsform würden die Gase erst durch die Flüssigkeit geführt werden und dann anschließend in eine Abschrecksäule, vorzugsweise eine Füllkörpersäule, durch die die Gase in engem Kontakt mit dem herunterrieselnden flüssigen Strom von 1,2-Dichloräthan geführt werden würden, eingeführt werden. Selbstverständlich können auch andere Arten von Säulen an Stelle der Füllkörpersäule, die in der Zeichnung dargestellt ist, verwendet werden, jedoch stellt der Füllkörperturm ein bevorzugte Ausführungsform dar.

Die Kühler oder die Kühlanlage, die in der Zeichnung dargestellt ist, wird so betrieben, daß das 1,2-Dichloräthan leicht von dem zusammen mit dem nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthan durch den Kühler strömenden Vinylchlorid und HCl abgetrennt werden kann.

Beispiel

Der verwendete gasbeheizte Ofen 13 enthielt eine 46 m lange Schlange eines Völligen, aus rostfreiem Stahl bestellenden Rohres 13 a. Die Einlaßtemperatur betrug 316°C und die Auslaßtemperatur 516°C. Der Druck innerhalb des Rohres, das sich in dem Ofen befand, schwankte zwischen 4,92 atü am Einlaß und 3,73 atü am Auslaß. Das 1,2-Dichloräthan wurde mit einer Geschwindigkeit von 26 kg/Std. zugeführt, und die Gase hatten im Ofen eine Verweilzeit von 1,7 Sekunden. Die aus dem Ofen ausströmenden Gase wurden durch Leitung 14 in die Säule 15 geführt, wo sie im Abschnitt 15a in diese mündeten. Die Säule 15 war ein Stahlrohr mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Höhe von 2,75. Die Abschreckzone war im Abschnitt 15 a angebracht, besaß eine Gesamthöhe von 61 cm, und es wurde ein Flüssigkeitsspiegel darin gehalten, indem Flüssigkeit sowohl der Säule als auch dem Kessel 28 20 bis 23 cm oberhalb der Gaszufuhrleitung 14 zugeführt wurde. Es wurde eine Reinigungsgeschwindigkeit von 7,6 cm Flüssigkeit beim Kessel 28 verwendet (1,7 kg/Std.). In der Gasleitung 14 wurde eine Gestängevorrichtung an der Stelle verwendet, an der sie in die Säule einmündete, um das Absetzen von Teer in die zu dem Becken führenden Beschickungsleitung 14 zu verhindern. Ein typische Analyse der Flüssigkeit des unteren Abschreckteils 15 a die zu verschiedenen Zeitpunkten durchgeführt wurden, wird in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I
Analyse des Produktes am unteren Teil der Abschrecksäule

Probe	Gesamtchloridgehalt	Teer*)	Vinylchlorid	Bestandteile, Gewichtsprozent	1,1,2-Trichloräthan	Sonstiges
	%	1,67	0,80	1,2-Dichloräthan	1,68	6,60
1	68,2	1,66	0,87	89,24	7,81	5,42
2	68,0	3,32	1,09	84,24	5,30	5,60
3	65,8	4,35	0,79	84,68	10,00	5,80
4	67,3	1,91	0,74	79,05	2,65	3,95
5	69,2	0,81	4,10	90,75	0,54	2,12
6	67,2	0,46	2,82	92,44	0,64	2,54
7	68,3		93,54

*) Nichtflüchtiger Stoff mit einem Siedepunkt oberhalb 150° C.

Das von 15 α in den mit einem Dampfmantel 33 umgebenen Kessel 28 eintretende Material wird zur Entfernung des Teers kontinuierlich eingeengt und einmal am Tag gereinigt. Während des Konzentnerens treten 1,2-Dichloräthandämpfe zusammen mit 1,1,2-Trichloräthan durch die Leitung 30 aus und in die Säule 15 ein. Eine typische Analyse verschiedener Bodenprodukte wird in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II
Analyse des Bodenproduktes des Reinigungskessels (28)

Probe	Gesamt chloridgehalt	Asche	Teer*)	Bestandteile, Gewichtsprozent	1,1,2-Trichloräthan	Sonstiges
	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	7,86	1,2-Dichloräthan	32,08	20,28
1	70,2	0,08	4,56	39,78	32,16	19,99
2	71,4	0,04	7,55	43,28	30,99	35,81
3	65,4	0,10	7,91	25,66	31,07	20,80
4	69,3	0,15	9,97	40,22	26,79	29,74
5	67,1	0,14	5,35	33,50	25,64	22,94
6	68,8	0,04	46,08

*) Nichtflüchtiger Stoff mit einem Siedepunkt oberhalb 150° C.

Während des Betreibens dieser Anlage trat kein Verschmutzen der Vinylchloridgewinnungsanlage auf, und es wurde sämtlicher Teer und kohlenstoffhaltige Stoffe aus dem der Säule 15 zugeführten Vinylchloridgasstrom entfernt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1,2-Dichloräthan und Abschrecken des die Pyrolyseprodukte enthaltenden Gasgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase wenigstens 20 cm unterhalb der Oberfläche eines flüssigen Chlorkohlenwasserstoffes in diesen einleitet und anschließend mit flüssigem Chlorkohlenwasserstoffen im Gegenstrom behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den flüssigen Chlorkohlenwasserstoff, in den die Gase eingeleitet werden» mindestens periodisch abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den abzuziehenden Chlorkohlenwasserstoff in eine Konzentrationszone führt, ihn einengt und den eingeengten Chlorkohlenwasserstoff periodisch reinigt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des vom Produktgasstrom abgetrennten flüssigen Chlorkohlenwasserstoffkondensats im Kreislauf in die Gegenstromkontaktzone und/oder in die den flüssigen Chlorkohlenwasserstoff enthaltende Zone, in die die Gase eingeleitet werden, zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen