DE3811860C2 - Verfahren zur thermischen Entsorgung von chlorhaltigen Schadstoffen - Google Patents

Description

Bei der Verbrennung von chlorhaltigen Verbindun­ gen, insbesondere von chlorhaltigen Kohlenwasser­ stoffen, entsteht bei einer Verbrennung mit Luftüber­ schuß neben HCl auch freies Chlor entsprechend der Deacon-Reaktion. Dieses freie Chlor ist umweltschäd­ lich und muß daher mit aufwendigen Verfahren aus dem Rauchgas der Verbrennung entfernt werden. Das dabei erzeugte Reaktionsprodukt, wie z. B. Natriumhypochlo­ rid, ist wiederum umweltschädlich und muß einer weite­ ren Nachbehandlung unterzogen werden. Wenn der entstandene Chlorwasserstoff (HCl) zwecks Gewinnung von Salzsäure aus den Abgasen ausgewaschen wird, ist das freie Chlor ebenfalls störend, da die dabei auftreten­ den Verunreinigungen der Salzsäure durch Cl₂ deren Endverwendbarkeit erheblich beeinträchtigen.

Um unerwünschtes Cl₂ in den Abgasen einer Ver­ brennung chlorhaltiger Verbindungen zu vermeiden, besteht die Möglichkeit, die Verbrennung unter Luft­ mangel durchzuführen. Entsprechend der Deacon-Re­ aktion kann bei Abwesenheit von Sauerstoff freies Chlor nicht entstehen. Eine unterstöchiometrische Ver­ brennung hat jedoch den Nachteil, daß aufgrund des Sauerstoffmangels eine unvollständige Verbrennung der organischen Bestandteile der Schadstoffe eintritt und Ruß gebildet wird. Der Rußgehalt im Abgas verhin­ dert jedoch die Rückgewinnung einer wiedereinsetzba­ ren oder verkaufsfähigen Salzsäure. Zusätzlich hat sich gezeigt, daß sich chlorierte Kohlenwasserstoffe an Ruß anlagern und die Verbrennung durchlaufen, ohne voll­ ständig aufgespalten zu werden. Ein weiterer Nachteil einer unvollständigen Verbrennung besteht darin, daß sich Dioxine bilden können.

Aus der DE-OS 29 02 110 ist ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruch 1 bekannt, das zur Behandlung von Schadstoffen mit einem relativ hohen Chloranteil von 20 bis 70% bestimmt ist und bei dem zunächst die Schadstoffe unter Luftüberschuß verbrannt werden, dann die gasförmigen Verbren­ nungsprodukte in einer Abschreckzone durch Einsprühen einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure gekühlt werden und schließ­ lich in der Abschreckzone ein reduzierendes Kohlenwasser­ stoffgas in einer solchen Menge eingeführt wird, daß sich sämtliche Chloratome mit ausreichend Wasserstoffatomen zur Bildung von Chlorwasserstoff verbinden und sämtliche dann noch vorhandenen Wasserstoffatome in Wasser umgewandelt werden. Dieses Verfahren berücksichtigt nicht, daß ein Über­ schuß an Wasserstoffatomen allein nicht ausreicht, um sämt­ liche Chloratome in Chlorwasserstoff umzuwandeln. Vielmehr ist dazu erforderlich, daß keine freien Sauerstoffatome vorhanden sind. Dies ist bei dem bekannten Verfahren nicht der Fall, denn es sind nach Zugabe des Kohlenwasserstoffgases immer noch bis zu 2% Sauerstoff und mindestens 3 mg/m³ freies Chlor vorhanden. Dieses molekulare Chlor muß entsorgt werden oder es wird bei der Herstellung von Salzsäure in dieser gelöst und entwertet das Produkt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfah­ rens besteht darin, daß die Abschreckzone nicht nur von den heißen Abgasen, sondern auch von der wäßrigen Chlorwasser­ stoffsäure belastet wird. Dies erfordert eine aufwendige temperatur- und säurefeste Auskleidung der Abschreckzone. Dadurch, daß die Verbrennungsgase in der Abschreckzone auf 100-200° abgekühlt werden, ist der Wärmeinhalt der Abgase so gering, daß eine Nutzung der Abwärme illusorisch ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art zu schaffen, bei dem die Bildung von freiem Chlor im Abgas nicht verringert, sondern vermieden wird.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also in das Abgas so viel reduzierendes Gas eingeleitet, daß sämtlicher aus der Verbrennung mit Luftüberschuß herrührender Sauerstoff gebun­ den wird, wodurch vermieden wird, daß freie Chloratome ent­ stehen, auch wenn die in dem reduzierenden Gas enthaltenen Wasserstoffatome ausreichen würden, um sich mit den im Abgas enthaltenen Chloratomen zu Chlorwasserstoffsäure zu verbin­ den. Dadurch daß in der zweiten Stufe ein Überangebot an reduzierenden Bestandteilen (CO und/oder H₂) aufrechterhalten wird, ist nicht nur eine vollständige Reaktion sichergestellt und die Überwachung der Reaktion erleichtert, sondern es wird auch vermieden, daß eine sonst bei hohen Temperaturen eintre­ tende Dissoziierung der Chlorwasserstoffsäure in freies Chlor und Wasserstoff stattfindet. Dadurch, daß bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren keine Kühlung der Verbrennungsprodukte erfolgen muß, ist die Abgastemperatur so hoch, daß eine effiziente Nutzung der Abwärme erfolgen kann.

Für den Fall, daß CO oder H₂ nicht verfügbar ist, kann die Erzeugung des reduzierenden Gases für die zweite Stufe auf einfache Weise mit Hilfe eines reduzierend betriebenen Brenners erfolgen, der mit herkömmlichen flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen, insbesondere Heizöl oder Brenngas (Erdgas, Flüssiggas) betrieben werden kann. Dadurch ergibt sich ein besonders wirt­ schaftliches Verfahren.

Besonders geeignet für die rußfreie Erzeugung redu­ zierender Gase durch Verbrennung von Heizöl oder Brenngas unter Luftmangel sind sogenannte Rückführ­ brenner, die beispielsweise in den DE-PSen 23 03 280 und 25 16 266 sowie in der Zeitschrift "Verfahrenstech­ nik" 4 (1970), H. 1, S. 8-10, beschrieben sind.

Ein Beispiel einer Anlage zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung darge­ stellt.

Mit 1 ist eine keramisch ausgekleidete Brennkammer bezeichnet, welcher durch eine Leitung 2 die zu ver­ brennenden chlorhaltigen Schadstoffe, falls erforderlich, unter Zugabe von Luft durch eine Leitung 3, zugeführt wird. Falls die chlorhaltige Verbindung nicht ausrei­ chend brennbar ist, kann an die Brennkammer 1 ein Brenner 4 angesetzt werden, dem Brennstoff durch eine Leitung 5 und Luft durch eine Leitung 6 zugeführt wird. Alternativ oder zusätzlich kann in diesem Fall den Schadstoffen Brennstoff zugesetzt werden.

In der Brennkammer 1 erfolgt die Verbrennung der chlorhaltigen Verbindung z. B. CCl₄, mit Sauerstoffüber­ schuß nach der Formel

CCl₄ + H₂O + O₂ → CO₂ + HCl + Cl₂ + O₂.

Das Abgas aus der Brennkammer 1 wird einer zwei­ ten, ebenfalls keramisch ausgekleideten Brennkammer 7 zugeführt und dort einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt. Diese reduzierende Atmosphäre wird im Ausführungsbeispiel durch einen reduzierend betriebe­ nen Brenner 8 erzeugt, dem Brennstoff und Luft durch die Leitungen 9 und 10 zugeführt wird. In der Brenn­ kammer 7 erfolgt eine Umsetzung des in den Abgasen aus der Brennkammer 1 enthaltenen Cl₂ und O₂ mit der reduzierenden Atmosphäre (CO + H₂) nach der Formel

Cl₂ + O₂ + CO + H₂ → HCl + CO₂ + H₂O.

Falls die für die Umsetzung der Chloranteile in HCl erforderlichen Wasserstoff-Atome dem Prozeß weder aus den Schadstoffen noch aus dem evtl. zugeführten Zusatzbrennstoff noch aus dem reduzierenden Gas in ausreichender Menge zur Verfügung stehen, so kann zur Deckung des Wasserstoff-Bedarfs in die erste oder zweite Brennkammer Wasserstoff eingeführt oder Was­ ser eingedüst werden.

Das aus der Brennkammer 7 austretende Abgas ent­ hält somit kein freies Chlor. Das im Abgas enthaltene HCl kann zur Bildung von Salzsäure ausgewaschen werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur thermischen Entsorgung von chlorhaltigen Schadstoffen, bei dem in einer ersten Stufe die Schadstoffe unter Luftüberschuß verbrannt werden und in einer zweiten Stufe in das Abgas der ersten Stufe reduzierendes Gas eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe mindestens so viel reduzierendes Gas eingeleitet wird, daß nach Bindung des gesamten aus der Verbrennung mit Luftüberschuß resultierenden Sauerstoffes und Umsetzung des gesamten freien Chlors aus der ersten Stufe in HCl ein Überangebot an reduzierenden Bestandteilen (CO und/oder H₂) aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas von einem reduzierend arbeitenden Brenner erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas von einem Rückführbrenner erzeugt wird.