CH617641A5 - Process for preparing hydrofluoric acid - Google Patents

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CH617641A5
CH617641A5 CH496275A CH496275A CH617641A5 CH 617641 A5 CH617641 A5 CH 617641A5 CH 496275 A CH496275 A CH 496275A CH 496275 A CH496275 A CH 496275A CH 617641 A5 CH617641 A5 CH 617641A5
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Heinz Dipl Ing List
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191Hydrogen fluoride
    • C01B7/192Preparation from fluorspar

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Abstract

Fluorspar (CaF2) and sulphuric acid (H2SO4) are employed in a two-step process which also involves the input of heat, to produce hydrofluoric acid. In the first step, the heat is supplied by indirect heating of the reaction mixture and/or by latent heat of the previously heated starting materials, while in the second stage heating is effected at least in part by direct heat exchange with a gas. The direct heating of the reaction material in the second reaction stage permits a considerably shorter reaction time and smaller equipment units.

Description

       

  
 

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      PATENTANSPRoCHE   
1. Verfahren zur Herstellung von Flusssäure   undFlussspat    und Schwefelsäure unter Zuführung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion auf 2 Stufen aufgeteilt wird, wobei in der 1. Stufe die Wärme durch indirekte Beheizung der Reaktionsmischung und/oder durch latente Wärme der vorher aufgeheizten Ausgangsprodukte zugeführt wird, während in der 2. Reaktionsstufe die Beheizung der Reaktionsmischung mindestens teilweise durch direkten Wärmeaustausch mit einem geheizten Gas erfolgt.



   2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den beiden Reaktionsstufen das Reaktionsgemisch zerkleinert wird.



   3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorwasserstoffgase aus beiden Reaktionsstufen gemeinsam in einer Kondensations- und/oder Absorptionsanlage verflüssigt werden.



   4. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass für beide Reaktionsstufen getrennte Kondensations- und/oder Absorptionsanlagen verwendet werden.



   5. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die HF-Gase aus den beiden Reaktionsstufen in einer Schwefelsäureabsorption aufgefangen werden und die mit HF beladene Schwefelsäure in einem Desorptionsturm durch Beheizung wieder ausgetrieben und in einer Kondensationsanlage verflüssigt wird.



   6. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die HF-Gase aus der ersten Reaktionsstufe durch indirekte Kühlung kondensiert werden und die aus dieser ersten Reaktionsstufe kommenden Restgase zusammen mit den Flusssäuregasen der zweiten Reaktionsstufe in einer Kondensations- und/oder Absorptionsanlage aufgefangen werden.



   7. Verfahren nach Patentanspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die desorbierte Schwefelsäure aus dem Desorptionsturm als Reaktionskomponente in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt wird.



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flusssäure aus Flussspat (CaF2) und Schwefelsäure H2SO4) unter Zuführung von Wärme dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion auf zwei Stufen aufgeteilt wird, wobei in der 1. Stufe die Wärme durch indirekte Beheizung der Reaktionsmischung und/oder durch latente Wärme der vorher aufgewärmten Ausgangsprodukte zugeführt wird, während in der 2. Reaktionsstufe die Beheizung der Reaktionsmischung mindestens teilweise durch direkten Wärmeaustausch mit einem heissen Gas erfolgt.



   In der bestehenden Technologie zur Herstellung von Flusssäure wird die Reaktion allgemein in einem einzigen Verfahrensschritt bzw. Apparat durchgeführt.



   Es hat sich lediglich bei gewissen Verfahren die Benutzung eines Vorreaktors eingeführt, in dem die Reaktionskomponenten intensiv zusammengemischt werden und eine Vorreaktion stattfindet. Der Vorreaktor steht jedoch direkt mit dem eigentlichen Reaktor in Verbindung, so dass die Kombination von Vorreaktor und Reaktor nur als ein Verfahrensschritt zu betrachten ist. Als Reaktoren werden im allgemeinen entweder feststehende liegende Behälter mit einem schneckenartig transportierenden Rührer oder rotierende Drehöfen benutzt.



   Die Zuführung der Wärme für die endotherme Reaktion erfolgt fast ausnahmslos mittels Heizgasen aus der Verbrennung von Öl oder Gas. Nur in Sonderfällen wird bei indirekter Heizung Elektrizität, Dampf oder ein Wärmeträgeröl benutzt. Die Beheizung des Reaktionsgemisches erfolgt zum grössten Teil indirekt, dass heisst durch eine Wand hindurch, die den Reaktionsraum geschlossen hält und dadurch die Erzeugung eines hochkonzentrierten Flusssäuregases ermöglicht. Es   existierenjedoch    auch Verfahren mit direkter Beheizung des Reaktionsgemisches durch die Brenngase. Diese Verfahren werden jedoch nur selten und dort eingesetzt, wo eine Verdünnung der Gase und eine Verunreinigung durch die bei der Verbrennung entstehenden Beiprodukte wie SO2 etc. ohne Einfluss sind.

  Die direkte Beheizung wird besonders dort angewendet, wo die Gase nicht kondensiert, sondern zum Beispiel in einem Fliessbett direkt weiterverarbeitet werden.



   Bei der Untersuchung des Reaktionsvorganges in einem indirekt beheizten Gefäss hat es sich gezeigt, dass die Umsetzung nach der Formel
CaF2 +   HzS04    = 2HF +   CaSO4    zuerst sehr schnell verläuft, dann aber zur wirtschaftlich wichtigen Ausnutzung des Flussspats sehr viel Zeit und damit auch ein grosses Apparatevolumen benötigt. Während zum Beispiel in einem bestimmten Reaktor die ersten 70% der Umsetzung nur 1 Stunde benötigen, sind für den Rest der Umsetzung bis 98 % im gleichen Reaktor weitere 4 bis 5 Stunden notwendig. Diese Verlangsamung der Reaktion liegt einerseits an dem schlechten Wärmeübergang von der beheizten Wand an das bereits trockene Reaktionsgemisch und andererseits an der Bildung von Knollen, bei denen die Reaktionswärme nur langsam von der Oberfläche in das Zentrum vordringt.



   Erfindungsgemäss wird das Verfahren wesentlich verbessert, wenn der erste Teil der Reaktion, z.B. 70 % des Umsatzes in einem indirekt beheizten geschlossenen Behälter durchgeführt wird, während bei der restlichen Reaktion eine direkte Beheizung des Reaktionsgemisches mittels heissen Gasen erfolgt, wobei dieser Reaktionsteil durch Zerkleinerung der Knollen noch weiter beschleunigt werden kann.



   Die Erfindung ist beispielhaft in den beigefügten Skizzen dargestellt.



   Es zeigen:
Fig. 1 Blockschema einer Flusssäureanlage mit 2 Reaktionsstufen und gemeinsamer Kondensation/Absorption,
Fig. 2 Blockschema einer Flusssäureanlage mit 2 Reaktionsstufen und 2 getrennten Kondensations/Absorptionsanlagen,
Fig. 3 Blockschema einer Flusssäureanlage mit 2 Reaktionsstufen und gemeinsamer Absorption/Kondensation,
Fig. 4 Blockschema einer Flusssäureanlage mit 2 Reaktionsstufen, 1 Kondensation für die erste Reaktionsstufe und gemeinsame Absorption für beide Reaktionsstufen.



   Sämtliche Schemata zeigen das grundsätzliche der Erfindung mit den beiden Reaktionsstufen 1 und 2, zwischen denen, wie Fig. 1 und Fig. 2 zeigen, eine Zerkleinerungsvorrichtung 3 eingeschaltet sein kann. Die erste Reaktionsstufe ist hierbei in allen Fällen mit einer indirekten Beheizung über einen Heizmantel 11 versehen, die mit Rauchgasen oder anderen geeigneten Heizmethoden betrieben wird. Die Ausgangsmaterialien Flussspat CaF2 und Schwefelsäure, und wenn zweckmässig auch Oleum, werden dem Reaktor 1 dosiert aufgegeben. Die endotherme Reaktion setzt entsprechend der zugeführten Wärmemenge HF-Gas frei, das hochkonzentriert der Kondensation 4 zuströmt. Andererseits bildet sich   CaS04,    das zusammen mit dem noch nicht umgesetzten Anteil der Reaktionsmischung langsam gegen den Austritt aus der Reaktionsstufe 1 gefördert wird. 

  Diese Reaktionsmischung wird nunmehr in die zweite Reaktionsstufe 2 aufgegeben. Normalerweise ist in der ersten Stufe bereits eine Umsetzung von 60 - 80 % (Mittelwert 70 %) erfolgt, so dass in Reaktionsstufe 2 nur noch 40 - 20 % (Mittelwert 30    SO)    umzusetzen sind. In dieser ersten Reaktionsstufe ist die Reaktionsmasse zunächst ein flüssiger Schlamm, wird mit zunehmendem Fortgang der   Reaktion viskos-pastös und zerfällt in ein rieselfähiges Ge   misch.    Wird   die Masse    in der viskos-pastösen Phase gut durchgearbeitet   -bzw.    geknetet so ist das Reaktionsgemisch pulverförmig und kleinkörnig.



   Ist die   Knetung    in der viskos-pastösen Phase nicht intensiv-genug, so bilden sich Knollen von 60 mm Grösse und grösser, in denen die endotherme Reaktion infolge der langen Wege für Diffusion und Wärmezufuhr nur sehr langsam verläuft. In diesen Fällen ist die Einschaltung einer Zerkleinerung der Knollen zwischen den beiden Reaktionsstufen vorteilhaft.



  Diese Zerkleinerung kann entweder in einem gesonderten Aggregat 3 (Fig. 1 und Fig. 2) bzw. auch in einer Vorrichtung (z.B. ähnlich einer Kugelmühle) erfolgen, die im Reaktionsapparat 1 oder 2 eingebaut sind. Zwischen den beiden Reaktionsstufen kann ein Schleusenorgan zur Trennung der Gasräume von Reaktor 1 und Reaktor 2 angeordnet sein, beispielsweise in der Form einer   Stopfschnecke,    einer Zellenschleuse oder Pendelklappe.



   Es hat sich in der Praxis erwiesen, dass der Wärmeübergang und damit die Reaktionsgeschwindigkeit bei indirekter Beheizung in der Endumsetzung sehr schlecht sind. Es ergibt sich daher für diesen letzten Reaktionsabschnitt bei indirekter Beheizung eine grosse und kostspielige Apparateeinheit. Dieser Wärmeübergang kann erheblich verbessert werden durch direkte Beheizung der Reaktionsstufe 2 des Reaktionsgemisches aus CaSO4, H2SO4 und CaF2. Hierbei werden Heissgase direkt durch den Apparat geleitet und geben ihre Wärme direkt an die einzelnen Partikel der Reaktionsmischung ab. Diese heissen Gase können entweder Rauchgase aus einer Brennkammer sein, in der geeignete Brennstoffe wie Öl oder Gas verbrannt werden. Es können jedoch auch andere Gase wie Luft usw. benutzt werden, die indirekt in Wärmeaustauschern, auch elektrisch, aufgeheizt worden sind.

  Ebenso können die beiden Reaktionsstufen bei der Beheizung zusammengeschaltet   we-rden,    beispielsweise derart, dass die Rauchgase nach der indirekten Beheizung der ersten Reaktionsstufe zur direkten Beheizung der zweiten Reaktionsstufe benutzt werden. Selbstverständlich sind hier sehr viele Varianten möglich. Die direkte Beheizung des Reaktionsgemisches in der Reaktionsstufe 2 führt zu erheblichen kleinen Apparateabmessungen und macht bei Zuschaltung in vorhandene Anlagen wesentliche Leistungserhöhungen möglich.



   Wie in Blockschema 2 gezeigt, ist für Reaktionsstufe 2 auch eine Kombination zwischen indirekter und direkter Beheizung möglich. Diese Kombination reduziert die direkte Heizgasmenge, ergibt damit eine höhere Konzentration der HF-Gase und reduziert die Apparateabmessungen in der Kondensation und der Absorption.



   Das Erfindungsprinzip ist in den Figuren als kontinuierliches Verfahren dargestellt. Es ist aber auch für einen diskontinuierlichen Prozess durchführbar, wobei der Reaktionsapparat zunächst bis zu einer ca. 70-%-igen Umsetzung indirekt von aussen beheizt wird, und erst für den restlichen Umsatz mit direkter Wärmezufuhr durch heisse Gase gearbeitet wird.



   Die in den Fig. 1, 2, 3 und 4 gezeigten Blockschemata zeigen alle die Aufteilung der Reaktion in 2 Stufen und unterscheiden sich nur in der Ausführung der Kondensations bzw. Absorptionsanlage.



   Bei der in Blockschema Fig. 1 gezeigten Zusammenführung der Gase aus beiden Reaktionsstufen wird das Gas zuerst in einer Kondensation 4 und anschliessend in einer Wasser-Ab   sorptionsanlage    5 verflüssigt. Die Abgase werden mittels der Ventilatoren 7.1 und 7.2 einer Endabsorption zugeführt. Diese Anordnung ist nur dann wirtschaftlich, wenn man einen grossen Teil der Säure in verdünnter Form benötigt und die mit der Flusssäure entstehende Kieselfluorwasserstoffsäure toleriert werden kann, da infolge des schlechten Wärmeübergangs durch die grosse Menge der inerten Heizgase sehr grosse Wär   meaustauschflächen    im Kondenser benötigt werden.



   Blockschema 2 zeigt eine getrennte Behandlung der aus der Reaktionsstufe 1 und Reaktionsstufe 2 kommenden Gase. Gegenüber dem Blockschema 1 sind in diesem Fall die der Kondensation zugeführten Gase sehr   hochkonzentriert,    so dass ein höherer Prozentsatz der Säure in hochkonzentrier ter Form anfällt.



   Blockschema 3 gibt das Beispiel einer Gasabsorption in Schwefelsäure. Die Reaktionsgase aus den beiden Reaktionsstufen werden zunächst einem Desorptionsturm 6.2 zugeführt und dort mit Schwefelsäure gewaschen. Die Schwefelsäure kommt hierbei aus dem Absorptionsturm 6.1 und ist stark (bis 30 % des H2SO4-Gewichts) mit HF-Gasen beladen. Die Aufheizung der Schwefelsäure im Desorptionsturm 6.2 durch die Temperatur der   140-1 800C    heissen Flusssäuregase macht einen grossen Teil der mit der   H2SO4    aus dem Absorptionsturm kommenden HF-Menge frei, die dann zusammen mit der HF aus den Reaktionsöfen in der Kondensation 4 als hochkonzentrierte Säure gewonnen wird.

  Ein weiterer Vorteil der   H2SO4-Absorption    ist ausserdem die Separation der SiF4 Gase von den HF-Gasen, da nur letztere von der H2SO4 absorbiert   werden, wÅahrend    die SiF4-Gase mit nur einem sehr kleinen Anteil von HF in die Abgasleitung gehen und dann in einer im Blockschema 3 nicht gezeigten Absorptionsstufe mit \Wasser zu H2SiF6, der Kieselfluorwasserstoffsäure niedergeschlagen werden. In diesem Schema wird ausserdem ein geänderter   Haushalt    der Schwefelsäure gezeigt, die im   Absoq >     tionsturm 6.1 mit HF beladen dem Desorptionsturm 6.2 zuläuft und von dort desorbiert über den Kühler 6.3 wieder zum Absorptionsturm 6.1 zurückgeführt wird.

  Die eigentliche an der Reaktion beteiligte H2SO4 wird nicht dem Reaktor 1 direkt aufgegeben, sondern in den Absorptionsturm 6.1 dosiert, macht die Absorption und Desorption mit und fliesst mittels  Überlaufregelung vom Desorptionsturm zum Reaktor 1.

 

   Blockschema Fig. 4 unterscheidet sich von Blockschema Fig.



  3 nur dadurch, dass nur die Gase aus der Reaktionsstufe 1 die Desorption 6.2 passieren, während die Gase aus Reaktionsstufe 2 direkt in die Absorption 6.1 gehen und dort mit den   Rfestgasen    aus dem Kondenser 4 absorbiert werden. Diese Schaltung hat den Vorzug, dass die Heizgase aus Reaktionsstu fe 2 nicht den Desorber und die Kondensation belasten, die dadurch wesentlich kleinere Abmessungen erhalten.



   Die hier gezeigten 4 Anwendungsmöglichkeiten des Erfindungsprinzips sind nur Beispiele der vielen möglichen Variationen, von denen das Blockschema 4 für die Herstellung von hochkonzentrierter Säure und eine Separation der Kieselfluorwasserstoffsäure besonders geeigenet ist. 



  
 

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      PATENT CLAIMS
Process for the production of hydrofluoric acid and fluorspar and sulfuric acid with the addition of heat, characterized in that the reaction is divided into 2 stages, the heat in the 1st stage by indirect heating of the reaction mixture and / or by latent heat of the preheated starting products is supplied, while in the second reaction stage the reaction mixture is at least partially heated by direct heat exchange with a heated gas.



   2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture is comminuted between the two reaction stages.



   3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the hydrogen fluoride gases from both reaction stages are liquefied together in a condensation and / or absorption system.



   4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that separate condensation and / or absorption systems are used for both reaction stages.



   5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the HF gases from the two reaction stages are collected in a sulfuric acid absorption and the HF-laden sulfuric acid is expelled again in a desorption tower by heating and liquefied in a condensation system.



   6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the HF gases from the first reaction stage are condensed by indirect cooling and the residual gases coming from this first reaction stage are collected together with the hydrofluoric acid gases of the second reaction stage in a condensation and / or absorption system will.



   7. The method according to claim 1, 2 and 4, characterized in that the desorbed sulfuric acid from the desorption tower is used as a reaction component in the first reaction stage.



   The invention relates to a process for the preparation of hydrofluoric acid from fluorspar (CaF2) and sulfuric acid H2SO4) with the addition of heat, characterized in that the reaction is divided into two stages, the heat in the 1st stage by indirect heating of the reaction mixture and / or is supplied by latent heat of the previously warmed up starting products, while in the second reaction stage the reaction mixture is heated at least partially by direct heat exchange with a hot gas.



   In the existing technology for the production of hydrofluoric acid, the reaction is generally carried out in a single process step or apparatus.



   The use of a prereactor in which the reaction components are mixed intensively and a prereaction takes place has only been introduced in certain processes. However, the pre-reactor is directly connected to the actual reactor, so that the combination of pre-reactor and reactor is only to be considered as one process step. Either fixed containers with a screw-like stirrer or rotating rotary ovens are generally used as reactors.



   The heat for the endothermic reaction is supplied almost without exception by means of heating gases from the combustion of oil or gas. Only in special cases is indirect heating used with electricity, steam or a heat transfer oil. The reaction mixture is largely heated indirectly, that is, through a wall that keeps the reaction space closed and thereby enables the generation of a highly concentrated hydrofluoric acid gas. However, there are also methods with direct heating of the reaction mixture by the fuel gases. However, these processes are only used rarely and wherever dilution of the gases and contamination by by-products such as SO2 etc. that arise during combustion have no effect.

  Direct heating is particularly used where the gases do not condense, but are processed directly in a fluid bed, for example.



   When examining the reaction process in an indirectly heated vessel, it was shown that the reaction according to the formula
CaF2 + HzS04 = 2HF + CaSO4 runs very quickly at first, but then it takes a lot of time to exploit the river spar in an economically important way and therefore also a large volume of equipment. For example, while the first 70% of the reaction takes only 1 hour in a particular reactor, a further 4 to 5 hours are required for the rest of the reaction up to 98% in the same reactor. This slowing down of the reaction is due on the one hand to the poor heat transfer from the heated wall to the already dry reaction mixture and on the other to the formation of tubers in which the heat of reaction only slowly penetrates from the surface into the center.



   According to the invention the process is significantly improved when the first part of the reaction, e.g. 70% of the conversion is carried out in an indirectly heated closed container, while in the remaining reaction the reaction mixture is heated directly by means of hot gases, this reaction part being able to be accelerated further by comminuting the tubers.



   The invention is exemplified in the accompanying sketches.



   Show it:
1 block diagram of a hydrofluoric acid plant with 2 reaction stages and common condensation / absorption,
2 block diagram of a hydrofluoric acid plant with 2 reaction stages and 2 separate condensation / absorption plants,
3 block diagram of a hydrofluoric acid plant with 2 reaction stages and common absorption / condensation,
Fig. 4 block diagram of a hydrofluoric acid plant with 2 reaction stages, 1 condensation for the first reaction stage and common absorption for both reaction stages.



   All diagrams show the basic principles of the invention with the two reaction stages 1 and 2, between which, as shown in FIGS. 1 and 2, a comminution device 3 can be switched on. In all cases, the first reaction stage is provided with indirect heating via a heating jacket 11, which is operated with flue gases or other suitable heating methods. The starting materials fluorspar CaF2 and sulfuric acid, and if appropriate also oleum, are metered into reactor 1. The endothermic reaction releases HF gas in accordance with the amount of heat supplied, which flows into the condensation 4 in a highly concentrated manner. On the other hand, CaS04 forms which, together with the portion of the reaction mixture which has not yet been converted, is slowly conveyed to prevent it from emerging from reaction stage 1.

  This reaction mixture is now fed into the second reaction stage 2. Normally, a conversion of 60 - 80% (mean value 70%) has already taken place in the first stage, so that only 40 - 20% (mean value 30 SO) has to be implemented in reaction stage 2. In this first reaction stage, the reaction mass is initially a liquid sludge, becomes viscous-pasty with increasing progress of the reaction and breaks down into a free-flowing mixture. If the mass is worked through well in the viscous-pasty phase - or kneaded so the reaction mixture is powdery and fine-grained.



   If the kneading in the viscous-pasty phase is not intense enough, tubers of 60 mm in size and larger form, in which the endothermic reaction is very slow due to the long distances for diffusion and heat supply. In these cases it is advantageous to switch on a shredding of the tubers between the two reaction stages.



  This comminution can take place either in a separate unit 3 (FIGS. 1 and 2) or also in a device (for example similar to a ball mill) which are installed in the reaction apparatus 1 or 2. A lock element for separating the gas spaces from reactor 1 and reactor 2 can be arranged between the two reaction stages, for example in the form of a stuffing screw, a cell lock or a pendulum flap.



   It has been shown in practice that the heat transfer and thus the reaction rate with indirect heating are very poor in the final implementation. This results in a large and expensive apparatus unit for this last reaction section with indirect heating. This heat transfer can be significantly improved by directly heating reaction stage 2 of the reaction mixture of CaSO4, H2SO4 and CaF2. Hot gases are passed directly through the apparatus and give off their heat directly to the individual particles of the reaction mixture. These hot gases can either be flue gases from a combustion chamber in which suitable fuels such as oil or gas are burned. However, other gases, such as air, etc., which have been indirectly heated in heat exchangers, including electrically, can also be used.

  Likewise, the two reaction stages can be interconnected during the heating, for example in such a way that after the indirect heating of the first reaction stage the flue gases are used for direct heating of the second reaction stage. Of course, many variants are possible here. The direct heating of the reaction mixture in reaction stage 2 leads to considerable small apparatus dimensions and, when switched on in existing plants, enables significant increases in output.



   As shown in block diagram 2, a combination of indirect and direct heating is also possible for reaction stage 2. This combination reduces the direct amount of heating gas, results in a higher concentration of the HF gases and reduces the device dimensions in the condensation and absorption.



   The principle of the invention is shown in the figures as a continuous process. However, it can also be carried out for a discontinuous process, in which the reaction apparatus is initially heated indirectly from the outside up to an approx. 70% conversion, and only with the direct supply of heat by hot gases for the remaining conversion.



   The block diagrams shown in FIGS. 1, 2, 3 and 4 all show the division of the reaction into two stages and differ only in the design of the condensation or absorption system.



   In the combination of the gases from the two reaction stages shown in block diagram Fig. 1, the gas is first liquefied in a condensation 4 and then in a water absorption system 5. The exhaust gases are fed to final absorption by means of fans 7.1 and 7.2. This arrangement is only economical if a large part of the acid is required in a diluted form and the silicic hydrofluoric acid formed with the hydrofluoric acid can be tolerated, since very large heat exchange surfaces are required in the condenser due to the poor heat transfer due to the large amount of inert heating gases.



   Block diagram 2 shows a separate treatment of the gases coming from reaction stage 1 and reaction stage 2. Compared to block diagram 1, the gases supplied to the condensation are very highly concentrated in this case, so that a higher percentage of the acid is obtained in highly concentrated form.



   Block diagram 3 gives the example of gas absorption in sulfuric acid. The reaction gases from the two reaction stages are first fed to a desorption tower 6.2 and washed there with sulfuric acid. The sulfuric acid comes from the absorption tower 6.1 and is heavily loaded with HF gases (up to 30% of the H2SO4 weight). The heating of the sulfuric acid in the desorption tower 6.2 by the temperature of the 140-1 800C hot hydrofluoric acid gases releases a large part of the HF quantity coming from the absorption tower with the H2SO4, which then together with the HF from the reaction furnaces in the condensation 4 as a highly concentrated acid is won.

  Another advantage of H2SO4 absorption is the separation of the SiF4 gases from the HF gases, since only the latter are absorbed by the H2SO4, while the SiF4 gases go into the exhaust pipe with only a very small proportion of HF and then in one Absorption stage not shown in block diagram 3 with \ water to form H2SiF6, the silicic acid. This diagram also shows a modified household of the sulfuric acid which, loaded with HF in the absorption tower 6.1, runs to the desorption tower 6.2 and from there is desorbed and returned to the absorption tower 6.1 via the cooler 6.3.

  The actual H2SO4 involved in the reaction is not passed directly to the reactor 1, but is metered into the absorption tower 6.1, does the absorption and desorption and flows from the desorption tower to the reactor 1 by means of overflow control.

 

   Block diagram Fig. 4 differs from block diagram Fig.



  3 only in that only the gases from reaction stage 1 pass through desorption 6.2, while the gases from reaction stage 2 go directly into absorption 6.1 and are absorbed there with the solid gases from condenser 4. This circuit has the advantage that the heating gases from reaction stage 2 do not burden the desorber and the condensation, which are given much smaller dimensions as a result.



   The 4 possible uses of the principle of the invention shown here are only examples of the many possible variations, of which the block diagram 4 is particularly suitable for the production of highly concentrated acid and a separation of the hydrofluoric acid.


    

Claims (7)

PATENTANSPRoCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Flusssäure undFlussspat und Schwefelsäure unter Zuführung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion auf 2 Stufen aufgeteilt wird, wobei in der 1. Stufe die Wärme durch indirekte Beheizung der Reaktionsmischung und/oder durch latente Wärme der vorher aufgeheizten Ausgangsprodukte zugeführt wird, während in der 2. Reaktionsstufe die Beheizung der Reaktionsmischung mindestens teilweise durch direkten Wärmeaustausch mit einem geheizten Gas erfolgt. PATENT CLAIMS Process for the production of hydrofluoric acid and fluorspar and sulfuric acid with the addition of heat, characterized in that the reaction is divided into 2 stages, the heat in the 1st stage by indirect heating of the reaction mixture and / or by latent heat of the preheated starting products is supplied, while in the second reaction stage the reaction mixture is at least partially heated by direct heat exchange with a heated gas. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den beiden Reaktionsstufen das Reaktionsgemisch zerkleinert wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture is comminuted between the two reaction stages. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorwasserstoffgase aus beiden Reaktionsstufen gemeinsam in einer Kondensations- und/oder Absorptionsanlage verflüssigt werden. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the hydrogen fluoride gases from both reaction stages are liquefied together in a condensation and / or absorption system. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass für beide Reaktionsstufen getrennte Kondensations- und/oder Absorptionsanlagen verwendet werden. 4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that separate condensation and / or absorption systems are used for both reaction stages. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die HF-Gase aus den beiden Reaktionsstufen in einer Schwefelsäureabsorption aufgefangen werden und die mit HF beladene Schwefelsäure in einem Desorptionsturm durch Beheizung wieder ausgetrieben und in einer Kondensationsanlage verflüssigt wird. 5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the HF gases from the two reaction stages are collected in a sulfuric acid absorption and the HF-laden sulfuric acid is expelled again in a desorption tower by heating and liquefied in a condensation system. 6. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die HF-Gase aus der ersten Reaktionsstufe durch indirekte Kühlung kondensiert werden und die aus dieser ersten Reaktionsstufe kommenden Restgase zusammen mit den Flusssäuregasen der zweiten Reaktionsstufe in einer Kondensations- und/oder Absorptionsanlage aufgefangen werden. 6. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the HF gases from the first reaction stage are condensed by indirect cooling and the residual gases coming from this first reaction stage are collected together with the hydrofluoric acid gases of the second reaction stage in a condensation and / or absorption system will. 7. Verfahren nach Patentanspruch 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die desorbierte Schwefelsäure aus dem Desorptionsturm als Reaktionskomponente in der ersten Reaktionsstufe eingesetzt wird. 7. The method according to claim 1, 2 and 4, characterized in that the desorbed sulfuric acid from the desorption tower is used as a reaction component in the first reaction stage. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flusssäure aus Flussspat (CaF2) und Schwefelsäure H2SO4) unter Zuführung von Wärme dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion auf zwei Stufen aufgeteilt wird, wobei in der 1. Stufe die Wärme durch indirekte Beheizung der Reaktionsmischung und/oder durch latente Wärme der vorher aufgewärmten Ausgangsprodukte zugeführt wird, während in der 2. Reaktionsstufe die Beheizung der Reaktionsmischung mindestens teilweise durch direkten Wärmeaustausch mit einem heissen Gas erfolgt. The invention relates to a process for the preparation of hydrofluoric acid from fluorspar (CaF2) and sulfuric acid H2SO4) with the addition of heat, characterized in that the reaction is divided into two stages, the heat in the 1st stage by indirect heating of the reaction mixture and / or is supplied by latent heat of the previously warmed up starting products, while in the second reaction stage the reaction mixture is heated at least partially by direct heat exchange with a hot gas. In der bestehenden Technologie zur Herstellung von Flusssäure wird die Reaktion allgemein in einem einzigen Verfahrensschritt bzw. Apparat durchgeführt. In the existing technology for the production of hydrofluoric acid, the reaction is generally carried out in a single process step or apparatus. Es hat sich lediglich bei gewissen Verfahren die Benutzung eines Vorreaktors eingeführt, in dem die Reaktionskomponenten intensiv zusammengemischt werden und eine Vorreaktion stattfindet. Der Vorreaktor steht jedoch direkt mit dem eigentlichen Reaktor in Verbindung, so dass die Kombination von Vorreaktor und Reaktor nur als ein Verfahrensschritt zu betrachten ist. Als Reaktoren werden im allgemeinen entweder feststehende liegende Behälter mit einem schneckenartig transportierenden Rührer oder rotierende Drehöfen benutzt. The use of a prereactor in which the reaction components are mixed intensively and a prereaction takes place has only been introduced in certain processes. However, the pre-reactor is directly connected to the actual reactor, so that the combination of pre-reactor and reactor is only to be considered as one process step. Either fixed containers with a screw-like stirrer or rotating rotary ovens are generally used as reactors. Die Zuführung der Wärme für die endotherme Reaktion erfolgt fast ausnahmslos mittels Heizgasen aus der Verbrennung von Öl oder Gas. Nur in Sonderfällen wird bei indirekter Heizung Elektrizität, Dampf oder ein Wärmeträgeröl benutzt. Die Beheizung des Reaktionsgemisches erfolgt zum grössten Teil indirekt, dass heisst durch eine Wand hindurch, die den Reaktionsraum geschlossen hält und dadurch die Erzeugung eines hochkonzentrierten Flusssäuregases ermöglicht. Es existierenjedoch auch Verfahren mit direkter Beheizung des Reaktionsgemisches durch die Brenngase. Diese Verfahren werden jedoch nur selten und dort eingesetzt, wo eine Verdünnung der Gase und eine Verunreinigung durch die bei der Verbrennung entstehenden Beiprodukte wie SO2 etc. ohne Einfluss sind. The heat for the endothermic reaction is supplied almost without exception by means of heating gases from the combustion of oil or gas. Only in special cases is indirect heating used with electricity, steam or a heat transfer oil. The reaction mixture is largely heated indirectly, that is, through a wall that keeps the reaction space closed and thereby enables the generation of a highly concentrated hydrofluoric acid gas. However, there are also methods with direct heating of the reaction mixture by the fuel gases. However, these processes are only used rarely and wherever dilution of the gases and contamination by by-products such as SO2 etc. that arise during combustion have no effect. Die direkte Beheizung wird besonders dort angewendet, wo die Gase nicht kondensiert, sondern zum Beispiel in einem Fliessbett direkt weiterverarbeitet werden. Direct heating is particularly used where the gases do not condense, but are processed directly in a fluid bed, for example. Bei der Untersuchung des Reaktionsvorganges in einem indirekt beheizten Gefäss hat es sich gezeigt, dass die Umsetzung nach der Formel CaF2 + HzS04 = 2HF + CaSO4 zuerst sehr schnell verläuft, dann aber zur wirtschaftlich wichtigen Ausnutzung des Flussspats sehr viel Zeit und damit auch ein grosses Apparatevolumen benötigt. Während zum Beispiel in einem bestimmten Reaktor die ersten 70% der Umsetzung nur 1 Stunde benötigen, sind für den Rest der Umsetzung bis 98 % im gleichen Reaktor weitere 4 bis 5 Stunden notwendig. Diese Verlangsamung der Reaktion liegt einerseits an dem schlechten Wärmeübergang von der beheizten Wand an das bereits trockene Reaktionsgemisch und andererseits an der Bildung von Knollen, bei denen die Reaktionswärme nur langsam von der Oberfläche in das Zentrum vordringt. When examining the reaction process in an indirectly heated vessel, it was shown that the reaction according to the formula CaF2 + HzS04 = 2HF + CaSO4 runs very quickly at first, but then it takes a lot of time to exploit the river spar in an economically important way and therefore also a large volume of equipment. For example, while the first 70% of the reaction takes only 1 hour in a particular reactor, a further 4 to 5 hours are required for the rest of the reaction up to 98% in the same reactor. This slowing down of the reaction is due on the one hand to the poor heat transfer from the heated wall to the already dry reaction mixture and on the other to the formation of tubers in which the heat of reaction only slowly penetrates from the surface into the center. Erfindungsgemäss wird das Verfahren wesentlich verbessert, wenn der erste Teil der Reaktion, z.B. 70 % des Umsatzes in einem indirekt beheizten geschlossenen Behälter durchgeführt wird, während bei der restlichen Reaktion eine direkte Beheizung des Reaktionsgemisches mittels heissen Gasen erfolgt, wobei dieser Reaktionsteil durch Zerkleinerung der Knollen noch weiter beschleunigt werden kann. According to the invention the process is significantly improved when the first part of the reaction, e.g. 70% of the conversion is carried out in an indirectly heated closed container, while in the remaining reaction the reaction mixture is heated directly by means of hot gases, this reaction part being able to be accelerated further by comminuting the tubers. Die Erfindung ist beispielhaft in den beigefügten Skizzen dargestellt. The invention is exemplified in the accompanying sketches. Es zeigen: Fig. 1 Blockschema einer Flusssäureanlage mit 2 Reaktionsstufen und gemeinsamer Kondensation/Absorption, Fig. 2 Blockschema einer Flusssäureanlage mit 2 Reaktionsstufen und 2 getrennten Kondensations/Absorptionsanlagen, Fig. 3 Blockschema einer Flusssäureanlage mit 2 Reaktionsstufen und gemeinsamer Absorption/Kondensation, Fig. 4 Blockschema einer Flusssäureanlage mit 2 Reaktionsstufen, 1 Kondensation für die erste Reaktionsstufe und gemeinsame Absorption für beide Reaktionsstufen. Show it: 1 block diagram of a hydrofluoric acid plant with 2 reaction stages and common condensation / absorption, 2 block diagram of a hydrofluoric acid plant with 2 reaction stages and 2 separate condensation / absorption plants, 3 block diagram of a hydrofluoric acid plant with 2 reaction stages and common absorption / condensation, Fig. 4 block diagram of a hydrofluoric acid plant with 2 reaction stages, 1 condensation for the first reaction stage and common absorption for both reaction stages. Sämtliche Schemata zeigen das grundsätzliche der Erfindung mit den beiden Reaktionsstufen 1 und 2, zwischen denen, wie Fig. 1 und Fig. 2 zeigen, eine Zerkleinerungsvorrichtung 3 eingeschaltet sein kann. Die erste Reaktionsstufe ist hierbei in allen Fällen mit einer indirekten Beheizung über einen Heizmantel 11 versehen, die mit Rauchgasen oder anderen geeigneten Heizmethoden betrieben wird. Die Ausgangsmaterialien Flussspat CaF2 und Schwefelsäure, und wenn zweckmässig auch Oleum, werden dem Reaktor 1 dosiert aufgegeben. Die endotherme Reaktion setzt entsprechend der zugeführten Wärmemenge HF-Gas frei, das hochkonzentriert der Kondensation 4 zuströmt. Andererseits bildet sich CaS04, das zusammen mit dem noch nicht umgesetzten Anteil der Reaktionsmischung langsam gegen den Austritt aus der Reaktionsstufe 1 gefördert wird. All diagrams show the basic principles of the invention with the two reaction stages 1 and 2, between which, as shown in FIGS. 1 and 2, a comminution device 3 can be switched on. In all cases, the first reaction stage is provided with indirect heating via a heating jacket 11, which is operated with flue gases or other suitable heating methods. The starting materials fluorspar CaF2 and sulfuric acid, and if appropriate also oleum, are metered into reactor 1. The endothermic reaction releases HF gas in accordance with the amount of heat supplied, which flows into the condensation 4 in a highly concentrated manner. On the other hand, CaS04 forms which, together with the portion of the reaction mixture which has not yet been converted, is slowly conveyed to prevent it from emerging from reaction stage 1. Diese Reaktionsmischung wird nunmehr in die zweite Reaktionsstufe 2 aufgegeben. Normalerweise ist in der ersten Stufe bereits eine Umsetzung von 60 - 80 % (Mittelwert 70 %) erfolgt, so dass in Reaktionsstufe 2 nur noch 40 - 20 % (Mittelwert 30 SO) umzusetzen sind. In dieser ersten Reaktionsstufe ist die Reaktionsmasse zunächst ein flüssiger Schlamm, wird mit zunehmendem Fortgang der **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**. This reaction mixture is now fed into the second reaction stage 2. Normally, a conversion of 60 - 80% (mean value 70%) has already taken place in the first stage, so that only 40 - 20% (mean value 30 SO) has to be implemented in reaction stage 2. In this first stage of the reaction, the reaction mass is initially a liquid sludge ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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