DE3712125A1 - Verfahren zur aufarbeitung von chlorsilanhaltigen rueckstaenden durch verbrennung unter rueckgewinnung hochdisperser kieselsaeure und gasfoermiger hcl aus den rauchgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von chlorsilanhaltigen Rückständen durch Verbrennung in einer Verbrennungseinheit im kontinuierlichen Betrieb, unter Rück­ gewinnung der bei der Verbrennung frei werdenden Kieselsäure über mechanische Rauchgasreinigung, sowie Rückgewinnung des gasförmigen Chlorwasserstoffs aus den Rauchgasen über eine Absorptions/Desorptionseinheit und Nutzung der Rauchgaswärme zur Dampferzeugung.

Bei der Produktion von Chlorsilanen und Chlorkohlenwasser­ stoffen (= CKWs) fallen Produktionsrückstände mit einem Chlorgehalt von bis zu 65 Gew.-% und einem organisch gebunde­ nen Si-Anteil von bis zu 30 Gew.-% an. Eine umweltverträgliche Entsorgung dieser Abfallstoffe kann nur in einer Ver­ brennungsanlage erfolgen, wobei die dabei frei werdenden Rauchgase allerdings erhebliche Mengen an Kieselsäure und Chlorwasserstoff enthalten. Nicht nur aus Gründen des Umwelt­ schutzes, sondern auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist eine möglichst vollständige Rückgewinnung dieser wertvol­ len Rohstoffe anzustreben.

In der DE-A 28 27 761 (US-A 42 33 280) wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Chlorwasserstoff durch Verbrennen von Chlor enthaltenden organischen Stoffen beschrieben. Die chlorhaltigen Rückstände werden dabei bei über 2000°C in einer Verbrennungskammer verbrannt, der Chlorwasserstoff aus den Rauchgasen von wäßriger HCl absorbiert und gasförmiger Chlorwasserstoff durch Desorption gewonnen. Auf die Aufbereitung von Abgasen aus der Verbrennung chlorsilanhaltiger Rückstände wird hier nicht eingegangen. Auch in der DE-A 22 62 875 (US-A 39 80 758) wird ein Verfahren beschrieben, das sich mit der Verbrennung von chlorhaltigen Rückständen und der Rückgewinnung gasförmigen Chlorwasserstoffs über einen Absorptions/Desorptionsprozeß befaßt. Eine Verbrennung chlorsilanhaltiger Rückstände unter Rückgewinnung von Chlorwasserstoff und Kieslsäure ist mit diesem Verfahren nicht möglich.

Zur Aufarbeitung chlorsilanhaltiger Rückstände sind lediglich zwei Verfahren bekannt, mittels derer aus chlorsilanhaltigen Gasgemischen das gasförmige Chlorsilan mit gesättigter HCl (EP-A2 114 226, US-A 44 90 343) bzw. mit Wasser (DE-PS 11 85 593) hydrolysiert wird, die suspendierten Hydrolyseprodukte abfiltriert werden und der Chlorwasserstoff aus den Rauchgasen in der wäßrigen HCl bzw. im Waschwasser gelöst wird. Die Entsorgung sowohl gasförmiger, als auch flüssiger bzw. fester chlorsilanhaltiger Rückstände unter Rückgewinnung von gasförmiger HCl und hochdisperser Kieselsäure ist mit allen oben beschriebenen Verfahren jedoch nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu ent­ wickeln, mittels dessen chlorsilan- und gegebenenfalls chlor­ kohlenwasserstoffhaltige Rückstände durch Verbrennung ent­ sorgt werden können und der dabei anfallende gasförmige Chlorwasserstoff und die hochdisperse Kieselsäure zurückge­ wonnen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von chlorsilan- und gegebenenfalls chlorkohlenwasserstoff­ haltigen Rückständen durch Verbrennung bei einer Temperatur von 900°C bis 1400°C, vorzugsweise von 1000°C bis 1200°C, da­ durch gekennzeichnet, daß aus dem Rauchgasstrom, der mindestens einen HCl-Gehalt von 1 Vol.-% hat, nach Kühlung der Rauchgase, die bei der Verbrennung gebildete hochdisperse Kieselsäure über Filter, der gasförmige Chlorwasserstoff über eine Absorptions/Desorptionseinheit zurückgewonnen wird.

Die Verbrennung der gasförmigen und flüssigen chlorsilanhal­ tigen Abfallstoffe kann in den üblichen Verbrennungsein­ richtungen wie Muffelofen bzw. Drehrohrofen mit Nachbrennkam­ mer erfolgen. Bevorzugt wird dabei die Verbrennung im Dreh­ rohrofen mit Nachbrennkammer, da hier im Gegensatz zum Muffelofen mit Nachbrennkammer auch die Verbrennung pastöser und/oder fester chlorsilanhaltiger Produktionsrückstände ermöglicht wird. Die Verbrennungstemperatur liegt zwischen 900°C und 1400°C, vorzugsweise zwischen 1000°C und 1200°C. Die Zugabe flüssiger bzw. gasförmiger chlorsilanhaltiger Ab­ fallstoffe kann auch über die Nachbrennkammer erfolgen, wo­ durch hohe Verbrennungstemperaturen über 900°C erreicht werden können. Eine Aufbereitung der festen und pastösen Ab­ fallstoffe vor der Aufgabe in das Drehrohr ist bei Portionie­ rung in Mengen bis zu 50 kg pro Aufgabe in der Regel nicht erforderlich. Bei Einsatz eines PTFE-Gewebefilters (anstelle eines keramischen Filters), dessen Einsatzgrenze bei 250°C liegt, sollten schwefelarme Rückstände verbrannt werden, da der Säuretaupunkt bereits bei niedrigem SO₃-Gehalt im Rauch­ gas stark ansteigt.

Die Zumischung von chlorkohlenwasserstoffhaltigen Abfallstof­ fen, vor allem von chlorhaltigen organischen Flüssigkeiten und Feststoffen ist wegen deren hohen Chlorgehalts vorteil­ haft. Die Beimengung von Chlorkohlenwasserstoffen zu dem chlorsilanhaltigen Verbrennungsgut bedingt einen Anstieg des HCl-Gehalts im Rauchgas und damit eine höher konzentrierte Salzsäure in der Absorptionseinheit.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren, bei denen die Untergrenze zur HCl-Rückgewinnung aus Rauchgasen bei 5 Vol.-% Chlorwasserstoffgehalt liegt, arbeitet das hier beschriebene Verfahren noch bei Minimalwerten von 1 Vol.-% HCl im Rauchgas. Kritisch ist hierbei der Wasserdampfgehalt, der bevorzugt unter 10 Vol.-% liegt. Um das Verhältnis von Wasserdampf zu HCl im Rauchgas möglichst niedrig zu halten, können neben der Zumischung von Chlorkohlenwasserstoffabfallstoffen mit hohem Chlorgehalt zu den Chlorsilanrückständen noch weitere Maßnahmen ergriffen werden: Die Verbrennungsluft wird gegebenenfalls über Trocknung aufbereitet; chlorfreie wasserstoffhaltige Brennstoffe wie Erdgas werden ebenso vermieden wie das Abreinigen der Kesselwände mit Dampf.

Ein Hauptproblem bei der Verbrennung von Chlorsilanen in Muffelöfen ist das Verbacken der Verbrennungseinheit durch die sich bildende Kieselsäure. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden deshalb Chlorsilane vorzugsweise im Drehrohrofen ver­ brannt, wobei ein Teil der Kieselsäure über einen kontinuier­ lichen Schlackenabzug mit der Verbrennungsschlacke ausgetra­ gen und so ein Verbacken der Verbrennungseinheit vermieden wird. Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen wird überraschenderweise, aufgrund der im Drehrohrofen sich bildenden Kieselsäure, das Anbacken der Schlacke an die Ofenausmauerung reduziert, der Schlackeschmelzpunkt erhöht, sowie die Infiltration von Schlacke in die Ausmauerung vermindert.

Die Kühlung der die Verbrennungseinheit mit einer Temperatur von 900°C bis 1400°C verlassenden Rauchgase erfolgt vorzugsweise in einem Abhitzekessel, der aus Strahlungs- u. Konvektionsteil besteht. Die Rauchgase werden auf 180°C bis 240°C abgekühlt. Die dabei frei werdende Wärmemenge dient der Erzeugung von Niederdruckdampf von bis zu 16 bar. Ein Teil des erzeugten Dampfes wird zur Beheizung der HCl-Desorbereinheit genutzt.

Die Abtrennung der hochdispersen Kieselsäure erfolgt über Keramik- bzw. Tuchfilter aus thermisch hochbeständigen Materialien wie z. B. PTFE. Um ein Absinken der Rauchgas­ temperatur unter den Taupunkt zu vermeiden, kann die Filter­ einheit beheizt werden. Wegen des geringen spezifischen Gewichts der Kieselsäure von 40-80 kg/m³ wird der Filter vorzugsweise im Fallstrom angeströmt, um on-line abgereinigt werden zu können. Der Austrag der abfiltrierten Kieselsäure erfolgt naß oder trocken, bevorzugt naß, um ein geringes Lagervolumen zu erreichen. Die ausgetragene Kieselsäure kann als Ersatzstoff für hochdisperse Kieselsäure, bei einfachen Aufgabestellungen z. B. als Filterhilfsstoff bzw. Verdickungs­ mittel zur Entwässerung von Abfallschlämmen, verwendet werden.

Das Auswaschen der nach der mechanischen Rauchgasreinigung noch im Rauchgas enthaltenen HCl kann auf beliebige, an sich bekannte Weise, die einen möglichst langen und intensiven Kontakt des Gasgemisches mit der Waschflüssigkeit ermöglicht, durchgeführt werden. Bevorzugt werden Kolonnen eingesetzt, in denen das Rauchgas und die zumeist über Düsen, vorzugsweise eingesprühte Waschflüssigkeit im Gegen- oder Gleichstrom ge­ führt und miteinander vermischt werden. Die Chlorwasserstoff­ absorption erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugs­ weise über eine Kombination aus isothermer und/oder adiabati­ scher Absorbereinheit, wobei die in den beiden Teileinheiten zur Absorption verwendete wäßrige HCl im Kreisstrom geführt wird.

Im isothermen Absorber werden die Abgase vorzugsweise im Gleichstrom zur eingesprühten Absorptionsflüssigkeit geführt. Die isotherme Absorption erfolgt bei 50°C bis 65°C. Die opti­ male Absorptionstemperatur kann je nach den Partialdrücken von HCl und H₂O über die Wasserkühlung im Absorptionsturm eingestellt werden. Die Konzentration der als Absorptions­ flüssigkeit eingesetzten wäßrigen HCl sollte mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 22 Gew.-% betragen. Ziel der isothermen Absorption ist es, im Ablauf eine möglichst konzentrierte, d. h. mindestens 22%ige, vorzugsweise 24%ige wäßrige Salzsäure zu erhalten. Im adiabatischen Absorber wird das teilge­ reinigte Rauchgas vorzugsweise im Gegenstrom mit azeotroper Salzsäure ausgewaschen. Um eine möglichst weitgehende Absorp­ tion des Chlorwasserstoffgases zu erhalten, wird die wäßrige azeotrope Salzsäure gekühlt, d. h. mit einer Temperatur von ca. 60°C vorgelegt. Je nach Systemüberdruck der Desorption, der zwischen 1 und 3,5 bar, vorzugsweise 3 und 3,5 bar liegt, beträgt die Konzentration der azeotropen Salzsäure 17 bis 21 Gew.-%. Im Ablauf zum isothermen Absorptionsturm beträgt die HCl-Konzentration mindestens 20 Gew.-%. Wegen der schwankenden HCl- und H₂O-Konzentrationen im Rauchgas wird die Absorp­ tionseinheit zweckmäßig über einen Rechner überwacht, der die Betriebsparameter der Anlage der Rauchgaszusammensetzung anpaßt. Um gegebenenfalls noch im Rauchgasstrom enthaltene Kieselsäure aus der wäßrigen Salzsäure zu entfernen, kann nach der isothermen Absorption eine Feststoffabscheidung, z. B. über eine Filterpresse, durchgeführt werden.

Die wäßrige Salzsäure mit mindestens 22 Gew.-%, vorzugsweise 24 Gew.-% wird in der Desorptionskolonne rektifiziert, derart, daß im Kolonnensumpf azeotrope Salzsäure, am Kolonnenkopf HCl-Gas mit Wasserdampf anfällt. Die Kolonne wird vorzugswei­ se bei 165°C und 3,4 bar Überdruck betrieben, um eine 17- 18 Gew.-%ige Salzsäure im Ablauf zu erhalten. Diese fließt zum adiabatischen Absorber zurück, wobei sie über einen Gegen­ stromwärmetauscher die aus dem isothermen Absorber dem Desor­ ber zuströmende wäßrige HCl vorwärmt. Beheizt wird die Desorptionskolonne mit einem Teil des im Abhitzekessel erzeugten Niederdruckdampfes. Der so erhaltene gasförmige Chlorwasserstoff wird zu Grobentfeuchtung auf bis zu -10°C gekühlt und anschließend in einer Trockenkolonne durch Besprühen mit konzentrierter H₂SO₄ im Gegenstrom auf eine Restfeuchtigkeit von 10 ppm getrocknet. In der wäßrigen Salzsäure lösliche, aber schwerflüchtige Bestandteile können als Teilstrom aus dem Sumpf der Desorptionskolonne ausgetragen werden.

In der Kältefalle können gegebenenfalls die, von den Brenn­ stoffen herrührenden leichtflüchtigen Verunreinigungen, die die Desorptionskolonne passieren, über einen Salzsäureteil­ strom ausgeschleust werden. Das getrocknete, gereinigte und mit ca. 3 bar Überdruck anstehende HCl-Gas wird einem Ver­ braucher zugeführt.

Fällt aufgrund HCl-armer Rauchgase die Säureablaufkonzentration nach dem isothermen Absorber unter 20 Gew.-%, so wird der Feedstrom zur Desorptionskolonne unterbrochen und zum adiabaten Absorber umgeleitet. Sobald die Ablaufkonzentration über 20 Gew.-% steigt, wird die Desorptionskolonne wieder versorgt. Diese Maßnahme ermöglicht es, den kontinuierlichen Verbrennungsprozeß bei kurzzeitigem HCl-Mangel im Rauchgas beizubehalten. Die, die Absorptionseinheit verlassenden Rauchgase enthalten die in der flüssigen Phase nicht absorbierbaren gasförmigen Bestandteile der Abgase, sowie auch einen bestimmten Chlorwas­ serstoffrestanteil (300-1200 mg/m³). Um vor allem den An­ teil an Chlorwasserstoff und Chlor im Abgas gering zu halten, wird der Rauchgasstrom zweckmäßig einer Nachbehandlung in einem ein- oder mehrstufigen Absorptionsturm unterzogen. Zunächst wird mit Wasser das restliche HCl-Gas auf einen Wert von unter 100 mg HCl/m³ Rauchgas ausgewaschen, anschließend wird im alkalischen Bereich mit Na₂S₂O₃ oder H₂O₂, Cl₂ zu Cl^- reduziert, bevor schließlich das gereinigte Rauchgas in den Kamin geleitet wird.

Ausführungsbeispiel

In einer Anlage, entsprechend dem in Fig. 1 dargestellten Fließschema, werden folgende Stoffe verfeuert:

Lösungsmittel 600 kg/h CKWs1200 kg/h Chlorsilane1000 kg/h Abgase 200 kg/h

Die Chlorsilane sowie ein Teil der CKWs und der Lösungsmittel werden über die Stirnwand eines Drehrohrofens 1, der einen Durchmesser von 3 m und eine Länge von 10 m hat, aufgegeben. Die Abgase und der Rest der CKWs und der Lösungsmittel werden der Nachbrennkammer 2 aufgegeben und verbrannt. Die im Dreh­ rohrofen anfallende Schlacke wird am Boden der Nachbrennkam­ mer über einen Tauchbehälter 3 abgezogen. Die Verbrennngsan­ lage wird mit einem Luftverhältnis von g = 2,0 betrieben. Da­ bei stellt sich am Austritt der Nachbrennkammer eine Tempera­ tur von 1280°C ein bei folgender Rauchgaszusammensetzung:

O₂ 9,6 Vol.-% H₂O 6,6 Vol.-% HCl 3,4 Vol.-% Inerte80,4 Vol.-%

Die Gesamtrauchgasmenge beträgt 24 900 m³/h. Im Kessel 6 wird das Rauchgas über einen Wärmetauscher 7 auf 230°C abgekühlt, wobei 15,2 t/h 16-bar-Dampf erzeugt und über Leitung 4 abgezogen wird. Ein geringer Anteil an Flugasche, vermischt mit Kieselsäure, wird über die Abtauchwannen 5 abgezogen. Die am Kessel anhaftende Flugasche und Kieselsäure wird mit Druckluftbläsern abgereinigt.

In den beheizten und isolierten Staubfiltern 8 werden 500 kg SiO₂ mit Flugaschespuren abgeschieden und mit Wasser über Leitung 9 in einem Abschlammbehälter 10 niedergeschlagen.

Die Rauchgase, die jetzt noch 15 mg SiO₂/m³ Rauchgas enthal­ ten, werden durch den isothermen Absorber 13 geführt, wo sie mit 23,8%iger wäßriger HCl über Leitung 14 gequencht und durch Wärmetausch mit H₂O über Leitung 15 auf 60°C abgekühlt werden. Dabei wird eine 24,5%ige Salzsäure erhalten, die in einem Pufferbehälter 16 zwischengelagert wird. Das vorgereinigte Rauchgas wird über Leitung 17 in den adiabaten Absorber 18 geleitet, in dem es zuerst über Leitung 19 mit 15,2 t/h azeotroper 18%iger Salzsäure und anschließend über Leitung 20 mit 2,2 t/h Wasser gewaschen wird. Das aus dem Absorber über Leitung 21 austretende Rauchgas enthält noch 1200 mg HCl/m³. Es wird im Sauerwäscher 22 mit 60 m³/h Waschwasser aus Leitung 23 weitgehend von HCl befreit, bevor es im alkalischen Wäscher 24 bei pH 8,5 mit alkalischer Natriumthiosulfatlösung gewaschen wird. Dabei wird die Cl₂- Konzentration auf unter 1 mg/m³ Rauchgas und die HCl- Konzentration auf unter 5 mg/m³ Rauchgas abgesenkt. Über einen Saugzug 26 wird das Rauchgas dem Kamin 27 zugeführt. Das Abwasser aus der Wäschereinheit wird über Leitung 28 abgezogen. Die Betriebsparameter der Anlage werden über einen Rechner 12, der zwischen den Saugzug 11 und den isothermen Absorber 13 geschaltet ist, überwacht.

4,1 t HCl in Form einer 24,5%igen wäßrigen Salzsäure werden vom Pufferbehälter 16 über einen Filter 29 und Wärmetauscher 30 über Leitung 31 in die Desorptionskolonne 32 gepumpt. Dabei fallen im Filter 29 4,0 kg/h Kieselsäureschlamm (Zusam­ mensetzung ca. 18 Gew.-% Kieselsäure, Rest Salzsäure), der über Leitung 33 ausgetragen wird. Im Umlaufverdampfer 34 wird die wäßrige Salzsäure mit Dampf aus Leitung 35 auf 165°C erhitzt, dabei stellt sich ein Kolonnendruck von 3,4 bar ein. Der kondensierte Dampf wird über Leitung 36 abgezogen. Aus dem Kolonnensumpf wird über Leitung 37 18%ige, nahezu azeotrope Salzsäure abgezogen und über den Gegenstromwärmeaustauscher 30 und Leitung 19 zum adiabaten Absorber 18 geführt. Dabei wird die azeotrope Säure unter Erwärmung des Kolonnenzulaufs 31 auf 90°C abgekühlt. Am Kopf der Desorptionskolonne 32 wird das austretende HCl-Gas über Leitung 38 dem ersten Kopfkondensator 39 zugeführt und mit Kühlwasser über Leitung 40, anschließend in der zweiten Kopfkondensatoreinheit 41 über Leitung 42 mit Sole, auf -8°C abgekühlt. Im Kondensat des zweiten Kopfkondensators 41 sind leichtflüchtige und säurelösliche Bestandteile enthalten. Sie werden in einem Teilstrom von 10 kg/h über Leitung 43 abgezogen und verworfen. Das HCl-Reingas (1309 kg/h) strömt über Leitung 44 in die Trocknungskolonne 45 und wird mit 1 t/ Monat 96%iger Schwefelsäure über Leitung 46 auf eine Restfeuchte von 10 ppm gebracht. Die verdünnte Schwefelsäure wird über Leitung 47 abgezogen. Das getrocknete HCl-Reingas wird über Leitung 48 einer Wiederverwertung zugeführt.

Claims (9)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von chlorsilan- und gegebenen­ falls chlorkohlenwasserstoffhaltigen Produktionsrückstän­ den durch Verbrennung bei einer Temperatur von 900°C bis 1400°C, vorzugsweise von 1000°C bis 1200°C, dadurch ge­ kennzeichnet, daß aus dem Rauchgasstrom, der mindestens einen HCl-Gehalt von 1 Vol.-% hat, nach Kühlung der Rauchgase, die bei der Verbrennung gebildete hochdisperse Kieselsäure über Filter, der gasförmige Chlorwasserstoff über eine Absorptions/Desorptions-Einheit zurückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des HCl-Gehalts des Rauchgases über Zumischung von chlorkohlenwasserstoffhaltigen Rückständen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorsilane enthaltenden Rückstände in kontinuier­ lichem Betrieb einem Drehrohrofen aufgegeben werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeich­ net, daß das Rauchgas durch indirekten Wärmeaustausch unter Niederdruckdampferzeugung auf vorzugsweise 180°C bis 240°C abgekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Heizung der Desorbereinheit über den durch die Kühlung des Rauchgases erzeugten Niederdruckdampf erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Desorber zugepumpte konzen­ trierte Salzsäurelösung aus der isothermen Absorption durch die vom Desorber ablaufende und dem adiabatischen Absorber zulaufende azeotrope HCl vorgewärmt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Abreinigung des Kessels mit vorge­ wärmter Druckluft erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Kieselsäurefilter ein Zyklon mit geringer Zentrifugalbeschleunigung eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Unterschreitung der HCl- Ablaufkonzentration aus dem Absorberteil von 20%, die Desorptionseinheit weggeschaltet und die Absorptionseinheit im Kreislaufbetrieb gefahren wird.