DE2902110C2

DE2902110C2 - Verfahren zur Verbrennung von chlorierten organischen Materialien

Info

Publication number: DE2902110C2
Application number: DE2902110A
Authority: DE
Inventors: Alexander Thomas Metairie La. Harris; Charles Ray New Albany Ind. Putman
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-01-19
Publication date: 1987-03-26
Also published as: US4215095A; SE438842B; NL7900785A; JPS6244167B2; CA1109232A; FR2439941A1; IT1110605B; BE873967A; SE7900754L; IT7919747A0; GB2032077B; DE2902110A1; NL188053C; GB2032077A; JPS5556517A; FR2439941B1; NL188053B

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verbrennung von chlorierten organischen Materialien, insbesondere ein Verfahren zur Verringerung des Gehalts von molekularem Chlor in Abgasen bzw. Rauchgasen, die etwa 20-70, vorzugsweise etwa 20-55% Chlor enthalten.
In vielen industriellen Verfahren werden häufig zusammen mit nützlichen chlorierten Produkten unerwünschte chlorierte organische Verbindungen gebildet. So erhält man beispielsweise hochchlorierte Butanderivate und Chloropren-Polymerisationsprodukte als Nebenprodukte bei der Herstellung von Chloropren. Inaktive Isomere werden zusammen mit den gewünschten Produkten bei der Herstellung chlorierter Pestizide, wie beispielsweise DDT, gebildet. Da derartige chlorierte Abfälle gefährlich für die Umwelt sind, werden sie normalerweise verbrannt.
Bei der Verbrennung der üblichen chlorierten organischen Abfälle wird das Chlor hauptsächlich in Chlorwasserstoff umgewandelt, der mit Wasser herausgewaschen wird. Ein Teil des organischen Chlors bildet jedoch molekulares Chlor, Cl&sub2;, das in Wasser weniger löslich ist als HCl und nicht wirksam herausgewaschen wird. In dem Abgas liegt so ein gewisser Anteil an gasförmigem Chlor vor. Die Anwesenheit dieser Verunreinigung in dem Abgas ist selbstverständlich unerwünscht.
In der DE-PS 12 28 232 ist ein Verfahren zum Verbrennen chlorierter Kohlenwasserstoffrückstände beschrieben, bei dem die Wirksamkeit der Umwandlung von Chlor zu Chlorwasserstoff durch Einspritzen von Dampf in die Verbrennungszone eines Verbrennungsofens verbessert wird und die gebildete Salzsäure aus den Verbrennungsgasen durch Absorption mit Wasser oder verdünnter Salzsäure entfernt wird. Diese Verfahrensweise weist den Nachteil auf, daß der in die Verbrennungszone eingeblasene Dampf die Temperatur des Verbrennungsofens verringern kann, so daß zusätzliche Energie erforderlich ist, um das erforderliche Temperaturniveau aufrecht zu erhalten. Darüber hinaus wird durch die Anwesenheit von Dampf in der Verbrennungszone das wirksame Volumen der Verbrennungsvorrichtung verringert und damit auch ihr Durchsatz. Schließlich wird dadurch die Korrosion und die Zerstörung der Materialien des Verbrennungsofens beschleunigt, einschließlich der feuerfesten Auskleidung der Verbrennungszone.
Aus der US-PS 34 85 577 ist die Umwandlung des in Reaktionsgasen enthaltenen freien Chlors in Chlorid durch Umsetzung mit niederen Alkankohlenwasserstoffen bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur schadstoffarmen Verbrennung von chlorierten organischen Materialien anzugeben.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in den Ansprüchen angegeben.
Die Figur stellt eine Abfallverbrennungsvorrichtung dar und gibt die Bewegungen der Materialien durch die Vorrichtung an.
Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben:
Bekanntlich kann molekulares Chlor durch Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe in einer reduzierenden Atmosphäre in Chlorwasserstoff umgewandelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch nicht bekannt, daß dies in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff erzielt werden kann. Dennoch führt das erfindungsgemäße Verfahren, das gewöhnlich in Anwesenheit eines geringen Luftüberschusses durchgeführt wird, zu einer sehr wirksamen Umwandlung von molekularem Chlor in Chlorwasserstoff, der mit Wasser einer Skrubbehandlung bzw. einer Wäsche unterzogen werden kann. Zwar tritt die wirksamste Entfernung von Chlor auf, wenn die Werte von Y im bevorzugten Bereich von 0,8 bis 1,2 liegen, jedoch erhält man noch eine ausreichende Chlorentfernung im Breitenbereich von 0,2 bis 2,0, wobei eine gewisse Chlorentfernung auch auftreten kann, wenn der Kohlenwasserstoffstrom derart verringert wird, daß Y unter 0,2 liegt. Es war nicht zu erwarten, daß diese Modifikation den meisten Umwelt-Standards genügt. Die Erhöhung des Wasserstoffstromes derart, daß Y über 2,0 liegt, ist nicht praktisch, da überschüssiger Wasserstoff lediglich verschwendet wird. Jedoch wird Chlor bei diesen hohen Mengen sehr wirksam entfernt.
Unter Bezugnahme auf die Figur besteht ein geeignetes Beispiel für eine Verbrennungsvorrichtung aus der Verbrennungszone A, der Abschreckzone B und dem Abgaskanal oder Rauchfang C. Das chlorierte organische Material wird in die Verbrennungszone A durch die Leitung 1 eingeführt, und Luft wird durch die Leitung 2 eingeführt. Die Verbrennungszone ist mit einem feuerfesten Material, wie beispielsweise Schamottestein, ausgekleidet. Die Flammentemperatur im Zentrum der Zone A wird auf etwa 2000-2500°C geschätzt, wohingegen die gemessene Wandungstemperatur bei etwa 800-1500°C liegt. Die notwendige Temperatur erzielt man durch Verbrennen des chlorierten Materials selbst, jedoch kann dies durch Verbrennen eines Kohlenwasserstoffs darin, wie beispielsweise Naturgas oder flüssigem Propan, unterstützt werden. Die Zone B, die mit der Zone A verbunden ist, kann beispielsweise konstruiert sein aus feuerfesten Ziegeln, mit Keramik ausgekleidetem Stahl oder einem anderen geeigneten säurefesten Material. Ein Beispiel für eine Verbrennungsvorrichtung weist, wie in der Figur dargestellt, eine senkrechte Bauweise auf, wobei die Zone A über der Zone B liegt. Einige, im allgemeinen parallele Reihen von Öffnungen liegen an der Peripherie bzw. am Umfang der Zone B. Diese werden hauptsächlich für die Einspritzung der abschreckenden Chlorwasserstoffsäurelösung verwendet, jedoch werden einige dieser Öffnungen für die Einführung des Kohlenwasserstoffgases gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. In absteigender Richtung in der Zone B besteht ein absteigender Temperaturgradient, und der Kohlenwasserstoff wird durch die Öffnungen, die in der höchsten Reihe D liegen, eingeführt, wo die Temperatur etwa 1000°C beträgt. Andere Reihen sind durch E und F dargestellt. Der Abstand bzw. Raum zwischen den Reihen liegt derart, daß eine wirksame Kühlung erzielt wird. Beispielsweise kann die Reihe D 50 cm unter dem oberen Ende der Zone B liegen, die Reihe E 90 cm unter der Reihe D und die Reihe F 90 cm unter der Reihe E und 386 cm vom Boden der Zone B entfernt. Die Abschreckzone, die in dieser schematischen Zeichnung dargestellt wird, ist zylindrisch und weist einen Innendurchmesser von 133 cm auf.
Das flüssige Kühlmittel wird in die Zone B durch Düsen eingesprüht, die sich in den Öffnungen E und F sowie in einigen der Öffnungen D befinden. Das durch den Kanal C austretende gasförmige Gemisch (nachfolgend als Abgas bezeichnet) weist eine Temperatur von etwa 100-200°C auf. Der Kanal C liegt über dem Boden der Zone B, beispielsweise beträgt der Abstand vom Zentrum des Kanals C zum Boden der Zone B, die in der Figur dargestellt sind, 155 cm.
Unter normalen Betriebsbedingungen beträgt der Mengenstrom des Abgases bzw. Rauchgases in einer Verbrennungsvorrichtung mit einer Abschreckzone der vorstehenden Abmessungen etwa 0,79-1,98 m³/Sekunden, und die Verweilzeit des Gases in der Abschreckzone beträgt etwa 0,34-1,05 Sekunden.
Das Kühlmittel, bei dem es sich ursprünglich um eine verdünnte wäßrige Chlorwasserstoffsäure handelt, löst weiteren, in der Abschreckzone B vorhandenen Chlorwasserstoff und sammelt sich am Boden der Zone B. Es wird anschließend durch eine Pumpe und ein Leitungssystem, die nicht gezeigt sind, zu den verschiedenen Sprühdüsen in den Öffnungen D, E und F zurückgeführt. Vorteilhaft wird dieses angesammelte Kühlmittel zunächst zu einem Lagerungsbehälter, der nicht gezeigt ist, gepumpt und anschließend zu den Düsen. Beim wiederholten Rückführen des Kühlmittels steigt die HCl-Konzentration in dieser Lösung allmählich bis zu einem Punkt an, bei dem die weitere HCl-Absorption nicht mehr ausreichend wirksam ist. An diesem Punkt wird die Lösung entweder verworfen oder für weitere Anwendungszwecke gewonnen.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Kohlenwasserstoffgase sind Methan, Äthan, Propan, n-Butan, Isobutan und jegliche Gemische der vorstehenden. Die geeignete Wahl hängt bis zu einem großen Ausmaß von dem an dem Ort einer bestimmten Anlage zugänglichen Kohlenwasserstoffgas ab. So ist an einigen Orten Naturgas (d. h. hauptsächlich Methan) zugänglich und wird bevorzugt, wohingegen an anderen Orten flüssiges Propan oder Gemische davon mit Butan leichter verfügbar sind. Gemische von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht sind häufig als Nebenprodukte des Erdölcrackens erhältlich. Das billigste Kohlenwasserstoffgas ist Methan. Propan und Butan werden bequem bei hohen Temperaturen unter Bildung von Wasserstoff gecrackt.
Die Verwendung von Kohlenwasserstoff in der Abschreckzone bietet beträchtliche Vorteile gegenüber Wasserstoff, da er auf äquimolarer Basis billiger ist, da er mehr Wasserstoffatome enthält und so eine wirksamere Chlorentfernung pro vorgegebenes Volumen ermöglicht. Darüber hinaus läßt sich ein Kohlenwasserstoff innerhalb eines wesentlich breiteren Sicherheitsspielraums handhaben.
Im folgenden Beispiel wird die Erfindung anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert.

Beispiel

Chlorierte organische Abfälle, die etwa 35 Gew.-% Chlor enthielten, wurden in einer Vorrichtung verbrannt, die im wesentlichen der schematisch in der Figur dargestellten entsprach. Kontrollansätze ohne Einblasen bzw. Einspritzen von Methan ergaben die Basiswerte für verbleibendes molekulares Chlor (bestimmt zuerst durch Abfangen von HCl aus dem Gasstrom, und anschließende Umwandlung von molekularem Chlor in Chloridionen in einer Alkali/Arsenitwäsche und Bestimen von Cl^- nach einer Standard-Titrationstechnik). Durch Einspritzen bzw. Einblasen von Methan in die Abschreckzone in den angegebenen Mengen wurden die Werte von molekularem Chlor, wie in der Tabelle I gezeigt, verringert. Der Volumen-Prozentsatz an Sauerstoff in der Abschreckzone (m) wurde sowohl vor als auch nach dem Einbringen von Methan gemessen. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Zufuhr von Methan in die Abschreckzone in einer bevorzugten Menge den Anteil an molekularem Chlor in dem Abgas um etwa 86-94% verringert.

Vergleichsversuch

Wurde eine Methanmenge in die Verbrennungszone und nicht in die Abschreckzone eingespritzt, so wurde die Menge an verbleibendem molekularem Chlor nicht verringert, was aus der Tabelle II ersichtlich ist. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz13&udf54;

Claims

1. Verfahren zur Verbrennung von chlorierten organischen Materialien, die etwa 20-70% Chlor enthalten, bei dem Luft und die Materialien kontinuierlich in die Verbrennungszone einer Verbrennungsvorrichtung eingespeist werden, deren Wandungen bei einer Temperatur von mindestens etwa 800°C gehalten werden und bei dem die gasförmigen Verbrennungsprodukte in eine Abschreckzone eingebracht werden, die durch Einsprühen bzw. Zerstäuben einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet,

a) daß die Wandtemperatur in der Verbrennungszone bei höchstens etwa 1500°C gehalten wird,

b) daß ein gasförmiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül in die Abschreckzone eingeblasen wird an einem oder mehreren Punkten, wo die Temperatur im Bereich von etwa 450-1000°C liegt,

c) daß eine derartige Luftmenge in die Verbrennungszone eingebracht wird, daß ein Sauerstoffüberschuß von etwa 1-40% gegenüber der Menge vorliegt, die theoretisch erforderlich ist zur völligen Verbrennung der organischen Materialien durch Umwandlung sämtlicher Kohlenstoffatome in Kohlendioxid und sämtlicher Wasserstoffatome, die nach der Bildung von Chlorwasserstoff noch vorhanden sind, in Wasser, und

d) daß die Menge an in die Abschreckzone eingeblasenem Kohlenwasserstoff dargestellt wird durch die Gleichung Z=Y · @O:°Km:n°k&udf54;, worin Z die Volumen-% Kohlenwasserstoff, bezogen auf das in die Verbrennungszone eingespeiste Luftvolumen, ist und Y einen empirischen Wert im Bereich von 0,2 bis 2,0 darstellt, m die Volumen-% Sauerstoff in der Abschreckzone, bezogen auf sämtliche in der Abschreckzone vorhandenen Gase, mit Ausnahme von Wasserdampf und Chlorwasserstoffgas, bedeutet und n die Anzahl der Wasserstoffatome in dem Kohlenwasserstoffmolekül darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Y als 0,8 bis 1,2 wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Chlorwasserstoffsäure, die man in die Abschreckzone einsprüht, am Boden der Abschreckzone sammelt und zu den Einsprühpunkten zurückführt, so lange sie zur Absorption von Chlorwasserstoff wirksam ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffgas Naturgas bzw. Erdgas oder Methan verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffgas Propan oder ein Gemisch davon mit Butan verwendet.