PL205213B1 - Sposób zmniejszania ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiałach zawierających węgiel - Google Patents
Sposób zmniejszania ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiałach zawierających węgielInfo
- Publication number
- PL205213B1 PL205213B1 PL372337A PL37233703A PL205213B1 PL 205213 B1 PL205213 B1 PL 205213B1 PL 372337 A PL372337 A PL 372337A PL 37233703 A PL37233703 A PL 37233703A PL 205213 B1 PL205213 B1 PL 205213B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon
- materials
- h2sif6
- acid
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 75
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 89
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 74
- -1 hexafluorosilicic acid Chemical compound 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 29
- 229910003638 H2SiF6 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N tetrafluorosilane;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Si](F)(F)F ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims 1
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 30
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 8
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 4
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 3
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L iron(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Fe+2] FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
- C10L9/02—Treating solid fuels to improve their combustion by chemical means
Description
Opis wynalazku
Dziedzina techniki
Wynalazek dotyczy sposobów obróbki materiałów zawierających węgiel w celu usunięcia lub znacznego zmniejszenia w nich zanieczyszczeń niezawierających węgla.
Stan techniki
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112 opisano sposób obróbki węgla w celu zmniejszenia w nim ilości popiołu. Sposób obejmuje obróbkę węgla wodnym roztworem kwasu heksafluorokrzemowego (H2SiF6) i kwasu fluorowodorowego (HF), przy czym tlenki metali w wę glu przekształcane są we fluorki metali i/lub fluorokrzemiany metali, od których nastę pnie oddzielany jest węgiel. Sposób opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112 jest skuteczny w usuwaniu tlenków metali z węgla, ale niniejszy wynalazca niespodziewanie odkrył, że gdy węgiel zawierający zanieczyszczenia zawierające siarkę obrabiany jest sposobem według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112 oczyszczony węgiel jest nadal zanieczyszczony siarką. Niniejszy wynalazca niespodziewanie odkrył, że pozostała siarka występuje jako siarka pierwiastkowa, która w pewnych okolicznościach jest widoczna, gdy węgiel ogląda się pod mikroskopem.
Obecność siarki w węglu, który ma być stosowany jako paliwo, jest niepożądana, ponieważ spalanie węgla doprowadza do przekształcenia siarki w tlenki siarki. W rezultacie gazy odlotowe wytworzone przez spalanie węgla wymagają przemywania lub znaczącego uwalniania w inny sposób od tlenków siarki przed wprowadzeniem tych gazów do atmosfery, jeśli chce się uniknąć uwolnienia tlenków siarki do środowiska.
Zgodnie z tym istnieje zapotrzebowanie na ulepszony sposób obróbki materiałów zawierających węgiel w celu zmniejszenia w nich ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę, a zwłaszcza istnieje zapotrzebowanie na ulepszony sposób usuwania lub co najmniej znacznego zmniejszania ilości siarki w materiał ach zawierają cych wę giel.
Nieoczekiwanie niniejszy wynalazca odkrył, że ilość zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiałach zawierających węgiel może być znacznie zmniejszona za sposobem, który obejmuje obróbkę materiałów zawierających węgiel za pomocą wodnego roztworu kwasu heksafluorokrzemowego lub rozpuszczalnika organicznego zdolnego do rozpuszczania siarki pierwiastkowej.
Istota wynalazku
Zgodnie z pierwszym ukształtowaniem wynalazku zapewniono sposób zmniejszania ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiałach zawierających węgiel, obejmujący (a) kontaktowanie materiałów z wodnym roztworem kwasu heksafluorokrzemowego w nieobecności fluorowodoru w warunkach, w których co najmniej niektóre z zanieczyszczeń zawierających siarkę reagują z kwasem heksafluorokrzemowym z utworzeniem produktów reakcji, i (b) oddzielanie produktów reakcji od materiałów zawierających węgiel.
Zgodnie z drugim ukształtowaniem wynalazku zapewniono sposób zmniejszania ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiałach zawierających węgiel, obejmujący (a) kontaktowanie materiałów z wodnym roztworem kwasu heksafluorokrzemowego w nieobecności fluorowodoru w warunkach, w których co najmniej niektóre z zanieczyszczeń zawierających siarkę reagują z kwasem heksafluorokrzemowym z utworzeniem produktów reakcji, i (b) oddzielanie produktów reakcji i kwasu heksafluorokrzemowego od materiałów zawierających węgiel i następnie (c) obrabianie materiałów zawierających węgiel kwaśnym roztworem fluorowym, który zawiera wodny roztwór kwasu heksafluorokrzemowego i fluorowodoru.
Zgodnie z trzecim ukształtowaniem wynalazku zapewniono sposób zmniejszania ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiałach zawierających węgiel, obejmujący obrabianie materiałów zawierających węgiel kwaśnym roztworem fluorowym, który zawiera wodny roztwór kwasu heksafluorokrzemowego i fluorowodoru, oddzielanie materiałów zawierających węgiel od wodnego roztworu kwasu heksafluorokrzemowego i fluorowodoru, a następnie kontaktowanie materiałów zawierających węgiel z rozpuszczalnikiem organicznym zdolnym do rozpuszczania siarki pierwiastkowej.
W stosowanym tu znaczeniu, określenie „materiały zawierające węgiel” powinno być rozumiane jako oznaczające materiały, które składają się w głównej mierze z węgla pierwiastkowego. Przykładowe materiały zawierające węgiel obejmują węgiel, w tym węgiel brunatny, koks, lignit, antracyt, węgiel drzewny, grafit i tym podobne.
PL 205 213 B1
W stosowanym tu znaczeniu, o ile kontekst nie wskazuje na inne znaczenie, określenie „zawiera” zawierający” i inne jego odmiany powinno być rozumiane jako oznaczające, że podana liczba jest lub liczby są włączone, ale że obecność innych liczb niekoniecznie jest wykluczona.
Szczegółowy opis wynalazku
W sposobach według pierwszego i drugiego ukształtowania wynalazku stężenie kwasu heksafluorokrzemowego w etapie kontaktowanie materiałów z wodnym roztworem w nieobecności fluorowodoru w warunkach, w których co najmniej niektóre z zanieczyszczeń zawierających siarkę reagują z kwasem heksafluorokrzemowym z utworzeniem produktów reakcji moż e być w zakresie 27% do 37% (stężenie masowe lub udział wagowy lub stężenie objętościowe). Stężenie kwasu heksafluorokrzemowego w etapie kontaktowanie materiałów z wodnym roztworem w nieobecności fluorowodoru w warunkach, w których co najmniej niektóre z zanieczyszczeń zawierających siarkę reagują z kwasem heksafluorokrzemowym z utworzeniem produktów reakcji jest zwykle w zakresie 28% do 36%, a bardziej typowo wynosi około 32% (stężenie masowe lub udział wagowy lub stężenie objętościowe). Sposób prowadzi się zazwyczaj pod ciśnieniem atmosferycznym, ale ciśnienie może być również wyższe lub niższe od atmosferycznego. Temperatura może być w zakresie 28 do 75°C. Zwykle temperatura jest w zakresie 30 do 70°C, częściej 30 do 40°C. Czas reakcji może być w zakresie 8 do 120 minut. Czas reakcji wynosi zwykle od 10 do 100 minut, częściej 15 do 30 minut, a jeszcze bardziej typowo 12 do 16 minut. Minimalna ilość stosowanego wodnego kwasu heksafluorokrzemowego jest zwykle dostateczna do umożliwienia zmieszania z kwasem mieszaniny kwasu z materiałami zawierającymi węgiel. Zazwyczaj materiały zawierające węgiel są mieszane z ilością wodnego kwasu heksafluorokrzemowego stanowiącą co najmniej około dwukrotność ich wagi. Częściej wodny kwas heksafluorokrzemowy jest obecny w ilości od około 70% do około 90% wagowych w odniesieniu do całkowitej wagi mieszaniny, a jeszcze bardziej typowo około 70% do 80% wagowych całkowitej wagi mieszaniny.
W etapie a) sposobów wedł ug pierwszego i drugiego ukształ towania wynalazku, wiele tlenków metali i niektóre metale występujące a materiałach zawierających węgiel są przynajmniej częściowo przekształcane w odpowiednie fluorokrzemiany metali, z wodą stanowiącą drugi produkt. Przykładowe metale i tlenki metali przekształcane w ich fluorokrzemiany stanowią nikiel, glin, wapń, rtęć i ich tlenki. Występujące związki siarki są przekształcane w warunkach reakcji w dwutlenek siarki i/lub czterofluorek siarki.
Po etapie a) sposobów według pierwszego i drugiego ukształtowania wynalazku, względnie oczyszczone materiały zawierające węgiel pozostają zmieszane z wodnym roztworem zawierającym rozpuszczone fluorokrzemiany metali. Odpowiednio, ta mieszanina materiałów zawierających węgiel i fluorokrzemianów metali mo ż e być filtrowana lub odwirowywana w celu oddzielenia wzglę dnie oczyszczonych materiałów zawierających węgiel. Opcjonalnie, odfiltrowane, względnie oczyszczone materiały zawierające węgiel mogą być obrabiane dalszym wodnym kwasem heksafluorokrzemowym, zazwyczaj o stężeniu 32% wagowych kwasu heksafluorokrzemowego, w celu wymycia wszelkich pozostałych fluorokrzemianów metali. Oddzielenie pozostających materiałów zawierających węgiel od fazy wodnej i opcjonalne przemywanie materiałów zawierających węgiel pozwala uzyskać częściowo oczyszczony materiał zawierający węgiel, który ma obniżoną zawartość siarki i metali w porównaniu do materiału pierwotnego. Główne zanieczyszczenia obecne zwykle na tym etapie w częściowo oczyszczonych materiałach zawierających węgiel stanowią krzemionka i siarczek żelaza.
Częściowo oczyszczony materiał zawierający węgiel może być dalej oczyszczany dla usunięcia innych zanieczyszczeń, które nie są usuwane w etapie a). Zatem sposób według drugiego ukształtowania wynalazku zapewnia taki proces. W sposobie według drugiego ukształtowania etap c) jest zwykle sposobem według opisu patentowego stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112, którego ujawnienie jest tu włączone tytułem odniesienia. Podobnie, w sposobie według trzeciego ukształtowania, etapy obróbki materiałów zawierających węgiel kwaśnym roztworem fluorowym, który zawiera wodny roztwór kwasu heksafluorokrzemowego i fluorowodoru oraz oddzielania materiałów zawierających węgiel od widnego roztworu kwasu heksafluorokrzemowego i fluorowodoru mogą stanowić proces, jaki został opisany w opisie patentowym stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112.
W etapie c) sposobu wedł ug drugiego ukształ towania i w sposobie wedł ug trzeciego ukszta ł towania, kwaśny roztwór fluorowy może mieć skład leżący pomiędzy następującymi składami wyrażonymi w udziałach wagowych: 4% H2SiF6, 92% H2O, 4% HF i 35% H2SiF6, 30% H2O, 35% HF.
W etapie c) sposobu według drugiego ukształtowania i w sposobie według trzeciego ukształtowania kwaśny roztwór fluorowy ma zazwyczaj skład leżący pomiędzy następującymi składami wyrażonymi w udziałach wagowych: 5% H2SiF6, 90% H2O, 5% HF i 34% H2SiF6, 32% H2O, 34% HF.
PL 205 213 B1
Jeszcze bardziej typowo kwaśny roztwór fluorowy ma skład wyrażony w udziałach wagowych wynoszący około 25% H2SiF6, 50% H2O, 25% HF. Ten etap jest dogodnie prowadzony w dwóch stopniach, jak to opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112. To znaczy pierwszy stopień jest dogodnie prowadzony w reaktorze z mieszaniem pod ciśnieniem około 100 KPa i temperaturze 40 - 60°C, a drugi stopień jest dogodnie prowadzony w reaktorze rurowym pod ciśnieniem w zakresie około 340 do 480 KPa i temperaturze 65 do 80°C, bardziej typowo około 70°C. Zazwyczaj temperatura utrzymywana jest na tej wysokości za pomocą reakcji egzotermicznej pomiędzy krzemionką znajdującą się w materiałach zawierających węgiel i flurowodorem. W etapie c) minimalna ilość stosowanego kwaśnego roztworu fluorowego jest zwykle dostateczna do umożliwienia zmieszania tej mieszaniny z materiałami zawierającymi węgiel. Zazwyczaj materiały zawierające węgiel są mieszane z ilością kwaśnego roztworu fluorowego stanowiącą co najmniej około dwukrotność ich wagi. Częściej kwaśny roztwór fluorowy jest obecny w ilości od około 70% do około 90% wagowych w odniesieniu do całkowitej wagi mieszaniny, a jeszcze bardziej typowo okoł o 70% do 80% wagowych całkowitej wagi mieszaniny.
Odpowiednio, w etapie c) sposobu według drugiego ukształtowania i w sposobie według trzeciego ukształtowania, po zmieszaniu z wodnym kwasem heksafluorowodorowym i fluorowodorem, mieszanina materiału zawierającego węgiel i kwaśny roztwór fluorowy mogą być mieszane ultradźwiękowo jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112, w celu umożliwienia oddzielenia nie przereagowanego siarczku żelaza (który jest stosunkowo obojętny wobec HF i SiF4) lub innych stosunkowo gę stych zanieczyszczeń od masy wzglę dnie oczyszczonego materia ł u zawierającego węgiel, który to materiał ma niższą gęstość niż siarczek żelaza i faza wodna. Oczyszczony materiał zawierający węgiel może być oddzielony od fazy wodnej, ewentualnie przemyty wodnym H2SiF6, oddzielony, wysuszony w celu usunięcia nadmiaru wody (w temperaturze około 100110°C) i ogrzany do temperatury w zakresie około 250°C do 400°C, lub 280°C do 340°C, zwykle około 310°C, w celu odparowania resztkowego kwasu heksafluorowodorowego pozostałego w materiale zawierającym węgiel, przed jego zastosowaniem do pożądanego celu, takiego jak paliwo. Gazy HF i SiF4 oraz para wodna są zwykle wydzielane podczas etapu suszenia.
Wodny kwas fluorowy oddzielony od materiałów zawierających węgiel po skontaktowaniu z nimi, jest stosunkowo wzbogacony w SiF4 i zubożony w HF, w porównaniu z kwaśnym roztworem fluorowym przed jego zetknięciem z materiałami zawierającymi węgiel, w wyniku reakcji:
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
Ta zużyta faza wodna, gdy jest zawracana do etapu kontaktowania ze stosunkowo oczyszczonym materiałem zawierającym węgiel, dążąc do osiągnięcia punktu, w którym zostanie nasycona w odniesieniu do SiF4, w którym to punkcie wszelki dalszy SiF4, wytworzony w wyniku dalszej reakcji odparowuje jako gaz. Dogodnie, reaktor, w którym kwaśny roztwór fluorowy jest kontaktowany ze stosunkowo oczyszczonymi materiałami zawierającymi węgiel zawiera elementy do usuwania z niego SiF4. Odpowiednio, zużyta faza wodna z tego etapu może być kierowana do zbiornika zatrzymującego, gdzie nadmiar SiF4 jest usuwany z niego wentylacyjnie. Stężenie HF w zużytej fazie wodnej można zwiększyć kierując mieszaninę gazową HF i SiF4 do zbiornika, przy czym HF jest absorbowany, zaś SiF4 przechodzi przezeń. Usunięty wentylacyjnie SiF4 jest dogodnie kierowany do hydrolizera, gdzie jest traktowany wodą dla wytworzenia H2SiF6 i SiO2, zgodnie z równaniem
3SiF4 + 2H2O -> 2H2SiF6 + SiO2
Tak wytworzona krzemionka może być oddzielona od kwasu za pomocą filtracji lub innymi dogodnymi środkami. Wytworzony w ten sposób kwas jest dogodnie stosowany w etapie a) sposobów według pierwszego i drugiego ukształtowania wynalazku.
Korzystnie wodne strumienie kwasu heksafluorowodorowego z lub bez obecnego kwasu fluorowodorowego, które są wytwarzane w etapach przetwarzania związanych ze sposobami według niniejszego wynalazku, mogą być kierowane do kotła destylacyjnego kwasu, w którym strumienie są łączone i destylowane. Gazowa mieszanina wody, HF i SiF4 jest destylowana w kotle destylacyjnym, przy czym substancje te są bardziej lotne niż wodny azeotrop kwasu heksafluorokrzemowego o 32% udziale wagowym. Gazowa mieszanina wody, HF i SiF4 może być kierowana najpierw do układu odwadniającego w celu usunięcia wody, a następnie uzyskana odwodniona gazowa mieszanina HF i SiF4 może być oddzielana przez skierowanie jej do zbiornika zatrzymującego, który zawiera roztwór H2SiF6, który jest nasycony względem SiF4, jak opisano powyżej.
PL 205 213 B1
Odpowiednio etap odwadniania gazowej mieszaniny wody, HF i SiF4 obejmuje kontaktowanie gazów z odpowiednią ilością bezwodnego fluorku metalu, takiego jak AlF3 w celu zaabsorbowania całej obecnej wody. Inne fluorki metali, które można zastosować to fluorek cynku i fluorek żelazawy. W ten sposób można otrzymać w zasadzie bezwodne gazy, razem z uwodnionym fluorkiem metalu, który można oddzielić od bezwodnych gazów i ogrzać, aby zregenerować w zasadzie bezwodny fluorek metalu w celu zawrócenia do etapu odwadniania.
W jednej postaci sposobu według pierwszego i drugiego ukształtowania wynalazku, produkty reakcji oddzielone od materiałów zawierających węgiel w etapie b) składają się z dwutlenku siarki i fluorokrzemianów metali rozpuszczonych lub zawieszonych w wodnym H2SiF6. Może być obecny również gazowy HCl, pochodzący z nieorganicznego lub organicznego chlorku z materiału zawierającego węgiel. Dogodnie te produkty reakcji kieruje się do kotła destylacyjnego, gdzie ogrzewa się je w celu spowodowania ulotnienia się gazowego HF, SiF4, pary wodnej, HCl i dwutlenku siarki, i spowodowania zatężenia wszelkich obecnych fluorokrzemianów metali powyżej granicy ich rozpuszczalności i oddzielenia jako substancji stałych, które mogą być usunięte z kotła destylacyjnego do likwidacji lub powtórnej przeróbki. Gazowa mieszanina opuszczająca ten kocioł destylacyjny może być odpowiednio odwodniona w opisanym powyżej procesie, przez kontaktowanie jej z bezwodnym fluorkiem glinu i następnie przesyłana na aktywny filtr węglowy dla usunięcia tlenków siarki i HCl. Pozostałe gazy HF i SiF4 wysuszone i uwolnione od dwutlenku siarki mogą być kierowane do zbiornika zatrzymującego dla zużytej fazy wodnej z etapu c) sposobu według drugiego ukształtowania wynalazku w celu absorpcji HF.
W sposobie według trzeciego ukształtowania wynalazku może on ponadto obejmować pooddzielaniu:
przemywanie materiałów zawierających węgiel w celu usunięcia wszelkiego pozostałego kwasu, i opcjonalnie suszenie materiałów zawierających węgiel przed kontaktowaniem.
Przemywanie może być wykonywane za pomocą wody. Suszenie może być prowadzone w temperaturze w zakresie 100 - 120°C, zwykle w 110°C.
W sposobie według trzeciego ukształtowania rozpuszczalnik organiczny zdolny do rozpuszczania siarki pierwiastkowej stanowi zwykle etanol, benzen, dwusiarczek węgla albo też czterochlorek węgla lub mieszanina dwóch lub więcej spośród tych lub inny odpowiedni rozpuszczalnik zdolny do rozpuszczania siarki pierwiastkowej. Zazwyczaj rozpuszczalnik stanowi etanol. Etap kontaktowania materiałów zawierających węgiel z rozpuszczalnikiem organicznym prowadzi się w temperaturze otoczenia i przy ciśnieniu atmosferycznym, ale można również stosować podwyższone temperatury (np. w zakresie 30 - 90°C) lub podwyższone ciśnienia (np. w zakresie 1,01 - 5 atm lub 1,2 - 2,5 atm) lub jedne i drugie. Ilość stosowanego rozpuszczalnika nie jest wielkością krytyczną, ale minimalną ilością ze względów praktycznych jest ilość dostateczna do tego, aby mieszaninę można było mieszać lub wstrząsać.
Odpowiednio w sposobie według trzeciego ukształtowania wynalazku rozpuszczalnik organiczny jest kontaktowany z materiałami zawierającymi węgiel przez czas dostateczny do tego, aby co najmniej część siarki pierwiastkowej, która jest obecna w nich po etapie obróbki materiału zawierającego węgiel kwaśnym roztworem fluorowym, uległa rozpuszczeniu. Dogodnie, rozpuszczalnik jest oddzielany po tym czasie od materiałów zawierających węgiel i jest destylowany w celu odzyskania jak największej ilości do ponownego użytku. Obrobione materiały zawierające węgiel mogą być również poddane obróbce dla odzyskania wszelkiego pozostałego rozpuszczalnika, chociaż, jeśli rozpuszczalnik nie zawiera atomów chlorowca lub siarki, etap ten można pominąć. Usuwanie resztkowego rozpuszczalnika można prowadzić dowolnymi dogodnymi środkami, takimi jak przedmuchiwanie powietrzem lub ogrzewanie (np. w temperaturze w zakresie 30 - 100°C, przy czym wybrana temperatura zależy od rozpuszczalnika).
Etap oddzielania w ukształtowaniach wynalazku może obejmować filtrowanie, oddzielanie przez odwirowywanie lub inne odpowiednie środki do oddzielania.
Sposoby według wynalazku mają szereg zalet w stosunku do stanu techniki. Dodatkowo do zapewniania materiałów zawierających węgiel mających znacznie niższe poziomy siarki niż obrobione materiały zawierające węgiel otrzymywane sposobem zgodnym z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112, sposoby według niniejszego wynalazku mogą również pozwalać w rezultacie na usunięcie lub częściowe usunięcie innych niepożądanych substancji w materiałach zawierających węgiel, takich jak krzemionka, tlenki metali lub siarczki metali, metale, takie jak rtęć i pierwiastki radioaktywne i chlorki nieorganiczne. Na przykład, gdy węgiel zawierał siarkę w ilości
PL 205 213 B1 około 8% wagowych, może być możliwe usunięcie tej siarki do niższego poziomu ( np. około lub mniej niż 2% wagowych lub około albo mniej niż 1% wagowy, lub około albo mniej niż 0,5% wagowego) przez poddanie węgla jednemu lub więcej cyklom sposobów według ukształtowań od pierwszego do trzeciego. Usunięcie chlorków nieorganicznych, rtęci i pierwiastków radioaktywnych w szczególności jest bardziej skuteczne za pomocą sposobu według drugiego ukształtowania niż sposobu według opisu patentowego Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 780 112. Ponadto sposoby według niniejszego wynalazku mogą obniżyć poziomy związanego tlenu w materiałach zawierających węgiel i w przypadku zastosowania do węgla mogą dać w rezultacie zwiększenie jego wartości opałowej, zazwyczaj o 3 - 4%.
W ukształtowaniach od pierwszego do trzeciego materiały zawierające węgiel mogą być przed etapem obrabiania redukowane do postaci ziaren o wielkości cząstek mniejszej od około 4, 3, 2, 1,75, 1,25, 1 lub 0,75 mm. Co najmniej 80% wagowych,85% wagowych, 90% wagowych lub 95% wagowych cząstek ziarnistych może być na przykład w zakresie 5 - 0,25 mm, 4 - 0,25 mm, 3 - 0,25 mm, 2 0,25 mm lub 1 - 0,25 mm. Alternatywnie, materiał zawierający węgiel może być obrabiany w jego postaci surowej. Jeśli materiał zawierający węgiel zawiera nadmiar wilgoci, może on być suszony (np. w temperaturze 60 - 120°C lub 100 - 120°C) przed jego przetwarzaniem tak, aby usunąć nadmiar wilgoci. Suszenie może być prowadzone dostatecznie długo, aby uzyskać naturalną zawartość wilgoci materiału zawierającego węgiel w zakresie na przykład 3 do 8% udziału wagowego, częściej 3 do 5% udziału wagowego. Niektóre węgle, takie jak lignit, które mają dużą zawartość wody, muszą zwykle być wstępnie suszone przed przetwarzaniem. Materiał zawierający węgiel może być przed przetwarzaniem suszony w powietrzu (np. w temperaturze 60 - 120°C lub 100 - 120°C) przykładowo przez przepuszczenie gorącego powietrza przez materiał zawierający węgiel. Temperatura gorącego powietrza stosowanego do suszenia materiału zawierającego węgiel jest niższa od tej, która powodowałaby spalanie materiału zawierającego węgiel.
Krótki opis rysunków
Fig. 1 przedstawia schemat blokowy układu do oczyszczania i spalania materiału zawierającego węgiel, obejmującego sposób według niniejszego wynalazku.
Fig. 2 przedstawia schemat blokowy kotła destylacyjnego i związanego z nim urządzenia do przetwarzania wodnego roztworu lub zawiesiny wytworzonej w etapie a) sposobu według pierwszego i drugiego ukształ towania wynalazku.
Fig. 3 przedstawia schemat blokowy układu do obróbki materiałów zawierających węgiel za pomocą rozpuszczalnika dla usunięcia siarki pierwiastkowej, jako część sposobu według trzeciego ukształtowania wynalazku.
Najlepszy sposób realizacji wynalazku
Figura 1 przedstawia w postaci schematu blokowego układ 10 do oczyszczania i spalania materiałów zawierających węgiel, obejmujący sposób według niniejszego wynalazku.
Odnosząc się do fig. 1, układ 10 zawiera lej samowyładowczy 20 do zatrzymywania zanieczyszczonych materiałów zawierających węgiel, które zostały zmniejszone do postaci ziaren, korzystnie w zasadzie kulistych cząstek i korzystnie o wielkości cząstek mniejszej od około 2 mm. Z lejem samowyładowczym 20 sprzężona jest jednostka zasilająca 25 do doprowadzania materiałów zawierających węgiel z leja samowyładowczego 20 do reaktora oczyszczającego 30.
Reaktor oczyszczający 30 jest tak usytuowany, że otrzymuje materiały zawierające węgiel z jednostki zasilającej 25. Reaktor oczyszczający 30 jest również wyposażony w linię 24 do przyjmowania wodnego roztworu o około 32% udziale wagowym H2SiF6 z hydrolizera 32. Reaktor oczyszczający 30 może być reaktorem przepływowym lub reaktorem z mieszaniem albo reaktorem obrotowym. Zazwyczaj reaktor oczyszczający 30 jest obrotowym reaktorem bębnowym. Jest on również zaopatrzony w linię 26 do przesyłania zawartości reaktora 30 do filtra 50, po utrzymywaniu przez odpowiedni czas materiałów zawierających węgiel w kontakcie z wodnym H2SiF6. Filtr 50 jest odpowiednio filtrem taśmowym i jest wyposażony w linię 51 do odprowadzania oddzielonych cieczy z filtra 50 oraz przenośnik 52, przy czym oddzielone substancje stałe z filtra 50 są przenoszone do rektora 55 do usuwania krzemionki. Reaktor 55 jest wyposażony w linię 58 do przyjmowania wodnego kwaśnego roztworu fluorowego z HF i H2SiF6 z absorbera 54 HF i linii odwietrzającej 59, która łączy się z hydrolizerem 32.
Dolny wylot z reaktora 55 łączy się poprzez pompę 56 i linie 57 z dwustopniowym reaktorem rurowym 65A, 65B, którego pierwszy stopień 65A nadaje się do mieszania ultradźwiękowego. Dalszy koniec reaktora 65B uchodzi do separatora 16, który jest wyposażony w odprowadzenia 66 i 67 sąsiadujące odpowiednio z jego górnym i dolnym końcem. Górne odprowadzenie 66 łączy się z wirówką lub filtrem taśmowym 70, który jest zdolny do oddzielenia stałego materiału zawierającego węgiel
PL 205 213 B1 od roztworu wodnego. Strona wirówki lub filtra taśmowego 70, z której usuwa się ciecz jest zaopatrzona w linię 69, prowadzącą do absorbera 54 HF, a strona wirówki lub filtra taśmowego 70, z której usuwa się substancje stałe uchodzi do układu mieszadeł i separatorów do przemywania.
Układ mieszarka/separator składa się z trzech zbiorników mieszających 71, 73 i 75 i trzech separatorów, takich jak wirówki lub filtry taśmowe 72, 74 i 76 umieszczonych tak, że materiały zawierające węgiel mogą przepływać kolejno ze zbiornika mieszającego 71 do separatora 72, następnie do zbiornika mieszającego 73, za którym znajduje się separator 74, a następnie do zbiornika mieszającego 75 i separatora 76. Układ jest tak umieszczony, że faza wodna przepływa w zasadzie w przeciwprądowo względem substancji stałych.
Wylot substancji stałych z końcowego separatora 76 jest połączony z układem suszenia, który składa się ze zbiornika mieszającego 77, reaktora rurowego 78 i separatora 79 substancji stałych. Wylot cieczy z układu mieszarka/separator jest z separatora 72 i jest połączony z kotłem destylacyjnym 80. Separator 79 ma odprowadzenie pary, które również jest połączone z kotłem destylacyjnym 80, który jest zaopatrzony w podgrzewacz płaszczowy, wylot 81 pary i dolny wylot prowadzący do separatora 98 substancji stałych.
Opcjonalnie układ ekstrakcji rozpuszczalnika, taki jak opisany poniżej w odniesieniu do fig. 3 może zostać zainstalowany pomiędzy wylotem dla substancji stałych separatora 76 i zbiornikiem mieszającym 77, pokazano w zarysie na fig. 1.
Wylot 81 pary kotła destylacyjnego 80 jest połączone przez wentylator tłoczący 82 i mieszarkę 83 z reaktorem 84 odwadniania gazu. Mieszarka 83 jest również zaopatrzona w połączenie (niepokazane), dzięki czemu mogą być do niej wprowadzane gorące gazy. Za reaktorem odwadniającym 84 znajduje się separator 86 z odprowadzeniem 87 bezwodnego gazu, które jest połączone z absorberem 54 HF. Separator 86 jest również połączony z linią 88 do przesyłania substancji stałych, która jest połączona z suszarką 89 fluorku. Suszarka 89 fluorku jest wyposażona w linie 91a, 91b usuwania wody i linię 90 dostarczania fluorku do przesyłania w zasadzie bezwodnego fluorku/ów metalu z suszarki 89 do mieszarki 83.
Gdy układ 10 działa, materiał zawierający węgiel z leja samowyładowczego 20 przekazywany jest poprzez jednostkę zasilającą 25 do reaktora 30. Odpowiednio przekazywanie materiału zawierającego węgiel poprzez jednostkę zasilającą 25 przeprowadzane jest za pomocą układu wielu tarcz w rurze lub tunelu, przy czym tarcze mają w przybliżeniu średnicę taką jak wewnętrzna średnica rury lub tunelu i są połączone liną, dzięki czemu mogą one być przeciągnięte przez rurę lub tunel. Odpowiedni układ jest dostępny na rynku pod nazwą „Floveyer” z firmy GPM Australia Pty Ltd z Leichardt, New South Wales. Przenoszenie materiału może być ciągłe lub partiami. Do reaktora 30 doprowadzany jest również z hydrolizera 32 przez linię 24 wodny H2SiF6. Reaktor 30 jest zwykle w temperaturze około 30°C i pod ciśnieniem atmosferycznym.
Materiał zawierający węgiel jest kontaktowany z wodnym H2SiF6 w reaktorze 30 przez czas dostateczny do tego, aby co najmniej część wszelkich zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiale zawierającym węgiel przereagowała i rozpuściła się. Można to osiągnąć w reaktorze przepływowym przez regulowanie natężenia przepływu wodnego roztworu reagenta dla zapewnienia dostatecznego czasu przebywania w reaktorze 30. Alternatywnie sposób można prowadzić okresowo, umożliwiając dostateczny czas reakcji każdej partii. Zazwyczaj odpowiedni czas reakcji jest w zakresie 10 do 100 minut, bardziej typowo 15 do 30 minut, a jeszcze bardziej typowo 12 do 16 minut.
Mieszanina wodnego kwasu i materiałów zawierających węgiel jest przenoszona z reaktora 30 poprzez linię 26 do filtra 50, w którym faza wodna zawierająca wodny kwas heksafluorokrzemowy i rozpuszczone fluorokrzemiany metali oraz tym podobne jest oddzielana od częściowo oczyszczonych materiałów zawierających węgiel. Faza wodna jest przenoszona linią 51 do kotła destylacyjnego 110 9 niepokazany na fig. 1) dla oddzielenia fluorków metalu, jak opisano bardziej szczegółowo poniżej w odniesieniu do fig. 2.
Częściowo oczyszczony materiał zawierający węgiel jest przekazywany przez przenośnik 52 do reaktora 55, gdzie jest on mieszany z wodnym kwaśnym roztworem fluorowym zawierającym wodny kwas heksafluorokrzemowy i fluorowodór tak, że częściowo oczyszczone materiały zawierające węgiel z reaktora oczyszczającego 30 mogą pozostawać w zetknięciu z wodnym kwaśnym roztworem fluorowym przez czas dostateczny do tego, aby co najmniej część wszelkiej krzemionki w częściowo oczyszczonym materiale zawierającym węgiel została rozpuszczona. Reaktor 55 jest zwykle utrzymywany pod ciśnieniem w zakresie około 100 - 135 kPa i temperaturze około 70°C. Czas przebywania
PL 205 213 B1 materiału zawierającego węgiel w reaktorze 55 jest zwykle od 10 do 20 minut, bardziej typowo około 15 minut.
Z reaktora 55 mieszanina materiału zawierającego węgiel i wodny kwaśny roztwór fluorowy jest przesyłany przez pompę 56 do reaktora rurowego pierwszego stopnia 65A a stąd do rektora drugiego stopnia 65B. Temperatura w reaktorze rurowym 65A, 65B jest zwykle około 70°C a ciśnienie zazwyczaj od 350 do 500 kPa. W rektorze pierwszego stopnia 65A zawiesina materiału zawierającego węgiel w wodnym kwasie jest mieszana dostatecznie do tego, aby wszelki FeS i inny obecny stosunkowo gęsty materiał mógł zostać oddzielony w separatorze 16 na końcu reaktora drugiego stopnia 65B. W reaktorze rurowym drugiego stopnia 65B mieszanina nie jest mieszana za pomocą ultradźwięków. Z dolnej części separatora 16 zawiesina substancji stałych, która jest bogata w FeS, usuwana jest linią 67. Zawiesina materiału zawierającego węgiel w wodnym kwasie heksafluorokrzemowym usuwana jest z górnej części separatora 16 linią 66 i przenoszona do wirówki lub filtra taśmowego 70, gdzie wodny kwas jest usuwany, pozostawiając strumień materiału zawierającego węgiel do przeniesienia do układu płuczka/separator.
W tym układzie materiał zawierający węgiel jest przemywany wodnym kwasem heksafluorokrzemowym, który przepływa przez układ w kierunku przeciwnym do kierunku przepływu materiałów zawierających węgiel. To znaczy zasilanie świeżym wodnym kwasem heksafluorokrzemowym jest prowadzone z hydrolizera 32 do zbiornika mieszającego 75, gdzie miesza się on z materiałem zawierającym węgiel i jest oddzielany od niego w separatorze 74. Faza wodna oddzielona w separatorze 74 jest przenoszona do zbiornika mieszającego 71, gdzie jest mieszana z materiałem zawierającym węgiel opuszczającym wirówkę lub filtr taśmowy 70. Substancje stałe i ciecze w zbiorniku mieszającym 71 są oddzielane w separatorze 72, przy czym substancje stałe są przenoszone do zbiornika mieszającego 73, a ciecze są przesyłane do kotła destylacyjnego 80. Substancje stałe opuszczające separator 76 są zatem przepłukanymi substancjami stałymi, a ciecze opuszczające separator 72 są stosunkowo nieczyste.
Materiał zawierający węgiel opuszczający końcowy separator 76 w szeregu zbiorników przyjmowany jest (opcjonalnie poprzez układ ekstrakcji rozpuszczalnika) przez układ suszący, który składa się ze zbiornika mieszającego 77 i stalowego reaktora rurowego 78. Materiał zawierający węgiel wchodzący do zbiornika mieszającego 77 jest mieszany z gazami spalinowymi ubogimi w tlen i przenoszony do reaktora 78, gdzie jest on suszony w atmosferze obojętnej, zwykle w około 310°C dla usunięcia pozostałego kwasu heksafluorokrzemowego z powierzchni materiału zawierającego węgiel. Kwas heksafluorokrzemowy jest usuwany jako gazowy fluorowodór i czterofluorek krzemu razem z parą wodną, które to gazy są kierowane do kotła destylacyjnego 80 po rozdzieleniu gazów i wysuszonych substancji stałych w separatorze 79. Wysuszone substancje stałe opuszczające separator 79 stanowią oczyszczone materiały zawierające węgiel, które nadają się do zastosowania jako łatwopalne paliwo. Układ 10 zawiera ponadto zbiornik 93 do przechowywania materiałów zawierających węgiel, z którego wysuszony materiał zawierający węgiel może być doprowadzany do pieca i układu 95 turbiny gazowej. Opcjonalnie układ 10 zawiera stopień ekstrakcji rozpuszczalnikowej, jak opisano poniżej w odniesieniu do fig. 3, pomiędzy separatorem 79 i zbiornikiem 93 do przechowywania, jak pokazano w zarysie na fig. 1.
Faza gazowa usunięta z wirówki lub filtra taśmowego 70 jest przenoszona do absorbera 54 HF, gdzie wprowadzane są gazy z suszarki 84 i separatora 86 w celu absorpcji HF dla utworzenia kwaśnego roztworu fluorowego dla dostarczania do reaktora 55 do usuwania krzemionki. Również doprowadzane do absorbera 54 HF linią 53 są i gazy HF i SiF4 z układu 100, jak przedstawiono na fig. 2 i opisano bardziej szczegółowo poniżej. Gazy opuszczające absorber 54 HF przechodzą do hydrolizera 32, do którego dodawana jest woda w ilości dostatecznej do utworzenia wodnego H2SiF6 o pożądanym stężeniu do zastosowania w reaktorze 30. Krzemionka utworzona w hydrolizerze 32 jest usuwana przez wylot dolny.
Wodny kwas opuszczający układ płuczka/separator przy separatorze 72 jest przenoszony do kotła destylacyjnego 80, gdzie jest on ogrzewany do temperatury dostatecznej (zwykle 105 do 110°C) do spowodowania uwolnienia fluorowodoru i czterochlorku krzemu z wodnego roztworu i wydzielenia wszelkich fluorków metali, które były zawarte w fazie ciekłej. Należy stwierdzić, że różnica ciśnienia w wentylatorze 82 wpływa na ciśnienie w kotle destylacyjnym 80, a zatem i jego temperaturę. Oddzielone substancje stałe są usuwane z kotła destylacyjnego 80 poprzez separator 98. Kocioł destylacyjny 80 jest zwykle ogrzewany gazem odlotowym z turbiny gazowej 85. Pary ze zbiornika mieszania 77 i separatora 79 są zwykle zawracane do kotła destylacyjnego 80 i zapewniają kolejne źródło ciepła.
PL 205 213 B1
Gazy opuszczające kocioł destylacyjny 80 są przepuszczane przez linię 81 i wentylator tłoczący 82 do mieszarki 83, w której są mieszane z w zasadzie bezwodnym AlF3. Mieszanina jest przepuszczana przez rurowy reaktor 84 odwadniania, co prowadzi do usunięcia zasadniczo całej wody z fazy gazowej, z wytworzeniem tym sposobem w zasadzie bezwodnej mieszaniny gazowej HF i SiF4, która jest przesyłana z reaktora 84 odwadniania do absorbera 54 HF linia 87. Mokry AlF3 wytworzony reaktorze 84 odwadniania jest przesyłany do suszarki 89 AlF3, w której mokry AlF3 jest ogrzewany. Para wodna wytworzona poprzez to ogrzewanie jest usuwana przy 91a i 91b, a w zasadzie bezwodny AlF3 jest zawracany linią 90 do mieszarki 83. Gazy odlotowe z turbiny gazowej 95 są dogodnie stosowane w celu ogrzania suszarki 89.
Figura 2 przedstawia w postaci schematu blokowego układ 100 zawierający kocioł destylacyjny i związane z nim urządzenie do przetwarzania wodnego roztworu lub zawiesiny wytworzonej w etapie a) sposobu według pierwszego i drugiego ukształtowania wynalazku.
Powołując się na fig. 2, układ 100 zawiera kocioł destylacyjny 110 wyposażony w linię zasilającą 115 połączoną z filtrem 50 jak pokazano na fig. 1. Kocioł destylacyjny 110 jest również wyposażony w płaszczowy element grzejny 112, wylot 120 par, i dolny wylot połączony z separatorem 150 z regulacją poziomu. Wylot 120 gazu jest połączony przez wentylator tłoczący 125 z układem 130 do usuwania wody, którego wylot gazu jest połączony z parą filtrów 135, 136 z węglem aktywnym, które są połączone ze skraplaczem 140 pary. Skraplacz 140 jest zaopatrzony w otwór wentylacyjny 145 i spust 146. Filtry węglowe 135, 136 są odpowiednio wyposażone w wyloty gazowe 138 i 139 i są połączone z linią 133 do zasilania parą wodną.
Podczas działania faza gazowa opuszczająca reaktor 30, jak pokazano na fig. 1 i oddzielona od substancji stałych na filtrze 50 jest wprowadzana do kotła destylacyjnego 110 linią 115, a kocioł destylacyjny 110 jest ogrzewany płaszczowym elementem grzejnym 112 do temperatury dostatecznej do tego, aby gazy zawierające HF, SiF4, dwutlenek siarki i parę wodną zostały uwolnione z kotła destylacyjnego 110 i uleciały przez wylot 120. Gazy te są sprężane przez wentylator 125, zwykle do ciśnienia w zakresie około 70 - 140 kPa i przesyłane do układu 130 do usuwania wody, zawierającego bezwodny fluorek glinu, jak opisano powyżej w odniesieniu do fig. 1. Temperatura kotła destylacyjnego 110 jest zależna od ciśnienia wytwarzanego przez wentylator 125, ale zwykle jest w zakresie 105 do 110°C. W układzie 130 do usuwania wody, usuwana jest w zasadzie para wodna i w zasadzie bezwodne gazy opuszczają układ usuwania wody i są wprowadzane do jednego lub drugiego z filtrów 135, 136 z węglem aktywnym. Gdy gazy przechodzą przez filtr z węglem aktywnym, dwutlenek siarki i niektóre inne gazy, które mogą być obecne, takie jak HCl, są pochłaniane przez węgiel aktyny, wytwarzając strumień gazowego HF i SiF4, który jest usuwany wylotem 138 lub 139 gazu i przekazywany do absorbera 54 HF układu 10, jak pokazano na fig. 1, linią 53. Dogodnie, filtry 135, 136 z węglem aktywnym są stosowane posobnie, tak, że jeden z filtrów z węglem aktywnym pracuje i jest w kontakcie gazami opuszczającymi układ 130 usuwania wody, podczas gdy drugi filtrów z węglem aktywnym nie pracuje i jest ogrzewany w celu desorbowania dwutlenku siarki i innych zaabsorbowanych substancji, takich jak chlorowodór. Ogrzewanie realizowane jest za pomocą pary wprowadzanej linią 133. Desorbowane substancje przenoszone są z filtra z węglem aktywnym, który jest oczyszczany w ten sposób, do skraplacza 140 pary, gdzie para jest skraplana i usuwana razem z rozpuszczonym SO2 i obecnym HCl poprzez spust 146.
Ciecze w kotle destylacyjnym 110 stają się bardziej stężone w wyniku ogrzewania i odparowania z nich gazów, do momentu, gdy rozpuszczone w cieczach substancje nieorganiczne nie przekroczą ich granicy rozpuszczalności. Nieorganiczne substancje stałe zbierające się w kotle destylacyjnym 110 mogą być usunięte przez dolny wylot kotła i przepuszczone do separatora 150 z regulacją poziomu, w którym substancje stałe mogą być oddzielone od fazy ciekłej dowolnymi znanymi środkami i mogą być kierowane do likwidacji albo do urządzenia ponownie je przetwarzającego dla uzyskania z nich użytecznych materiałów. Oddzielone ciecze mogą być zawracane do kotła destylacyjnego110.
Figura 3 przedstawia w postaci schematycznej układ 200 do obróbki częściowo oczyszczonych materiałów zawierających węgiel za pomocą rozpuszczalnika zdolnego do rozpuszczenia siarki pierwiastkowej zgodnie ze sposobem według trzeciego ukształtowania wynalazku.
Powołując się na fig. 3, układ 200 zawiera zbiornik 210 do obróbki, który zaopatrzony jest we wlot 215 dla materiału zawierającego węgiel i wlot 216 dla rozpuszczalnika, jak również wylot 218 umożliwiający przeniesienie materiału zawierającego węgiel i rozpuszczalnika ze zbiornika 210 do obróbki do separatora 220 substancji stałych i cieczy. Separator 220 zaopatrzony jest w wylot do
PL 205 213 B1 usuwania substancji stałych połączony z kolumną odpędową 230, a wylot 225 cieczy połączony jest z kotłem destylacyjnym (niepokazanym). Kolumna odpędowa 230 wyposażona jest w element grzejny (niepokazany), linię 237 do odprowadzania par i wylot 235 substancji stałych.
Gdy układ 200 działa, materiał zawierający węgiel, który został potraktowany kwaśnym roztworem fluorowym, jak opisano na przykład w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112, i rozpuszczalnikiem jest wyładowywany do zbiornika 210 do obróbki, gdzie miesza się go i umożliwia pozostanie w kontakcie przez czas dostateczny do tego, aby została rozpuszczona przez rozpuszczalnik co najmniej część siarki pierwiastkowej obecnej w materiałach zawierających węgiel. Rozpuszczalnik stanowi zwykle etanol, ale może to być dowolny inny rozpuszczalnik zdolny do rozpuszczania siarki pierwiastkowej lub mieszanina takich rozpuszczalników. Obróbka w zbiorniku 210 do obróbki jest zwykle prowadzona w temperaturze otoczenia i ciśnieniu atmosferycznym. Po odpowiednim czasie kontaktu, zawartość zbiornika 210 do obróbki przenosi się poprzez dolny wylot 218 do separatora 220, w którym faza substancji stałych jest oddzielana od fazy rozpuszczalnika. Faza substancji stałych jest przekazywana do kolumny odpędowej 230, gdzie jest ogrzewana, co powoduje odparowanie resztkowego rozpuszczalnika. Odpowiednio, temperatura ogrzewania jest równa lub bliska temperaturze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika. Po czasie ogrzewania dostatecznym do spowodowania całkowitego odparowania resztek rozpuszczalnika z materiału zawierającego węgiel w kolumnie odpędowej 230, wysuszony materiał zawierający węgiel jest odprowadzany przez wylot 235 do dalszego przetwarzania lub do użytku.
Ciecze opuszczające separator 220 i pary opuszczające kolumnę odpędową 230 mogą być przesyłane do kotła destylacyjnego dla rozpuszczalnika (niepokazany), w którym rozpuszczalnik jest destylowany w celu odzyskania i ponownego użycia, przy czym inny główny produkt w kotle destylacyjnym stanowi siarka pierwiastkowa, która jest usuwana do likwidacji lub sprzedaży.
P r z y k ł a d
Próbki węgla obrobione sposobem opisanym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112 zostały wysuszone i zbadane pod mikroskopem elektronowym. Zaobserwowano, ze zawierają siarkę w dwóch postaciach, pirytu i siarkę pierwiastkową.
Próbka nieoczyszczonego węgla o dużej zawartości siarki została obrobiona za pomocą wodnego 32% wagowo roztworu kwasu heksafluorokrzemowego w ilości stanowiącej około dwukrotność jej wagi przez 30 minut w temperaturze otoczenia, następnie wysuszona i potraktowana wodnym kwaśnym roztworem fluorowym, jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 780 112. Po oddzieleniu substancji stałych zostały one ponownie wysuszone i zbadano pod mikroskopem elektronowym. Nie zauważono siarki pierwiastkowej.
Claims (23)
1. Sposób zmniejszania ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiałach zawierających węgiel, obejmujący (a) kontaktowanie wspomnianych materiałów z wodnym roztworem kwasu heksafluorokrzemowego w warunkach, w których co najmniej niektóre ze wspomnianych zanieczyszczeń zawierających siarkę reagują ze wspomnianym kwasem heksafluorokrzemowym z utworzeniem produktów reakcji, i (b) oddzielanie wspomnianych produktów reakcji od wspomnianych materiałów zawierających węgiel, znamienny tym, że wspomniane materiały kontaktuje się z wodnym roztworem kwasu heksafluorokrzemowego w nieobecności fluorowodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że (c) następnie obrabia się materiały zawierające węgiel kwaśnym roztworem fluorowym, który zawiera wodny roztwór kwasu heksafluorokrzemowego i fluorowodór.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że kontaktuje się wspomniane materiały z wodnym roztworem kwasu heksafluorokrzemowego w nieobecności fluorowodoru i silnego kwasu mineralnego.
PL 205 213 B1
4. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e stężenie kwasu heksafluorokrzemowego w etapie (a) jest w zakresie 27% do 37% (stężenie masowe lub udział wagowy lub stężenie objętościowe).
5. Sposób wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e stężenie kwasu heksafluorokrzemowego w etapie (a) jest w zakresie 28% do 36% (stężenie masowe lub udział wagowy lub stężenie objętościowe).
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperatura w etapie (a) jest w zakresie 28 do 75°C.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperatura w etapie (a) jest w zakresie 30 do 70°C.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e czas reakcji w etapie (a) jest w zakresie 8 do 120 minut.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e czas reakcji w etapie (a) jest w zakresie 10 do 100 minut.
10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w etapie (a) miesza się materiały zawierające węgiel z wodnym roztworem kwasu heksafluorowodorowego w ilości stanowiącej co najmniej dwukrotną wielokrotność ich wagi.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że po etapie (b) obrabia się wspomniane oddzielone materiały zawierające węgiel dalszym wodnym kwasem heksafluorowodorowym dla usunięcia pozostałych fluorokrzemianów metali.
12. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwaśny roztwór fluorowy ma skład leżący pomiędzy następującymi składami wyrażonymi w udziałach wagowych: 4% H2SiF6, 92% H2O, 4% HF i 35% H2SiF6, 30% H2O, 35% HF.
13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwaśny roztwór fluorowy ma skład leżący pomiędzy następującymi składami wyrażonymi w udziałach wagowych: 5% H2SiF6, 90% H2O, 5% HF i 34% H2SiF6, 32% H2O, 34% HF.
14. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kwaśny roztwór fluorowy ma skład wyrażony w udziałach wagowych około 25% H2SiF6, 50% H2O, 25% HF.
15. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w etapie (c) obrabia się materiały zawierające węgiel kwaśnym roztworem fluorowym w ilości stanowiącej co najmniej dwukrotną wielokrotność ich wagi.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po etapie (b) obejmuje przemywanie wspomnianego oddzielonego materiału zawierającego węgiel za pomocą wodnego H2SiF6 i ogrzewanie wspomnianego przemytego materiału zawierającego węgiel w temperaturze w zakresie około 250°C do około 400°C dla odparowania wszelkiego resztkowego kwasu heksafluorowodorowego pozostałego w materiale zawierającym węgiel.
17. Sposób zmniejszania ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiałach zawierających węgiel, obejmujący obrabianie wspomnianych materiałów zawierających węgiel kwaśnym roztworem fluorowym, który zawiera wodny roztwór kwasu heksafluorokrzemowego i fluorowodór, oddzielanie wspomnianych materiałów zawierających węgiel od wspomnianego wodnego roztworu kwasu heksafluorokrzemowego i fluorowodoru, znamienny tym, że następnie kontaktuje się wspomniane materiały zawierające węgiel z rozpuszczalnikiem organicznym zdolnym do rozpuszczania siarki pierwiastkowej.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że kwaśny roztwór fluorowy ma skład leżący pomiędzy następującymi składami wyrażonymi w udziałach wagowych: 4% H2SiF6, 92% H2O, 4% HF i 35% H2SiF6, 30% H2O, 35% HF.
19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że kwaśny roztwór fluorowy ma skład leżący pomiędzy następującymi składami wyrażonymi w udziałach wagowych: 5% H2SiF6, 90% H2O, 5% HF i 34% H2SiF6, 32% H2O, 34% HF.
20. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że kwaśny roztwór fluorowy ma skład wyrażony w udziałach wagowych około 25% H2SiF6, 50% H2O, 25% HF.
PL 205 213 B1
21. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że w etapie (a) obrabia się materiały zawierające węgiel kwaśnym roztworem fluorowym w ilości stanowiącej co najmniej dwukrotną wielokrotność ich wagi.
22. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że rozpuszczalnik organiczny zdolny do rozpuszczania siarki pierwiastkowej stanowi etanol, benzen, dwusiarczek węgla, albo też czterochlorek węgla lub mieszanina dwóch lub więcej spośród wymienionych.
23. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że etap kontaktowania materiałów zawierających węgiel z rozpuszczalnikiem organicznym prowadzi się w temperaturze otoczenia i przy ciśnieniu atmosferycznym.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AUPS0911A AUPS091102A0 (en) | 2002-03-05 | 2002-03-05 | Method for treating carbonaceous materials |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL372337A1 PL372337A1 (pl) | 2005-07-11 |
PL205213B1 true PL205213B1 (pl) | 2010-03-31 |
Family
ID=3834510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL372337A PL205213B1 (pl) | 2002-03-05 | 2003-03-05 | Sposób zmniejszania ilości zanieczyszczeń zawierających siarkę w materiałach zawierających węgiel |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060150474A1 (pl) |
EP (1) | EP1483360A4 (pl) |
JP (1) | JP2005519017A (pl) |
KR (1) | KR20040106285A (pl) |
CN (1) | CN1296465C (pl) |
AU (3) | AUPS091102A0 (pl) |
BR (1) | BR0308198A (pl) |
CA (1) | CA2477882A1 (pl) |
CO (1) | CO5611206A2 (pl) |
EA (1) | EA006065B1 (pl) |
IL (2) | IL163835A0 (pl) |
MX (1) | MXPA04008579A (pl) |
NO (1) | NO20043674L (pl) |
NZ (1) | NZ535220A (pl) |
PL (1) | PL205213B1 (pl) |
UA (1) | UA77769C2 (pl) |
WO (1) | WO2003074639A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200407112B (pl) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2633073A1 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Karalee Research Pty Limited | Extraction and purification of minerals from aluminium ores |
US8628707B2 (en) * | 2008-01-08 | 2014-01-14 | Carbonxt Group Limited | System and method for making carbon foam anodes |
US8691166B2 (en) | 2008-01-08 | 2014-04-08 | Carbonxt Group Limited | System and method for activating carbonaceous material |
US20090172998A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Carbonxt Group Limited | System and method for refining carbonaceous material |
US8617492B2 (en) * | 2008-01-08 | 2013-12-31 | Carbonxt Group Limited | System and method for making low volatile carboneaceous matter with supercritical CO2 |
DE102008010746A1 (de) | 2008-02-20 | 2009-09-03 | I-Sol Ventures Gmbh | Wärmespeicher-Verbundmaterial |
US20110030270A1 (en) * | 2009-08-10 | 2011-02-10 | General Electric Company | Methods for removing impurities from coal including neutralization of a leaching solution |
CN102424769A (zh) * | 2011-10-31 | 2012-04-25 | 山东科技大学 | 一种煤的化学脱硫方法 |
CN109530075B (zh) * | 2017-09-22 | 2021-04-13 | 中南大学 | 一种从含碳质的原料低成本高效分离回收碳质的方法 |
CN108455616A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-08-28 | 湖北瓮福蓝天化工有限公司 | 一种氟硅酸除氯方法及装置 |
CN112142044B (zh) * | 2020-09-24 | 2022-09-30 | 中南大学 | 一种废旧锂离子电池炭渣的处理方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1537286A (en) * | 1921-03-23 | 1925-05-12 | Oscar L Barnebey | Process for the manufacture of decolorizing carbons |
US3926575A (en) * | 1971-07-19 | 1975-12-16 | Trw Inc | Removal of pyritic sulfur from coal |
AU5623680A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-18 | Kinneret Enterprises Ltd. | De-ashing coal |
US4441886A (en) * | 1982-11-22 | 1984-04-10 | Southern Illinois University Foundation | Process for removing organic sulphur from coal and material resulting from the process |
AU2620084A (en) * | 1983-03-28 | 1984-10-04 | Oabrand Pty. Ltd. | Removal of iron pyrites from coal with hydrofluoric acid |
GB2158051A (en) * | 1983-08-18 | 1985-11-06 | Barron S Whittingham | Method for extracting sulphur from coals and lignatic materials |
IN165390B (pl) * | 1985-02-19 | 1989-10-07 | Waymate Ltd |
-
2002
- 2002-03-05 AU AUPS0911A patent/AUPS091102A0/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-03-05 KR KR10-2004-7013851A patent/KR20040106285A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-03-05 PL PL372337A patent/PL205213B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 BR BR0308198-2A patent/BR0308198A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 US US10/506,306 patent/US20060150474A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 CN CNB038088428A patent/CN1296465C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-05 NZ NZ535220A patent/NZ535220A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 WO PCT/AU2003/000258 patent/WO2003074639A1/en active Application Filing
- 2003-03-05 EA EA200401152A patent/EA006065B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 AU AU2003205451A patent/AU2003205451A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 MX MXPA04008579A patent/MXPA04008579A/es unknown
- 2003-03-05 EP EP03702221A patent/EP1483360A4/en not_active Withdrawn
- 2003-03-05 CA CA002477882A patent/CA2477882A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 IL IL16383503A patent/IL163835A0/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 JP JP2003573093A patent/JP2005519017A/ja active Pending
- 2003-05-03 UA UA20041008008A patent/UA77769C2/uk unknown
-
2004
- 2004-08-31 IL IL163835A patent/IL163835A/en unknown
- 2004-09-02 NO NO20043674A patent/NO20043674L/no not_active Application Discontinuation
- 2004-09-06 ZA ZA200407112A patent/ZA200407112B/en unknown
- 2004-09-23 CO CO04094964A patent/CO5611206A2/es not_active Application Discontinuation
-
2009
- 2009-06-03 AU AU2009202202A patent/AU2009202202A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR0308198A (pt) | 2004-12-21 |
CN1646669A (zh) | 2005-07-27 |
AU2009202202A1 (en) | 2009-06-25 |
EA006065B1 (ru) | 2005-08-25 |
PL372337A1 (pl) | 2005-07-11 |
IL163835A (en) | 2007-07-24 |
UA77769C2 (en) | 2007-01-15 |
US20060150474A1 (en) | 2006-07-13 |
CA2477882A1 (en) | 2003-09-12 |
AUPS091102A0 (en) | 2002-03-28 |
AU2003205451A1 (en) | 2003-09-16 |
EP1483360A1 (en) | 2004-12-08 |
IL163835A0 (en) | 2005-12-18 |
WO2003074639A1 (en) | 2003-09-12 |
CO5611206A2 (es) | 2006-02-28 |
MXPA04008579A (es) | 2004-12-13 |
EA200401152A1 (ru) | 2005-02-24 |
NO20043674L (no) | 2004-10-06 |
KR20040106285A (ko) | 2004-12-17 |
JP2005519017A (ja) | 2005-06-30 |
NZ535220A (en) | 2005-04-29 |
CN1296465C (zh) | 2007-01-24 |
EP1483360A4 (en) | 2008-08-20 |
ZA200407112B (en) | 2006-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2009202202A1 (en) | Method for Treating Carbonaceous Materials | |
US20090175779A1 (en) | System and Method for Activating Carbonaceous Material | |
US7214254B2 (en) | Method of removing mercury from mercury contaminated materials | |
US4780112A (en) | Method for the continuous chemical reduction and removal of mineral matter contained in carbon structures | |
EP0016624B1 (en) | Coal de-ashing process | |
JP2004238236A (ja) | ガラス溶融方法およびガラス溶融設備 | |
SU1739858A3 (ru) | Способ извлечени соединений т желых цветных металлов | |
DK165736B (da) | Fremgangsmaade til fjernelse af skadelige stoffer fra roeggasser | |
CN107787245B (zh) | 用于从燃烧设施的烟气中去除汞的方法 | |
AU742408B2 (en) | Method for purifying gas loaded with dust | |
DE3712125A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von chlorsilanhaltigen rueckstaenden durch verbrennung unter rueckgewinnung hochdisperser kieselsaeure und gasfoermiger hcl aus den rauchgasen | |
US4482460A (en) | Process for removing carbon black from aqueous suspensions | |
US20090252662A1 (en) | Process for purifying inorganic materials | |
CA2504159A1 (en) | Method of removing mercury from mercury contaminated materials | |
CA1075879A (en) | Recovery of sulfur from gas streams containing sulfur and sulfur compounds in dilute concentration | |
AU577686B2 (en) | Method for the continuous chemical reduction and removal of mineral matter contained in carbon structures | |
JPH0134922B2 (pl) | ||
NO742076L (pl) | ||
FR2838983A1 (fr) | Procede et installation d'epuration de fumees contenant du mercure | |
AU2015234289A1 (en) | System and method for activating carbonaceous material | |
JP2004290878A (ja) | 重金属を含む土壌の処理方法及び処理システム | |
CS196095B1 (cs) | Způsob rafinace nečisté síry, získané z procesu odsíření plynů | |
JPS58227A (ja) | 乾式排煙脱硫法 | |
NO149378B (no) | Fremgangsmaate for behandling av en gasstroem for fjerning av svoveldamp | |
NZ209056A (en) | Removing mineral impurities from coal and oil shale |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20110305 |