KR20040106285A - 탄소질 재료 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법이 개시된다. 일실시예에서는 탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법에 황-함유 불순물의 적어도 몇몇은 규불산과 반응하여 반응 생성물을 형성하는 조건하에서, 재료를 플루오르화수소의 부존재하에서 규불산 수용액과 접촉시키는 단계 및 탄소질 재료로부터 반응 생성물을 분리시키는 단계가 포함된다. 다른 실시예에서는 탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법에 황-함유 불순물의 적어도 몇몇을 규불산과 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 조건하에서, 재료를 플루오르화수소의 부존재하에서 규불산 수용액과 접촉시키는 단계, 탄소질 재료로부터 반응 생성물 및 규불산을 분리시키는 단계, 및 그 다음에 탄소질 재료를, 규불산 수용액 및 플루오르화수소를 포함하는 플루오르 산 용액으로 처리하는 단계가 포함된다. 또다른 실시예에서는 탄소질 재료 중의 물의 양을 감소시키는 방법에 탄소질 재료를, 규불산 수용액 및 플루오르화수소를 포함하는 플루오르 산 용액으로 처리하는 단계, 규불산 수용액 및 플루오르화수소로부터 탄소질 재료를 분리시키는 단계 및 그리고 나서 탄소질 재료를, 원소 황을 용해시킬 수 있는 유기용매와 접촉시키는 단계가 포함된다.
Description
미국 특허 제 4,780,112호 호는 재를 줄이기 위해 탄소성 물질(carbon)을 처리하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서는 규불산 수용액 (H2SiF6) 및 플루오르화수소산(HF)으로 탄소성 물질을 처리하여, 탄소성 물질 중의 금속 산화물을 금속 불화물 및/또는 금속 규불화염으로 전환시키고, 그러고 나서 탄소성 물질을 분리시킨다. 미국 특허 제 4,780,112호에 개시된 방법은 탄소성 물질로부터 금속 산화물을 제거하는데는 효과적이나, 본 발명자는 놀랍게도 황-함유 불순물을 포함하는 탄소성 물질을 미국 특허 제 4,780,112호에 따른 방법으로 처리하는 경우, 정제된 탄소성 물질이 여전히 황으로 오염되어 있다는 사실을 밝혀내었다. 본 발명자는 놀랍게도 잔존하는 황이 원소 황(elemental sulfur)의 형태로 존재하고, 탄소성 물질을 현미경으로 관찰하는 경우 몇몇 경우에 원소 황이 눈으로 보인다는 것도 밝혀내었다.
연료로 사용할 탄소성 물질 중에 황이 존재한다는 사실은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 탄소성 물질의 연소가 황이 황 산화물로의 전환되는 것을 유도할 것이기 때문이다. 결과적으로, 탄소성 물질의 연소로 발생된 연도 가스에 포함된 황 산화물이 자연환경에 배출되는 것을 회피하려면 연도가스를 세척하거나 또는 그렇지 않으면 황 산화물이 대기로 배출되기 전에 연도가스에 포함되어 있는 황산화물을 실질적으로 제거할 필요가 있다.
따라서, 그 안에 포함된 비-탄소질 불순물의 양을 감소시키기 위한 개선된 탄소질 재료 처리 방법이 요청되게 되었고 특히 탄소질 재료 중의 황의 양을 제거하거나 적어도 실질적으로 감소시키는 처리방법이 요청되게 되었다.
놀랍게도, 본 발명자는 탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양은 규불산(hydrofluorosilicic acid) 수용액, 또는 원소 황을 용해시킬 수 있는 유기용매로 탄소질 재료를 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 실질적으로 감소될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 실시예에 따르면, 탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법으로서, (a) 황-함유 불순물의 적어도 몇몇은 규불산과 반응하여 반응 생성물을 형성하는 조건하에서, 재료를 플루오르화수소의 부존재하에서 규불산 수용액과 접촉시키는 단계, 및 (b) 탄소질 재료로부터 반응 생성물을 분리시키는 단계를 포함하는 탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 실시예에 따르면,
(a) 황-함유 불순물의 적어도 몇몇을 규불산과 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 조건하에서, 재료를 플루오르화수소의 부존재하에서 규불산 수용액과 접촉시키는 단계;
(b) 탄소질 재료로부터 반응 생성물 및 규불산을 분리시키는 단계 및 그 다음에
(c) 탄소질 재료를, 규불산 수용액 및 플루오르화수소를 포함하는 플루오르 산 용액(fluorine acid solution)으로 처리하는 단계;를 포함하는
탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 실시예에 따르면, 탄소질 재료를, 규불산 수용액 및 플루오르화수소를 포함하는 플루오르 산 용액으로 처리하는 단계, 규불산 수용액 및 플루오르화수소로부터 탄소질 재료를 분리시키는 단계 및 그리고 나서 탄소질 재료를, 원소 황(elemental sulfur)을 용해시킬 수 있는 유기용매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법이 제공된다.
본 명세서 사용된 "탄소질 재료(carbonaceous material)"라는 용어는 원소 탄소(elemental carbon)로 주로 구성된 재료를 의미한다. 탄소질 재료는 갈탄, 코크스, 아탄(lignite), 무연탄, 목탄, 흑연 및 그와 동종의 것들을 포함하는 석탄을 포함한다.
문맥에서 명백하게 그와 다르게 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 단어 "포함하다(comprise)", "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)" 또는그들의 다른 변화형 단어는 기술된 정수(integer) 또는 정수들이 포함되어 있으나, 다른 정수들이 존재할 수도 있다는 사실을 배제할 필요는 없다는 의미로서 해석되어야 할 것이다.
본 발명은 비-탄소질 불순물을 제거하거나 그 양을 실질적으로 감소시키는 탄소질 재료 처리 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법이 합체되어 있는, 탄소질 재료를 정화 및 연소시키기 위한 시스템의 개략블럭도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 또는 제 2 실시예에 따른 방법 중 (a) 단계에 의해 제조된 수용액 또는 서스펜션을 처리하기 위한 증류기 및 관련 설비의 개략 블럭도이다.
도 3은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법의 일부로서, 원소 황 제거를 위해 탄소질 재료를 용매로 처리하는 시스템의 개략 블럭도이다.
본 발명을 실시하기 위한 최적의 방법
도 1은 본 발명에 따른 방법을 포함하면서, 탄소질 재료의 정제 및 연소를위한 시스템(10)의 개략 블럭도를 나타내고 있다.
도 1에 따르면, 시스템(10)은 과립형, 바람직하게는 실질적으로 구형입자 및 바람직하게는 입자 크기가 약 2 mm인 입자로 분쇄되는 불순물이 섞여있는 탄소질 재료를 넣기 위한 호퍼(20)를 포함한다. 호퍼(20)와 연결된 것은 호퍼(20) 내지 정제 반응기(30)으로부터 탄소질 재료를 전달하는 공급 유닛(25)이다.
정제 반응기(30)는 공급 유닛(25)으로부터 탄소질 재료를 수용하기 위하여 위치하게 된다. 정제 반응기(30)는 또한 라인(24)을 구비하는데, 이는 가수분해기(32)로부터 대략 32 % w/w H2SiF6수용액을 도입시키기 위해서이다. 정제 반응기(30)는 반응기나 교반 또는 회전 반응기를 통한 일종의 흐름(flow)일 수 있다. 바람직하게는, 정제 반응기(30)는 회전 드럼 반응기이다. 이것은 또한 적절한 시간 동안 탄소질 재료를 H2SiF6수용액과 접촉시킨 후에, 반응기(30)의 내용물을 여과기(50)로 전달하기 위한 라인(26)을 구비할 수 있다. 여과기(50)는 벨트 여과기인 것이 적절하고 라인(51)을 구비하여 분리된 액체를 여과기(50), 및 컨베이어(52)로부터 분리시키고, 이에 의해 여과기(50)로부터 분리된 고체는 실리카 제거 반응기(55)로 전달된다. 반응기(55)는 HF 흡수장치(54)로부터 HF 및 H2SiF6의 플루오르 산 수용액을 유입시키기 위한 라인(58) 및 가수분해기(32)와 통하는 벤트 라인(59)을 구비한다.
반응기(55)의 하부 배출구는 펌프(56) 및 라인(57)을 통하여 두단계 관형 반응기(65A, 65B)와 통하는데, 첫번째 단계(65A)는 초음파를 이용하여 교반될 수 있다. 반응기 65B의 말단(distal end)은 그의 상단부 및 하단부 각각과 인접한 테이크오프(66, 67)를 구비하고 있는 분리기(16)로 내부의 것을 배출한다. 상부의 테이크오프(66)는 수용액으로부터 고체 탄소질 재료를 분리시킬 수 있는 원심분리기 또는 벨트 여과기(70)와 통한다. 원심분리기 또는 벨트 여과기(70)의 액체 제거 부분은 HF 흡수장치(54)로 향하는 라인(69)을 구비하고 있고, 원심분리기 또는 벨트 여과기(70)의 고체 제거 부분은 세척하기 위해 혼합기 및 분리기 시스템으로 내부의 것을 배출한다.
혼합기/분리기 시스템은 세개의 혼합 탱크(71, 73, 75) 및 원심분리기 또는 벨트 여과기(72, 74, 76)와 같은 세개의 분리기로 구성되어, 탄소질 재료가 순차적으로 혼합 탱크(71)로부터 분리기(72)로, 그리고 나서 혼합 탱크(73)로 흐르고 그 후에 분리기(74)로, 그리고 나서 혼합 탱크(75) 및 분리기(76)로 흐르도록 배치되어 있다. 시스템은 수성 상이 근본적으로 고체에 대하여 역류하도록 배열되어 있다.
최종 분리기(76)의 고체 출구는 혼합 용기(77), 관형 반응기 78 및 고체 분리기(79)로 구성되어 있는 건조 시스템과 연결되어 있다. 혼합기/분리기 시스템의액체 출구는 분리기(72)로부터 증류기(80)와 통한다. 분리기(79)는 또한 증류기(80)와 통하는 증기 오프-테이크를 가지고 있는데, 증류기는 재킷 가열기, 증기 배출구(81) 및 고체 분리기(98)로 유도하는 하부 배출구를 구비하고 있다.
선택적으로, 도 3을 참조하여 이후에 기술되는 것과 같은 용매 추출 시스템은 도 1에 가상선으로 나타나 있는 대로 분리기(76)의 고체 출구와 혼합 용기(77)사이에 설치되어 있을 수 있다.
증류기(80)의 증기 배출구(81)는 강제 환풍기(82) 및 혼합기(83)를 통하여 가스 탈수 반응기(84)와 연결되어 있다. 혼합기(83)는 또한 그안으로 뜨거운 가스를 들일 수 있도록 하기 위하여 연결부 (도시되지 않음)를 구비하고 있다. 탈수 반응기(84)의 하류는 HF 흡수장치(54)와 연결되어 있는 무수 가스 테이크오프(87)를 구비하는 분리기(86)이다. 분리기(86)는 또한 플루오르 건조기(89)와 통하는 고체 전달 라인(88)과 연결되어 있다. 플루오르 건조기(89)는 실질적으로 무수 금속 불화물을 건조기(89)로부터 혼합기(83)로 전달하기 위한 물 제거 라인(91a, 91b) 및 플루오르 공급 라인(90)을 구비하고 있다.
시스템(10)이 사용중에 있는 경우, 호퍼(20)의 탄소질 재료는 공급 유닛(25)을 통하여 반응기(30)로 전달된다. 공급 유닛(25)을 통한 탄소질 재료의 전달은 튜브 또는 파이프사이에 있는 다수의 디스크 시스템인 것이 바람직한데, 디스크는 대략 튜브 또는 파이프의 내부 직경이고 튜브나 파이프를 통하여 빠질 수 있도록 케이블로 연결되어 있다. 적절한 시스템으로는 Leichardt, New South Wales에 소재하는 GPM Australia Pty Ltd사의 "Floveyer"이라는 명칭으로 판매되고 있는 시스템이 있다. 재료를 전달하는 것은 연속적이거나 배치법적으로(batchwise) 수행될 수 있다. 또한 라인(24)을 통하여 가수분해기(32)로부터 반응기(30)로 H2SiF6수용액을 공급할 수 있다. 반응기(30)는 약 30 ℃의 온도 및 대기압하에 있는 것이 바람직하다.
탄소질 재료는 반응기(30)에서 H2SiF6수용액과, 탄소질 재료 내의 황-함유 불순물 적어도 몇몇을 반응시키고 용해시키기에 충분한 시간동안 접촉시킨다. 이것은 반응기(30)에서 충분한 체류시간을 제공하기 위해 반응물 수용액의 유량을 제어하여 유통 반응기(flow-through reactor)를 사용하여 수행할 수 있다. 다른 방법으로는, 본 방법은 각 배치의 반응을 허용하는 충분한 시간동안 배치법적으로(batchwise) 수행될 수 있다. 바람직하게는 적절한 반응 시간은 10 분 내지 100 분의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 분 내지 30 분, 더욱 더 바람직하게는 12 분 내지 16 분이다.
반응기(30)에서 산 수용액(aqueous acid) 및 탄소질 재료의 혼합물은 라인(26)을 통하여 여과기(50)로 전달되는데, 여과기에서는 규불산 수용액 및 용해된 금속 규불화염, 및 그와 동종의 것들을 포함하고 있는 수성 상은 부분적으로 정제된 탄소질 재료로부터 분리된다. 수성 상은 라인(51)에 의해 증류기(110)(도 1에 도시되지 않음)로 전달되어 도 2를 참조하여 이후에 상세히 개시되어 있는대로 금속 불화물을 분리시킨다.
부분적으로 정제된 탄소질 재료는 컨베이어(52)를 통하여 탄소질 재료와 규불산 수용액 및 플루오르화수소를 포함하는 플루오르 산 수용액이 혼합되는 반응기(55)로 전달되어, 정제 반응기(30)로부터의 부분적으로 정제된 탄소질 재료를 플루오르 산 수용액과 부분적으로 정제된 탄소질 재료내의 적어도 어느 정도의 실리카가 용해될 수 있기에 충분한 시간동안 접촉시킨 상태를 유지할 수 있게 한다. 반응기(55)는 약 100 kPa 내지 135 kPa 범위의 압력 및 약 70 ℃의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 반응기(55)내에서의 탄소질 재료의 체류시간은 10 분 내지 20 분인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 15 분이다.
반응기(55)로부터, 탄소질 재료 및 플루오르 산 수용액의 혼합물은 펌프(56)를 통하여 첫번째 단계 관형 반응기(65A)로 향하고 거기서부터 두번째 단계(65B)를 통과하게 된다. 관형 반응기(65A, 65B)의 온도는 약 70 ℃인 것이 바람직하고 압력은 350 kPa 내지 500 kPa인 것이 바람직하다. 첫번째 단계 반응기(65A)에서 산 수용액의 탄소질 재료의 서스펜션은 존재하는 FeS 및 다른 비교적 고밀도 재료가 두번째 단계의 반응기(65B) 단부 및 분리기(16)에서 분리가능하기에 충분하게 교반된다. 두번째 단계 관형 반응기(65B)에서는 혼합물을 초음파를 사용하여 교반하지 않는다. 분리기(16)의 하부로부터 라인(67)를 통하여 FeS가 다량 함유되어 있는 고체 슬러리를 제거한다. 규불산 수용액내의 탄소질 재료의 슬러리는 분리기(16) 라인(66)을 통하여 분리기(16)의 상부로부터 제거되고, 산 수용액이 제거될 원심분리기 또는 벨트 여과기(70)로 전달되어 탄소질 재료 스트림에서 분리되어 세척기/분리기 시스템으로 전달된다.
이러한 시스템에서, 탄소질 재료는 시스템을 통하여 탄소질 재료 흐름의 반대방향으로 흐르는 규불산 수용액을 사용하여 세척된다. 즉, 깨끗한 규불산 수용액이 가수분해기(32)로부터 혼합 탱크(75)에 공급되는데, 혼합탱크에서 규불산 수용액은 탄소질 재료와 혼합되고 분리기(76)에서 분리되는 것이다. 분리기(76)로부터 혼합 탱크(73)로 수성 상이 전달되는데, 혼합탱크에서 수성 상은 혼합 탱크로 유입된 탄소질 재료화 혼합되어 분리기(74)에서 분리된다. 분리기(74)에서 분리된 수성 상은 혼합 탱크(71)로 전달되어, 혼합탱크 내에서 원심분리기 또는 벨트 여과기(70)에서 분리된 탄소질 재료와 혼합된다. 혼합 탱크(71)내에서 고체 및 액체가 분리기(72)로 분리되어, 고체는 혼합 탱크(73)로 전달되고 액체는 증류기(80)로 전달된다. 분리기(76)를 이탈한 고체는 세척된 고체이고 분리기(72)를 이탈한 액체에는 비교적 불순물이 섞여있다.
배열된 용기들 중에서 최종 분리기(76)를 이탈한 탄소질 재료는 혼합 용기(77) 및 강관반응기(78)로 구성된 건조 시스템으로 들어가게 된다(선택적으로 용매 추출 시스템을 통하여). 혼합 용기(77)로 유입될 탄소질 재료는 산소가 감소된 연소 가스와 혼합되어 및 반응기(78)로 전달되어, 바람직하게는 약 310 ℃, 불활성 기체 분위기하에서, 탄소질 재료의 표면으로부터 잔존하는 규불산을 제거하기 위해 구워지게 된다. 규불산은 증기와 함께 가스상 플루오르화수소 및 사불화규소의 형태로 제거되고, 가스는 가스 및 건조된 고체가 분리기(79)에서 분리된 후에 증류기(80)로 향하게 된다. 분리기(79)에서 배출된 건조된 고체는 가연성 연료로 사용하기에 적합한 정제된 탄소질 재료이다. 시스템(10)은 탄소질 재료 저장 컨테이너(93)를 더 포함할 수 있는데, 그로부터 건조된 탄소질 재료가 용광로(furnace) 및 가스 터빈 시스템(95)으로 공급될 수 있다. 선택적으로, 시스템(10)은 도 3을 참조하여 이후에 기술된 것과 같은 용매 추출 단계를 포함할 수 있는데, 이 단계는 도 1에 가상선으로 나타나 있듯, 분리기(79) 및 저장 컨테이너(93) 사이에 있을 수 있다.
원심분리기 또는 벨트 여과기(70)로부터 제거된 수성 상은, 건조기(84) 및 분리기(86)로부터 배출된 가스를 내부로 유입시켜 실리카 제거 반응기(55)로 공급된 플루오르 산 용액을 발생시키기 위하여 HF를 흡수하는 HF 흡수장치(54)를 통과하게 된다. 또한 라인(53)를 통하여 시스템(100)으로부터의 HF 및 SiF4가스가 HF 흡수장치(54)에 공급되고 이는 도 2에 나타나 있고 이후에 더욱 상세히 개시될 것이다. HF 흡수장치(54)를 이탈한 가스는 가수분해기(32)를 통과하는데, 가수분해기(32)에서는 반응기(30)에서 사용하기에 바람직한 농도의 H2SiF6수용액을 만들어내기 에 충분한 양의 물(36)이 첨가된다. 가수분해기(32)에서 발생한 실리카는 하부배출구를 통해 제거된다.
분리기(72)에서 세척기/분리기 시스템을 이탈한 산 수용액은 증류기(80)로 전달되는데 증류기(80)에서는 플루오르화수소 및 사불화규소 가스가 수용액으로부터 분리되고 수성 상에 포함되어 있었던 금속 불화물을 고체 형태로 분리해내기에 충분한 온도 (바람직하게는 105 ℃ 내지 110 ℃)로 가열된다. 팬(82)을 가로지르는 압력 차이는 증류기(80)의 압력에 영향을 미칠 것이고 그에 따라 온도에까지 영향을 미칠 것이라는 것이 이해될 수 있을 것이다. 분리된 고체는 증류기(80)로부터 분리기(98)에 의해 제거된다. 증류기(80)는 가스 터빈(85)으로부터 배출 가스에 의해 가열되는 것이 바람직하다. 혼합 용기(77) 및 분리기(79)로부터 나온 증기는 증류기(80)로 되돌아가 그 이후의 열원천을 제공하는 것이 바람직하다.
증류기(80)를 이탈한 가스는 라인(81) 및 강제 환풍기(82)를 통하여 혼합기(83)를 통과할 수 있는데, 가스는 실질적으로 혼합기(83)에서 무수 A1F3과 혼합된다. 혼합물은 기체 상으로부터 모든 물을 실질적으로 제거하도록 하는 관형 탈수 반응기(84)를 통과하는데, 이로 인해, HF 및 SiF4의 무수 가스상 혼합물을 만들게 되고, 이것은 탈수 반응기(84)로부터 라인(87)을 통하여 HF 흡수장치(54)로 전달되게 된다. 탈수 반응기(84)에서 만들어진 수분이 있는 A1F3는 A1F3건조기(89)로 전달되는데, 여기에서 수분이 있는 A1F3를 가열한다. 이 가열로 발생한 수증기는 91a 및 91b에서 제거되고, 및 무수 A1F3는 라인(90)를 통하여 혼합기(83)로 재순환시킨다. 가스 터빈(95)으로부터 배출된 가스는 건조기(89)를 가열하기 위한 목적으로 사용되는 것이 편리하다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예 또는 제 2 실시예에 따른 방법의 (a) 단계에 의해 만들어진 수용액 또는 서스펜션을 처리하는 증류기 및 관련 설비를 포함하는 시스템(100)의 개략 블럭도 형태를 나타내고 있다.
도 2에 따르면, 시스템(100)은 도 1에 나타나 있는 대로 여과기(50)와 통하는 공급 라인(115)을 구비하는 증류기(110)를 포함한다. 증류기(110)는 재킷 가열기(112), 증기 배출구(120) 및 레벨 조절 분리기(150)와 연결된 하부 배출구 또한 구비하고 있다. 가스 배출구(120)는 강제 환풍기(125)를 통하여 물 제거 시스템(130)으로 통하게 되어 있는데, 물 제거 시스템(130)은 증기 콘덴서(140)와 연결된 한 쌍의 활성탄 필터(135, 136)와 연결되어 있다. 콘덴서(140)는 벤트(145) 및 드레인(146)을 구비한다. 탄소 여과기(135, 136)는 각각 가스 배출구(138, 139)를 구비하고 있고, 증기 공급 라인(133)과 연결되어 있다.
사용시에, 도 1에 나타나 있는 대로 반응기(30)를 이탈하여 여과기(50)에 있는 고체로부터 분리된 수성 상은 라인(115)을 통하여 증류기(110) 내부로 유입되게 되고, 증류기(110)는 재킷 가열기(112)에 의해 HF, SiF4, 이산화황 및 수증기를 포함하는 가스를 증류기(110)로부터 배출시키고 및 배출구(120)에서 이탈되도록 하기에 충분한 온도까지 가열된다. 이들 가스는 팬(125)에 의하여 가압되는데, 바람직하게는 약 70 kPa 내지 140 kPa의 범위의 압력까지 가압되고, 도 1을 참조하여 앞에서 기술된 대로 무수 플루오르화알루미늄을 포함하는 물 제거 시스템(130)을 통과하게 된다. 증류기(110)의 온도는 팬(125)에 의해 발생한 압력에 의존하나, 바람직하게는 105 ℃ 내지 110 ℃의 범위에 있다. 물 제거 시스템(130)에서, 수증기는 실질적으로 제거되고 무수 가스는 물 제거 시스템을 이탈하여 한 쪽 또는 다른 쪽의 활성탄 필터(135, 136)에 도입되게 된다. 가스가 활성탄 필터를 통과함에 따라, 이산화황 및 존재할 수 있는 HCl과 같이 다른 특정한 가스는 활성탄에 의해 흡수되어, 가스 배출구(138) 또는 가스배출구(139)에서 제거되고 도 1에 도시된 대로 라인(53)을 통하여 시스템(10)의 HF 흡수장치(54)로 전달되는 가스상 HF 및 SiF4의 스트림을 발생시킨다. 편리하게는, 활성탄 필터(135, 136)는 앞뒤로 일렬로 사용되어 하나의 활성탄 필터가 온-스트림이고 물 제거 시스템(130)으로부터 이탈한 가스와 접촉되며반면, 다른 활성탄 필터는 오프-스트림이며 이산화황 및 염화수소와 같은 다른 흡수 종을 흡수제에서 제거하게 된다. 가열은 라인(133)을 통하여 내부로 유입된 증기를 사용한다. 흡수제에서 제거된 종은 활성탄 필터로부터 드레인(146)을 통하여 용해된 SO2및 존재하는 HCl과 함께 전달되어, 증기가 응축되고 제거될 증기 콘덴서(140)로 가는 중에 깨끗해진다.
증류기(110)의 액체는 가열되고 그로부터 나오는 증기가 증발되어 액체 내에 용해된 무기물질이 그의 용해도 한계를 초과하는 점에 이를때 까지 더욱 더 농축된다. 증류기(110)에 축적되는 무기 고체는 증류기의 하부 배출구로부터 제거될 수 있고 레벨 제어 분리기(150)로 가는데, 고체는 어떠한 편리한 수단을 이용하여서도 액체 상으로부터 분리될 수 있고 폐기되거나 또는 그로부터 유용한 재료를 얻기 위한 재처리 설비로 향할 수 있다. 분리된 액체는 증류기(110)로 되돌아 간다.
도 3은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법에 따라 원소 황을 용해시킬 수 있는 용매를 사용하여 부분적으로 정제된 탄소질 재료를 처리하는 시스템(200)의 개략적인 형태를 나타내고 있다.
도 3에 따르면, 시스템(200)은 처리 용기(210)로부터 고체/액체 분리기(220)로 탄소질 재료 및 용매를 전달하는 것을 가능하게 하기 위해 탄소질 재료 유입구(215) 및 용매 유입구(216) 및 뿐만아니라 배출구(218)도 구비하는 처리 용기(210) 를 포함한다. 분리기(220)는 여과기 또는 원심분리기와 같은 분리기, 또는 침강기와 같은 편리한 형태일 수 있다. 분리기(220)는 스트리퍼(230)에 연결된 고체 제거 배출구 및 증류기 (도시되지 않음)에 연결된 액체 배출구(225)를 구비하고 있다.스트리퍼(230)는 가열기(도시되지 않음), 증기 오프-테이크 라인(237) 및 고체 배출구(235)을 구비하고 있다.
시스템(200)이 사용되는 경우, 예를 들면, 미국 특허 제 4,780,112호에 기술된대로 플루오르 산 용액으로 처리된 탄소질 재료, 및 용매를 처리 용기(210)에 충전시켜 이들을 혼합하고 탄소질 재료에 존재하는 원소 황의 적어도 부분을 용매에 의해 용해시키기에 충분한 시간 동안 접촉하도록 놓아둔다. 용매는 바람직하게는 에탄올이지만, 원소 황을 용해시킬 수 있는 어떠한 다른 용매, 또는 그러한 용매들의 혼합물일 수 있다. 처리 용기(210)에서 처리할 때는 실험실 주변온도(ambient temperature) 및 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. 적당한 접촉시간이 흐른 후에, 처리 용기(210)의 내용물은 하부 배출구(218)를 통하여 고체 상이 용매 상으로부터 분리될 분리기(220)로 이동한다. 고체 상은 스트리퍼(230)로 전달되어 가열되고 잔여 용매는 증발된다. 가열온도는 사용되는 용매의 끓는점이거나 또는 약 끓는점인 것이 바람직하다. 스트리퍼(230)에서 실제 모든 잔여 용매가 탄소질 재료로부터 증발되기에 충분한 가열시간이 흐른 후에, 건조된 탄소질 재료는 그 이후의 처리 또는 사용을 위해 배출구(235)를 통하여 배출된다.
분리기(220)를 이탈한 액체 및 스트리퍼(230)를 이탈한 증기는 용매 증류기 (도시되지 않음)로 통과시킬 수 있고, 용매는 회수 및 재사용을 위하여 증류하고 증류기의 다른 주생성물은 원소 황인데 이는 제거하여 폐기 또는 판매한다.
실시예
미국 특허 제 4,780,112호에 개시된 방법에 의해 처리된 석탄 샘플을 건조시켜 전자현미경으로 검사하였다. 샘플은 황철광 및 원소 황의 두가지의 형태로 황을 포함하고 있었다.
고-황 함유 원탄 샘플을 실험실 주변온도(ambient temperature)에서 30분간샘플 중량의 약 2배인 32 % w/w의 규불산 수용액으로 처리하였고, 건조시켜 미국 특허 제 4,780,112호에 개시된 플루오르 산 수용액으로 처리하였다. 고체물질을 분리한 후에, 다시 건조시켜 전자현미경으로 검사하였다. 원소 황을 볼 수 없었다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시예에 따른 방법에서, 황-함유 불순물의 적어도 몇몇은 규불산과 반응하여 반응 생성물을 형성하는 조건하에서 재료를 규불산 수용액과 접촉시키는 단계에서의 규불산의 농도는 27 % 내지 37 %(w/v 또는 w/w 또는 v/w)의 범위내에 있을 수 있다. 황-함유 불순물의 적어도 몇몇은 규불산과 반응하여 반응 생성물을 형성하는 조건하에서 탄소질 재료를 규불산 수용액과 접촉시키는 단계에서의 규불산의 농도는 바람직하게는 28 % 내지 36 %의 범위이고, 더욱 바람직하게는 약 32 %(w/v 또는 w/w 또는 v/w)이다. 본 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행되나, 압력은 대기압을 초과하거나 그 미만일 수도 있다. 온도는 28 ℃ 내지 75 ℃의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 온도는 30 ℃ 내지 70 ℃의 범위이고, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 내지 40 ℃이다. 반응 시간은 8 분 내지 120 분의 범위일 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 10 분 내지 100 분, 더욱 바람직하게는 15 분 내지 30 분, 더욱 더 바람직하게는 12 내지 16 분이다. 사용되는 규불산 수용액의 최소량은 그와 탄소질 재료의 혼합물이 산 내에서 교반될 수 있기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 탄소질 재료는 그의 중량의 약 2배의 규불산 수용액과 혼합되는 것이 바람직하다. 규불산 수용액은 혼합물의 전체 중량에 대하여 중량으로 약 70 % 내지 90 %의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하고, 혼합물의 전체 중량에 대하여 중량으로 약 70 % 내지 80 %로 존재하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시예에 따른 방법의 (a) 단계에서, 탄소질 재료내에 존재하는 많은 금속 산화물 및 몇몇 금속은 상응하는 금속 규불화염으로 적어도 부분적으로 전환되고, 그외의 다른 생성물은 물이다. 규불화염으로 전환되는 금속 또는 금속 산화물의 예로는 니켈, 알루미늄, 칼슘, 및 수은과 그들의 산화물이 있다. 반응조건에서, 존재하는 황 화합물은 이산화황 및/또는 사불화황으로 전환된다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시예에 따른 방법의 (a) 단계 후에, 비교적 정제된 탄소질 재료는 용해된 금속 규불화염을 함유하는 수용액과 혼합된 채로 남아있다. 탄소질 재료 및 금속 규불화염의 혼합물은 여과되고 원심분리시켜 비교적 정제된 탄소질 재료를 적절히 분리시킬 수 있다. 선택적으로는, 규불산 수용액, 바람직하게는 32 중량 % 농도의 규불산을 포함하는 규불산 수용액으로 여과되고 비교적 정제된 탄소질 재료를 처리하여 잔여 금속 규불화염을 씻어낼 수 있다. 잔존하는 탄소질 재료를 수성 상으로부터 분리하고, 선택적으로 탄소질 재료를 세척하는 과정을 통하여, 부분적으로 정제된 탄소질 재료를 원래의 재료에 비해 황 및 금속 함량이 더 낮게 할 수 있다. 이 단계에서 부분적으로 정제된 탄소질 재료에 존재하는 주요 불순물은 실리카 및 황화철인 것이 바람직하다.
부분적으로 정제된 탄소질 재료는 (a) 단계에서 제거되지 않은 다른 불순물을 제거하기 위해 더 정제될 수 있다. 따라서, 제 2 실시예에 따라 이후의 정제방법이 제공된다. 제 2 실시예에 따른 방법의 (c) 단계는 이렇게 개시됨으로써 본 발명에 합체되는 미국 특허 제 4,780,112호에 따른 방법인 것이 바람직하다. 이와 유사하게, 제 3 실시예에 따른 방법에서, 탄소질 재료를 규불산 수용액 및 플루오르화수소를 포함하는 플루오르 산 용액으로 처리하는 단계, 및 탄소질 재료를 규불산 수용액 및 플루오르화수소로부터 분리시키는 단계는 미국 특허 제 4,780,112호에 개시되어 있는 방법일 수 있다.
제 2 실시예 및 제 3 실시예에 따른 방법의 (c) 단계에서, 플루오르 산 용액은 다음과 같은 조성 내의 조성을 갖을 수 있다: 4 % w/w H2SiF6, 92 % w/w H2O, 4 % w/w HF 내지 35 % w/w H2SiF6, 30 % w/w H2O, 35 % HF. 제 2 실시예 및 제 3 실시예에 따른 방법의 (c) 단계에서, 플루오르 산 용액은 다음과 같은 조성 내의 조성을 갖는 것이 바람직하다: 5 % w/w H2SiF6, 90 % w/w H20, 5 % w/w HF 내지 34 % w/w H2SiF6, 32 % w/w H20, 34 % HF. 플루오르 산 용액의 조성은 약 25 % w/w H2SiF6, 50 % w/w H2O, 25 % w/w HF인 것이 더욱 바람직하다. 이 단계는 미국 특허 제 4,780,112호에 개시된 두 단계에 따라 편리하게 수행할 수 있다. 즉, 첫번째 단계는 대략 100 kPa의 압력 및 40 ℃ 내지 60 ℃의 온도로 교반 반응기에서 편리하게 수행할 수 있고 두번째 단계는 약 340 내지 480 kPa 범위의 압력 및 65 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 약 70 ℃의 온도의 범위로 관형 반응기에서 편리하게 수행될 수 있다. 탄소질 재료에 존재하는 실리카 및 플루오르화수소 간의 반응이 발열반응이기 때문에 이 온도를 유지하는 것이 바람직하다. (c) 단계에서, 사용된 플루오르 산 용액의 최소량은 바람직하게는 플루오르 산 용액 및 탄소질 재료의 혼합물이 교반되기에 충분한 양인 것이 바람직하다. 탄소질 재료는 적어도 탄소질 재료 중량의 약 2배인 플루오르 산 용액과 혼합되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 플루오르 산 용액은 혼합물의 총 중량에 대하여 중량으로 약 70 % 내지 90 %의 양으로, 혼합물의 총 중량의 약 70 % 내지 80 %의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
제 2 실시예 및 제 3 실시예에 따른 방법의 (c) 단계에서, 규불산 수용액 및 플루오르화수소를 혼합한 후에, 탄소질 재료 및 플루오르 산 용액의 혼합물은 미국 특허 제 4,780,112호에 개시되어 있는 대로 초음파를 이용하여 교반되어, 다른 미반응 황화제일철(HF 및 SiF4에 대하여 비교적 불활성인) 또는 다른 비교적 고밀도인 불순물을, 황화제일철과 수성 상보다 밀도가 더 작은 비교적 정제된 탄소질 재료로부터 분리될 수 있게 하는 것이 바람직하다. 정제된 탄소질 재료는 적당한 목적, 예를 들면 연료로서 사용되기 전에, 수성상으로부터 분리될 수 있고, 선택적으로는 H2SiF6수용액으로 세척되고, 분리되어, 여분의 물을 제거하기 위해 건조되어(약 100 ℃ 내지 110 ℃) 탄소질 재료에 잔존하는 잔여 규불산을 증발시키기 위해 약 250 ℃ 내지 400 ℃, 또는 280 ℃ 내지 340 ℃의 범위에서, 바람직하게는 약 310 ℃의 온도까지 가열될 수 있다. HF 및 SiF4가스 및 수증기는 본 건조단계에서 배출되는 것이 바람직하다.
플루오르 산(fluorine acid) 수용액과 탄소질 재료가 접촉된 후에, 탄소질재료로부터 분리된 플루오르 산 수용액은 다음과 같은 반응의 결과로서, 탄소질 재료와 접촉되기 전에 비하여 SiF4는 비교적 많이 포함하고 있고, HF는 고갈되어 있다:
Si02+ 4HF → SiF4+ 2H20
이 반응은 비교적 정제된 탄소질 재료와 접촉시키는 단계에 수성 상이 재사용된다면, 수성 상은 소모되고, 따라서 SiF4가 포화 되는 시점에 도달하게 될 것이고, 이 시점에서는 그 이후의 반응으로 발생한 과량의 SiF4가 가스로서 방출되게 된다. 플루오르 산 용액과 비교적 정제된 탄소질 재료가 접촉되는 반응기는 SiF4를 제거할 수 있는 수단을 포함하는 것이 편리하다. 이 단계에서 소모된 수성 상은 과량의 SiF4가 배출될 유지 용기로 향하게 되는 것이 바람직하다. HF 및 SiF4의 가스상 혼합물을 용기로 향하게 하여 소모된 수성 상의 HF 농도를 증가시킬 수 있고, 그에 의하여 HF는 흡수되고 SiF4는 통과할 것이다. 배출된 SiF4는 가수분해기(hydrolyser)로 향하게 하는 것이 편리한데, 가수분해기에서는 SiF4를 물로 처리하여 다음 반응에 따라 H2SiF6및 Si02를 발생시킨다.
3SiF4+ 2H20 → 2H2SiF6+ Si02
이렇게 만들어진 실리카는 여과하거나 또는 다른 편리한 방법을 이용하여 산으로부터 분리될 수 있다. 이러한 방법으로 만들어진 산은 제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 방법의 (a) 단계에서 편리하게 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 관한 처리 단계에서 발생된 규불산 수용액의 스트림은 존재하는 플루오르화수소산을 동반하거나 또는 동반하지 않은 상태에서, 산 증류기(acid still)로 향하게 하여 스트림들을 결합시키고 증류시킨다. 물, HF 및 SiF4의 가스상 혼합물은 증류기에서 증류되고, 이들 물질은 32 % w/w 규불산 수용액 공비혼합물보다 더 휘발성이 있다. 물, HF 및 SiF4의 가스상 혼합물은 물을 제거하기 위해 먼저 탈수 시스템으로 향하게 할 수 있고, 그 결과로 탈수된 HF 및 SiF4의 가스상 혼합물은 전술한 바대로 SiF4로 포화된 H2SiF6용액을 포함하고 있는 유지 용기로 향하게 하여 분리될 수 있다.
바람직하게는, 물, HF 및 SiF4의 가스상 혼합물의 탈수 단계는 존재하는 물 전부를 흡수하기 위해 가스를 충분한 양의 A1F3와 같은 무수 금속 불화물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 사용될 수 있는 다른 금속 불화물에는 플루오르화아연 및 불화제일철(ferrous fluoride)이 포함된다. 실질적으로 무수 가스는 수화된 금속 불화물과 함께 이와 같은 방법을 통하여 얻을 수 있고 수화된 금속 불화물은 무수 가스로부터 분리되어 탈수단계에 재사용하기 위한 무수 금속 불화물을 재생성시키기 위해 가열될 수 있다.
제 1 실시예 및 제 2 실시예에 따른 방법 중 일형태에서, (b) 단계에서 탄소질 재료로부터 분리된 반응 생성물은 H2SiF6수용액에 용해되어 있거나 또는 서스펜션화되어 있는 이산화황 및 금속 규불화염으로 구성되어 있다. 또한 탄소질 재료 중에서 무기 또는 유기 염소로부터 유도된 가스상 HCl도 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이들 반응 생성물은 증류기로 이동하여, 반응생성물을 가열하여 배출될 가스상 HF, SiF4, 증기, HCl 및 이산화황을 발생시키고, 금속 규불화염을 그들의 용해도 한계 이상까지 농축시켜 고체형태로 분리시키는데, 금속 규불화염의 고체형태는 증류기로부터 제거되어 폐기되거나 재처리될 수 있다. 증류기에서 배출되는 가스상 혼합물은 무수 플루오르화알루미늄과 접촉시켜 전술한 방법대로 탈수시키는 것이 바람직하고, 그 뒤에 황 산화물 및 HCl을 제거하기 위해 활성탄 필터에 통과시킨다. 본 발명의 제 2 실시예의 (c) 단계에서 소모된 수성 상이 HF를 흡수하게 하기 위하여 건조되고 이산화황이 없이 잔존하는 HF 및 SiF4가스를 유지 용기로 향하게 할 수 있다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법에서, 분리 단계 후에 다음의 단계를 더 포함할 수 있다:
잔여 산을 제거하기 위해 탄소질 재료를 세척하는 단계; 및
선택적으로 접촉 단계에 선행하여 탄소질 재료를 건조시키는 단계.
세척 단계는 물을 사용할 수 있다. 건조단계는 100 ℃ 내지 120 ℃의 범위에서, 바람직하게는 110 ℃에서 수행할 수 있다..
본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법에서, 원소 황을 용해시킬 수 있는 유기용매는 에탄올, 벤젠, 이황화탄소, 에테르(either) 또는 사염화탄소, 또는 이들 중둘 또는 그 이상의 혼합물이거나 원소 황을 용해시킬 수 있는 다른 적절한 용매인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 용매는 에탄올이다. 탄소질 재료를 유기용매와 접촉시키는 단계는 실험실 주변온도(ambient temperature) 및 대기압에서 수행하는 것이 바람직하나, 그보다 상승된 온도 (예를 들면 30 ℃ 내지 90 ℃의 범위에서) 또는 그보다 상승된 압력(예를 들면 1.01 내지 5 atm 또는 1.2 내지 2.5 atm의 범위에서), 또는 양쪽 모두에서 수행할 수 있다. 사용되는 용매의 양은 중요한 것은 아니지만, 실제로 응용할 수 있는 목적으로 사용될 때의 최소량은 혼합물이 교반되거나 혼합되기에 충분한 양이다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법에서, 유기용매는 탄소질 재료와, 탄소질 재료를 처리하는 단계 후에 존재하는 원소 황의 적어도 어느 정도가 용해되기에 충분한 시간동안 접촉되는 것이 바람직하다. 이 시간 후에 용매는 탄소질 재료로부터 분리되어 재사용을 위해 가능한한 많은 양을 회수하기 위해 증류된다. 용매에 더이상의 할로겐 또는 황 원자를 포함하고 있지 않음에도 불구하고, 처리된 탄소질 재료는 잔여 용매를 제거하기 위해 처리될 수도 있으나, 본 단계는 생략할 수도 있다. 잔여 용매의 제거는 에어 블로잉(air blowing) 또는 가열과 같은 편리한 방법에 의해 수행될 수 있다(예를 들면, 30 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서이고 온도는 용매에 따라 선택된다).
본 발명의 실시예에서 분리 단계는 여과, 원심분리에 의한 분리 또는 다른 적절한 분리 수단을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 종래기술에 대하여 여러가지 이점을 제공한다. 미국특허 제 4,780,112호에 따른 방법에 의해 처리하여 얻을 수 있는 탄소질 재료보다 상당히 더 낮은 황 수치를 갖는 탄소질 재료를 제공하는 것과 더불어, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 탄소질 재료에서 실리카, 금속 산화물 및 금속 황화물, 수은 및 방사성 원소과 같은 금속, 및 무기 염화물과 같은 원하지 않는 물질을 제거하거나 또는 부분적으로 제거하는 결과를 가져올 수 있다. 예를 들면, 만약 황을 약 8 중량 %로 포함하는 석탄이라면, 이 석탄을 본 발명의 제 1 내지 제 3 실시예에 따른 방법 중 하나(또는 그 이상)의 사이클에 적용시켜 황을 제거하여 더 낮은 황 함량(예를 들면 약 2 중량 % 또는 2 중량 % 미만의, 또는 약 1 중량 % 또는 1 중량 % 미만의, 또는 약 0.5 중량 % 또는 0.5 중량 % 미만의)을 갖도록 할 수 있다. 본 발명의 제 2 실시예에 따라 무기염화물, 수은 및 방사성 원소를 제거하는 방법은 미국 특허 제 4,780,112호에 따른 방법보다 특히 더 효과적이다. 더 나아가, 본 발명에 따른 방법에 의하면 탄소질 재료내의 결합산소의 수치를 더 낮게 할 수 있고, 석탄에 적용되는 경우, 일반적으로 3 % 내지 4 %만큼 발열량의 증가를 가져올 수 있다.
본 발명의 제 1 내지 제 3 실시예에 있어서, 탄소질 재료는 처리 단계에 선행하여 입자 크기가 약 4, 3, 2, 1.75, 1.5, 1.25, 1 또는 0.75 mm 미만인 과립형으로 분쇄될 수 있다. 과립형 입자의 적어도 80 중량 %, 85 중량 %, 90 중량 %, 또는 95 중량 %는 예를 들면, 5 내지 0.25 mm, 4 내지 0.25 mm, 3 내지 0.25 mm, 2 내지 0.25 mm, 또는 1 내지 0.25 mm의 범위일 수 있다. 다른 방법으로는, 탄소질 재료는 원료 형태에서 처리될 수도 있다. 만약 탄소질 재료가 과량의 수분을 함유하고 있다면, 과량의 수분을 제거하기 위해 처리과정에 선행하여 건조(예를 들면 60 ℃ 내지 120 ℃ 또는 100 ℃ 내지 120 ℃)될 수 있다. 건조과정은 탄소질 재료의 수분 함량이 고유의 수분 함량, 예를 들면, 3 내지 8 % w/w, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 % w/w가 되기에 충분히 긴 시간동안 수행될 수 있다. 고함수량을 갖는 아탄과 같은 몇몇 종류의 석탄은 처리과정에 선행하여 예비건조과정을 거쳐야 할 것이다. 탄소질 재료는 처리과정에 선행하여 예를 들면, 탄소질 재료 위로 뜨거운 공기를 통과시켜 자연건조(예를 들면 60 ℃ 내지 120 ℃ 또는 100 ℃ 내지 120 ℃) 시킬 수 있다. 탄소질 재료를 건조시키기 위해 사용되는 뜨거운 공기는 탄소질 재료가 연소되도록 하는 온도보다 더 낮은 온도이다.
Claims (19)
- 탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법으로서,(a) 상기 황-함유 불순물의 적어도 몇몇은 규불산과 반응하여 반응 생성물을 형성하는 조건하에서,상기 탄소질 재료를 플루오르화수소의 부존재하에서 규불산 수용액과 접촉시키는 단계; 및(b) 상기 탄소질 재료로부터 상기 반응 생성물을 분리시키는 단계;를 포함하는탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법으로서,(a) 상기 황-함유 불순물의 적어도 몇몇을 규불산과 반응시켜 반응 생성물을 형성하는 조건하에서,상기 재료를 플루오르화수소의 부존재하에서 규불산 수용액과 접촉시키는 단계;(b) 상기 탄소질 재료로부터 상기 반응 생성물 및 상기 규불산을 분리시키는 단계; 및 이후에(c) 상기 탄소질 재료를, 규불산 수용액 및 플루오르화수소를 포함하는 플루오르 산 용액(fluorine acid solution)으로 처리하는 단계;를 포함하는탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법으로서,상기 탄소질 재료를, 규불산 수용액 및 플루오르화수소를 포함하는 플루오르 산 용액으로 처리하는 단계;상기 규불산 수용액 및 플루오르화수소로부터 상기 탄소질 재료를 분리시키는 단계; 및 그리고 나서상기 탄소질 재료를, 원소 황(elemental sulfur)을 용해시킬 수 있는 유기용매와 접촉시키는 단계;를 포함하는탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 (a) 단계에서의 규불산의 농도는 27 % 내지 37 %(w/v 또는 w/w 또는 v/w)의 범위인 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 (a) 단계에서의 규불산의 농도는 28 % 내지 36 %(w/v 또는 w/w 또는 v/w)의 범위인 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,(a) 단계의 온도는 28 ℃ 내지 75 ℃의 범위인 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 (a) 단계의 온도는 30 ℃ 내지 70 ℃의 범위인 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 (a) 단계의 반응시간은 8분 내지 120 분의 범위인 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 (a) 단계의 반응시간은 10 분 내지 100 분의 범위인 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 (a) 단계에서 상기 탄소질 재료는 적어도 상기 탄소질 재료 중량의 약 2배의 규불산 수용액과 혼합되는 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서,상기 (b) 단계 후에잔여 금속 규불화염을 제거하기 위해 상기 분리된 탄소질 재료를 규불산 수용액으로 추가적으로 처리하는 단계인 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서,상기 플루오르 산 용액은 다음 조성:4 % w/w H2SiF6, 92 % w/w H20, 4 % w/w HF 내지 35 % w/w H2SiF6, 30 % w/w H2O, 35 % HF내에 있는 조성을 갖는 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서,상기 플루오르 산 용액은 다음 조성:5 % w/w H2SiF6, 90 % w/w H20, 5 % w/w HF 내지 34 % w/w H2SiF6, 32 % w/w H2O, 34 % HF내에 있는 조성을 갖는 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서,상기 플루오르 산 용액은 약 25 % w/w H2SiF6, 50 % w/w H20, 25 % w/w HF의 조성을 갖는 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 2항에 있어서,상기 (c) 단계 중의 상기 탄소질 재료는 적어도 상기 탄소질 재료 중량의 약 2배의 플루오르 산 용액으로 처리되는 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 3항에 있어서,상기 (a) 단계 중의 상기 탄소질 재료는 적어도 상기 탄소질 재료 중량의 약 2배의 플루오르 산 용액으로 처리되는 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 (b) 단계 후에상기 분리된 탄소질 재료를 H2SiF6수용액으로 세척하는 단계, 및상기 탄소질 재료 중에 잔존하는 잔여 규불산을 증발시키기 위해 상기 세척된 탄소질 재료를 약 250 ℃ 내지 약 400 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함하는탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 3항에 있어서,원소 황을 용해시킬 수 있는 상기 유기용매는 에탄올, 벤젠, 이황화탄소, 에테르(either) 또는 사염화탄소, 또는 이들 중 둘 또는 그 이상의 혼합물인 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
- 제 3항에 있어서,탄소질 재료를 유기용매와 접촉시키는 상기 단계는 실험실 주변온도(ambient temperature) 및 대기압에서 수행되는 것인탄소질 재료 중의 황-함유 불순물의 양을 감소시키는 방법.
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