DE2313037B2

DE2313037B2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von U-Dichloräthan

Info

Publication number: DE2313037B2
Application number: DE2313037A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.- Chem. Dr. 5030 Hermuelheim Mittler; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 5030 Huerth Rechmeier; Rudolf Dipl.-Ing. 5159 Sindorf Wesselmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1973-03-16
Publication date: 1978-10-12
Also published as: IN140366B; DD109856A5; ZA74453B; AU477333B2; NL182215B; AU6474974A; CA1015773A; BE812318A; HU173611B; DE2313037A1; GB1411204A; DE2313037C3; DK143697C; JPS5724769B2; AT331204B; ATA212474A; FR2221426B1; NL182215C; SU591132A3; IT1003802B

Description

Es ist gemäß der amerikanischen Patentschrift 2724006 bekannt, Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan bei einer Temperatur von etwa 450° C bis 650° C und unter Anwendung eines Druckes von etwa 20 bis 35 atü herzustellen. Eine Ausführungsform dieses Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß man flüssiges 1,2-Dichloräthan in einem Verdampfer unter einem Druck von 25 atü sowie einer Temperatur von etwa 300° C vollkommen verdampft und die Dämpfe anschließend durch einen beheizten Rohrreaktor als Spaltofen leitet, wobei das 1,2-Dichloräthan bei einer Spalttemperatur von etwa 500° C unter Bildung von Vinylchlorid gespalten wird. Aus dem vom Spaltofen abziehenden Gasgemisch wird nach dessen vorheriger Kühlung Vinylchlorid durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen während des Spaltprozesses hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nur etwa 40-70 Gewichtsprozent des in den Spaltofen eingeleiteten 1,2-Dichloräthans thermisch zu spalten. Die partielle Spaltung des 1,2-Dichloräthans wird dabei durch die verhältnismäßig kurze Verweilzeit der Dämpfe im Spaltrohr, welche nur wenige Sekunden

-" beträgt, bewirkt.

Das in der deutschen Patentschrift 1250426 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch unvollständige thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan bei erhöhtem Druck von vorzugs-

■25 weise 8 bis 40 ata und Temperaturen zwischen etwa 450° C und 650° C in Abwesenheit von Katalysatoren, wobei die die Spaltzone verlassende Gasmischung, welche aus Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan sowie unterhalb bzw. oberhalb 83° C (760 Torr) siedenden Leichtsiedern und Hochsiedern als Nebenprodukte besteht, teilweise kondensiert in eine erste Destillationskolonne zur Abdestillation des Chlorwasserstoffs und anschließend in eine zweite Destillationsstufe zur Abdestillation des Vinylchlorids geleitet wird, wonach man das Sumpfprodukt der zweiten Destillationstute entweder unmittelbar in eine letzte Destillationsstufe einspeist, die Hochsieder als Sumpf ausschleust und am Kopf nach Kühlung ein flüssiges Gemisch aus nicht

w umgesetztem 1,2-Dichloräthan und Leichtsiedern abzieht und nach Mischung mit frischem 1,2-Dichloräthan wieder in die Spaltzone im Kreislauf zurückführt oder in bekannter Weise durch Destillation von den Leichtsiedern befreit, das verbleibende Gemisch aus Hochsiedern und nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthan in die letzte Destillationsstufe einspeist, die Hochsieder als Sumpf ausschleust und am Kopf nach Kühlung das flüssige, nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan abzieht und nach Mischung mit frischem 1,2-DichIoräthan wieder in die Spaltzone im Kreislauf zurückführt, ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des am Kopf der zweiten Destillationsstufe abgezogenen und verflüssigten Vinylchlorids abgezweigt und etwa in der Mitte der ersten, zur Abdestillation des Chlorwasserstoffs vorgesehenen Destillationsstufe zurückgepumpt wird.

Hinsichtlich des Verdampfungsprozesses des 1,2-Dichloräthans unterscheidet sich das Verfahren der deutschen Patentschrift 1250426 vom Verfahren der

bo amerikanischen Patentschrift 2724006 dadurch, daß der Verdampfungsprozeß des flüssigen 1,2-Dichloräthans sowie dessen anschließende thermische Spaltung in Vinylchlorid in dem gleichen Rohrreaktor erfolgen, während beim Verfahren der US-P 2724006

b5 sich die vorgenannten Verfahrensabläufe räumlich voneinander getrennt in einem Verdampfer und einem Spaltofen vollziehen.

Die bekannten Verfahren sind mit dem Nachteil

behaftet, daß insbesondere die Verdampfungsvorrichtung und der Spaltofen nach einer Betriebszeit von etwa fünf Wochen durch Ablagerung von Verkokungsproduktion betriebsunfähig sind und damit das Verfahren zum Zwecke der Reinigung dt;r Vorrichtung unterbrochen werden muß. Die Entkokung des schlangenförmigen Rohrreaktors, in welchem der Spaltprozess abläuft, erfolgt durch Ausbrennen mit Luft, wozu etwa 36 Stunden benötigt werden. Untersuchungen haben ergeben, daß die Verkokung hauptsächlich im Verdampfer, sofern dieser vom Spaltofen getrennt ist oder in der Verdampfungszone des Rohrreaktors, wenn diesem flüssiges 1,2-Dichloräthan unmittelbar zugeführt wird, eintritt.

Vorerwähnte Nachteile werden durch die Erfindung überwunden, indem für eine kontinuierliche Selbstreinigung der Verdampfungszone mit Hilfe eines Teiles des eingesetzten 1,2-Dichloräthans gesorgt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung in 1,2-Dichloräthan, wobei man das 1,2-Dichloräthan unter Druck in einer verdampften Verdampfungsstufe, die Dämpfe in einen beheizten Spaltreaktor einleitet, in dem die Dämpfe in der Aufheizzone überhitzt und in der folgenden Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 450° C-650° C unter Bildung von Vinylchlorid unvollständig gespalten werden, und anschließendem Abtrennen des Vinylchlorids aus dem heißen Spaltgemisch, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2-Dichloräthan in der Verdampfungsstufe bei einer Temperatur von etwa 210° C und einem Druck von etwa 20 bis 35 atü nur teilweise verdampft, das nicht verdampfte 1,2-Dichloräthan abtrennt und nach Filtration erneut in die Verdampfungsstufe zurückführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verdampft man das 1,2-Dichloräthan teilweise in der Verdampfungsstufe bei einer Temperatur von etwa 230° Cbis etwa 235° C und einem Druck von etwa 25 bis etwa 28 atü. Beispielsweise können etwa 30 bis 79 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.% des in die Verdampfungsstufe eingeleiteten flüssigen 1,2-Dichloräthans verdampft werden.

Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, die Verdampfungsstufe und den Spaltreaktor in einer Ofeneinheit unterzubringen, wobei die Verdampfungsstufe abgasseitig über dem Spaltreaktor angeordnet sein kann, und die Verdampfungsstufe sowie der Spaltreaktor von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

Das Verfahren der Erfindung kann derart variiert werden, daß man das flüssige 1,2-Dichlorä»han zunächst in einer Vorerwärmungszone unter einem Druck von etwa 20 bis etwa 30 atü auf eine Temperatur von etwa 180° C bis etwa 200° C erwärmt und erwärmte flüssige Produkt durch den Abscheider leitet, worauf man das am Boden des Abscheiders abgezogene 1,2-Dichloräthan nach Filtration der Verdampfungsstufe zuführt und teilweise verdampft.

Bei vorerwähnter Verfahrensweise kann die Vorcrwärmungszone und der Spaltreaktor in einer Ofeneinheit untergebracht und die Vorerwärmungszone gegebenenfalls abgasseitig über dem Spaltreaktor angeordnet sein, wobei die Vorerwärmungszone sowie der Spaltreaktor von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

Schließlich besteht eine weitere Verfahrensvariante darin, daß die Vorerwärmungszone, die Verdampfungszone sowie der Spaltreaktor in einer Ofeneinheit untergebracht sind und von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

Die Aufwarbeitungdes den Spaltreaktor verlassenden Spaltgases unter Gewinnung von Vinylchlorid kann in bekannter Weise, z. B. entsprechend der in der deutschen Patentschrift 1250426 beschriebenen Verfahrensweise erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, als durch die teilweise Verdampfung des 1,2-Dichloräthan in der Verdampfungsstufe und durch die Zuführung von ausschließlich dampfförmigen 1,2-Dichloräthan in den Spaltreaktor die Bildung von Verkokungsprodüktcn erheblich vermindert wird. Die Anwesenheit einer flüssigen Phase neben der Dampfphase in der Verdampfungsstufe bewirkt, daß eventuelle Koksabscheidungen an den Wänden des Verdampfers abgestoßen werden. Letztere werden in der Filtervorrichtung von der flüssigen Phase abgetrennt und ausgeschieden. Die Verdampfungsstufe ist somit als selbstreinigend zu bezeichnen. Aufgrund der Selbstreinigung der Verdampfungsstufe werden in dem Spaltreaktor nur noch geringfügige Mengen Koks gebildet, wodurch eine Verstopfung des Reaktors und der dem Reaktor nachgeschalteten Vorrichtungen, wie Destillationskolonnen und Kühler, über lange Zeit verhindert werden. So konnte beispielsweise der Spaltreaktor etwa ein Jahr ohne Unterbrechung des Verfahrens betrieben werden, während nach den bekannten Verfahren der Spaltreaktor nach etwa 5 Wochen verkokt war und gereinigt werden mußte.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind nicht nur in der Verminderung der Koksbildung in der Verdampfungsstufe und im Spaltreaktor zu erblikken, vielmehr beziehen sie sich auch auf die Reinheit des aus dem Spaltgas gewonnenen Vinylchlorids. Ausgehend von gleichen Arbeitsbedingungen bei der Aufarbeitung des heißen Spaltgases, enthielt das nach bekannten Verfahren hergestellte Vinylchlorid noch folgende Nebenprodukte als Verunreinigungen:

Monovinylacetylen 7 ppm

Butadien 25 ppm

Isobutan 3 ppm

und Methylchlorid 85 ppm.

Bekanntlich stören diese Verunreinigungen die Polymerisation des Vinychlorids, so daß man bestrebt sein muß, den Gehalt an Nebenprodukten im Vinylchlorid so gering wie möglich zu halten. Wie die folgende Darstellung zeigt, trägt die erfindungsgemäße Verfahrensweise dazu bei, die Reinheit des Vinylchlorids zu verbessern. Danach sind im erfindungsgemäßen Vinylchlorid enthalten:
Monovinylacetylen

Butadien ^ K) ppm

Isobutan -

Methylchlorid 40 ppm.

Durch die verlängerte Laufzeit des erfindungsgemäßen Verfahrens werden erhebliche Reinigungskosten eingespart und die Kapazität der gesamten Anlage beträchtlich erhöht. Die Stillstandszeiten der Anlag;, die normal etwa 30 Tage pro Jahr betrugen, können auf 2-4 Tage reduziert werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei im einzelnen anhand der in Fig. 1 und 2 dargestellten Fließschemen näher erläutert, wobei das

Verfahren auf diese Ausfiihrungsformen nicht beschränkt ist.

Gemäß dem Fließschema der Fig. 1 wird aus dem Mischbehälter 1, in welchem frisches 1,2-Dichioräthan mit dem bei der Aufarbeitung der Spaltgase zurückgewonnenen 1,2-DichIoräthan gemischt wird, das 1,2-Dichloräthangemisch mit Hilfe der Pumpe 2 über die Leitung 3 in die Vorerwärmungszone 4 gefördert und unter einem Druck von beispielsweise 27 ata auf eine Temperatur von enwa 180° C erwärmt. Die aus einem schlangenförmigen Rohr bestehende Vorerwärmungszone ist zusammen mit dem Spaltreaktor 5 in dem mit Gas oder Heizöl beheizten Ofen 6 untergebracht. Über den Abzugskamin 7 werden die Heizbzw. Abgase ins Freie abgeführt. Das vorerwärmte flüssige 1,2-Dichloräthan gelangt über die Leitung 8 in den Abscheider 9, und verläßt diesen Abscheider über die Leitung 11. Nach Filtration in der Filtervorrichtung 12 wird es mit Hilfe der Pumpe 13 über die Leitung 14 in den Verdampfer 15 gepumpt. Im Verdampfer 15 erfolgt die partielle Verdampfung des vorerwärmten flüssigen 1,2-Dichloräthans. Die bei der partiellen Verdampfung sich bildenden Dämpfe werden über die Leitung 16 abgezogen, im Abscheider 9 von mitgerissenem flüssigem 1,2-Dichloräthan befreit und über die Leitng 10 in den Spaltreaktor 5 zur thermischen Spaltung in Vinylchlorid eingeleitet. Die heißen Spaltgase verlassen den Spaltreaktor 5 über die Leitung 17 und werden zur Isolierung des Vinylchlorids einer in der Zeichnung nicht dargestellten Kondensations- und Destillationsvorrichtung zugeführt, in welcher in bekannter Weise das Vinylchlorid abgetrennt wird.

Eine vereinfachte Ausführungsform der Arbeitsweise gemäß Fig. 1 stellt die im folgenden beschriebene Arbeitsweise dar, welche durch Fig. 2 erläutert wird. Aus dem Mischbehälter 20 wird 1,2-Dichloräthan mit Hilfe der Pumpe 21 über die Leitung 22 in die Verdampfungsstufe 23 gefördert und unter einem Druck von beispielsweise 28 ata auf eine Temperatur von etwa 240° C erwärmt und teilweise verdampft. Die aus einem schlangenförmigen Rohr bestehende Verdampfungsstufe 23 ist zusammen mit dem Spaltreaktor 24 in dem mit Gas oder Heizöl beheizten Ofen 25 untergebracht, wobei die Verdampfungsstufe von den über den Abzugskamin 26 abziehenden Heizgasen erhitzt wird. Das bei der partiellen Verdampfung des 1,2-Dichloräthans sich bildende Dampf/Flüssigkeitsgemisch wird über die Leitung 27 dem Abscheider 28 zugeführt und getrennt, wobei die dampfförmige Phase über Kopf des Abscheiders 28 abgezogen und über die Leitung 29 in den Spaltreaktor 24 eingeleitet wird. Die den Abscheider 28 über Leitung 30 verlassende flüssige Phase wird im Filter 31 filtriert, anschließend über die Leitung 32 in die Verdampfungsstufe 23 gepumpt. Das im Spaltreaktor 24 gebildete Spaltgasgemisch verläßt den Reaktor über die Leitung 34 und wird zur Isolierung des Vinylchlorids einer im Fließschema nicht dargestellten Kondensations- und Destillationsvorrichtung zugeführt, in welcher in bekannter Weise, wie

z. B. in der deutschen Patentschrift 1 250426 erläutert, das Vinylchlorid abgetrennt wird.

Beispiel 1

■"' Es wurden entsprechend der in Fig. 1 erläuterten Arbeitsweise stündlich 32400 kg 1,2-Dichloräthan in die Vorerwärmungszone 4 eingeleitet und unter einem Druck von 28 ata auf eine Temperatur von 185° C erwärmt. Das erwärmte 1,2-Dichloräthan passierte

¹⁽¹ anschließend den Abscheider 9 und gelangte in die Verdampfungsstufe 15, in welcher es bei einer Temperatur von 240° C und einem Druck von 27 ata zusammen mit der gleichen Menge des im Kreislauf geführten 1,2-Dichloräthans zu etwa 50% verdampf!

^r> wurde. Das Dampf/Flüssigkeitsgemisch wurde im Abscheider 9 getrennt, wobei der Dampfanteil in der Spaltreaktor 5 aufgegeben und bei einer Temperatui von 500° C und einem Druck von 27 ata bei einei Verweilzeit von 11 Sekunden thermisch zu 50% ge-

-<> spalten wurde, während der flüssige Anteil am Boder des Abscheiders 9 abgezogen, im Filter 12 filtriert unc anschließend in der Verdampfungsstufe 15 erneul verdampft wurde. Das Spaltgas verließ den Spaltreaktor mit einer Temperatur von 500 ° C. Aus dem Spalt-

-■> gas wurden 10000 kg gereinigtes Vinychlorid prc Stunde abgetrennt. Es enthielt 10 ppm Butadien unc 40 ppm Methylchlorid als Verunreinigungen. Die Verdampfungsstufe, der Spaltreaktor sowie die nachgeschalteten Vorrichtungen zur Abtrennung und Rei-

«ι nigung des Vinylchlorids konnten 12 Monate ohne Unterbrechung betrieben werden.

Beispiel 2

Es wurde entsprechend der in Fig. 2 erläuterter

i) Arbeitsweise stündlich 64,8 t 1,2-Dichloräthan in die Verdampfungsstufe 23 gepumpt und unter einerr Druck von 27 ata und einer Temperatur von 240° C zu 50% verdampft. Die in die Verdampfungsstufe eingeleitete Menge 1,2-Dichloräthan setzte sich je·

4(i weils zur Hälfte aus frischem Produkt und Kreislaufprodukt zusammen.

Das Dampf/Flüssigkeitsgemisch strömte in der Abscheider 28, in welchem Dampf und Flüssigkeit getrennt wurden, wobei der Dampf über die Leitung 2i

·»·) in den Spaltreaktor 24 eingeleitet wurde. Die Spaltung des 1,2-Dichloräthans im Spaltreaktor 24 erfolgte zi 50% bei einer Temperatur von 500° C, einem Drucl von 27 ata und einer Verweilzeit von 11 Sekunden Das Spaltgas verließ den Spaltreaktor 24 mit einei Temperatur von 500° C. Aus dem Spaltgas wurder 10000 kg gereinigtes Vinylchlorid pro Stunde abgetrennt, welches höchstens 10 ppm Butadien und 4( ppm Methylchlorid als Verunreinigungen enthielt Die im Abscheider 28 anfallende flüssige Phase wurde filtriert und mit Hilfe der Pumpe 33 über die Leitun gen 32 und 22 in die Verdampfungsstufe 23 zurückge pumpt.

Die Verdampfungsstufe, der Spaltreaktor sowie di< nachgeschalteten Vorrichtungen zur Abtrennung unc

bo Reinigung des Vinylchlorids konnten 12 Monate ohn< Unterbrechung betrieben werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-DichIoräthan, wobei man das 1,2-Dichloräthan unter Druck in einer Verdampfungsstufe verdampft, die Dämpfe in einen beheizten Spaltreaktor einleitet, in dem die Dämpfe in der Aufheizzone überhitzt und in der folgenden Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 45 ° C-650" C unter Bildung von Vinylchlorid unvollständig gespalten werden, und anschließenden Abtrennen des Vinylchlorids aus dem heißen Spaltgasgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2-Dichloräthan in der Verdampfungsstufe bei einer Temperatur von etwa 200 bis 250° C und einem Druck von etwa 20 bis 35 atü nur teilweise verdampft, das nicht verdampfte 1,2-Dichloräthan abtrennt und nach Filtration erneut in die Verdampfungsstufe zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Verdampfung des 1,2-Dichloräthan in der Verdampfungsstufe bei einer Temperatur von etwa 230° C bis etwa 235° C und einem Druck von etwa 25 bis etwa 28 atü erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungsstufe und der Spaltreaktor in einer Ofeneinheit untergebrcht sind, wobei die Verdampfungsstufe abgasseitig über dem Spaltreaktor angeordnet sein kann, und die Verdampfungsstufe sowie der Spaltreaktor von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige 1,2-Dichloräthan zunächst in einer Vorerwärmungszone unter einem Druck von etwa 20 bis etwa 30 atü auf eine Temperatur von etwa 180° C bis etwa 200° C erwärmt und das erwärmte flüssige Produkt durch den Abscheider leitet, worauf man das am Boden des Abscheiders abgezogene 1,2-Dichloräthan nach Filtration der Verdampfungsstufe zuführt und teilsweise verdampft.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerwärmungszone und der Spaltreaktor in einer Ofeneinheit untergebracht sind, wobei die Vorerwärmungszone abgasseitig über dem Spaltreaktor angeordnet sein kann und die Vorerwärmungszone sowie der Spaltreaktor von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerwärmungszone, die Verdampfungsstufe sowie der Spaltreaktor in einer Ofeneinheit untergebracht sind und von der gleichen Wärmequelle beheizt werden.