DE2902110A1

DE2902110A1 - Verfahren zur verbrennung von chlorierten organischen materialien

Info

Publication number: DE2902110A1
Application number: DE19792902110
Authority: DE
Inventors: Alexander Thomas Harris; Charles Ray Putman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-01-19
Publication date: 1980-04-30
Also published as: JPS5556517A; IT7919747A0; GB2032077B; GB2032077A; NL7900785A; NL188053B; CA1109232A; SE7900754L; BE873967A; JPS6244167B2; US4215095A; IT1110605B; FR2439941A1; FR2439941B1; NL188053C; SE438842B; DE2902110C2

Description

290211Q

DR.-ING. WALTER ABiTZ ^ilto*«' 19. Januar 1979

DR. DIETER F. MORF

Postanschrift / Postal Address

I
DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER _ 3 -

Patentanwälte

Renzenauerstraße 2B

Telefon. 98 3223

Telegramme: Chemindus München

Telex: CO) 523992

LC 2066

E.I- DU PONT DE NEMOURS & COMPANY
Wilmington, Delaware
V. St. A.

Verfahren zur Verbrennung von chlorierten organischen Materialien

030018/0

29Q2110

LC 2066 Λ

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verbrennung bzw. Veraschung ("incineration") von chlorierten organischen Ma-, terialien, insbesondere ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts

von molekularem Chlor in Abgasen bzw. Rauchgasen.

In vielen industriellen Verfahren werden häufig zusammen mit nützlichen chlorierten Produkten unerwünschte chlorierte organische Verbindungen gebildet. So erhält man beispielsweise hochchlorierte Butanderivate und Chloropren-Polymerisationsprodukte als Nebenprodukte bei der Herstellung von Chloropren. Inaktive Isomere werden zusammen mit den gewünschten Produkten bei der Herstellung chlorierter Pestizide/ wie beispielsweise DDT, gebildet. Da derartige chlorierte Abfälle gefährlich für die Umwelt sind, werden sie normalerweise verbrannt.

Bei der Verbrennung der üblichen chlorierten organischen Abfälle wird das Chlor hauptsächlich in Chlorwasserstoff umgewandelt, der mit Wasser einer Skrubbehandlung bzw. einer Wäsche unterzogen wird. Ein Teil des organischen Chlors bildet jedoch molekulares Chlor, Cl₂ 1 das in Wasser weniger löslich ist als HCl und nicht wirksam herausgewaschen wird. In dem Abgas liegt so ein gewisser Anteil an gasförmigem Chlor vor. Die Anwesenheit dieser Verunreinigung in dem Abgas ist selbstverständlich unerwünscht.

Die Wirksamkeit der Umwandlung von Chlor zu Chlorwasserstoff kann beispielsweise verbessert werden durch Einspritzen von übererhitztem Dampf in die Verbrennungszone eines Verbrennungsofens. Diese bekannte Verfahrensweise weist den Nachteil auf, dass der in die Verbrennungszone eingeblasene Dampf die Temperatur des Verbrennungsofens verringern kann, so dass zusätzliche Energie erforderlich ist, um das erforderliche Temperaturniveau aufrecht zu erhalten.

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Darüber hinaus wird durch die Anwesenheit von Dampf in der Verbrennungszone das wirksame Volumen der Verbrennungsvorrichtung verringert und damit auch ihr Durchsatz. Schliesslich wird dadurch die Korrosion und die Zerstörung der Materialien des Verbrennungsofens beschleunigt/ einschliesslich der feuerfesten Auskleidung der Verbrennungszone.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach wirksameren Methoden zur Verbrennung chlorierter organischer Materialien.

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden Luft und chlorierte organische Materialien, die etwa 20 - 70 % Chlor (vorzugsweise etwa 20 - 55 %) enthalten, kontinuierlich in die Verbrennungszone eines Verbrennungsofens eingebracht, dessen Wandungen bei einer Temperatur von etwa 800-150Q C gehalten werden. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte werden in eine Abschreckzone eingeführt, die durch Einsprühen von wässriger Chlorwasserstoffsäure gekühlt wird; schliesslich wird ein Cj-C^-Kohlenwasserstoffgas in die Abschreckzone an einem oder mehreren Punkten eingeblasen bzw. eingespritzt, wo die Temperatur im Bereich von etwa 450 - 1000 C liegt» Die in die Verbrennungszone eingeführte Luftmenge liegt derart, dass ein Sauerstoff überschuss von etwa 1 - 40 % über die theoretische Menge vorliegt, die zur vollen Verbrennung der organischen Materialien durch Umwandlung sämtlicher Kohlenstoffatome in Kohlendioxid, zur Ermöglichung der Verbindung sämtlicher Chloratome mit ausreichend Wasserstoffatomen zur Bildung von Chlorwasserstoff und zur Umwandlung sämtlicher Wasserstoffatome, die nach der Bildung von Chlorwasserstoff verbleiben, in Wasser, erforderlich ist? wobei die Kohlenwasserstoffmenge, die in die Abschreckzone eingeblasen bzw» eingespritzt wird, dargestellt wird durch die Gleichung Z=Y* m/n, worin Z die Volumen-% Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Volumen der in die Verbrennung sz one eingespeisten Luft ist und Y ein empirischer Wert im Bereich von 0,2 bis 2,0 ist; m die Volumen-% Sauerstoff in der Absehreckζone, bezogen auf die gesamten in der Abschreckzone vorliegenden Gase, mit Ausnahme von Wasserdampf und Chlorwasserstoffgas, bedeutet; und η die Anzahl der

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- G-

Wasserstoffatome in dem Kohlenwasserstoffmolekül bedeutet. Der bevorzugte Wert für Y liegt bei 0,8 bis 1,2.

Die beigefügte Figur stellt eine Abfallverbrennungsvorrichtung dar und gibt die Bewegungen der Materialien durch die Vorrichtung an.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben:

Bekanntlich kann molekulares Chlor durch Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe in einer reduzierenden Atmosphäre.in Chlorwasserstoff umgewandelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch nicht bekannt, dass dies in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff erzielt werden kann. Dennoch führt das erfindungsgemässe Verfahren, das gewöhnlich in Anwesenheit eines geringen Luftüberschusses durchgeführt wird, zu einer sehr wirksamen Umwandlung von· molekularem Chlor in Chlorwasserstoff, der mit Wasser einer Skrubbehandlung bzw. einer Wäsche unterzogen werden kann. Zwar tritt die wirksamste Entfernung von Chlor auf, wenn die Werte von Y im bevorzugten Bereich von 0,8 bis 1,2 liegen, jedoch erhält noch eine ausreichende Chlorentfernung im Breitenbereich von 0,2 bis 2,0, wobei eine gewisse Chlorentfernung auch auftreten kann, wenn der Kohlenwasserstoff strom derart verringert wird, dass Y unter 0,2 liegt. Es war nicht zu erwarten, dass diese Modifikation den meisten Umwelt-Standards genügt. Die Erhöhung des Wasserstoffstromes derart, dass Y über 2,0 liegt, ist nicht praktisch, da überschüssiger Wasserstoff lediglich verschwendet wird. Jedoch wird Chlor bei diesen hohen Mengen sehr wirksam entfernt.

Unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur besteht ein geeignetes Beispiel für eine Verbrennungsvorrichtung aus der Verbrennung sz one A, der Abschreckzone B und dem Abgaskanal oder Rauchfang C. Das chlorierte organische Material wird in die Verbrennungszone A durch die Leitung 1 eingeführt, und Luft wird durch die Leitung 2 eingeführt. Die Verbrennungszone ist mit einem feuerfesten Material, wie beispielsweise Schamottesteine,ausgekleidet. Die Flammentempe-

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ratur im Zentrum der Zone A wird auf etwa 2000 - 25OO°C geschätzt, wohingegen die gemessene Wandungstemperatur bei etwa 8OO - 1500°C liegt. Die notwendige Temperatur erzielt man durch Verbrennen des chlorierten Materials selbst, jedoch kann dies durch Verbrennen eines Kohlenwasserstoffs darin, wie beispielsweise Naturgas oder flüssigem Propan, unterstützt werden. Die Zone B, die mit der Zone A verbunden ist, kann beispielsweise konstruiert sein aus feuerfesten Ziegeln, mit Keramik ausgekleidetem Stahl, oder einem anderen geeigneten säurefesten Material. Ein Beispiel für eine Verbrennungsvorrichtung weist, wie in der Figur dargestellt, eine senkrechte Bauweise auf, wobei die Zone A über der Zone B liegt. Einige, im allgemeinen parallele Reihen von Öffnungen liegen an der Peripherie bzw. am Umfang der Zone B«. Diese werden hauptsächlich für die Einspritzung der abschreckenden Chlorwasserstoffsäurelösung verwendet, jedoch werden einige dieser öffnungen für die Einführung des Kohlenwasserstoffgases gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet. In absteigender Richtung in der Zone B besteht ein absteigender Temperaturgradient, und. der Kohlenwasserstoff wird durch die öffnungen, die in der höchsten Reihe D liegen, eingeführt, wo die Temperatur etwa 1000°C beträgt. Andere Reihen sind durch E und F dargestellt. Der Abstand bzw. Raum zwischen den Reihen liegt derart, dass eine wirksame Kühlung erzielt wird. Beispielsweise kann die Reihe D 50 cm unter dem oberen Ende der Zone B liegen, die Reihe E 90 cm unter der Reihe D und die Reihe F 90 cm unter der Reihe E und 386 cm vom Boden der Zone B entfernt. Die Abschreckzone, die in dieser schematischen Zeichnung dargestellt wird, ist zylindrisch und weist einen Innendurchmesser von 133 cm auf. .

Das flüssige Kühlmittel wird in die Zone B durch Düsen eingesprüht, die sich in den öffnungen E und F sowie in einigen der öffnungen D befinden. Das durch den Kanal C austretende gasförmige Gemisch (nachfolgend als Abgas bezeichnet) weist eine Temperatur von etwa 100 - 200°C auf. Der Kanal C liegt über dem Boden der Zone B, beispielsweise beträgt der Abstand vom Zentrum des Kanals C zum Boden der Zone B, die in der Figur dargestellt sind, 155 cm.

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Unter normalen Betriebsbedingungen beträgt die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases bzw. Rauchgases in einer Verbrennungsvorrichtung mit einer Abschreckzone der vorstehenden Abmessungen etwa 0,79 - 1,98 m /Sekunden, und die Verweilzeit des Gases in der Abschreckzone beträgt etwa 0,34. - 1 ,05 Sekunden.

Das Kühlmittel, bei dem es sich ursprünglich um eine verdünnte wässrige Chlorwasserstoffsäure handelt, löst weiteren, in der Abschreckzone B vorhandenen Chlorwasserstoff und sammelt sich am Boden der Zone B. Es wird anschliessend durch eine Pumpe und ein Leitungssystem, die nicht gezeigt sind, zu den verschiedenen Sprühdüsen in den öffnungen D, E und F zurückgeführt. Vorteilhaft wird dieses angesammelte Kühlmittel zunächst zu einem Lagerungsbehälter, der nicht gezeigt ist, gepumpt und anschliessend zu den Düsen. Beim wiederholten Rückführen des Kühlmittels steigt die HCl-Konzentration in dieser Lösung allmählich bis zu einem Punkt an, bei dem die weitere HCl-Absorption nicht mehr ausreichend wirksam ist. An diesem Punkt wird die Lösung entweder verworfen oder für weitere Anwendungszwecke gewonnen.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Kohlenwasserstoffgase sind Methan, Äthan, Propan, η-Butan, Isobutan und jegliche Gemische der vorstehenden. Die geeignete Wahl hängt bis zu einem grossen Ausmass von dem an dem Ort einer bestimmten Anlage zugänglichen Kohlenwasserstoffgas ab. So ist an einigen Orten Naturgas (d. h. hauptsächlich Methan) zugänglich und wird bevorzugt, wohingegen an anderen Orten flüssiges Propan oder Gemische davon mit Butan leichter verfügbar sind. Gemische von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht sind häufig als Nebenprodukte des Erdölcrackens erhältlich. Das billigste Kohlenwasserstoffgas ist Methan. Propan und Butan werden bequem bei hohen Temperaturen unter Bildung von Wasserstoff gecrackt.

Es versteht sich, dass Wasserstoff anstelle eines Kohlenwasserstoffs in der Abschreckzone verwendet werden kann, jedoch wird angenommen, dass der Kohlenwasserstoff beträchtliche Vorteile im

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Hinblick auf Wasserstoff bietet/ da er auf äguimolarer Basis billiger ist, da er mehr Wasserstoffatome enthält und so eine wirksamere Chlorentfernung pro vorgegebenes Volumen ermöglicht. Darüber hinaus lässt sich ein Kohlenwasserstoff innerhalb eines wesentlich breiteren Sicherheitsspielraums handhaben.

Im folgenden Beispiel wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert.

Beispiel

Chlorierte organische Abfälle/ die etwa 35 Gew.-% Chlor enthielten, wurden in einer Vorrichtung verbrannt, die im wesentlichen der schematisch in der Figur dargestellten entsprach. Kontrollansätze ohne Einblasen bzw. Einspritzen von Methan ergaben die.Basiswerte für verbleibendes.molekulares Chlor (bestimmt zuerst durch Abfangen von HCl aus dem Gasstrom, und anschliessende Umwandlung von molekularem Chlor in Chloridionen in einer Alkali/Arsenitwäsche und Bestimmen von Cl nach einer Standard-Titrationstechnik) . Durch Einspritzen bzw. Einblasen von Methan in die Abschreckzone in den angegebenen Mengen wurden die Werte von molekularem Chlor, wie in der Tabelle I gezeigt, verringerte Der Volumen-Prozentsatz an Sauerstoff in der Abschreckzone (m) wurde sowohl vor als auch nach dem Einbringen von Methan gemessen.

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- ΊΟ-

Tabelle I

Wandungstemperatur des Brenners (⁰C)

Volumen-% Sauerstoff (m) ohne Methan

verbleibendes Cl-(mg/m³) +)
Kontrollversuch

Volumen-% Sauerstoff (m) mit Methan

verbleibendes Cl-(mg/m³) +)
mit Methan

Y (berechnet aus den
aktuellen Gasströmungswerten)

Ansatz
A BC

1400

2,2

22

1,6 1440

2,0

41

1/5

1380

2,6

373

2,3

1/0 22

1,08 0,84

1350

2,6

692

2,0

53

0,84

Cl₂ Genauigkeit - 20 %

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass die Zufuhr von Methan in die Abschreckzone in einer bevorzugten Menge den Anteil an molekularem Chlor in dem Abgas um etwa 86 - 94 % verringert.

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Vergleichsversuch

Wurde eine Methanmenge in die Verbrennung sz one und nicht in die Abschreckzone eingespritzt, so wurde die Menge an verbleibendem molekularem Chlor nicht verringert,'was aus der Tabelle II ersichtlich ist.

Tabelle II

Wandungstemperatur des Brenners (°C)

Volumen-% Sauerstoff (m)

verbleibendes Cl_ (mg/m ) Kontrolle

verbleibendes Cl₂ (mg/m )

Y (berechnet aus den aktuellen Ga s s trömung swerten)

	Ansatz	-	138Ο	Β"	-M-)
Ά		, 1420
1400	1	2,4
2,8	1	350
291		400
416

1,16

1,32

2 Brenner bespeisten einen einzigen Kamin

Zusammenfassend wird erfindungsgemäss der Gehalt an molekularem Chlor in Abgasen von der Verbrennung chlorierter organischer Materialien verringert durch Einspritzen bzw. Einblasen einer Menge eines C.-C,-KohlenwasserStoffs, die von der in die Verbrennungszone eingespeisten Luftmenge abhängt, in die Abschreckzone der

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Verbrennungsvorrichtung, wobei die Luftmenge derart liegt, dass ein 1-40 %iger Sauerstoffüberschuss vorhanden ist. Beträgt die Wandungstemperatur der Verbrennungszone etwa 800 - 1500⁰C, so ist die Temperatur, bei der der Kohlenwasserstoff in die Abschreckzone eingespeist wird etwa 450 -· 1000 C. Chlorwasserstoff, der aus molekularem Chlor und Kohlenwasserstoff gebildet wird, kann leichter mit Wasser herausgewaschen werden, als Chlor, so dass umweltfreundlichere Gase erhalten werden.

Ende der Beschreibung

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Claims

Patentansprüche

(Ty Verfahren zur Verbrennung von chlorierten organischen Materialien, die etwa 20 - 70 % Chlor enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass Luft und die Materialien kontinuierlich in die Verbrennungszone einer Verbrennungsvorrichtung eingespeist werden, deren Wandungen bei einer Temperatur von etwa 800 - 1500⁰C gehalten werden; dass die gasförmigen Verbrennungsprodukte in eine .Abschreckzone eingebracht werden,, die durch Einsprühen bzw. Zerstäuben einer wässrigen Chlorwasser stoff säure gekühlt wird; und dass schliesslich ein C.-C.-Kohlenwasserstoffgas in die Abschreckzone eingeblasen bzw. eingespritzt wird an einem oder mehreren Punkten, wo die Temperatur im Bereich von etwa 450 - 1OOO°C liegt; wobei die Luftmenge, die in die Verbrennungszone eingebracht wird, derart liegt, dass ein Sauerstoffüberschuss von etwa 1 - 40 % über die theoretische Menge vorliegt, die erforderlich ist zur völligen Verbrennung der organischen Materialien durch Umwandlung sämtlicher Kohlenstoffatome in Kohlendioxid, Ermöglichüng der Verbindung sämtlicher Chloratome mit ausreichend Wasserstoffatomen zur Bildung von Chlorwasserstoff und Umwandlung sämtlicher Wasserstoffatome, die nach der Bildung von Chlorwasserstoff noch vorhanden sind, in Wasser; wobei die Menge

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an in die Abschreckzone eingespritztem Kohlenwasserstoff dargestellt wird durch die Gleichung Z = Y · ^, worin Z die VoIumen-% Kohlenwasserstoff, bezogen auf das in die Verbrennungszone eingespeiste Luftvolumen ist, und Y einen empirischen Wert im Bereich von 0,2 bis 2,0 darstellt, m die Volumen-% Sauerstoff in der Abschreckzone, bezogen auf sämtliche in der Abschreckzone vorhandenen Gase, mit Ausnahme von Wasserdampf und Chlorwasser- '■ stoffgas, bedeutet und η die Anzahl der Wasserstoffatome in dem Kohlenwasserstoffmolekül darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Y als O,8 bis 1,2 wählt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbrennungszone und die Abschreckzone in einer im wesentlichen senkrechten Anordnung wählt, in der die Verbrennungszone über der Abschreckzone liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Chlorwasserstoffsäure, die man in die Abschreckzone einsprüht, am Boden der Abschreckzone sammelt und zu den Einsprühpunkten zurückführt, so lange sie zur Absorption von Chlorwasserstoff wirksam ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Chlorgehalt der organischen Materialien von etwa 20 - 55 % ausgeht.
6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoffgas Naturgas bzw- Erdgas oder Methan verwendet .
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chlorwasserstoffgas Propan oder ein Gemisch davon mit Butan verwendet.

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