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Verfahren zur Verbrennung von
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chlorierten organischen Materialien
Beschreibung Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Verbrennung bzw. Veraschung ("incineration")
von chlorierten organischen Materialien, insbesondere ein Verfahren zur Verringerung
des Gehalts an molekularem Chlor in Abgasen bzw. Rauchgasen.
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Bei vielen industriellen Verfahren werden häufig neben nützlichen
chlorierten Produkten unerwünschte chlorierte organische Verbindungen als Nebenprodukte
gebildet. So erhält man beispielsweise hochchlorierte Butanderivate und Chloropren-Polymerisationsprodukte
als Nebenprodukte bei der Herstellung von Chloropren. Inaktive Isomere werden zusammen
mit den gewünschten Produkten bei der Herstellung chlorierter Pesticide gebildet,
wie beispielsweise DDT.
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Da derartige chlorierte Abfälle eine Gefahr für die Umwelt darstellen,
ist es bevorzugt, sie zu verbrennen, anstatt sie in die Umgebung abzulassen.
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Bei der Verbrennung der üblichen chlorierten organischen Abfälle wird
das Chlor hauptsächlich in Chlorwasserstoff umgewandelt, der einer Skrubbehandlung
mit Wasser bzw. einem Waschen mit Wasser unterzogen wird. Jedoch bildet ein Teil
des organischen Chlors molekulares Chlor, Cl2, das in Wasser weniger löslich ist
als HCl und nicht zufriedenstellend herausgewaschen wird. In dem Abgas ist somit
ein gewisser Anteil an gasförmigem Chlor vorhanden. Die Anwesenheit dieses umweltschädlichen
Bestandteils in Abgasen ist selbstverständlich unerwünscht.
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Die Wirksamkeit der Umwandlung von Chlor in Chlorwasserstoff kann
verbessert werden, beispielsweise durch Einspritzen von übererhitztem Dampf in die
Verbrennungszone des Verbrennungsofens. Dieses
bekannte Verfahren
weist den Nachteil auf, dass durch das Einspritzen von Dampf in die Verbrennungszone
die Temperatur in dem Verbrennungsofen verringert werden kann, so dass zusätzliche
Energie erforderlich ist, um das gewünschte Temperaturniveau aufrecht zu erhalten.
Darüber hinaus werden durch die Anwesenheit von Dampf in der Verbrennungszone das
effektive Volumen des Verbrennungsofens und somit sein Durchsatz verringert. Darüber
hinaus beschleunigt er die Korrosion und die Zerstörung der Materialien des Verbrennungsofens,
einschliesslich der feerfesten Auskleidung der Verbrennungszone.
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Aus diesem Grunde besteht ein Bedürfnis nach wirksameren Methoden
zur Verbrennung chlorierter organischer Materialien.
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Bei der erfindungsgemässen Verfahrensweise werden Luft und chlorierte
organische Materialien, die etwa 20 - 70 % Chlor (vorzugsweise etwa 20 - 55 %) enthalten,
kontinuierlich in die Verbrennung! zone eines Verbrennungs- bzw. Veraschungsofens
eingebracht, dessen Wandungen auf einer Temperatur von etwa 800 - 1500°C gehalten
werden. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte werden in eine Abschreckzone eingeführt,
die durch Einsprühen einer wässrigen Chlorwasserstoffsäure gekühlt wird, und Wasserstoffgas
wird in die Abschreckzone an einem oder mehreren Punkten eingeführt, wobei die Temperatur
im Bereich von etwa 450 -1000°C liegt. Die Menge der in die Verbrennungszone eingeführten
Luft liegt derart, dass ein Uberschuss an Sauerstoff von etwa 1 - 40 % über die
theoretisch zur völligen Verbrennung der organischen Materialien durch Umwandlung
sämtlicher Kohlenstoffatome in Kohlendioxid erforderlichen Menge liegt, wodurch
sich sämtliche Chloratome und ausreichend Wasserstoffatome zu Chlorwasserstoff kombinieren
können und sämtliche Wasserstoffatome, die nach der Bildung von Chlorwasserstoff
zurückbleiben, in Wasser umgewandelt werden. Die Menge des in die Abschreckzone
eingeführten Wasserstoffs wird dargestellt durch die Gleichung Z = (O,lbis 1).m,
worin Z die Volumen-% Wasserstoff, bezogen auf das Volumen der in die Verbrennungszone
eingespeisten Luft, darstellt und m die Volumen-% Sauerstoff in der Abschreckzone,
bezogen
auf sämtliche Gase, die in der Abschreckzone vorhanden sind, jedoch mit Ausnahme
von Wasserdampf und Chlorwasserstoffgas bedeutet.
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Die beigefügte Figur. zeigt schematisch eine Abfallverbrennungsvorrichtung
bzw. eine Abfallveraschungsvorrichtung und gibt die Bewegungen der Materialien durch
diese Vorrichtung an.
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Im folgenden-wird die Erfindung genauer beschrieben: Bekanntlich kann
molekulares Chlor durch Wasserstoff in einer reduzierenden Atmosphäre in Chlorwasserstoff
umgewandelt werden. Jedoch ist nicht allgemein bekannt, dass dies in Anwesenheit
von Luft oder Sauerstoff erzielt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren, das
in Anwesenheit eines geringen Überschusses an Luft durchgeführt wird, führt zu einer
wirksamen Umwandlung von molekularem Chlor in Chlorwasserstoff, der mit Wasser einer
Skrubbehandlung bzw. einer Wäsche unterzogen werden kann. Die bevorzugten Bedingungen
werden durch die Gleichung Z = (0,3bis 0,5).m .m dargestellt, wobei Z und m wie
vorstehend definiert sind.
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Zwar erfolgt die wirksamste Entfernung von Chlor unter diesen bevorzugten
Bedingungen, und eine angemessene Entfernung von Chlor erfolgt in dem breiten Bereich
von Z = (O,lbis 1).m, jedoch kann eine gewisse Chlorentfernung auch auftreten, wenn
der Wasserstoffstrom unter die niedrigste Grenze verringert wird. Es ist überraschend,
dass diese Ausführungsform den meisten Umgebungsschutz-Standards genügt. Eine Erhöhung
des Wasserstoffstromes über die oberste Grenze hinaus würde eine Verschwendung von
Wasserstoff bedeuten. Jedoch wird Chlor bei diesen hohen Mengen sehr wirksam entfernt.
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Die beigefügte Figur stellt ein Beispiel für eine. geeignete Verbrennungs-
bzw. Veraschungsvorrichtung dar, die aus einer Verbrennungszone A, der Abschreckzone
B und dem Abgaskanal bzw. Rauchfang C besteht. Die Verbrennungszone ist mit'einem
feuerfesten
Material ausgekleidet, wie beispielsweise Schamottesteine.
Die Flammentemperatur im Zentrum der Zone A wird auf etwa 2000 - 25000C geschätzt,
wohingegen die gemessene Wandtemperatur bei etwa 800 -15000C liegt. Die notwendige
Temperatur erhält man durch Verbrennung des chlorierten Materials selbst, jedoch
kann dies durch Verbrennung eines Kohlenwasserstoffes darin ergänzt werden, wie
beispielsweise Naturgas'oder flüssigem Propan. Die Zone B, die mit der Zone A in
Verbindung steht, kann beispielsweise errichtet sein aus feuerfesten Ziegeln, mit
Keramik ausgekleidetem Stahl oder jeglichem anderen geeigneten säurefesten Material.
Ein typisches Beispiel für einen Verbrennungsofen weist, wie in der Figur dargestellt,
eine senkrechte Bauweise auf, wobei die Zone A über der Zone B liegt. Einige, im
allgemeinen parallele Reihen von Öffnungen liegen an der Peripherie bzw. dem Umfang
der Zone B. Diese werden hauptsächlich zum Einspritzen der abschreckenden'Chlorwasserstoffsäurelösung
verwend2t, jedoch werden einige der Öffnungen auch zum Einführen von Wasserstoff
entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet. In absteigender Richtung
ergibt sich in der Zone B ein abfallender Temperaturgradient, und das Wasserstoffgas
wird durch die Öffnungen eingebracht, die in der höchsten Reihe D liegen, wo die
Temperatur etwa 10000C beträgt. Andere Reihen werden durch E und F dargestellt.
Der Raum -bzw. Abstand zwischen den Reihen liegt derart, dass eine wirksame Kühlung
erzielt wird; beispielsweise kann die Reihe D 50 cm unter dem oberen Ende der Zone.B
liegen, die Reihe E 90 cm unter der Reihe D und die Reihe F 90 cm unter der Reihe
E und 386 cm vom Boden der Zone B. Die in dieser schematischen Darstellung aufgezeigte
Abschreckzone C ist zylindrisch und weist einen Innendurchmesser von 133 cm auf.
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Flüssiges Kühlmittel wird in die Zone B durch Düsen eingesprüht, die
in die Öffnungen E und F sowie in einige der Öffnungen D eingeführt sind. Das gasförmige
Gemisch, das durch den Kanal C austritt (im folgenden als Abgas bezeichnet), weist
eine Temperatur von etwa 100 - 2000C auf. Der Kanal C liegt über dem Boden der
Zone
B; beispielsweise beträgt der in der Figur dargestellte Abstand vom Zentrum des
Kanals C bis zum Boden der Zone B 155 cm.
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Unter normalen Betriebsbedingungen liegt die Fliessgeschwindigkeit
des Abgases oder Rauchgases in einer Verbrennungsvorrichtung mit einer Abschreckzone
mit den vorstehend angegebenen Abmessungen bei etwa 0,79 - 1,98 m3/Sekunde und die
Verweilzeit des Gases in der Abschreckzone beträgt etwa 0,34 - 1,05 Sekunden.
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Das Kühlmittel, bei dem es sich zunächst um eine verdünnte wässrige
Chlorwasserstoffsäure handelt, löst weiter zusätzlichen Chlorwasserstoff, der in
der Abschreckzone B vorhanden ist, und sammelt sich am Boden der Zone B an. Es wird
anschliessend durch eine Pumpe und ein Rohrleitungssystem, die nicht gezeigt sind,
zu verschiedenen Sprühdüsen in den Öffnungen D, E und F zurückgeführt.
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Vorteilhaft wird dieses angesammelte Kühlmittel zuerst in einen nicht
dargestellten Lagerbehälter und anschliessend zu den Düsen gepumpt. Mit der wiederholten
Rezirkulation des Kühlmittels steigt die Konzentration an HCl in dieser Lösung allmählich
auf einen -Punkt- an, bei dem die weitere HCl-Absorption nicht mehr ausreichend
wirksam ist. An diesem Punktwird die Lösung entweder verworfen oder für andere Anwendungszwecke
gewonnen.
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Im folgenden Beispiel wird die Erfindung anhand einer bevorzugten
Ausführungsform erläutert.
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Beispiel Chlorierte organische Abfälle, die etwa 35 Gew.-% Chlor enthielten,
wurden in Anwesenheit von 2,6 % überschüssiger Luft in einer Vorrichtung verbrannt,
die im wesentlichen der in der Figur schematisch dargestellten entsprach. Die Temperatur
der Brennerwandung betrug 13700C. Kontrollansätze ohne Einfuhr von Wasserstoff ergaben
den Basiswert für verbleibendes molekulares Chlor (bestimmt zunächst durch Abfangen
von HCl aus dem Gasstrom und anschliessende Umwandlung von molekularem Chlor in
Chloridionen in einer
Alkali/Arsenit-Waschvorrichtung und Bestimmung
der Chloridionen durch die Volhard-Standardtitration). Durch Einspritzen von 0,85
Vol-% Wasserstoff (bezogen auf die in die Verbrennungszone eingespeiste Luft) in
die Abschreckzone an einem Punkt 60 cm vom oberen Ende der Abschreckzone, wurde
der Gehalt an molekularem Chlor vom 600 mgXm³ auf 48 mg/m³ verringert.
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Zusammenfassend wird erfindungsgemäss der Gehalt an molekularem Chlor
in Abgas bzw. Rauchgas von der Verbrennung organischer chlorierter Materialien verringert
durch Einspritzen einer Wasserstoffmenge in die Abschreckzone eines Verbrennungsofens,
die von der in die Verbrennungszone eingespeisten Luftmenge abhängt, wobei die Luftmenge
derart liegt, dass sich ein Überschuss von 1 -40 % Sauerstoff ergibt. Liegt die
Wandungstemperatur der Verbrennungszone bei etwa 800 - 1500°C, so beträgt die Temperatur,
bei der Wasserstoff in der Abschreckzone zugesetzt wird, -etwa 450 - 1000°C. Chlorwasserstoff,
der aus molekularem Chlor und Wasserstoff gebildet wird, kann mit Wasser leichter
herausgewaschen werden, als Chlor, so dass unweltfreundlichere Abgase erhalten werden.
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Ende der Beschreibung.
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