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Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure Bei vielen Verfahren
der chemischen Großindustrie, besonders bei der Erdölraffination, entstehen als
Abfallprodukte große Mengen verdünnter Schwefelsäure, welche teils wegen ihrer Verdünnung,
teils wegen der meistens kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen, die sie aufgenommen
haben, direkt, z. B. für den ursprünglichen Verwendungszweck, nicht mehr benutzt
werden können. Es ist schon vorgeschlagen worden, derartige Säuren zu konzentrieren.
Diese Konzentration ist indessen vielfach unwirtschaftlich, weil hierbei dadurch
Verluste entstehen, daß bei der Erhitzung Schwefelsäure von kohlenstoffhaltigen
Verunreinigungen zu Schwefeldioxyd reduziert wird. Da schön verhältnismäßig geringe
Mengen organischer Stoffe genügen, um diese Reduktion zu einer vollständigen zu
machen, hat man auch schon den Reduktionsvorgang für die Aufarbeitung der Abfallschwefelsauren
auszunutzen versucht, indem man auf diesem Wege die gesamte Schwefelsäure in Schwefeldioxyd
umwandelte und aus diesem Schwefeldioxyd konzentrierte Schwefelsäure nach dem Kammer-
oder Kontaktverfahren herstellte. Die Erhitzung der Abfallsäuren zwecks Reduktion
erfolgte hierbei z. B. in geschlossenen außenbeheizten Gefäßen, die nach Art der
Kanalöfen ausgebildet waren, oder in Räumen mit schräg liegenden Herdplatten, deren
Unterseite beheizt und auf deren Oberseite die Säuren aufgebracht wurden. Diese
Verfahren hatien jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß die in der Schwefelsäure
enthaltenen organischen Stoffe bei der Erhitzung zum Teil verkohlen und die hierbei
entstehenden koksartigen Stoffe in dem muffelartigen Gefäß Ansätze und Verkrustungen
bilden, durch welche eine so starke Verminderung des Wärmeüberganges eintritt, daß
schon aus diesem Grunde wiederum die Wirtschaftlichkeit nicht gegeben ist. Außerdem
entsteht hierbei die Schwierigkeit, die Muffeln von den Ansätzen zu befreien und
wieder. verwendungsfähig zu machen. Hinzu kommt, daß bei diesem Verfahren mit dem
entweichenden Schwefeldioxyd auch Destillationsprodukte in die nachgeordnete Apparatur
übertreten, welche die Umsetzung des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd erschweren
öder unmöglich machen. Ähnliche Schwierigkeiten- enstariden, wenn nach einem anderen
bekannten Verfahren die Heizgase direkt über die in einer Drehtrommel befindliche
Abfallsäure geführt und dabei Bedingungen eingehalten wurden, daß ,die Abfallsäure
nur entgast und verkokt wurde, eine Verbrennung des Kokses in der Drehtrommel jedoch
nicht
eintrat. Die abziehenden Gase waren dabei außerdem auch--noch
mit den Heizgasen verdünnt und ihr Gehalt an schädlichen Gasen und Dämpfen, die
während der Erhitzung. durch die Zersetzung der organischen@-Strbstanzen entstanden,
war nicht wesentlich geringer wie bei -der Entgasung durch mittelbare Erwärmung.
Um die Nachteile-.dieser Verfahren zu beseitigen, hat man Abfallsäuren innig mit
Brennstqff, z. B. C51, gemischt und das Gemisch 'der Verbrennung unterworfen. Dabei
stört Jedoch die Anwesenheit der Schwefelsäure die Verbrennung des Öles. Wollte
man den Verbrennungsvorgang mit Sicherheit aufrechterhalten, so mußte man recht
erhebliche Mengen - C51 s.uf die Gewichtseinheit- Abfallsäure verwenden. .Daraus
ergab sieh wiederum der Nachteil, daß durch-die-bei der Verbrennung des Öles entstehenden
Gase das aus der Abfallsäure frei werdende Schwefeldioxyd sehr stark verdünnt wurde.
Die Verdünnung wurde in den Regel so stark, daß an eine Verarbeitung der Gase auf
Schwefelsäure nicht -mehr gedacht werden konnte.
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Oder es wurde nach einem anderen bekannten Verfahren die .Abfallschwefelsäure
unter Luftzufuhr in einen Raum eingespritzt, der zuvor auf hohe Temperatur, zweckmäßig
übet 7o99 C, z. B, Mittels- Birtes Ölbrenners, gebracht worden war: Vielfach war
hierher .ein. - weiterer Aufwand von.. Zusatzbrennstoff nicht mehr erforderlichx
sobald die Verbrennung der Abfallschwefelsäure erst einmal in Gang gekommen war,
und es konnte dann der Olbrenner abgestellt werdest. Man wollte hierbei als hochgeheizte
-ftautn, ist den die Abfallsäure eingespritzt wurde, aueb einten Schwefelverbrennungsofen
oder Pyritrösefenverwenden, z. B. in der Weise, da2 die Abfallsäure aui oder über
den brennenden Schwefel gespritzt wurde, Dies gesehal# offenbar, um Ofengase mit
hoher SQhwefeldiaxyäkonzentration zu gewinnen. Die Verbrennung von Abfallcäuren
in derartigen Ofen stögt indessen praktisch auf Schwierigkeiten, Andererseits lassen
sich durch - Einspritzen, in einen ltoehgeheizten Raum ohne Aufwand wesentlicher
Mengen, von Zusatzbrennstgf nur Säureharze. verbrennen, die einen erheblichen Kohlenstoffgehalt
haben.: Dann wird aber der Schwefeldioxydgehalt den` Ofentgase sa gering, dag ihre
Verarbeitung zu Scitwefelsäuv aus -wirtschaftlichen Gründen- nicht mehr möglich
ist, Außerdem entsteht hierbei sehr viel Flugkoks und Ruß. Aucix teer= und pechartige
Söffe können die Abgase nach enthalten. Diese Verunreinigungeg $tßren ebenfalls
die Verwertung der Gase in der Schwefelsäurefabrikation. Ein weiterer Nachteil dieses
Verfahrens besteht - darin, daß sich' im Verbrennungsraum viel Koks niederschlägt,
der nur schwer verbrennlich ist und andererseits nicht so wenig Schwefel enthält,
als daß er als Brennstoff für andere Zwecke verwendbar wäre.
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Es wurde nun gefunden, daß die Reduktion der in Abfallsäuren enthaltenen
Schwefelsäure zu Schwefeldioxyd durch die Verunreinigungen der Abfallsäure ohne
Störung des Verbrennungsvorganges verläuft, wenn die Abfallsäuren in. einen. Drehrohrofen
eingeführt werden, in dem gleichzeitig schwer verbrennbare Abfallstoffe, _"wie Säureharz
oder erschöpfte Bleicherden, wie sie in der Ölreinigung abfallen, oder ähnliche
kohlenstoffhaltige Massen zur Verbrennung gelangen. Diese brennbaren Stoffe werden
im, Drehrohrofen zunächst entgast. Der hierbei entstehende Koks gelangt dann in
einem weiteren Teil des Drehrohrofens mit der eingeführten Verbrennungsluft zur
Verbrennung, und es wird aus dem Verbrennungsvorgang die für die Entgasung erforderliche
Wärme in den ersten Teil des Ofens zurückgestrahlt. Die gleichzeitig in den Drehrohrofen
eingeführte Abfallschwefelsäure wird zusammen mit dem Breninstoff verbrannt, in
der Weise, daß sie dabei in den dampfförmigen Zustand übergeführt und zersetzt wird.
Es kann hierbei die Sehwefeldioxydkonzentration der Abgase stets so hoch gehalten
werden, daß die Verarbeitung der Abgase auf konzentrierte Schwefelsäure noch ohne
weiteres möglich ist. Der Umstand, daß die Abfallsäuren den Verbrennungsvergang
im Ofen nicht nur zum Erliegen bringen, sondern ihn sogar noch unterstützen, ist
vermutlich darauf zurückzuführen, daß die -Wandungen des Drehrohrafens durch den
Verbrennungsvorgang sehr gleichmäßig auf holte Temperatur erhitzt -werden, und daß,
die Verbrennung des BrennstQffes in unmittelbarer Nähe der Ofenwandungen geschieht.
Die Abfallsäure selbst kann nicht bis .zu den Stellern gelangen, an denen der Verbrennungsvorgang
- erfolgt, weil sie schon vorher zersetzt wird und die Schwefelsäure und das Wasser
der Säure verdampft werden.
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Ala Brennetofe können hierbei diejenigen ntindexwertigeta: Abfallstoffe
verwendet werden, die den Betrieben entstammen, in denen die Abfallsäure anfällt,
Als derart minderwertige Brennstoffe gelten: z. B, die aus der Entfärbung -fertiger
Mineralöle stammenden Bleicherden, welche Olgehalte zwischen und 5fla/e.aufweisen,
oder die aus der RafftnatiQn der Mineral- oder Vegetabilöle entfallenden Ritckstände,
wie sie unter dein Namen Säureteer, Säureharz oder Asphalt bekannt sind und welche
meist zwischen 3o und 7o °/a Kohletrstof f enthalten. Hierbei verlaufen
nicht
nur der Reduktions- und Verbrennungsvorgang und gegebenenfalls die Mischung der
brennbaren Stoffe mit der Abfallsäure sehr schnell und vollkommen, sondern es können
auch ungewöhnlich große Mengen Abfallsäuren pro Einheit brennbarer Stoffe verarbeitet
werden.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht z. B. darin,
daß ein Gemisch von Abfallsäuren mit den erwähnten kohlenstoffhaltigen Abfallprodukten
hergestellt und in einem Drehrohrofen zur Verbrennung gebracht wird. Bei geeigneten
Mischungsverhältnissen sind die Abgase des Drehrohrofens für die Herstellung von
Kontaktsäure geeignet.
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Der für die Verbrennung benutzte Drehrohrofen besteht zweckmäßig aus
drei Abteilungen. In seinem vorderen, der Aufgabevorrichtung zunächst liegenden
Teil, der Entgasungskammer,wird: das flüssige oder halbflüssige Gemisch von Abfallsäure
und schwefelsäurehaltigen brennbaren Stoffen bis zur Verkokung entgast. Die gasförmigen
und. die festen Erzeugnisse gelangen aus der Entgasungskammer in die sich an diese
unmittelbar anschließende Verbrennungskammer, in der sie unter Rückstrahlung der
für die Entgasung notwendigen Wärme mit der eingeführten Verbrennungsluft verbrennen.
Der als Verbrennungskammer ausgebildete Teil des Drehrohrofens hat einen größeren
Durchmesser als der vordere Teil des Drehrohrs, in dem die Entgasung vor sich geht.
Er kann mit Düsen für die Einführung der Verbrennungsluft und Wendern, Stauringen
und ähnlichen bei Drehrohröfen bekannten Einrichtungen versehen sein, während die
Entgasungskammer zwecks Beseitigung von leichten Ansätzen, die sich hier noch bilden
können, mit Schabeeinrichtungen ausgestattet sein kann. Diese Ansätze sind infolge
der Drehung des Ofens und der ständigen Bewegung des Ofeninhaltes sowie des schon
im Gasraum der Entgasungszone einsetzenden Verbrennungsvorganges, der durch die
Gegenwart der Verbrennungsluft und die Rückstrahlung der Hitze aus der Verbrennungszone
begünstigt wird, nicht so erheblich, daß sie den Ofengang stören oder gar eine häufige
Stillegung des Ofens notwendig machen. Sie können vielmehr auch ohne Beeinträchtigung
des Betriebes von Hand beseitigt werden.
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Im Drehrohr wird anschließend an den Verbrennungsraum noch eine Nachverbrennungszone
vorgesehen, die geringeren Durchmesser haben kann als der Verbrennungsraum. In der
Verbrennungsvorrichtung entstehender Flugkoks sowie überschüssiger stückiger oder
körniger Koks kann außer in der Nachverbrennungszone noch auf einem in eitler feststehenden,
dem Drehrohrofen nachgeschalteten Kammer angeordneten Rost verbrannt-werden. In
der Entga.sungskammer oder der Verbrennungskammer können Öffnungen vorgesehen werden,
durch die ein Teil des entstandenen Koks ausgetragen wird. Natürlich wird nur höchstens
so viel Koks entnommen, daß der Verbrennungsvorgang noch genügend Wärme liefert,
um die Zersetzung und Reduktion der Schwefelsäure und ihre Überführung in den gasförmigen
Zustand zu bewirken.
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In Fällen, in denen der in der Mischung von Abfallsäure und brennbaren
Stoffen enthaltene Kohlenstoff, gleichgültig welchen Ursprungs er ist, für die Reduktion
der Säure zu Schwefeldioxyd genügt, aber die durch Verbrennung entwickelte Wärme
nicht mehr ausreicht, um die erforderlichen Ofentemperaturen ständig aufrechtzuerhalten,
kann der Drehrohrofen mit einer zusätzlichen Heizung, z. B. einer C51-, Teer-, Asphalt-
oder ähnlichen Feuerung, versehen werden. Die Feuerung kann an einer beliebigen
Stelle des Ofens, z. B. an einem Ende .desselben, angeordnet werden.
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Für die Verarbeitung der erfindungsgemäß gewonnenen schwefeldioxydhaltigen
Gase auf Schwefelsäure besonders geeignet ist der Weg der sogenannten nassen Katalyse,
bei welcher eine Vortrocknung der Gase überflüssig ist, weil der in den Ausgangsgasen
enthaltene Wasserdampf ' bei der Abscheidung der Schwefelsäure nicht kondensiert
wird. Dabei können bekanntlich die schwefeldioxydhaltigen Gase zusammen mit den
bei der Verbrennung der Abfallsäuren entstehenden Wasserdampfmengen an Kontaktmassen
vorbeigeführt werden, die gegen Wasserdampf unempfindlich sind, wie z. B. Vanadinkontaktmassen
auf der Basis Kaliumoxyd, Vanadinoxyd, Kieselsäure, und dann unmittelbar kondensiert
werden. Dieses Verfahren ist gegenüber dem kl,#ssischen Kontaktprozeß ein ganz wesentlicher
Fortschritt, weil jetzt die Gase ohne jede Vorreinigung mit all dem bei der Verbrennung
entstandenen Wasserdampf unmittelbar über den Kontakt geführt und dann zu hochprozentiger
Schwefelsäure kondensiert werden können, ohne daß etwa ein Übersehuß an Wasserdampf
schädlich wirkt. Durch die Kondensation fällt weiterhin jedes Umpumpen größerer
Sehwefelsäuremengen weg, so daß zusammengenommen die Apparatur denkbar einfach und
billig gehalten werden kann. -Sofern in den schwefeldioxydhaltigen Gasen, die bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung gewonnen werden, Staub oder Destillations- oder
Kondensationsprodukte noch enthalten sein sollten in Mengen, die störend
auf
die Durchführung des Kontaktverfahrens wirken können, wird in an sich bekannter
Weise eine elektrische Gas.reinigungsanlage zwischen Verbrennungs- und Kontaktprozeß
eingerichtet.
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In einem Drehrohrofen von 8 m Länge, dessen Entgasungskammer und Nachverbrennungszone
2 m Durchmesser und dessen Verbrennungskammer einen Durchmesser von 2,5 m hatten,
wurde versucht, Abfallsäure zu verbrennen. Zwecks Einleitung der Verbrennung wurde
der Ofen mit einer Ölheizung zunächst aufgeheizt, bis die einzelnen Zonen etwa folgende
Temperaturen erreicht hatten, die mittels Thermoeltmenten gemessen wurden
| Entgasungskammer ...... etwa 300°C, |
| Hauptverbrennungskammer - 8öo ° C, |
| Nachverbrennungszone ... - goo°C. |
Dann wurde eine Abfallsäure mit etwa 25 °/° Kohlenstoff und
7001, .Schwefelsäure
und 5 °J° Wasser und Asche mittels eines Einfuhrrohres in den Ofen geleitet. Beim
Auftreffen auf die heiße Ofenwandung trat eine lebhafte Zersetzung ein. Es entwickelten
sich, wie die Gasanalysen zeigten, große Mengen Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd.
Die Gase enthielten etwa 5 °J°
SO, und 1q.0/0 C 02. Die Verbrennung des sich
in -der Entgasungskammer bildenden Kokses erfolgte zunächst sehr intensiv ; in der
Hauptverbrennungskammer verringerten sich jedoch allmählich die Ofentemperaturen,
und die Verbrennung wurde immer schlechter; bis sie schließlich ganz aufhörte, als
in der Entgasungskammer dieTemperatur bis auf etwa 15o° C gesunken war. Die verbrannte
Menge Abfallsäure belief sich auf
75049 stündlich. Auch bei einem zweiten
Versuch, der in der gleichen Weise, aber unter Steigerung der zugeführten Säuremenge,
auf iooo kg stündlich ausgeführt wurde, trat keine Änderung ein. Die durch die Verbrennung
des Kokses in der Haüptverbrennungskammer erzeugte Wärme genügte also nicht mehr,
um die Reaktion in der Entgasungszone auf die Dauer durchzuführen. Darauf wurde
erfindungsgemäß ein Gemisch von 75o kg derselben Abfallsäure und 15o kg Säureharz,
das rund 65°1° Kohlenstoff und 30 °1° Schwefelsäure und 5
% Wasser enthielt;
stündlich in die Entgasungskammer des vorher aufgeheizten Ofens eingeführt. Es bildeten
sich jetzt gröbere Mengen Koks, die in der Hauptverbrennungskammer lebhaft verbrannten
und durch Rückstrahlung in--der Entgasungskammer die erforderliche
! Temperatur
von 20o° C zur- Zersetzung des eingeführten Säureharz-Abfallsäure-Gemisches dauernd
aufrechterhielten. Der . Prozeß konnte somit ohne' Schwierigkeiten durchgeführt
werden. Es wurde festgestellt, daß die Temperaturen, die mindestens erreicht werden
mußten, wenn der Ofen nicht erlöschen sollte, in den einzelnen Ofenteilen betrugen:
in der Entgasungskammer
....... 2oo° C, in der Hauptverbrennungskammer goo°
C, in der Nachverbrennungszone.... goo° C.
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Bei dem Ofen mit den oben: angegebenen Abmessungen war es weiterhin
erforderlich, daß das Gemisch aus 750 kg Abfallsäure und mindestens
150 kg Säureharz bestand, damit der Prozeß aufrechterhalten werden konnte.
Dabei enthielten die Abgase des Ofens q. °f° S 02 bei 701, Sauerstoff. Dieses Gas
konnte ohne weiteres - in der nachgeschalteten Kontaktanlage lauf konzentrierte
Schwefelsäure verarbeitet werden. -Der Ofenbetrieb läßt sich, wie weitere Versuche
zeigten, auch störungslos durchführen, wenn die Abfallsäure und das Säureharz getrennt
voneinander in die Entgasungskammer eingeführt werden und erst hier infolge der
Drehbewegung des Ofens sich miteinander mischen. Dabei sind für eine stündliche
Verbrennung von 750 kg Abfallsäure mindestens Zoo bis 250 kg Säureharz
erforderlich, und es haben die Ofengase einen etwas unter 401, liegenden Gehalt
an -Schwefeldioxyd.