UA77769C2 - Process for treatment of carbonaceous materials (variants) - Google Patents
Process for treatment of carbonaceous materials (variants) Download PDFInfo
- Publication number
- UA77769C2 UA77769C2 UA20041008008A UA20041008008A UA77769C2 UA 77769 C2 UA77769 C2 UA 77769C2 UA 20041008008 A UA20041008008 A UA 20041008008A UA 20041008008 A UA20041008008 A UA 20041008008A UA 77769 C2 UA77769 C2 UA 77769C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- process according
- stage
- hydrofluoric acid
- differs
- carbon materials
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 51
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 150000004754 hydrosilicons Chemical class 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical class O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 10
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 9
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 8
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 7
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 6
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- -1 NOSI Chemical compound 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical class FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
- C10L9/02—Treating solid fuels to improve their combustion by chemical means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Опис винаходуDescription of the invention
Винахід стосується процесів обробки вуглецевих матеріалів для видалення або суттєвого зменшення кількості 2 наявних у них невуглецевих забруднень.The invention relates to the processes of processing carbon materials to remove or significantly reduce the amount of 2 non-carbon impurities present in them.
У патенті (5, 4,780,112| описаний процес обробки вуглецю для зменшення в ньому золи. Цей процес передбачає обробку вуглецю водним розчином кремнефтористоводневої кислоти (Нобієв) і фтористоводневої кислоти (НЕ) з перетворенням оксидів металів, що містяться у вуглецю, на фториди металів і/або фторосилікати металів, від яких після цього відділяється вуглець. Процес, описаний у патенті (5, 4,780,1121 дозволяє 70 ефективно видаляти оксиди металів із вуглецю, але автором даного винаходу було несподівано виявлено, що при обробці вуглецю, що містить сірковмісні забруднення, за допомогою процесу, описаного в патенті (О5, 4,780,112), очищений вуглець все ще залишається забрудненим сіркою. Автором даного винаходу було також несподівано встановлено, що залишкова сірка є наявною в елементарній формі і що за певних умов її можна спостерігати під мікроскопом. 19 Наявність сірки у вуглецю, призначеному для використання як паливо, є небажаною, оскільки при його згорянні відбувається перетворення сірки на оксиди сірки. В результаті цього топкові гази, утворювані при згорянні вуглецю, потрібно очищати за допомогою процесів барботування або іншим чином від оксидів сірки перед випуском їх в атмосферу, якщо випусканню оксидів сірки у навколишнє середовище необхідно запобігати.The patent (5, 4,780,112| describes the process of treating carbon to reduce its ash. This process involves the treatment of carbon with an aqueous solution of silicohydrofluoric acid (Nobiev) and hydrofluoric acid (HE) with the conversion of metal oxides contained in carbon into metal fluorides and/ or fluorosilicates of metals, from which the carbon is then separated. The process described in the patent (5, 4,780,1121 allows 70 to effectively remove metal oxides from carbon, but the author of the present invention unexpectedly discovered that when treating carbon containing sulfur-containing impurities, by the process described in the patent (O5, 4,780,112), the purified carbon still remains contaminated with sulphur. The present inventor has also unexpectedly found that the residual sulfur is present in an elemental form and that under certain conditions it can be observed under the microscope. 19 The presence of sulfur in coal intended for use as a fuel is undesirable, since during its combustion sulfur is transformed on sulfur oxides. As a result, the flue gases produced by the combustion of coal must be cleaned of sulfur oxides by sparging processes or otherwise before release to the atmosphere, if the release of sulfur oxides to the environment is to be prevented.
Таким чином, існує необхідність у поліпшеному процесі обробки вуглецевих матеріалів для зменшення кількості невуглецевих забруднень, що в них містяться, і, зокрема, у процесі видалення або, принаймні, суттєвого зменшення кількості сірки у вуглецевих матеріалах.Thus, there is a need for an improved process for treating carbonaceous materials to reduce the amount of non-carbonaceous contaminants contained therein, and in particular, to remove or at least substantially reduce the amount of sulfur in the carbonaceous materials.
Автором винаходу несподівано було встановлено, що кількість сірковмісних забруднень у вуглецевих матеріалах можна значно зменшити за допомогою процесу, який включає у себе обробку вуглецевих матеріалів водним розчином кремнефтористоводневої кислоти або органічним розчинником, здатним розчиняти елементарну с сірку. Ге)The author of the invention unexpectedly found that the amount of sulfur-containing impurities in carbon materials can be significantly reduced with the help of a process that includes the treatment of carbon materials with an aqueous solution of silicohydrofluoric acid or an organic solvent capable of dissolving elemental sulfur. Gee)
Суть винаходуThe essence of the invention
Згідно з першим варіантом здійснення винаходу пропонується процес зменшення кількості сірковмісних забруднень у вуглецевих матеріалах, який включає у себе (а) приведення в контакт даних матеріалів з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти за відсутності фтористого водню в умовах, у яких, принаймні, деякі о сірковмісні забруднення реагують з кремнефтористоводневою кислотою, утворюючи продукти реакції, і (Б) Ге) відділяння продуктів реакції від вуглецевих матеріалів.According to the first embodiment of the invention, a process for reducing the amount of sulfur-containing impurities in carbon materials is proposed, which includes (a) bringing these materials into contact with an aqueous solution of silicohydrofluoric acid in the absence of hydrogen fluoride under conditions in which at least some of the sulfur-containing impurities react with hydrosilicic acid, forming reaction products, and (B) Ge) separation of reaction products from carbon materials.
Згідно з другим варіантом здійснення винаходу пропонується процес зменшення кількості сірковмісних в забруднень у вуглецевих матеріалах, який включає у себе: ї- (а) приведення в контакт даних матеріалів з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти за відсутності 3о фтористого водню в умовах, у яких, принаймні, деякі сірковмісні забруднення реагують з в кремнефтористоводневою кислотою, утворюючи продукти реакції; (Б) відділяння продуктів реакції і кремнефтористоводневої кислоти від вуглецевих матеріалів і слідом за цим; (с) обробку вуглецевих матеріалів розчином фтористої кислоти, що містить водний розчин «ТД кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню. 50 Згідно з третім варіантом здійснення винаходу пропонується процес зменшення кількості сірковмісних З с забруднень у вуглецевих матеріалах, який включає у себе обробку вуглецевих матеріалів розчином фтористоїAccording to the second embodiment of the invention, a process for reducing the amount of sulfur-containing impurities in carbon materials is proposed, which includes: i- (a) bringing these materials into contact with an aqueous solution of silicohydrofluoric acid in the absence of 3o hydrogen fluoride under conditions in which, at least, some sulfur-containing impurities react with silicic hydrofluoric acid, forming reaction products; (B) separation of reaction products and silicohydrofluoric acid from carbonaceous materials and following this; (c) treatment of carbon materials with a solution of hydrofluoric acid containing an aqueous solution of "TD silicohydrofluoric acid and hydrogen fluoride. 50 According to the third variant of the invention, a process for reducing the amount of sulfur-containing C with impurities in carbon materials is proposed, which includes the treatment of carbon materials with a solution of fluoride
І» кислоти, що містить водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню, відділяння вуглецевих матеріалів від водного розчину кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню і слідом за цим приведення в контакт вуглецевих матеріалів з органічним розчинником, здатним розчиняти елементарну сірку.I" acid, containing an aqueous solution of hydrosilicon hydrofluoric acid and hydrogen fluoride, separation of carbon materials from an aqueous solution of hydrosilicon hydrofluoric acid and hydrogen fluoride, and then bringing the carbon materials into contact with an organic solvent capable of dissolving elemental sulfur.
Використовуваний тут термін "вуглецеві матеріали" означає матеріали, що містять, головним чином, 7 елементарний вуглець. До числа таких вуглецевих матеріалів належать, наприклад, вугілля, включаючи буре -І вугілля, кокс, лігніт, антрацит, деревне вугілля, графіт і т.п.As used herein, the term "carbon materials" means materials containing primarily 7 elemental carbon. Such carbon materials include, for example, coal, including lignite, coke, lignite, anthracite, charcoal, graphite, etc.
Якщо з контексту ясно не випливає іншого, то використовувані тут терміни "містять", "містить", це. "включаючи" та інші їх варіанти означають, що зазначений об'єкт або об'єкти включені, але інші об'єкти не єUnless the context clearly indicates otherwise, the terms "contain", "contains", and are used here. "including" and its variants mean that the specified object or objects are included, but other objects are not
Ге»! 20 обов'язково виключені із числа наявних.Gee! 20 are necessarily excluded from the number of available ones.
Докладний опис винаходу с У першому і другому варіантах здійснення винаходу концентрація кремнефтористоводневої кислоти на стадії приведення в контакт оброблюванихматеріалів з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти в умовах, в яких, принаймні, деякі сірковмісні забруднення реагують з кремнефтористоводневою кислотою, утворюючи 25 продукти реакції, лежить у межах від 2795 до 3790 (мас./об., або мас./мас., або об./мас.). КонцентраціяDetailed description of the invention c In the first and second variants of the implementation of the invention, the concentration of hydrosilicic acid at the stage of bringing the treated materials into contact with an aqueous solution of hydrosilicic acid under conditions in which at least some sulfur-containing impurities react with hydrosilicic acid, forming 25 reaction products, lies within 2795 to 3790 (w/w, or w/w, or w/w). Concentration
ГФ) кремнефтористоводневої кислоти на стадії приведення в контакт оброблюваних матеріалів з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти в умовах, в яких, принаймні, деякі сірковмісні забруднення реагують з о кремнефтористоводневою кислотою, утворюючи продукти реакції, як правило, лежить у межах від 2895 до 3695 і становить, переважно, близько 32905 (мас./об., або мас./мас., або об./мас.). Запропонований процес звичайно 60 здійснюють при атмосферному тиску, хоча допускається також здійснення його при тиску як вище, так і нижче атмосферного. Температура процесу може лежати в межах від 28 до 7520. Як правило, температура процесу лежить у межах від 30 до 702, а в більшості випадків - у межах від 30 до 402С. Тривалість реакції складає від 8 до 120хв. Кращою є тривалість реакції в межах від 10 до 100хв., ще кращою -в межах від 15 до ЗОхв., і ще кращою - в межах від 12 до 16бхв. Мінімальна кількість водного розчину кремнефтористоводневої кислоти, що б5 використовується в запропонованому процесі, як правило, є достатньою для того, щоб її суміш з оброблюваними вуглецевими матеріалами можна було перемішувати. Звичайно оброблювані вуглецеві матеріали змішують з, принаймні, вдвічі більшою їх маси кількістю водного розчину кремнефтористоводневої кислоти. У кращих випадках кількість кремнефтористоводневої кислоти складає, приблизно, від 70 до 90 мас. 95 відносно загальної маси суміші і в ще кращих - від 70 до 80 мас. 95 від загальної маси суміші.HF) of hydrosilicic acid at the stage of bringing the processed materials into contact with an aqueous solution of hydrosilicic acid under conditions in which at least some sulfur-containing impurities react with silicic hydrofluoric acid, forming reaction products, as a rule, lies in the range from 2895 to 3695 and is, preferably, about 32905 (w/v, or w/w, or w/w). The proposed process is usually carried out at atmospheric pressure, although it is also allowed to carry it out at pressures both above and below atmospheric. The process temperature can be in the range of 28 to 7520. As a rule, the process temperature is in the range of 30 to 702, and in most cases - in the range of 30 to 402C. The duration of the reaction is from 8 to 120 minutes. The duration of the reaction is better in the range from 10 to 100 min., even better - in the range from 15 to 30 min., and even better - in the range from 12 to 16 min. The minimum amount of aqueous solution of silicohydrofluoric acid used in the proposed process is generally sufficient so that its mixture with the processed carbonaceous materials can be stirred. Usually processed carbon materials are mixed with at least twice their weight in an aqueous solution of hydrofluoric acid. In the best cases, the amount of hydrofluoric acid is approximately from 70 to 90 wt. 95 relative to the total mass of the mixture and in even better ones - from 70 to 80 mass. 95 of the total weight of the mixture.
На стадії (а) процесу згідно з першим і другим варіантами здійснення винаходу багато оксидів металів і деяких металів, наявних в оброблюваних вуглецевих матеріалах, принаймні, частково перетворюється на відповідні солі кремнефтористоводневої кислоти з утворенням води, як іншого продукту реакції. Типовими металами й оксидами металів, що перетворюються на їх фторосилікати, є нікель, алюміній, кальцій і ртуть та їх /о оксиди. Наявні в оброблюваних матеріалах сполуки сірки перетворюються в умовах реакції на двоокиси сірки і/або тетрафториди сірки.In step (a) of the process according to the first and second embodiments of the invention, many metal oxides and some metals present in the processed carbon materials are at least partially converted to the corresponding salts of silicohydrofluoric acid with the formation of water as another reaction product. Typical metals and metal oxides that are converted into their fluorosilicates are nickel, aluminum, calcium, and mercury and their oxides. Sulfur compounds present in the processed materials are transformed under the reaction conditions into sulfur dioxides and/or sulfur tetrafluorides.
Після стадії (а) процесу згідно з першим і другим варіантами здійснення винаходу відносно очищені вуглецеві матеріали залишаються в суміші з водним розчином, що містить розчинені фторосилікати металів. Ця суміш вуглецевих матеріалів і фторосилікатів металів може бути відфільтрована або піддана центрифугуванню 7/5 для відділяння відносно очищених вуглецевих матеріалів. У разі потреби відфільтровані, відносно очищені вуглецеві матеріали можуть піддаватися повторній обробці водним розчином кремнефтористоводневої кислоти з типовою концентрацією 32 мас. 96 кремнефтористоводневої кислоти для вимивання всіх, що в них залишилися, фторосилікатів металів. Після відділялння решти вуглецевих матеріалів від водної фази і, в разі потреби, промивання вуглецевих матеріалів отримують частково очищений вуглецевий матеріал з низьким умістом сірки і 2о металів порівняно з вихідним матеріалом. Головними забрудненнями, що в типових випадках є наявними в частково очищених вуглецевих матеріалах на цій стадії, є двоокис кремнію і сульфід заліза.After stage (a) of the process according to the first and second variants of the invention, the relatively purified carbon materials remain in a mixture with an aqueous solution containing dissolved metal fluorosilicates. This mixture of carbon materials and metal fluorosilicates can be filtered or subjected to 7/5 centrifugation to separate the relatively purified carbon materials. If necessary, the filtered, relatively purified carbon materials can be re-treated with an aqueous solution of hydrofluoric acid with a typical concentration of 32 wt. 96 hydrofluoric acid to wash out all metal fluorosilicates left in them. After separation of the remaining carbon materials from the aqueous phase and, if necessary, washing of the carbon materials, a partially purified carbon material with a low content of sulfur and 20 metals compared to the starting material is obtained. The main impurities that are typically present in partially purified carbon materials at this stage are silicon dioxide and iron sulfide.
Частково очищені вуглецеві матеріали можуть піддаватися подальшому очищанню для видалення інших забруднень, які не були видалені на стадії (а). Процес, що передбачає таке очищання, відповідає другому варіанту здійснення даного винаходу. В цьому варіанті стадією (с) є, як правило, процес згідно з патентом сч 25 (5, 4,780,1121, вміст якого включений тут шляхом посилання. Подібним чином, процес згідно з третім варіантом здійснення винаходу передбачає стадії обробки вуглецевих матеріалів розчином фтористої кислоти, що містить о); водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і фтористий водень, і відділяння вуглецевих матеріалів від водного розчину кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню, яке може проводитися у відповідності з процесом, описаним у патенті (05, 4,780,1121. Ге! зо На стадії (с) згідно з другим варіантом і процесу згідно з третім варіантом здійснення винаходу розчин фтористої кислоти може мати склад у межах, мас. 9о: ікс, -Partially cleaned carbon materials can be subjected to further cleaning to remove other impurities that were not removed in step (a). The process involving such purification corresponds to the second embodiment of the present invention. In this variant, step (c) is, as a rule, the process according to patent No. 25 (5, 4,780,1121, the contents of which are incorporated herein by reference. Similarly, the process according to the third variant of the invention involves the steps of treating carbon materials with a solution of hydrofluoric acid , containing o); an aqueous solution of silicohydrofluoric acid and hydrogen fluoride, and the separation of carbonaceous materials from an aqueous solution of silicohydrofluoric acid and hydrogen fluoride, which can be carried out in accordance with the process described in the patent (05, 4,780,1121. Ge! zo In stage (c) according to the second variant and process according to the third variant of the implementation of the invention, the solution of hydrofluoric acid can have a composition within the range, by mass, 9o: ix, -
Новієв 4-35;Noviev 4-35;
НО 30-92; - 35 НЕ 4-35. -NO 30-92; - 35 NOT 4-35. -
На стадії (с) згідно з другим варіантом і процесу згідно з третім варіантом здійснення винаходу розчин фтористої кислоти може мати кращий склад у межах, мас. 90: « дю Новієв 5-34; шо с ньо 32-90;At stage (c) according to the second variant and the process according to the third variant of the implementation of the invention, the solution of hydrofluoric acid can have a better composition within, wt. 90: « du Noviev 5-34; sho s nyo 32-90;
НЕ 5-34. і»NOT 5-34. and"
Ще кращий склад розчину фтористої кислоти лежить у межах, приблизно, мас. 90: 45 ! -І Нозівв 25;An even better composition of the solution of hydrofluoric acid lies within the limits, approximately, by mass. 90: 45! -I Nozivv 25;
НО БО; і НЕ 25. -ІBUT BUT; and NOT 25. -I
Цю стадію проводять у два етапи, як описано в патенті (5, 4,780,1121). При цьому перший етап проводять уThis stage is carried out in two stages, as described in the patent (5, 4,780,1121). At the same time, the first stage is carried out in
Ме, реакторі з мішалкою, що працює під тиском, приблизно, 100кПа і при температурі 40-602С, а другий етап - уMe, a reactor with a stirrer operating under a pressure of approximately 100 kPa and at a temperature of 40-602C, and the second stage - in
Ге) трубчастому реакторі під тиском у межах від 340 до 480кПа і при температурі від 65 до 802С, а краще, якщо при температурі, приблизно, 7092. Звичайно, температуру підтримують на заданому рівні, використовуючи екзотермічне виділення тепла при реакції між двоокисом кремнію, наявним у вуглецевих матеріалах, і фтористим воднем. На стадії (с) мінімальна кількість використовуваного розчину фторної кислоти, як правило, є достатньою для забезпечення можливості перемішування її з вуглецевими матеріалами. Звичайно, вуглецеві о матеріали змішують, принаймні, з вдвічі більшою їх маси кількістю розчину. При цьому краще, якщо розчин ко фтористої кислоти використовується в кількості, приблизно, від 70 до 90 мас. 95 відносно загальної маси суміші, а ще краще, якщо в кількості, приблизно, від 70 до 80 мас. 95 від загальної маси суміші. 60 На стадії (с) процесу згідно з другим варіантом здійснення і процесу згідно з третім варіантом здійснення винаходу після змішування з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти і фтористим воднем суміш вуглецевого матеріалу і розчину фтористої кислоти може піддаватися ультразвуковому вібраційному перемішуванню, як описано в патенті (5, 4,780,1121, для того, щоб увесь непрореагований сульфід заліза (який є відносно інертним до НЕ і 5іР)) та інші відносно густі забруднення можна було відділити від об'єму відносно 65 очищеного вуглецевого матеріалу, що є менш густим, ніж сульфід заліза і водна фаза. Очищений вуглецевий матеріал може бути відділений від водної фази, у разі потреби промитий водним розчином НозіБв, відділений,Ge) in a tubular reactor under a pressure ranging from 340 to 480kPa and at a temperature of 65 to 802C, and preferably at a temperature of about 7092. Of course, the temperature is maintained at a given level using exothermic heat release during the reaction between the silicon dioxide present in carbon materials, and hydrogen fluoride. At stage (c), the minimum amount of hydrofluoric acid solution used is, as a rule, sufficient to ensure the possibility of mixing it with carbonaceous materials. Of course, carbon materials are mixed with at least twice their mass of solution. At the same time, it is better if a solution of hydrofluoric acid is used in an amount of approximately 70 to 90 wt. 95 relative to the total mass of the mixture, and even better, if in the amount, approximately, from 70 to 80 wt. 95 of the total weight of the mixture. 60 At stage (c) of the process according to the second embodiment and the process according to the third embodiment of the invention, after mixing with an aqueous solution of silicohydrofluoric acid and hydrogen fluoride, the mixture of carbon material and hydrofluoric acid solution can be subjected to ultrasonic vibration stirring, as described in the patent (5, 4,780,1121, so that all unreacted iron sulfide (which is relatively inert to HE and 5iP)) and other relatively dense impurities can be separated from a volume of relatively purified carbonaceous material that is less dense than iron sulfide and aqueous phase. The purified carbonaceous material can be separated from the aqueous phase, if necessary, washed with an aqueous solution of NoziBv, separated,
просушений для видалення надлишку води (приблизно, при 100-110 2) і нагрітий до температури в межах, приблизно, від 250 до 4002 або від 280 до 3402 і, як правило, приблизно, до 3102 для випарювання решти кремнефтористоводневої кислоти, що залишилася на вуглецевому матеріалі, перед тим, як використовуватися в тих чи інших цілях, наприклад, як паливо. Газоподібні НЕ і ЗіЕ у і водяна пара, звичайно, виводяться на цій стадії сушки.dried to remove excess water (at about 100-110 2 ) and heated to a temperature ranging from about 250 to 4002 or from 280 to 3402 and typically to about 3102 to evaporate the remaining hydrosilicic acid remaining on carbon material, before being used for certain purposes, for example, as fuel. Gaseous NE and ZEE and water vapor are, of course, removed at this stage of drying.
В результаті реакціїAs a result of the reaction
БІЙ о Я4НЕ - БІР 4 3 2Н20 водний розчин фтористої кислоти, відділений від вуглецевих матеріалів після того, як він був приведений з 70 ними в контакт, стає відносно збагаченим на ЗІР, і збіднілим на НЕ порівняно з розчином фтористої кислоти до приведення його в контакт з вуглецевими матеріалами.BIJ o YA4NE - BIR 4 3 2H20 aqueous solution of hydrofluoric acid, separated from carbon materials after it has been brought into contact with them, becomes relatively enriched in ZIR and depleted in NE compared to the solution of hydrofluoric acid before it was brought into contact with carbon materials.
Ця відпрацьована водна фаза при повторному її використанні на даній стадії, де вона приводиться в контакт з відносно очищеним вуглецевим матеріалом, є схильною досягти точки насичення її Бібл 4, у котрій весь подальший 5іР/, що утворюється в результаті процесу реакції, виходить як газ. Бажано, щоб реактор, у якому 75 розчин фтористої кислоти приводиться в контакт з відносно очищеними вуглецевими матеріалами, містив засоби для видалення з нього 5іЕ 4. Для цього відпрацьована водна фаза з даної стадії може бути спрямована в резервуар для витримування, де весь газоподібний надлишок 5іЕ; можна буде з нього видалити. Концентрація НЕ у відпрацьованій водній фазі може бути збільшена шляхом подавання в цей резервуар газоподібної суміші НЕ і 5ІЕ;, внаслідок чого НЕ буде водною фазою поглинатися, а 5іЕ; проходити крізь неї. Відведений газоподібний ЗіБ спрямовується в гідролізатор, де внаслідок взаємодії його з водою утворюються НоЗіЕв і 8іО» згідно з реакцією ззіга но - Не в в Бі КІThis spent aqueous phase, when reused at this stage, where it is brought into contact with relatively purified carbonaceous material, tends to reach its Bibl 4 saturation point, at which all subsequent 5iP/ formed as a result of the reaction process escapes as a gas. Preferably, the reactor in which the hydrofluoric acid 75 solution is brought into contact with the relatively purified carbon materials contains means for removing 5iE 4 from it. To this end, the spent aqueous phase from this stage can be directed to a holding tank, where all gaseous excess 5iE ; can be removed from it. The concentration of NE in the spent aqueous phase can be increased by feeding a gaseous mixture of NE and 5ІЕ into this tank, as a result of which NO will be absorbed by the aqueous phase, and 5ІЕ; pass through it. The removed gaseous ZiB is sent to the hydrolyzer, where as a result of its interaction with water, NoZiEv and 8iO" are formed according to the reaction zziga no - Ne v v Bi KI
Утворений таким чином двоокис кремнію може відділятися від кислоти шляхом фільтрування або за допомогою інших відповідних засобів. Вироблена в результаті цього процесу кислота використовується на стадії сч (а) процесів згідно з першим і другим варіантами здійснення даного винаходу.The silicon dioxide thus formed can be separated from the acid by filtration or by other suitable means. The acid produced as a result of this process is used at the stage of step (a) of the processes according to the first and second variants of the implementation of this invention.
Водні потоки кремнефтористоводневої кислоти з фтористоводневою кислотою або без неї, що створюються на (Фо) стадіях, пов'язаних з процесами за даним винаходом, можуть бути спрямовані в кислотний дистилятор, у якому ці потоки об'єднуються і сублімують. Газоподібну суміш води, НЕ і 5іЕ 4 сублімують із дистилятора, оскільки ці речовини є більш леткими, ніж 32 мас. 95 азеотропна водна суміш кремнефтористоводневої кислоти. ФоAqueous streams of hydrofluoric acid with or without hydrofluoric acid, created in the (Fo) stages associated with the processes of the present invention, can be directed to an acid still, in which these streams are combined and sublimed. A gaseous mixture of water, HE and 5iE 4 is sublimed from the still, as these substances are more volatile than 32 wt. 95 azeotropic aqueous mixture of hydrofluoric silicic acid. Fo
Газоподібна суміш води, НЕ і Біг; може бути спрямована спочатку в пристрій дегідратації для видалення води, а потім зневоднена газоподібна суміш НЕ і Зі; може бути розділена в резервуарі для витримування з (Се) розчином НозіБв, насиченим 5ІіЕ,;, як описано вище. їмA gaseous mixture of water, NE and Big; can be directed first to the dehydration device to remove water, and then the dehydrated gaseous mixture of HE and Z; can be separated in a holding tank with (Ce) NoziBv solution saturated with 5IiE,;, as described above. them
Стадія дегідратації газоподібної суміші води, НЕ і Біб; включає у себе приведення в контакт цих газів з достатньою кількістю безводного фториду металу, наприклад, АІРз і поглинання ним всієї наявної в них води. -The stage of dehydration of a gaseous mixture of water, HE and Bib; involves bringing these gases into contact with a sufficient amount of anhydrous metal fluoride, for example, AIR3, and absorbing all the water present in them. -
З цією ціллю можуть використовуватися також інші фториди металів, у тому числі фторид цинку і фторид заліза. МOther metal fluorides can also be used for this purpose, including zinc fluoride and iron fluoride. M
Таким чином можуть отримуватися практично безводні гази разом з гідратованим фторидом металу, який може бути відділений від безводних газів і підданий термообробці для відновлення практично безводного фториду металу і його повторного використання на стадії дегідратації.In this way, practically anhydrous gases can be obtained together with hydrated metal fluoride, which can be separated from anhydrous gases and subjected to heat treatment for the recovery of practically anhydrous metal fluoride and its reuse at the dehydration stage.
В одній із форм процесів згідно з першим і другим варіантами здійснення винаходу продукти реакції, « 20 відділені від вуглецевих матеріалів на стадії (Б), складаються із двоокису сірки і фторосилікатів металів, з розчинених або суспендованих у водному розчині Нобієв. При цьому наявний може бути також газоподібний НОЇ, с утворений із неорганічного або органічного хлориду, що міститься у вуглецевому матеріалі. Ці продукти реакції 1» спрямовуються в дистилятор, де вони нагріваються в такій мірі, щоб газоподібні НЕ, 5ІіЕ 4, водяна пара, НОСІ їі двоокис сірки видалялися і щоб викликати концентрування всіх наявних фторосилікатів металів вище межі їхньої 415 розчинності для відділяння їх у формі твердих речовин, які можуть бути видалені із дистилятора у відходи або -1 для повторної обробки. Газова суміш, що виходить із дистилятора, може бути піддана дегідратації за допомогою описаного вище процесу шляхом приведення її в контакт з безводним фторидом алюмінію і потім перепускання її -і через фільтр на активованому вугіллі для видалення НС і оксидів сірки. Решта газоподібних НЕ і Біг, висушених -1 і звільнених від двоокису сірки, може бути спрямована в резервуар витримування відпрацьованої водної фази зі стадії (с) процесу згідно з другим варіантом здійснення винаходу для поглинання НЕ. (о) Процес згідно з третім варіантом здійснення винаходу може включати у себе, крім того, після розділяння: с - промивання вуглецевих матеріалів для повного видалення з них решти кислоти і, - в разі необхідності, просушування вуглецевих матеріалів перед приведенням їх у контакт з робочим розчином. 5 Промивання може здійснюватися водою. Просушування можна виконувати при температурі в межах 100-1202С, а краще - при 110260. іФ) У процесі згідно з третім варіантом здійснення винаходу органічним розчинником, здатним розчиняти ко елементарну сірку, як правило є етанол, бензол, сірковуглець, чотирихлористий вуглець або суміш двох чи більше цих речовин, або ж інший підходящий розчинник, здатний розчиняти елементарну сірку. Як правило, таким бо розчинником служить етанол. Стадія приведення в контакт вуглецевих матеріалів з органічним розчинником, звичайно, здійснюється при навколишній температурі і атмосферному тиску, але вона може здійснюватися також за підвищених температур (наприклад, у діапазоні 30-90) або підвищеному тиску (наприклад, у діапазоні 1,01-Ббатм. або 1,2-2,5атм.) або того й іншого. Кількість використовуваного розчинника не є критичною, але мінімальною для практичних цілей є кількість, достатня для того, щоб здійснювати ротаційне або вібраційне 65 перемішування.In one of the forms of processes according to the first and second variants of the invention, the reaction products separated from the carbonaceous materials at stage (B) consist of sulfur dioxide and fluorosilicates of metals, dissolved or suspended in an aqueous solution of Nobiev. At the same time, gaseous NOI may also be present, formed from inorganic or organic chloride contained in the carbonaceous material. These products of reaction 1" are sent to the still, where they are heated to such an extent that gaseous NO, 5IiE 4, water vapor, NOSI, and sulfur dioxide are removed and to cause concentration of all available metal fluorosilicates above their 415 solubility limit to separate them in the form of solids substances that can be removed from the still to waste or -1 for reprocessing. The gas mixture leaving the still can be dehydrated using the process described above by bringing it into contact with anhydrous aluminum fluoride and then passing it through an activated carbon filter to remove NS and sulfur oxides. The rest of the gaseous NE and Big, dried -1 and freed from sulfur dioxide, can be directed to the holding tank of the spent aqueous phase from stage (c) of the process according to the second embodiment of the invention for the absorption of NE. (o) The process according to the third embodiment of the invention may include, in addition, after separation: c - washing the carbon materials to completely remove the remaining acid from them and, - if necessary, drying the carbon materials before bringing them into contact with the working solution 5 Rinsing can be done with water. Drying can be carried out at a temperature in the range of 100-1202C, and better - at 110260. iF) In the process according to the third variant of the invention, the organic solvent capable of dissolving co-elemental sulfur is, as a rule, ethanol, benzene, carbon disulfide, carbon tetrachloride or a mixture of the two or more of these substances, or another suitable solvent capable of dissolving elemental sulfur. As a rule, ethanol serves as such a solvent. The stage of bringing carbon materials into contact with an organic solvent is, of course, carried out at ambient temperature and atmospheric pressure, but it can also be carried out at elevated temperatures (for example, in the range of 30-90) or elevated pressure (for example, in the range of 1.01-Bbatm or 1.2-2.5 atm.) or both. The amount of solvent used is not critical, but the minimum for practical purposes is an amount sufficient to achieve rotational or vibrational mixing.
У третьому варіанті здійснення винаходу запропонований процес передбачає приведення оброблюваних вуглецевих матеріалів у контакт з органічним розчинником протягом часу, достатнього для розчинення, принаймні, деякої частини елементарної сірки, наявної в цих матеріалах після стадії їх обробки розчином фтористої кислоти. По витіканню цього часу розчинник відділяють від вуглецевих матеріалів і піддають сублімації для відновлення і повторного використання його максимальної кількості. Оброблені вуглецеві матеріали також можуть оброблятися далі з метою видалення всього розчинника, що в них залишився, хоча якщо розчинник не містить атомів галогену і сірки, цю стадію можна опустити. Видалення залишкового розчинника може здійснюватися за допомогою будь-яких звичайних засобів, як-от продування повітрям або нагрів (наприклад, при температурах у межах 30-1002С залежно від природи розчинника).In the third embodiment of the invention, the proposed process involves bringing the processed carbon materials into contact with an organic solvent for a time sufficient to dissolve at least some of the elemental sulfur present in these materials after the stage of their treatment with a hydrofluoric acid solution. After this time, the solvent is separated from the carbon materials and subjected to sublimation to restore and reuse its maximum amount. Treated carbon materials may also be further processed to remove any remaining solvent, although if the solvent is free of halogen and sulfur atoms, this step may be omitted. Residual solvent can be removed by any conventional means, such as air blowing or heating (eg, at temperatures in the range of 30-1002C depending on the nature of the solvent).
Стадія розділяння в цьому варіанті здійснення винаходу може включати у себе фільтрування, розділяння шляхом центрифугування або інші підходящі засоби розділяння.The separation step in this embodiment of the invention may include filtration, separation by centrifugation, or other suitable separation means.
Процес згідно з даним винаходом має декілька переваг над відомими процесами. Окрім того, що він дозволяє одержувати вуглецеві матеріали зі значно нижчими рівнями сірки, ніж вуглецеві матеріали, оброблені за допомогою процесу згідно з патентом (5, 4,780,112), процеси за даним винаходом дозволяють також видаляти 75 повністю або частково всі небажані речовини із вуглецевих матеріалів, як-от двоокис кремнію, оксиди і сульфіди металів, такі метали, як ртуть і радіоактивні елементи, а також неорганічні хлориди. Наприклад, якщо вугілля містить сірку в кількості, приблизно, 8 мас. 90, то вміст її можна зменшити до нижчого рівня (наприклад, не вище, ніж, приблизно, 2 мас. 95 або не вище, ніж, приблизно, 1 мас. 95, або не вище, ніж, приблизно, 0,5 мас. 95), шляхом піддавання цього вугілля одному і більше циклам процесів згідно з першим, другим або третім варіантами здійснення винаходу. Зокрема, видалення неорганічних хлоридів, ртуті і радіоактивних елементів більш ефективно можна здійснювати за допомогою процесу згідно з другим варіантом за даним винаходом, ніж процесу згідно з патентом (О5, 4,780,1121. Крім того, процес за даним винаходом дозволяє знижувати рівні зв'язаного кисню у вуглецевих матеріалах, а в застосуванню до вугілля - збільшувати його калорійність, як правило, на 3-49. ГаThe process of the present invention has several advantages over known processes. In addition to producing carbon materials with significantly lower sulfur levels than carbon materials treated by the process of the (5, 4,780,112) patent, the processes of the present invention also allow the removal of 75 in whole or in part all undesirable substances from the carbon materials, such as silicon dioxide, metal oxides and sulfides, metals such as mercury and radioactive elements, and inorganic chlorides. For example, if coal contains sulfur in the amount of approximately 8 wt. 90, then its content can be reduced to a lower level (for example, not higher than about 2 wt. 95, or not higher than about 1 wt. 95, or not higher than about 0.5 wt. 95), by subjecting this coal to one or more cycles of processes according to the first, second or third variants of the invention. In particular, the removal of inorganic chlorides, mercury and radioactive elements can be more effectively carried out using the process according to the second variant of the present invention than the process according to the patent (O5, 4,780,1121. In addition, the process of the present invention allows reducing the levels of bound of oxygen in carbon materials, and when applied to coal - to increase its calorific value, as a rule, by 3-49. Ha
У варіантах з першого по третій здійснення винаходу вуглецеві матеріали перед стадією їх обробки можуть бути зменшені в розмірах до гранул величиною менше, ніж, приблизно, 4, 3, 2, 1,75, 1,5, 1,25, 1 і 0,75мм. оIn the variants of the first to third implementation of the invention, the carbon materials before the stage of their processing can be reduced in size to granules with a size smaller than, approximately, 4, 3, 2, 1.75, 1.5, 1.25, 1 and 0, 75 mm. at
Наприклад, принаймні 80 мас. 95, 85 мас. 90, 90 мас. 96 або 95 мас. 96 гранул можуть мати розміри в межах 5-0,25мм, 4-0,25мм, 3-0,25мм, 2-0,25мм або 1-0,25мм. В альтернативному випадку вуглецевий матеріал може піддаватися обробці в його сировинній формі. Якщо вуглецевий матеріал містить надлишкову вологу, товін може Фу бути висушений (наприклад, при 60-1202С або 100-1202С) перед його обробкою для видалення надлишку вологи.For example, at least 80 wt. 95, 85 wt. 90, 90 wt. 96 or 95 wt. The 96 pellets can have sizes ranging from 5-0.25mm, 4-0.25mm, 3-0.25mm, 2-0.25mm or 1-0.25mm. Alternatively, the carbon material may be processed in its raw form. If the carbon material contains excess moisture, the tovin can be Fu dried (for example, at 60-1202C or 100-1202C) before it is processed to remove the excess moisture.
Висушування може проводитися протягом часу, достатнього для досягнення його внутрішнього вмісту вологи в ї-о межах від З мас. 95 до 8 мас. 9Уо, а в кращому випадку, наприклад, від З мас. о до 5 мас. 90. Деякі різновиди ч- вугілля, наприклад, лігніт, що мають високий вміст води, звичайно, перед їх обробкою повинні просушуватися.Drying can be carried out for a time sufficient to achieve its internal moisture content within the limits of 3 wt. 95 to 8 wt. 9Uo, and in the best case, for example, from Z mass. about up to 5 wt. 90. Some varieties of h-coal, for example, lignite, which have a high water content, of course, must be dried before processing.
Вуглецевий матеріал перед його обробкою може просушуватися повітрям, наприклад, шляхом перепускання над - ним гарячого повітря (при температурах, наприклад, 60-120 «С або 100-1202С). Температура гарячого повітря, їч- використовуваного для просушування вуглецевого матеріалу, є нижчою за ту, що може викликати його займання.Carbon material can be air-dried before its processing, for example, by passing hot air over it (at temperatures, for example, 60-120 °C or 100-1202 °C). The temperature of the hot air used to dry the carbon material is lower than that which can cause its ignition.
Перелік фігур кресленняList of drawing figures
На Фіг.1 показана структурна схема системи очищання і спалювання вуглецевого матеріалу із застосуванням « процесу згідно з даним винаходом.Figure 1 shows a structural diagram of a system for cleaning and burning carbon material using the process according to the present invention.
На Фіг.2 показана структурна схема дистилятора і зв'язаної з ним установки для обробки водного розчину - с або суспензії, отриманих на стадії (а) процесу згідно з першим або другим варіантами здійснення винаходу.Figure 2 shows a structural diagram of a distiller and an associated installation for processing an aqueous solution - c or suspension obtained at stage (a) of the process according to the first or second variants of the invention.
На Фіг.3 показана структурна схема пристрою обробки вуглецевих матеріалів розчинником для видалення )» елементарної сірки, як частини процесу згідно з третім варіантом здійснення винаходу.Figure 3 shows a structural diagram of a device for processing carbon materials with a solvent for removing elemental sulfur as part of the process according to the third variant of the invention.
Кращий варіант здійснення винаходуThe best variant of the invention
На Фіг.1 показана структурна схема системи 10 очищання і спалювання вуглецевих матеріалів із -і застосуванням процесу згідно з даним винаходом. -1 Система 10 містить приймальний бункер 20 для утримування забруднених вуглецевих матеріалів, роздрібнених у гранули, що в кращому випадку мають сферичну форму і розмір менше, ніж приблизно 2мм. З -і бункером 20 сполучається постачальний пристрій 25 для транспортування вуглецевих матеріалів від бункера 20Figure 1 shows a schematic diagram of a system 10 for cleaning and burning carbon materials using the process according to the present invention. -1 The system 10 includes a receiving hopper 20 for holding the contaminated carbon materials crushed into pellets, which are preferably spherical in shape and less than about 2 mm in size. The supply device 25 for transporting carbon materials from the hopper 20 is connected to the hopper 20
Фу 50 до реактора 30 очистки.Fu 50 to reactor 30 purification.
Реактор ЗО очистки розташований так, щоб приймати вуглецеві матеріали із постачального пристрою 25. іЧе) Реактор 30 очистки обладнаний також у трубопровід 24 постачання до нього водного розчину, приблизно, 32 мас.The purification reactor ZO is located so as to receive carbon materials from the supply device 25. iChe) The purification reactor 30 is also equipped in the pipeline 24 for supplying it with an aqueous solution of approximately 32 wt.
Фо НозіРу із гідролізатора 32. Реактором очистки може бути реактор проточного типу, реактор з мішалкою або реактор обертового типу. Звичайно, реактором 30 очистки є обертовий барабанний реактор. Він обладнаний також у трубопровід 26 для передачі його вмісту до фільтра 50 після того, як вуглецевий матеріал був витриманий у о контакті з водним розчином кислоти Нобігу протягом відповідного часу. Фільтром 50 служить стрічковий фільтр, сполучений з трубопроводом 51 для виведення із нього відділених рідин і з конвеєром 52, за допомогою якого їмо) відділені тверді речовини із фільтра 50 транспортуються у реактор 55 видалення двоокису кремнію. Реактор 55 обладнаний лінією 58 для приймання водного розчину фтористої кислоти НЕ і Н о5іг; із НЕ-абсорбера 54 і бо витяжним трубопроводом 59, що сполучається з гідролізатором 32.Fo NoziRu from the hydrolyzer 32. The purification reactor can be a flow-type reactor, a stirred tank reactor, or a rotary-type reactor. Of course, the purification reactor 30 is a rotating drum reactor. It is also equipped in a conduit 26 for conveying its contents to the filter 50 after the carbonaceous material has been kept in contact with an aqueous solution of Nobigu's acid for a suitable time. The filter 50 serves as a belt filter connected to the pipeline 51 for removing the separated liquids from it and to the conveyor 52, with the help of which the separated solids from the filter 50 are transported to the reactor 55 for removing silicon dioxide. Reactor 55 is equipped with line 58 for receiving an aqueous solution of hydrofluoric acid HE and HO; from the non-absorber 54 and through the exhaust pipeline 59, which connects to the hydrolyzer 32.
Донний вихід реактора 55 через насос 56 і трубопровід 57 сполучається з двокаскадним трубчастим реактором 65А, 658, перший каскад 65А якого може приводитися у вібрацію ультразвуком. Вихідний кінець каскаду 658 реактора сполучений із сепаратором 16, обладнаним у відбірники 6б і 67, підведені відповідно до його верхнього і нижнього кінців. Верхній відбірник 66 сполучається з центрифугою або стрічковим фільтром 70, 65 здатним відділяти твердий вуглецевий матеріал від водного розчину. З боку видалення рідини центрифуга або стрічковий фільтр 70 мають трубопровід 69, що веде до НЕ-абсорбера 54, а з боку видалення твердих речовин вихід центрифуги або стрічкового фільтра 70 сполучається із системою мішалок і сепараторів для промивання.The bottom outlet of the reactor 55 through the pump 56 and pipeline 57 is connected to the two-stage tubular reactor 65A, 658, the first stage 65A of which can be vibrated by ultrasound. The output end of the cascade 658 of the reactor is connected to the separator 16, equipped with selectors 6b and 67, connected to its upper and lower ends, respectively. The upper selector 66 is connected to a centrifuge or belt filter 70, 65 capable of separating solid carbonaceous material from an aqueous solution. On the liquid removal side, the centrifuge or belt filter 70 has a pipeline 69 leading to the NO-absorber 54, and on the solids removal side, the outlet of the centrifuge or belt filter 70 is connected to a system of agitators and separators for washing.
Система мішалок і сепараторів складається з трьох мішальних баків 71, 73 і 75 і трьох сепараторів, таких як центрифуги або стрічкові фільтри 72, 74 і 76, розподілених так, що вуглецеві матеріали можуть виходити послідовно із мішального бака 71 у сепаратор 72, після цього - у мішальний бак 73 і наступний за ним сепаратор 74, а потім у мішальний бак 75 і сепаратор 76. Ця система побудована таким чином, що водна фаза рухається практично у протитоку відносно напрямку руху твердих речовин.The system of agitators and separators consists of three mixing tanks 71, 73 and 75 and three separators, such as centrifuges or belt filters 72, 74 and 76, distributed so that the carbonaceous materials can exit sequentially from the mixing tank 71 to the separator 72, after which - into the mixing tank 73 and the following separator 74, and then into the mixing tank 75 and the separator 76. This system is constructed in such a way that the water phase moves practically in the opposite direction relative to the direction of movement of solid substances.
Вихід твердих речовин із останнього сепаратора 76 сполучається із пристроєм сушіння, що складається із мішальної посудини 77, трубчастого реактора 78 і сепаратора 79 твердих речовин. Вихід рідини із системи 7/0 Мішалок і сепараторів відбувається із сепаратора 72 і сполучається з дистилятором 80. Сепаратор 79 має відбірник пари, який також сполучається з дистилятором 80, що має нагрівну сорочку, вихід 81 пари і донний вихід, сполучений із сепаратором 98 твердих речовин.The output of solids from the last separator 76 is connected to a drying device consisting of a mixing vessel 77, a tubular reactor 78 and a separator 79 of solids. The liquid exit from the 7/0 system of mixers and separators is from the separator 72 and connects to the still 80. The separator 79 has a steam separator, which also connects to the still 80, which has a heating jacket, a steam outlet 81 and a bottom outlet connected to a solid separator 98 substances
У разі потреби між виходом твердих речовин із сепаратора 76 і мішальною посудиною 77 (Фіг.1) може бути встановлений пристрій видалення розчинника, такий, наприклад, як показано на Фіг.3.If necessary, a solvent removal device, such as, for example, as shown in Fig. 3, can be installed between the exit of solids from the separator 76 and the mixing vessel 77 (Fig. 1).
Вихід 81 пари із дистилятора 80 через нагнітальний вентилятор 82 і мішалку 83 сполучається з реактором 84 дегідратації газу. Мішалка 83 має також з'єднання (не показане), Через котре до неї можуть надходити гарячі гази. Нижче за потоком від реактора 84 дегідратації розташований сепаратор 86 з відбірником 87 зневодненого газу, сполученим з НЕ-абсорбером 54. Сепаратор 86 сполучається також з лінією 88 транспортування твердих речовин, що сполучається з пристроєм 89 сушки фторидів. Пристрій 89 сушки фторидів має трубопроводи 91А і 918 видалення води і лінію постачання фторидів для транспортування практично зневоднених фторидів металів із пристрою 89 сушки до мішалки 83.The outlet 81 of steam from the distiller 80 through the discharge fan 82 and the stirrer 83 is connected to the gas dehydration reactor 84. The stirrer 83 also has a connection (not shown) through which hot gases can enter it. Downstream from the dehydration reactor 84, there is a separator 86 with a dewatered gas sampler 87 connected to a NO-absorber 54. The separator 86 is also connected to a solids transportation line 88, which is connected to a fluoride drying device 89. Fluoride drying device 89 has water removal conduits 91A and 918 and a fluoride supply line for transporting substantially dehydrated metal fluorides from drying device 89 to agitator 83.
Під час роботи системи 10 вуглецевий матеріал із бункера 20 через постачальний пристрій 25 надходить у реактор 30. Транспортування вуглецевого матеріалу через постачальний пристрій 25 здійснюється системою численних дисків у трубі або трубопроводі, де ці диски мають діаметр, що приблизно дорівнює внутрішньому сч діаметру труби або трубопроводу, і з'єднані тросом, за допомогою якого вони можуть бути витягнуті із труби або трубопроводу. Підходящим для цього пристроєм є так званий Ріомеуег (дослівно "потоковий конвеєр"), що о); випускається фірмою ОРМ Аизігаїіа Ріу Ца ої І еіснагаї, Новий Південний Уельс. Транспортування матеріалу може бути безперервним або періодичним. До реактора 30 подається також водний розчин НоЗігЕв із гідролізатора 32 по трубопроводу 24. Реактор 30 звичайно працює при температурі, приблизно, 302С і атмосферному тиску. Ге!During the operation of the system 10, the carbonaceous material from the hopper 20 through the supply device 25 enters the reactor 30. The transportation of the carbonaceous material through the supply device 25 is carried out by a system of numerous discs in the pipe or pipeline, where these discs have a diameter approximately equal to the inner diameter of the pipe or pipeline , and connected by a cable, by means of which they can be pulled out of the pipe or pipeline. A suitable device for this is the so-called Riomeugue (literally "flow conveyor"), which o); produced by ORM Aizigaiia Riu Tsa oi Iisnagai, New South Wales. Material transportation can be continuous or periodic. An aqueous solution of NoZigEv from the hydrolyzer 32 is also supplied to the reactor 30 through the pipeline 24. The reactor 30 usually operates at a temperature of approximately 302C and atmospheric pressure. Gee!
У реакторі ЗО вуглецевий матеріал приводиться в контакт з водним розчином Н о5ібв протягом часу, достатнього для того, щоб принаймні деяка частина сірковмісних забруднень у цьому вуглецевому матеріалі о прореагувала і розчинилась. Така операція може виконуватися в реакторі проточного типу з регулюванням втрати водного розчину реагенту так, щоб забезпечити достатній час його перебування в реакторі 30. Альтернативним чином цей процес може здійснюватися в періодичному режимі протягом часу, який дозволяє повністю реагувати -In the ZO reactor, the carbonaceous material is brought into contact with an aqueous solution of Но5ибв for a time sufficient for at least some of the sulfur-containing impurities in this carbonaceous material to react and dissolve. Such an operation can be carried out in a flow-through reactor with the regulation of the loss of the aqueous solution of the reactant so as to ensure a sufficient time of its residence in the reactor 30. Alternatively, this process can be carried out in a periodic mode for a time that allows complete reaction -
Зв Кожній партії оброблюваного матеріалу. Звичайно тривалість реакції лежить у межах від 10 до 100 хвилин, ав р. кращих випадках - від 15 до ЗОхв., і в ще кращих - від 12 до 16хв.From each batch of processed material. Usually, the reaction lasts from 10 to 100 minutes, in the best cases - from 15 to 30 minutes, and in even better ones - from 12 to 16 minutes.
Суміш водного розчину кислоти і вуглецевого матеріалу із реактора ЗО передається по трубопроводу 26 до фільтра 50, де водна фаза, що містить водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і розчинені фторосилікати металів, тощо, відділяється від частково очищених вуглецевих матеріалів. Водна фаза « 70 передається по трубопроводу 51 у дистилятор 110 (на Фіг.1 не показаний) для відділяння фторидів металів, як шA mixture of an aqueous solution of acid and carbonaceous material from the ZO reactor is transferred through pipeline 26 to filter 50, where the aqueous phase containing an aqueous solution of hydrofluoric acid and dissolved fluorosilicates of metals, etc., is separated from partially purified carbonaceous materials. Aqueous phase « 70 is transferred through the pipeline 51 to the distiller 110 (not shown in Fig. 1) for the separation of metal fluorides, as
Гані більш докладно розглянуто нижче з посиланням на Фіг.2.Ghani is discussed in more detail below with reference to Fig.2.
Частково очищений вуглецевий матеріал по конвеєру 52 транспортується до реактора 55, де він змішується з )» водним розчином фтористої кислоти, що містить водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і фтористий водень, і де частково очищені вуглецеві матеріали із реактора ЗО очистки можуть витримуватися в контакті зThe partially purified carbonaceous material is transported by conveyor 52 to the reactor 55, where it is mixed with an aqueous solution of hydrofluoric acid containing an aqueous solution of silicohydrofluoric acid and hydrogen fluoride, and where the partially purified carbonaceous materials from the purification reactor 30 can be kept in contact with
ВоДдним розчином фтористої кислоти протягом часу, достатнього для того, щоб розчинилася принаймні деяка -І частина двоокису кремнію, наявна в частково очищеному вуглецевому матеріалі. У реакторі 55 звичайно підтримується тиск у межах, приблизно, 100-135кПа і температура на рівні, приблизно, 70 ас. Тривалість ї перебування вуглецевого матеріалу в реакторі 55, звичайно, становить від 10 до 20хв., а в кращих випадках, -І приблизно, 15хв.with an aqueous solution of hydrofluoric acid for a time sufficient to dissolve at least some of the silicon dioxide present in the partially purified carbonaceous material. In reactor 55, the pressure is usually maintained in the range of approximately 100-135 kPa and the temperature is approximately 70 as. The duration of the stay of the carbonaceous material in the reactor 55 is, of course, from 10 to 20 minutes, and in the best cases, approximately 15 minutes.
Із реактора 55 суміш вуглецевого матеріалу і водного розчину фтористої кислоти проходить через насос 56From the reactor 55, a mixture of carbon material and an aqueous solution of hydrofluoric acid passes through the pump 56
Ф до першого каскаду 65А і далі до другого каскаду 658 трубчастого реактора. Температурний режим у трубчастому (Че) реакторі 65А, 658, звичайно, підтримується на рівні, приблизно, 702С, а тиск - в межах від 350 до 500кПа. У першому каскаді 65А реактора суспензія вуглецевого матеріалу у водному розчині кислоти достатньою мірою перемішується для того, щоб увесь Рез і всі інші наявні відносно густі матеріали могли бути відділені на сепараторі 16 в кінці другого каскаду 65В реактора. У другому каскаді 658 трубчастого реактора ця суміш о ультразвуковому перемішуванню не піддається. Із нижньої частини сепаратора 16 шлам із твердих речовин, збагачених на Реб видаляється по трубопроводу 67. Шлам вуглецевого матеріалу у водному розчині їмо) кремнефтористоводневої кислоти видаляється із верхньої частини сепаратора 16 по трубопроводу 66 і передається на центрифугу або стрічковий фільтр 70, де водний розчин кислоти видаляється, а потік вуглецевого 60 матеріалу передається у систему промивання і розділяння.F to the first cascade 65A and further to the second cascade 658 of the tubular reactor. The temperature regime in the tubular (Che) reactor 65A, 658 is, of course, maintained at the level of approximately 702C, and the pressure is in the range from 350 to 500 kPa. In the first stage 65A of the reactor, the suspension of the carbonaceous material in the aqueous acid solution is sufficiently stirred so that all the Rez and all other relatively dense materials present can be separated in the separator 16 at the end of the second stage 65B of the reactor. In the second stage of the tubular reactor 658, this mixture is not subjected to ultrasonic agitation. From the lower part of the separator 16, sludge from solid substances enriched in Reb is removed through the pipeline 67. The sludge of carbonaceous material in an aqueous solution of silicohydrofluoric acid is removed from the upper part of the separator 16 through the pipeline 66 and is transferred to a centrifuge or belt filter 70, where the aqueous solution of the acid is removed, and the stream of carbon 60 material is transferred to the washing and separation system.
В цій системі вуглецевий матеріал промивається водним розчином кремнефтористоводневої кислоти, що тече через систему у напрямку, протилежному напрямку потоку вуглецевих матеріалів. Інакше кажучи, свіжий водний розчин кремнефтористоводневої кислоти постачається із гідролізатора 32 у змішувальний бак 75, де цей розчин змішується з вуглецевим матеріалом і відділяється в сепараторі 76. Із сепаратора 76 водна фаза передається у 65 змішувальний бак 73, де вона змішується з вуглецевим матеріалом, що надходить у змішувальний бак, і відділяється від нього у сепараторі 74. Водна фаза, відділена в сепараторі 74, передається у змішувальний бакIn this system, the carbonaceous material is washed with an aqueous solution of silicohydrofluoric acid flowing through the system in the opposite direction to the flow of the carbonaceous materials. In other words, a fresh aqueous solution of hydrosilicic acid is supplied from the hydrolyzer 32 to the mixing tank 75, where this solution is mixed with the carbonaceous material and separated in the separator 76. From the separator 76, the aqueous phase is transferred to the 65 mixing tank 73, where it is mixed with the carbonaceous material, which enters the mixing tank and is separated from it in the separator 74. The aqueous phase separated in the separator 74 is transferred to the mixing tank
71, де вона змішується з вуглецевим матеріалом, що надходить із центрифуги або стрічкового фільтра 70. Тверді речовини і рідини у змішувальному баку 71 відділяються у сепараторі 72, тверді речовини передаються у змішувальний бак 73, а рідини - в дистилятор 80. Тверді речовини із сепаратора 76 є, таким чином, промитими, ва рідини із сепаратора 72 є відносно забрудненими.71, where it is mixed with the carbonaceous material coming from the centrifuge or belt filter 70. The solids and liquids in the mixing tank 71 are separated in the separator 72, the solids are transferred to the mixing tank 73, and the liquids to the still 80. The solids from the separator 76 are thus washed, and the liquids from the separator 72 are relatively dirty.
Вуглецевий матеріал, що залишає останній сепаратор 76 у цьому ланцюзі посудин, надходить (у разі необхідності - через систему видалення розчинника) в сушильний пристрій, що складається зі змішувальної посудини 77 і стального трубчастого реактора 78. Вуглецевий матеріал, що потрапляє у змішувальну посудину 77, змішується з дефіцитними за киснем горючими газами і передається до реактора 78, де він сушиться в інертній /о атмосфері, зазвичай, при температурі близько 31092С, і з його поверхні видаляється решта кремнефтористоводневої кислоти. Видалена, таким чином, кремнефтористоводнева кислота являє собою газову суміш фтористого водню і тетрафториду кремнію разом із водяною парою, яка після відділення газів від сухої твердої речовини у сепараторі 79 спрямовується в дистилятор 80. Осушена тверда речовина з виходу сепаратора 79 являє собою очищений вуглецевий матеріал, який є придатним для використання як паливо. Система 10, крім 75 того, включає у себе контейнер 93 зберігання вуглецевих матеріалів, із якого осушений вуглецевий матеріал може постачатися у піч і газотурбінний пристрій 95. У разі потреби система 10 включає у себе розташований між сепаратором 79 і контейнером 93 зберігання каскад видалення розчинника, показаний на Фіг.1 пунктиром і розглянутий нижче на Фіг.3.The carbonaceous material leaving the last separator 76 in this chain of vessels enters (if necessary, through a solvent removal system) a drying device consisting of a mixing vessel 77 and a steel tubular reactor 78. The carbonaceous material entering the mixing vessel 77, is mixed with oxygen-deficient combustible gases and is transferred to reactor 78, where it is dried in an inert /o atmosphere, usually at a temperature of about 31092C, and the remaining silicohydrofluoric acid is removed from its surface. The silicohydrofluoric acid removed in this way is a gaseous mixture of hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride together with water vapor, which, after separating the gases from the dry solid substance in the separator 79, is sent to the still 80. The dried solid substance at the exit of the separator 79 is a purified carbonaceous material, which is suitable for use as a fuel. The system 10, in addition 75, includes a container 93 for the storage of carbonaceous materials, from which the dried carbonaceous material can be supplied to the furnace and gas turbine device 95. If necessary, the system 10 includes a solvent removal cascade located between the separator 79 and the storage container 93, shown in Fig. 1 dotted and discussed below in Fig. 3.
Водна фаза, видалена із центрифуги або стрічкового фільтра 70, надходить до НЕ-абсорбера 54, куди 2о надходять також гази із дегідратора 84 і сепаратора 86 для поглинання НЕ і де створюється потік фтористої кислоти, що постачається в реактор 55 видалення двоокису кремнію. В НЕ-абсорбер 54 по трубопроводу 53 надходять також газоподібні НЕ і Зіг; із пристрою 100, як показано на Фіг.2 і описано більш докладно нижче.The aqueous phase removed from the centrifuge or belt filter 70 enters the NO-absorber 54, where gases from the dehydrator 84 and separator 86 also enter for NO absorption and where a flow of hydrofluoric acid is created, which is supplied to the reactor 55 for the removal of silicon dioxide. In the NO-absorber 54 through the pipeline 53 also come gaseous NO and ZIG; from the device 100, as shown in Fig.2 and described in more detail below.
Гази, що залишають НЕ-абсорбер 54, проходять до гідролізатора 32, до якого додається вода 36 у кількості, достатній для одержання водного розчину Н 55іБв бажаної концентрації для використання в реакторі 30. сThe gases leaving the NO-absorber 54 pass to the hydrolyzer 32, to which water 36 is added in an amount sufficient to obtain an aqueous solution of H 55iBv of the desired concentration for use in the reactor 30.
Утворений у гідролізаторі 32 двоокис кремнію видаляється через донний вихід.The silicon dioxide formed in the hydrolyzer 32 is removed through the bottom outlet.
Водний розчин кислоти, що виходить із пристрою промивання і розділяння у сепараторі 72, передається в о дистилятор 80, де він нагрівається до температури (звичайно, від 105 до 110 С), достатньої для звільнення газоподібних фтористого водню і тетрафториду кремнію із цього розчину кислоти, з відділенням при цьому у формі твердих речовин усіх фторидів металів, що містяться в даній водній фазі. Цілком зрозуміло, що перепад Ге) тиску на вентиляторі 82 впливає на тиск, а отже і на температуру в дистиляторі 80. Відділені тверді речовини видаляються із дистилятора 80 через сепаратор 98. Дистилятор 80 нагрівається, звичайно, відпрацьованим газом шо із газової турбіни 85. Водяна пара зі змішувальної посудини 77 і сепаратора 79, звичайно, повертається до їч- дистилятора 80, де вона працює як додаткове джерело тепла.The aqueous acid solution leaving the washing and separating device in the separator 72 is transferred to the still 80, where it is heated to a temperature (usually from 105 to 110 C) sufficient to liberate gaseous hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride from this acid solution. with separation in the form of solids of all metal fluorides contained in this aqueous phase. It is quite clear that the pressure drop (Ge) on the fan 82 affects the pressure, and therefore the temperature, in the still 80. The separated solids are removed from the still 80 through the separator 98. The still 80 is heated, of course, by the exhaust gas from the gas turbine 85. Water the steam from the mixing vessel 77 and the separator 79, of course, returns to the distiller 80, where it works as an additional source of heat.
Гази, що залишають дистилятор 80, проходять по трубопроводу 81 і через нагнітальний вентилятор 82 до - змішувача 83, в якому вони змішуються з практично безводним АЇІЕЗ3. Ця суміш перепускається через трубчастий їч- реактор 84 дегідратації, де з неї видаляється практично вся вода й утворюється практично безводна газова суміш НЕ і 5іРу, котра із реактора 84 передається в НЕ-абсорбер 54 по трубопроводу 87. Утворений у реакторі 84 вологий АІРз спрямовується у пристрій 89 сушіння АЇЕ з, де він піддається нагріву. Водяна пара, утворювана « внаслідок цього нагріву, видаляється через виходи 91А і 918, а практично безводний АЇЕ з повертається по трубопроводу 90 у змішувач 83. Відпрацьовані гази із газової турбіни 95 використовуються для нагріву пристрою (22 с 89 сушіння.Gases leaving the distiller 80 pass through the pipeline 81 and through the discharge fan 82 to the mixer 83, in which they are mixed with practically anhydrous AIIEZ3. This mixture is passed through a tubular dehydration reactor 84, where almost all water is removed from it and an almost anhydrous gas mixture of HE and 5iRu is formed, which is transferred from the reactor 84 to the HE-absorber 54 through the pipeline 87. The wet AIRz formed in the reactor 84 is sent to device 89 for drying AIE from where it is heated. The water vapor formed as a result of this heating is removed through the outlets 91A and 918, and the practically anhydrous AIE is returned through the pipeline 90 to the mixer 83. The exhaust gases from the gas turbine 95 are used to heat the device (22 s 89 drying.
На Фіг.2 показана структурна схема пристрою 100, який включає у себе дистилятор і зв'язану з ним і» установку для обробки водного розчину або суспензії, вироблених на стадії (а) процесу згідно з першим і другим варіантами здійснення даного винаходу.Fig. 2 shows a structural diagram of the device 100, which includes a distiller and an installation connected to it for processing an aqueous solution or suspension produced at stage (a) of the process according to the first and second variants of the implementation of this invention.
Отже, пристрій 100 містить дистилятор 110, до якого підведений трубопровід 115 постачання, що - І сполучається з фільтром 50 (Фіг.1). Дистилятор 110 має також нагрівну сорочку 112, вихід 120 пари і донний вихід, що сполучається із сепаратором 150 з регульованим рівнем. Вихід 120 газу через нагнітальний вентилятор 125 сполучається з пристроєм 130 видалення води, вихід газу якого з'єднаний з двома фільтрами 135 і 136 на -І активованому вугіллі, які з'єднані з пароконденсатором 140. Пароконденсатор 140 має вихід 145 для видалення газів і стічний вихід 146. Вугільні фільтри 135 і 136 мають виходи газу, відповідно, 138 і 139 і сполучаютьсяTherefore, the device 100 contains a distiller 110, to which a supply pipeline 115 is connected, which is connected to the filter 50 (Fig. 1). The distiller 110 also has a heating jacket 112, a steam outlet 120 and a bottom outlet that communicates with a separator 150 with an adjustable level. The gas outlet 120 through the discharge fan 125 is connected to the water removal device 130, the gas outlet of which is connected to two activated carbon filters 135 and 136, which are connected to the steam condenser 140. The steam condenser 140 has an outlet 145 for removing gases and waste outlet 146. Carbon filters 135 and 136 have gas outlets, respectively, 138 and 139 and connect
Ф з трубопроводом 133 постачання пари. (Че) Під час роботи водна фаза з виходу реактора 30, як показано на Фіг.1, відділена від твердих речовин на фільтрі 50, подається в дистилятор 110 по трубопроводу 115. Дистилятор 110 нагрівається за допомогою нагрівної сорочки 112 до температури, достатньої для того, щоб гази, що містять НЕ, 5іЕ у, двоокис сірки і водяну пару, видалялися із дистилятора 110 через вихід 120. Ці гази транспортуються за допомогою вентилятора 125, як правило, під тиском у межах 70-140кПа і надходять у пристрій 130 видалення води, що містить безводний о фторид алюмінію, як було описано вище стосовно Фіг.1. Температура дистилятора 110 залежить від тиску, ко створюваного вентилятором 125, і звичайно лежить у межах від 105 до 11020. У пристрою 130 видалення води водяна пара значною мірою видаляється, і практично зневоднені гази залишають цей пристрій і потрапляють на бо той чи інший фільтри 135, 136 на активованому вугіллі. Проходячи через ці фільтри, гази і, зокрема, двоокис сірки та інші можливі гази, як-от НСІ, поглинаються активованим вугіллям, створюючи потік газоподібних НЕ, 5іг4, який видаляється Через вихід 138 або 139 газу і передається на НЕ-абсорбер 54 системи 10 (Фіг.1) по її трубопроводу 53. Краще, якщо фільтри 135 і 136 на активованому вугіллі використовуються в послідовному сполученні так, що один з них займає положення вище за потоком і сполучається з виходом газів із пристрою 130 65 видалення води, а інший розташовується нижче за потоком і нагрівається для десорбції двоокису сірки та інших абсорбованих речовин, таких як хлористий водень. Нагрів забезпечується парою, отримуваною по лінії 133.F with steam supply pipeline 133. (Che) During operation, the aqueous phase from the outlet of the reactor 30, as shown in Fig. 1, separated from the solid substances on the filter 50, is fed to the distiller 110 through the pipeline 115. The distiller 110 is heated with the help of a heating jacket 112 to a temperature sufficient for , so that the gases containing NO, 5iE y, sulfur dioxide and water vapor are removed from the still 110 through the outlet 120. These gases are transported by means of the fan 125, usually under a pressure in the range of 70-140kPa and enter the device 130 for removing water , containing anhydrous aluminum fluoride, as was described above in relation to Fig.1. The temperature of the distiller 110 depends on the pressure created by the fan 125, and is usually between 105 and 11020. In the water removal device 130, the water vapor is largely removed, and the practically dehydrated gases leave this device and fall on one or another of the filters 135, 136 on activated carbon. Passing through these filters, gases, and in particular sulfur dioxide and other possible gases, such as NCI, are absorbed by activated carbon, creating a stream of gaseous NO, 5ig4, which is removed through the gas outlet 138 or 139 and transferred to the NO-absorber 54 of the system 10 (Fig. 1) along its pipeline 53. It is better if filters 135 and 136 on activated carbon are used in a series connection so that one of them occupies a position upstream and connects to the gas outlet from the device 130 65 for water removal, and the other is located downstream and is heated to desorb sulfur dioxide and other absorbed substances such as hydrogen chloride. Heating is provided by steam received via line 133.
Десорбовані речовини від фільтра на активованому вугіллі, який таким чином очищується, передаються на пароконденсатор 140, де отримана пара сконденсовується і видаляється разом з розчиненими в ній ЗО »5 і НСІ через стічний вихід 146.The desorbed substances from the filter on activated carbon, which is cleaned in this way, are transferred to the steam condenser 140, where the resulting steam is condensed and removed together with the ZO »5 and NSI dissolved in it through the waste outlet 146.
Рідини в дистиляторі 110 внаслідок нагріву і випаровування з них газів концентруються до такого ступеню, що розчинені неорганічні речовини в цих рідинах переходять межу їхньої розчинності. Неорганічні тверді речовини, що накопичуються в дистиляторі 110, можуть видалятися через його донний вихід і надсилатися на сепаратор 150 з регульованим рівнем, де вони відділяються від рідкої фази за допомогою відповідних засобів і можуть спрямовуватися у відходи або на установку повторної обробки для одержання з них корисних матеріалів. 70 Відділені рідини можуть повертатися до дистилятора 110.Liquids in the distiller 110 due to heating and evaporation of gases from them are concentrated to such an extent that the dissolved inorganic substances in these liquids cross the limit of their solubility. Inorganic solids that accumulate in the still 110 can be removed through its bottom outlet and sent to a separator 150 with an adjustable level, where they are separated from the liquid phase by suitable means and can be directed to waste or to a reprocessing plant to obtain from them useful materials 70 The separated liquids can be returned to the still 110.
На Фіг.3 показана структурна схема пристрою 200 обробки частково очищених вуглецевих матеріалів розчинником, здатним розчиняти елементарну сірку, у відповідності з процесом за третім варіантом здійснення винаходу.Figure 3 shows a schematic diagram of a device 200 for processing partially purified carbon materials with a solvent capable of dissolving elemental sulfur, in accordance with the process according to the third variant of the invention.
Як можна бачити на Фіг.3, пристрій 200 включає у себе реакторну посудину 210, яка має вхід 215 /5 Вуглецевого матеріалу і вхід 216 розчинника, а також вихід 218 для передачі вуглецевого матеріалу і розчинника із реакторної посудини 210 в сепаратор 220 розділяння твердих і рідких речовин. Сепаратором 220 може служити будь-який підходящий засіб розділяння, як-от фільтр, центрифуга або відстійник. Сепаратор 220 має вихід видалення твердих тіл, що сполучається з десорбером 230 і виходом 225 рідин, з'єднаним з дистилятором (не показаний). Десорбер 230 обладнаний у нагрівник (не показаний) і має трубопровід 237 відбирання пари і вихід 235 твердих речовин.As can be seen in Fig. 3, the device 200 includes a reactor vessel 210, which has an inlet 215/5 of carbonaceous material and an inlet 216 of a solvent, as well as an outlet 218 for transferring the carbonaceous material and solvent from the reactor vessel 210 to the separator 220 for separating solid and liquid substances. The separator 220 can be any suitable separation means, such as a filter, centrifuge, or settling tank. Separator 220 has a solids outlet connected to a desorber 230 and a liquids outlet 225 connected to a still (not shown). The desorber 230 is equipped with a heater (not shown) and has a steam extraction pipe 237 and a solids outlet 235.
Під час функціонування пристрою 200 вуглецевий матеріал, оброблений розчином фтористої кислоти, як описано, наприклад, у патенті (05, 4,780,112), і розчинник завантажується в реакторну посудину 210, де вони перемішуються і перебувають у контакті протягом часу, достатнього для того, щоб, принаймні, частина елементарної сірки, наявної в оброблюваному вуглецевому матеріалі, розчинилася цим розчинником. Як сч г розчинник при цьому використовують, звичайно, етанол, хоча можуть застосовуватися також інші розчинники або суміші розчинників, здатні розчиняти елементарну сірку. Обробку в реакторній посудині 210 проводять, як о); правило, при навколишній температурі і атмосферному тиску. По витіканню потрібного часу контакту вміст реакторної посудини 210 передається через донний вихід 218 на сепаратор 220, де тверда фаза відділяється від фази розчинника. Далі тверда фаза передається на десорбер 230, де вона нагрівається, і з неї випаровується Ге! зо решта розчинника. Температура нагріву в десорбері вибирається на рівні приблизно точки кипіння використовуваного розчинника. По закінченню періоду нагріву, достатнього для того, щоб практично весь ікс, залишковий розчинник випарився із вуглецевого матеріалу в десорбері 230, висушений вуглецевий матеріал М виводиться через вихід 235 для подальшої його обробки або використання.During operation of the device 200, the carbonaceous material treated with a hydrofluoric acid solution, as described, for example, in the (05, 4,780,112) patent, and the solvent are loaded into the reactor vessel 210, where they are mixed and contacted for a time sufficient to, at least some of the elemental sulfur present in the treated carbonaceous material is dissolved by this solvent. Of course, ethanol is used as the main solvent, although other solvents or mixtures of solvents capable of dissolving elemental sulfur can also be used. Processing in the reactor vessel 210 is carried out as o); as a rule, at ambient temperature and atmospheric pressure. After the required contact time, the contents of the reactor vessel 210 are transferred through the bottom exit 218 to the separator 220, where the solid phase is separated from the solvent phase. Next, the solid phase is transferred to the desorber 230, where it is heated, and Ge is evaporated from it! from the rest of the solvent. The heating temperature in the desorber is selected at the level of approximately the boiling point of the used solvent. At the end of a heating period sufficient for substantially all of the residual solvent to evaporate from the carbonaceous material in desorber 230, the dried carbonaceous material M is discharged through outlet 235 for further processing or use.
Рідини з виходу сепаратора 220 і водяна пара з виходу десорбера 230 можуть передаватися на дистилятор ї- зв розчинника (не показаний), в котрому розчинник піддається сублімації для його відновлення і повторного ї- використання, а інший головний продукт дистиляції, елементарна сірка, видаляється у відходи або для продажу.Liquids from the outlet of the separator 220 and water vapor from the outlet of the desorber 230 can be transferred to a still from the solvent (not shown), in which the solvent is subjected to sublimation for its recovery and repeated use, and the other main product of the distillation, elemental sulfur, is removed in waste or for sale.
ПрикладExample
Зразки вугілля, обробленого за допомогою процесу, описаного в патенті (05, 4,780,112), були висушені і досліджені під електронним мікроскопом. У них спостерігалася наявність сірки у двох формах - піриту й « елементарної сірки. шв с Зразок сировинного високосірчаністного вугілля піддали обробці приблизно вдвічі більшою, ніж у нього, масою 32 мас. 95 водного розчину кремнефтористоводневої кислоти протягом ЗОхв. при навколишній температурі. )» Після цього зразок просушили і піддали обробці водним розчином фтористої кислоти, як описано в патенті (5, 4,780,1121). Після відділення твердої речовини, вона була знову просушена і досліджена під електронним Мікроскопом. Елементарної сірки в ній не було виявлено. -І -ІSamples of coal treated using the process described in the patent (05, 4,780,112) were dried and examined under an electron microscope. The presence of sulfur in two forms - pyrite and elemental sulfur - was observed in them. sv c A sample of raw high-sulfur coal was subjected to processing approximately twice as much as its weight, 32 wt. 95 of an aqueous solution of hydrofluoric silicic acid during ZOkhv. at ambient temperature. )» After that, the sample was dried and treated with an aqueous solution of hydrofluoric acid, as described in the patent (5, 4,780,1121). After separation of the solid substance, it was dried again and examined under an electron microscope. Elemental sulfur was not detected in it. -And -And
Claims (30)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPS0911A AUPS091102A0 (en) | 2002-03-05 | 2002-03-05 | Method for treating carbonaceous materials |
| PCT/AU2003/000258 WO2003074639A1 (en) | 2002-03-05 | 2003-03-05 | Method for treating carbonaceous materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA77769C2 true UA77769C2 (en) | 2007-01-15 |
Family
ID=3834510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA20041008008A UA77769C2 (en) | 2002-03-05 | 2003-05-03 | Process for treatment of carbonaceous materials (variants) |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060150474A1 (en) |
| EP (1) | EP1483360A4 (en) |
| JP (1) | JP2005519017A (en) |
| KR (1) | KR20040106285A (en) |
| CN (1) | CN1296465C (en) |
| AU (3) | AUPS091102A0 (en) |
| BR (1) | BR0308198A (en) |
| CA (1) | CA2477882A1 (en) |
| CO (1) | CO5611206A2 (en) |
| EA (1) | EA006065B1 (en) |
| IL (2) | IL163835A0 (en) |
| MX (1) | MXPA04008579A (en) |
| NO (1) | NO20043674L (en) |
| NZ (1) | NZ535220A (en) |
| PL (1) | PL205213B1 (en) |
| UA (1) | UA77769C2 (en) |
| WO (1) | WO2003074639A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200407112B (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1976800A1 (en) * | 2005-12-14 | 2008-10-08 | Karalee Research PTY Ltd | Extraction and purification of minerals from aluminium ores |
| US8691166B2 (en) | 2008-01-08 | 2014-04-08 | Carbonxt Group Limited | System and method for activating carbonaceous material |
| US8617492B2 (en) * | 2008-01-08 | 2013-12-31 | Carbonxt Group Limited | System and method for making low volatile carboneaceous matter with supercritical CO2 |
| US8628707B2 (en) * | 2008-01-08 | 2014-01-14 | Carbonxt Group Limited | System and method for making carbon foam anodes |
| US20090172998A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Carbonxt Group Limited | System and method for refining carbonaceous material |
| DE102008010746A1 (en) | 2008-02-20 | 2009-09-03 | I-Sol Ventures Gmbh | Heat storage composite material |
| US20110030270A1 (en) * | 2009-08-10 | 2011-02-10 | General Electric Company | Methods for removing impurities from coal including neutralization of a leaching solution |
| CN102424769A (en) * | 2011-10-31 | 2012-04-25 | 山东科技大学 | Chemical desulfurization method for coal |
| CN109530075B (en) * | 2017-09-22 | 2021-04-13 | 中南大学 | Method for separating and recovering carbon from raw material containing carbon with low cost and high efficiency |
| CN108455616A (en) * | 2017-12-20 | 2018-08-28 | 湖北瓮福蓝天化工有限公司 | A kind of fluosilicic acid dechlorination method and device |
| CN112142044B (en) * | 2020-09-24 | 2022-09-30 | 中南大学 | Treatment method of waste lithium ion battery carbon residue |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1537286A (en) * | 1921-03-23 | 1925-05-12 | Oscar L Barnebey | Process for the manufacture of decolorizing carbons |
| US3926575A (en) * | 1971-07-19 | 1975-12-16 | Trw Inc | Removal of pyritic sulfur from coal |
| AU5623680A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-18 | Kinneret Enterprises Ltd. | De-ashing coal |
| US4441886A (en) * | 1982-11-22 | 1984-04-10 | Southern Illinois University Foundation | Process for removing organic sulphur from coal and material resulting from the process |
| AU2620084A (en) * | 1983-03-28 | 1984-10-04 | Oabrand Pty. Ltd. | Removal of iron pyrites from coal with hydrofluoric acid |
| GB2158051A (en) * | 1983-08-18 | 1985-11-06 | Barron S Whittingham | Method for extracting sulphur from coals and lignatic materials |
| WO1986004917A1 (en) * | 1985-02-19 | 1986-08-28 | Oabrand Pty. Limited | Method for the continuous chemical reduction and removal of mineral matter contained in carbon structures |
-
2002
- 2002-03-05 AU AUPS0911A patent/AUPS091102A0/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-03-05 PL PL372337A patent/PL205213B1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 US US10/506,306 patent/US20060150474A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 KR KR10-2004-7013851A patent/KR20040106285A/en not_active Application Discontinuation
- 2003-03-05 AU AU2003205451A patent/AU2003205451A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 BR BR0308198-2A patent/BR0308198A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 NZ NZ535220A patent/NZ535220A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 WO PCT/AU2003/000258 patent/WO2003074639A1/en active Application Filing
- 2003-03-05 EP EP03702221A patent/EP1483360A4/en not_active Withdrawn
- 2003-03-05 CN CNB038088428A patent/CN1296465C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-05 CA CA002477882A patent/CA2477882A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 JP JP2003573093A patent/JP2005519017A/en active Pending
- 2003-03-05 IL IL16383503A patent/IL163835A0/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 MX MXPA04008579A patent/MXPA04008579A/en unknown
- 2003-03-05 EA EA200401152A patent/EA006065B1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-05-03 UA UA20041008008A patent/UA77769C2/en unknown
-
2004
- 2004-08-31 IL IL163835A patent/IL163835A/en unknown
- 2004-09-02 NO NO20043674A patent/NO20043674L/en not_active Application Discontinuation
- 2004-09-06 ZA ZA200407112A patent/ZA200407112B/en unknown
- 2004-09-23 CO CO04094964A patent/CO5611206A2/en not_active Application Discontinuation
-
2009
- 2009-06-03 AU AU2009202202A patent/AU2009202202A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1296465C (en) | 2007-01-24 |
| EA006065B1 (en) | 2005-08-25 |
| IL163835A0 (en) | 2005-12-18 |
| WO2003074639A1 (en) | 2003-09-12 |
| CA2477882A1 (en) | 2003-09-12 |
| NZ535220A (en) | 2005-04-29 |
| ZA200407112B (en) | 2006-02-22 |
| IL163835A (en) | 2007-07-24 |
| AU2009202202A1 (en) | 2009-06-25 |
| EP1483360A1 (en) | 2004-12-08 |
| US20060150474A1 (en) | 2006-07-13 |
| PL205213B1 (en) | 2010-03-31 |
| PL372337A1 (en) | 2005-07-11 |
| MXPA04008579A (en) | 2004-12-13 |
| KR20040106285A (en) | 2004-12-17 |
| BR0308198A (en) | 2004-12-21 |
| AUPS091102A0 (en) | 2002-03-28 |
| CO5611206A2 (en) | 2006-02-28 |
| CN1646669A (en) | 2005-07-27 |
| AU2003205451A1 (en) | 2003-09-16 |
| NO20043674L (en) | 2004-10-06 |
| EP1483360A4 (en) | 2008-08-20 |
| JP2005519017A (en) | 2005-06-30 |
| EA200401152A1 (en) | 2005-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009202202A1 (en) | Method for Treating Carbonaceous Materials | |
| US4061476A (en) | Gas purification method and apparatus | |
| US4863489A (en) | Production of demercurized synthesis gas, reducing gas, or fuel gas | |
| US4246245A (en) | SO2 Removal | |
| EP2504625A2 (en) | Waste to energy by way of hydrothermal decomposition and resource recycling | |
| EP0000251B1 (en) | Production of hydrogen sulfide from sulfur dioxide obtained from flue gas | |
| CN107787245B (en) | Method for removing mercury from flue gas of combustion plant | |
| US4255388A (en) | Apparatus for the production of H2 S from SO2 obtained from flue gas | |
| JP4505178B2 (en) | Process and plant for raw gas generated by pyrolysis of solid feed | |
| KR820001196B1 (en) | Process for production of h s from so obtained from flue gas | |
| KR820000687B1 (en) | Production of h,s from so2 obtained from flue gas | |
| CN215692850U (en) | Fluidized bed steam reforming tail gas treatment system | |
| KR100310109B1 (en) | Absorption of sulfur oxides and simultaneous production of ammonium sulfate | |
| AU2010241485A1 (en) | Process of Purifying Inorganic Materials | |
| WO1984000952A1 (en) | Process for eliminating hydrogen sulphide contained in a gas mixture | |
| CA1075879A (en) | Recovery of sulfur from gas streams containing sulfur and sulfur compounds in dilute concentration | |
| KR100306292B1 (en) | Incineration flue gas treatment method | |
| CN115888299A (en) | Fluidized bed steam reforming tail gas treatment system and tail gas treatment method thereof | |
| CS269260B1 (en) | Method of hydrogen fluoride and hydrogen chloride removal from sour gas | |
| JPH0134922B2 (en) | ||
| BE845682A (en) | PROCESS AND APPARATUS FOR REPRODUCING A HOT COMBUSTIBLE GAS FREE OF SULFUR AND OTHER CONTAMINANTS | |
| Miller et al. | Production of H 2 S from SO 2 obtained from flue gas | |
| BE412221A (en) | ||
| PL182892B1 (en) | System for and method of simultaneously removing ammonia, naphtalene, cyanides, rhodanates, hydrogen sulphide from coke oven gases and obtaining pure sulphur | |
| EP0190116A1 (en) | Sorption mass for the desulphurization of gases |