DE2313037A1

DE2313037A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch thermische spaltung von 1,2-dichloraethan

Info

Publication number: DE2313037A1
Application number: DE2313037A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Mittler; Gerhard Dipl Chem Dr Rechmeier; Rudolf Dipl Ing Wesselmann
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1974-09-19
Also published as: LU69635A1; JPS49125306A; DK143697B; CA1015773A; BE812318A; US3903182A; IT1003802B; BR7401962D0; SU591132A3; CH586645A5; FR2221426A1; NL182215C; GB1411204A; AU477333B2; ES422859A1; DE2313037B2; ATA212474A; AT331204B; IN140366B; DE2313037C3

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von Druck.

Es ist gemäß der amerikanischen Patentschrift 2.724.006 bekannt, Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan bei einer Temperatur von etwa 450⁰C bis 65O⁰C und unter Anwendung eines Druckes von etwa 20 bis 35 atü herzustellen. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß man flüssiges 1,2-Dichloräthan in einem Verdampfer unter einem Druck von 25 atü sowie einer Temperatur, von etwa 300⁰C vollkommen verdampft und die Dämpfe anschließend durch einen beheizten Rohrreaktor als Spaltofen leitet, wobei das 1,2-Dichloräthan bei einer Spalttemperatur von etwa 500°C unter Bildung von Vinylchlorid gespalten wird. Aus dem vom Spaltofen abziehenden Gasgemisch wird nach dessen vorheriger Kühlung Vinylchlorid durch fraktionierte Destillation abgetrennt.· Zur Vermeidung von Nebenreaktionen während des Spaltprozesses hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nur etwa 40 - 70 Gewichts% des in den Spaltofen eingeleiteten 1,2-Dichloräthans^thermisch zu spalten. Die partielle Spaltung des 1,2-Dichloräthans wird dabei durch die verhältnismäßig kurze Verweilzeit der Dämpfe im Spaltrohr, welche nur wenige Sekunden beträgt, bewirkt.

409838/1018

Das in der deutschen Patentschrift 1 250 426 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan bei erhöhtem Druck von vorzugsweise 8 bis 40 ata und Temperaturen zwischen etwa 45O°C und 65O⁰C in Abwesenheit von Katalysatoren, wobei die die Spaltzone verlassende Gasmischung, welche aus Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan sowie unterhalb bzw. oberhalb 83°C (760 Torr) siedenden Leichtsiedern und Hochsiedern als Nebenprodukte besteht, teilweise kondensiert in eine erste Destillationskolonne zur Abdestillation des Chlorwasserstoffs und anschließend in eine zweite Destillationsstufe zur Abdestillation des Vinylchlorids geleitet wird, wonach man das Sumpfprodukt der zweiten Destillationsstufe entweder unmittelbar in eine letzte Destillationsstufe einspeist, die Hochsieder als Sumpf ausschleust und am Kopf nach Kühlung ein flüssiges Gemisch aus nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan und Leichtsiedern abzieht und nach Mischung mit frischem 1,2-Dichloräthan wieder in die Spaltzone im Kreislauf zurückführt oder in bekannter Weise durch Destillation von den Leichtsiedern befreit, das verbleibende Gemisch aus Hochsiedern und nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan in die letzte Destillationsstufe einspeist, die Hochsieder als Sumpf ausschleust und am Kopf nach Kühlung das flüssige nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan abzieht und nach Mischung mit frischem 1,2-Dichloräthan wieder in die Spaltzone im Kreislauf zurückführt, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des am Kopf der zweiten Destillationsstufe abgezogenen und verflüssigten Vinylchlorids abgezweigt und etwa in die Mitte der ersten, zur Abdestillation des Chlorwasserstoffs vorgesehenen Destillationsstufe zurückgepumpt wird.

Hinsichtlich des Verdampfungsprozesses des 1,2-Dichloräthans unterscheidet sich das Verfahren der deutschen Patentschrift

409838/1018

1 250 426 vom Verfahren der amerikanischen Patentschrift

2 724 006 dadurch, daß der Verdampfungsprozess des flüssigen

1,2-Dichloräthans sowie dessen anschließende thermische Spaltung in Vinylchlorid in dem gleichen Rohrreaktor erfolgen, während beim Verfahren des USP 2 724 006 sich die vorgenannten Verfahrensabläufe räumlich voneinander getrennt in einem Verdampfer und einem Spaltofen vollziehen.

Die bekannten Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß insbesondere die Verdampfervorrichtung und der Spaltofen nach einer Betriebszeit von etwa fünf Wochen durch Ablagerung von Verkokungsprodukten betriebsunfähig sind und somit das Verfahren zum Zwecke der Reinigung der Vorrichtung unterbrochen werden muß. Die Entkokung des schlangenförmigen Rohrreaktors, in welchem der Spaltprozess abläuft, erfolgt durch Ausbrennen mit Luft, wozu etwa 36 Stunden benötigt werden. Untersuchungen haben ergeben, daß die Verkokung hauptsächlich im Verdampfer, sofern dieser vom Spaltofen getrennt ist oder in der Verdampfung sz one des Rohrreaktors, wenn diesen, flüssiges 1,2-Dichloräthan unmittelbar zugeführt wird, eintritt.

Vorerwähnte Nachteile werden durch vorliegende Erfindung überwunden, indem für eine kontinuierliche Selbstreinigung der Verdampfungszone mit Hilfe eines Teiles des eingesetzten 1,2-Dichloräthans gesorgt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Verdampfen von 1,2-Dichloräthan unter Druck in einer Verdampfungsstufe, Einleiten der Dämpfe in einen beheizten Spaltreaktor, wobei die Dämpfe in der Aufheizzone des Reaktors überhitzt und in der folgenden Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 450 C - 650⁰C unter Bildung von Vinylchlorid unvollständig gespalten werden, und Abtrennen des Vinylchlorids aus dem heißen Spaltgemisch, ist dadurch ge-

- 4 -409838/1018

kennzeichnet, daß man das 1,2-Dichloräthan in der Verdampfungsstufe bei einer Temperatur von etwa 210⁰C bis 25O⁰C und einem Druck von etwa 20 bis 35 atu teilweise verdampft, aus dem Gemisch von flüssigem und dampfförmigem 1,2-Dichloräthan die flüssigen Anteile in einem Abscheider abtrennt und nach Filtration erneut der Verdampfungsstufe, gegebenenfalls unter Beimischung von frischem 1,2-Dichloräthan, zuführt, während die über Kopf des Abscheiders abziehenden 1,2-Dichloräthandämpfe in den Spaltreaktor eingeleitet und thermisch gespalten werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verdampft man das 1,2-Dichloräthan teilweise in der Verdampfungsstufe bei einer Temperatur von etwa 230⁰C bis etwa 235°C und einem Druck von etwa 25 bis etwa 28 atü. Beispielsweise können etwa 30 bis 70 Gewichts^, vorzugsweise 50 bis 60 Gewichts^ des in die Verdampfungsstufe eingeleiteten flüssigen 1,2-Dichloräthans verdampft werden.

Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen die Verdampfungsstufe und den Spaltreaktor in einer Ofeneinheit unterzubringen, wobei die Verdampfungsstufe abgasseitig über dem Spaltreaktor angeordnet sein kann, und die Verdampfungsstufe sowie der Spaltreaktor von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann derart variiert werden, daß man das flüssige 1,2-Dichloräthan zunächst in einer Vorerwärmungszone unter einem Druck von etwa 20 bis etwa 30 atü auf eine Temperatur von etwa 180°C bis etwa 200⁰C erwärmt und das erwärmte flüssige Produkt durch den Abscheider leitet, worauf man das am Boden des Abscheiders abgezogene 1,2-Dichloräthan nach Filtration der Verdampfungs-

— 5 —

409838/1018

- 5 stufe zuführt und teilweise verdnmpft.

Bei vorerwähnter Verfahrensweise kann die Vorerwärmungszone und der Spaltreaktor in einer Ofeneinheit untergebracht und die Vorerwärmungszone gegebenenfalls nbgosseitig über dem Spaltreaktor angeordnet sein, wobei die Vorerwärmungszone sowie der Spaltreaktor von der gleichen Wärmequelle beheizt v/erden.

Schließlich besteht eine weitere Verfahrensvariante darin, daß die Vorerwärmungszone, die Verdampfungszone sowie der Spaltreaktor in einer Ofeneinheit untergebracht sind und von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

Die Aufarbeitung des den Spaltreaktor verlassenden Spaltgases unter Gewinnung von Vinylchlorid kann in bekannter Weise, z.B. entsprechend der in der deutschen Patentschrift 1 250 426 beschriebenen Verfahrensweise erfolgen. Die hierfür erforderlichen Maßnahmen sind somit nicht Gegenstand der Erfindung.

Das erfindungsgemäß-e Verfahren ist insofern als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, als durch die teilweise Verdampfung des 1,2-Dichloräthans in der Verdampfungsstufe und durch die Zuführung von ausschließlich dampfförmigem 1,2-Dichloräthan in den Spaltreaktor die Bildung von Verkokungsprodukten erheblich vermindert wird. Die Anwesenheit einer flüssigen Phase neben der Dampfphase in der Verdampfungsstufe bewirkt, daß eventuelle Koksabscheidungen an den Wänden des Verdampfers abgestoßen werden. Letztere werden in der Filtervorrichtung von der flüssigen Phase abgetrennt und ausgeschieden. Die Verdampfungsstufe ist somit als selbstreinigend zu bezeichnen. Aufgrund der Selbstreinigung der Verdampfungsstufe werden in dem Spaltreaktor nur noch geringfügige Mengen Koks gebildet, wodurch eine Verstopfung des Reaktors und der dem Reaktor

- 6 409838/1018

nachgeschalteten Vorrichtungen, wie Destillationskolonnen und Kühler, über lange Zeit verhindert werden. So konnte beispielsweise der Spaltreaktor etwa ein Jahr ohne Unterbrechung des Verfahrens betrieben werden, während nach den bekannten Verfahren der Spaltreaktor nach etwa 5 Wochen verkokt war und gereinigt werden mußte.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind nicht nur in der Verminderung der Koksbildung in der Verdampfungsstufe und im Spaltreaktor zu erblicken, vielmehr beziehen sie sich auch auf die Reinheit des aus dem Spaltgas gewonnenen Vinylchlorids. Ausgehend von gleichen Arbeitsbedingungen bei der Aufarbeitung des heißen Spaltgases, enthielt das nach bekannten Verfahren hergestellte Vinylchlorid noch folgende Nebenprodukte als Verunreinigungen:

Monovinylacetylen	7	ppm
' Butadien		ppm
Isobutan	IV)	ppm
und Methylchlorid	85	ppm.

Bekanntlich stören diese Verunreinigungen die Polymerisation des Vinylchlorids, so daß man bestrebt sein muß den Gehalt an Nebenprodukten im Vinylchlorid so gering als möglich zu halten. Wie die folgende Darstellung zeigt, trägt die erfindungsgemäße Verfahrensweise dazu bei, die Reinheit des Vinylchlorids zu verbessern. Danach sind im erfindungsgemäßen Vinylchlorid enthalten:

Monovinylacetylen -

Butadien <1O ppm

Isobutan -

Methylchlorid 40 ppm.

409838/1018

Durch die verlängerte Laufzeit des erfindungsgemäßen Verfahrens werden erhebliche Reinigungskosten eingespart und die Kapazität der gesamten Anlage beträchtlich erhöht. Die Stillstandszeiten der Anlage, die normal etwa 30 Tage pro Jahr betrugen, können auf 2-4 Tage reduziert werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im einzelnen anhand der in Figur 1 und 2 dargestellten Fließschemen näher erläutert, wobei das Verfahren auf diese Ausführungsformen nicht beschränkt ist.

Gemäij dem Fließschema der Figur 1 wird aus dem Mischbehälter 1, in welchem frisches 1,2-Dichloräthan mit dem bei der Aufarbeitung der Spaltgase zurückgewonnenen 1,2-Dichloräthan gemischt wird, das 1,2-Dichloräthangemisch mit Hilfe der Pumpe 2 über die Leitung 3 in die Vorerwärmungszone 4 gefördert und unter einem Druck von beispielsweise 27 ata auf eine Temperatur von etwa 180°C erwärmt. Die aus einem schlangenförmigen Rohr bestehende Vorerwärmungszone ist zusammen mit dem Spaltreaktor 5 in dem mit Gas oder Heizöl beheizten Ofen 6 untergebracht. Über den Abzugskamin 7 werden die Heiz- bzw. Abgase ins Freie abgeführt. Das vorerwärmte flüssige 1,2-Dichloräthän gelangt über die Leitung 8 in den Abscheider 9, und verläßt diesen Abscheider über die Leitung 11. Nach Filtration in der Filtervorrichtung 12 wird es mit Hilfe der Pumpe 13 über die Leitung 14 in den Verdampfer 15 gepumpt. Im Verdampfer 15 erfolgt die partielle Verdampfung des vorerwähnten flüssigen 1,2-Dichloräthans. Die bei der partiellen Verdampfung sich bildenden Dämpfe werden über die Leitung 16 abgezogen, im Abscheider 9 von mitgerissenem flüssigem 1,2-Dichloräthan befreit und über die Leitung 10 in den Spaltreaktor 5 zur thermischen Spaltung in Vinylchlorid eingeleitet.

409838/1018

2313Ü37

Die heißen Spaltgase verlassen den Spaltreaktor 5 über die Leitung 17 und werden zur Isolierung des Vinylchloridseiner in der Zeichnung nicht dargestellten Kondensations- und Destillationsvorrichtung zugeführt, in welcher in bekannter Weise das Vinylchlorid abgetrennt wird.

Eine vereinfachte Ausführungsform der Arbeitsweise gemäß Figur 1 stellt die im folgenden beschriebene Arbeitsweise dar, welche durch Figur 2 erläutert wird. Aus dem Mischbehälter 20 wird 1,2-Dichloräthan mit Hilfe der Pumpe 21 über die Leitung 22 in die Verdampfungsstufe 23 gefordert und unter einem Druck von beispielsweise 28 ata auf eine Temperatur von etwa 240⁰C erwärmt und teilweise verdampft. Die aus einem schlangenförmigen Rohr bestehende Verdampfungsstufe 23 ist zusammen mit dem Spaltreaktor 24 in dem mit Gas oder Heizöl beheizten Ofen 25 untergebracht, wobei die Verdampfungsstufe von den über den Abzugskamin 26 abziehenden Heizgasen erhitzt wird. Das bei der partiellen Verdampfung des 1,2-Dichloräthans sich bildende Dampf/ Flüssigkeitsgemisch wird über die Leitung 27 dem Abscheider 28 zugeführt und getrennt, wobei die dampfförmige Phase über Kopf des Abscheiders 28 abgezogen und über die Leitung 29 in den Spaltreaktor 24 eingeleitet wird. Die den Abscheider 28 über Leitung 30 verlassende flüssige Phase wird im Filter 31 filtriert, anschließend über die Leitung 32 der Pumpe 33 zugeführt und über die Leitung 22 erneut in die Verdampfungsstufe 23 gepumpt. Das im Spaltreaktor 24 gebildete Spaltgasgemisch verläßt den Reaktor über die Leitung 34 und wird zur Isolierung des Vinylchlorids einer im Fließschema nicht dargestellten Kondensations- und Destillationsvorrichtung zugeführt, in welcher in bekannter Weise, wie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 250 426 erläutert, das Vinylchlorid abgetrennt wird.

- 9 409838/1018

Beispiel 1

Es wurden entsprechend der in Figur 1 erläuterten Arbeitsweise stündlich 32 400 kg 1,2-Dichloräthan in die Vorerwärmungszone 4 eingeleitet und unter einem Druck von 28 ata auf eine Temperatur von 185 C erwärmt. Das erwärmte 1,2-Dichloräthan passierte anschließend den Abscheider 9 und gelangte in die Verdampfungsstufe 15, in welcher es bei einer Temperatur von 240⁰C und einem Druck von 27 ata zusammen mit der gleichen Menge des im Kreislauf geführten 1,2-DichlorätharB zu etwa 50 % verdampft wurde. Das Dampf/ Flüssigkeitsgemisch wurde im Abscheider 9 getrennt, wobei der Dampfanteil in den Spaltreaktor 5 aufgegeben und bei einer Temperatur von 500⁰C und einem Druck von 27 ata bei einer Verweilzeit von 11 Sekunden thermisch zu 50 % gespalten wurde, während der flüssige Anteil am Boden des Abscheiders 9 abgezogen, im Filter 12 filtriert und anschließend in der Verdampfungsstufe 15 erneut verdampft wurde. Das Spaltgas verließ den Spaltreaktor mit einer Temperatur von 500⁰C. Aus dem Spaltgas wurden 10 000 kg gereinigtes Vinylchlorid pro Stunde abgetrennt. Es enthielt 10 ppm Butadien und 40 ppm Methylchlorid als Verunreinigungen. Die Verdampfungsstufe, der Spaltreaktor sowie die nachgeschalteten Vorrichtungen zur Abtrennung und Reinigung des Vinylchlorids konnten 12 Monate ohne Unterbrechung betrieben werden.

Beispiel 2

Es wurden entsprechend der in Figur 2 erläuterten Arbeitsweise stündlich 64,8 t 1,2-Dichloräthan in die Verdampfungsstufe 23 gepumpt und unter einem Druck von 27 ata und einer Temperatur von 240⁰C zu 50 % verdampft. Die in die Verdampfungsstufe eingeleitete Menge 1,2-Dichloräthan setzte sich jeweils zur Hälfte aus frischem Produkt und Kreislaufprodukt zusammen.

- 10 409838/1018

Das Dampf/Flüssigkeitsgemisch strömte in den Abscheider 28, in welchem Dampf und Flüssigkeit getrennt wurden, wobei der Dampf über die Leitung 20 in den Spaltreaktor 24 eingeleitet wurde. Die Spaltung des 1,2-Dichloräthans im Ipaltreaktor 2k erfolgte zu 90 ^l/. bei einer Temperatur von 500 C, einem Druck von 27 ata und einer Verweilzeit von 11 Sekunden. Das Spaltgas verließ den Spaltreaktor 24 mit einer Temperatur von i)00 C. Aus dem Spaltgas wurden 10 000 kg gereinigtes Vinylchlorid pro Stunde abgetrennt, welches höchstens 10 ppm
Butadien und 40 ppm MethylchlorLd als Verunreinigungen enthielt. Die im Abscheider 28 anfallende flüssige Phase wurde filtriert und mit Hilfe der Pumpe 33 über die Leitungen 32
und 22 in die Verdampfungsstufe 23 zurückgepumpt.

Die Verdampfungsstufe, der sp^ltreaktor sowie die nachgeschalteten Vorrichtungen zur Abtrennung und Reinigung des
Vinylchlorids konnten 12 Monate ohne Unterbrechung betrieben werden.

- 11 -

409838/1018

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Verdampfen von 1,2-Dichloräthan unter Druck in einer Verdampfungsstufe, Einleiten der Dämpfe in einen beheizten Spaltreaktor, wobei die Dämpfe in der Aufheizzone des Reaktors überhitzt und in der folgenden Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 45O⁰C- 650⁰C unter Bildung von Vinylchlorid unvollständig gespalten werden, und Abtrennen des Vinylchlorids aus dem heißen Spaltgasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2-Dichloräthan in der Verdampfungsstufe bei einer Temperatur von etwa 200 bis 250 C und einem Druck von etwa 20 bis 35 atu teilweise verdampft, aus dem Gemisch von flüssigem und dampfförmigem 1,2-Dichloräthan die flüssigen Anteile in einem Abscheider abtrennt und nach Filtration erneut der Verdampfungsstufe, gegebenenfalls unter Beimischung von frischem 1,2-Dichloräthan, zuführt, während die über Kopf des Abscheiders abziehenden 1,2-Dichloräthandämpfe in den Spaltreaktor eingeleitet und thermisch gespalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man das 1,2-Dichloräthan in der Verdampfungsstufe bei einer Temperatur von etwa 230⁰C bis etwa 235°C und ein< Druck von etwa 25 bis etwa 28 atü teilweise verdampft.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 30 bis 70 Gewichts%, vorzugsweise 50 bis Gewichts%, des in die Verdampfungsstufe eingeleiteten flüssigen 1,2-Dichloräthans verdampft.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungsstufe und der Spaltreaktor in einer

- 12 -

409838/1018

Ofeneinheit untergebracht sind, wobei die Verdampfungsstufe abgasseitig über dem Lpaltreaktor angeordnet sein kann, und die Verdampfungsstufe sowie der Spaltreaktor von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

¹J. Verfahren nach Arspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige 1,2-Dichloräthan zunächst in einer Vorerwarmungszone unter einem Druck von etwa 20 bis etwa 30 atü auf eine Temperatur von etwa 180⁰C bis etwa 200°C erwärmt L.nd des erwärmte flüssige Produkt durch den Abscheider leitet, worauf man das am Boden des Abscheiders abgezogene 1,2-Dichloräthan nach Filtration der Verdampfungsstufe zuführt und teilweise verdampft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerwärmungszone und der Spaltreaktor in einer Ofeneinheit untergebracht sind, wobei die Vorerwärmungszone abgasseitig über dem Spaltreaktor angeordnet sein kann und die Vorerwarmungszone sowie der Spaltreaktor von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerwärmungszone, die Verdampfungsstufe sowie der Spaltreaktor in eine Ofeneinheit untergebracht sind und von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

409838/1018

Leerseite