EA006065B1 - Method for treating carbonaceous materials - Google Patents
Method for treating carbonaceous materials Download PDFInfo
- Publication number
- EA006065B1 EA006065B1 EA200401152A EA200401152A EA006065B1 EA 006065 B1 EA006065 B1 EA 006065B1 EA 200401152 A EA200401152 A EA 200401152A EA 200401152 A EA200401152 A EA 200401152A EA 006065 B1 EA006065 B1 EA 006065B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- carbon materials
- carbon
- acid
- sulfur
- materials
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 76
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 49
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 24
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 8
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 8
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CUPFNGOKRMWUOO-UHFFFAOYSA-N hydron;difluoride Chemical compound F.F CUPFNGOKRMWUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- MNTPMEHIQKUBIC-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrofluoride Chemical compound F.[Si] MNTPMEHIQKUBIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N sulfur tetrafluoride Chemical compound FS(F)(F)F QHMQWEPBXSHHLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
- C10L9/02—Treating solid fuels to improve their combustion by chemical means
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способам обработки углеродных материалов для удаления или значительного снижения количества неуглеродных примесей в них.The present invention relates to methods for treating carbon materials to remove or significantly reduce the amount of non-carbon impurities in them.
Предпосылки создания изобретенияBackground of the invention
Патент США № 4780112 описывает способ обработки углерода для снижения в нем золы. Способ включает обработку углерода водным раствором кремнефтористо-водородной кислоты (Η28ίΒ6) и фтористо-водородной кислоты (ΗΡ), в результате чего оксиды металла в углероде превращаются во фториды металлов и/или фторосиликаты металлов, от которых углерод затем отделяют. Способ, описанный в патенте США № 4780112, является эффективным для удаления оксидов металлов из углерода, но автором настоящего изобретения было неожиданно установлено, что, когда углерод, который содержит серосодержащие примеси, обрабатывают способом патента США № 4780112, очищенный углерод все еще загрязнен серой. Автором настоящего изобретения было неожиданно установлено, что остаточная сера присутствует в виде элементарной серы, которая в некоторых случаях видна, когда углерод рассматривают под микроскопом.US Patent No. 4,780,112 describes a method for treating carbon to reduce ash therein. The method involves treating the carbon with an aqueous solution of hydrofluorosilicic acid (Η 2 8ίΒ 6) and hydrofluoric acid (ΗΡ), whereby metal oxides are converted to carbon in the metal fluorides and / or metal fluorosilicates, from which carbon is then separated. The method described in US Pat. No. 4,780,112 is effective for removing metal oxides from carbon, but the author of the present invention unexpectedly found that when carbon, which contains sulfur-containing impurities, is treated by the method of US Pat. No. 4,708,011, the purified carbon is still contaminated with sulfur. The author of the present invention has unexpectedly found that residual sulfur is present in the form of elemental sulfur, which in some cases is visible when carbon is examined under a microscope.
Присутствие серы в углероде, который предназначен для использования в качестве топлива, является нежелательным, так как сжигание углерода приводит к превращению серы в оксиды серы. В результате, топочные газы, образующиеся при сжигании углерода, необходимо очищать скруббером или иным образом, по существу, освобождая от оксидов серы прежде, чем они могут быть сброшены в атмосферу, если необходимо избежать высвобождения оксидов серы в окружающую среду.The presence of sulfur in carbon, which is intended to be used as a fuel, is undesirable, since the combustion of carbon leads to the conversion of sulfur to sulfur oxides. As a result, the flue gases generated by burning carbon must be cleaned with a scrubber or otherwise, essentially freeing sulfur oxides before they can be released into the atmosphere if it is necessary to avoid the release of sulfur oxides to the environment.
Соответственно, имеется необходимость в улучшенном способе обработки углеродных материалов для снижения количества неуглеродных примесей в них, и в частности имеется необходимость в улучшенном способе удаления или, по меньшей мере, значительного снижения количества серы в углеродных материалах.Accordingly, there is a need for an improved method for treating carbon materials to reduce the amount of non-carbon impurities in them, and in particular there is a need for an improved method for removing or at least significantly reducing the amount of sulfur in carbon materials.
Неожиданно автором настоящего изобретения было установлено, что количество серосодержащих примесей в углеродных материалах может быть значительно снижено способом, который включает обработку углеродных материалов водным раствором кремнефтористо-водородной кислоты или органическим растворителем, который способен растворять элементарную серу.Unexpectedly, the author of the present invention found that the amount of sulfur-containing impurities in carbon materials can be significantly reduced by a method that involves treating the carbon materials with an aqueous solution of hydrofluoric acid or an organic solvent that can dissolve elemental sulfur.
Краткое описание изобретенияBrief description of the invention
В соответствии с первым вариантом настоящего изобретения предусматривается способ снижения количества серосодержащих примесей в углеродных материалах, включающий (a) взаимодействие материалов с водным раствором кремнефтористо-водородной кислоты в отсутствие фторида водорода в условиях, в которых, по меньшей мере, часть серосодержащих примесей взаимодействует с кремнефтористо-водородной кислотой с образованием продуктов реакции; и (b) отделение продуктов реакции от углеродных материалов.In accordance with the first embodiment of the present invention, a method is provided for reducing the amount of sulfur-containing impurities in carbon materials, including (a) reacting the materials with an aqueous solution of fluorosilicic acid in the absence of hydrogen fluoride under conditions in which at least part of the sulfur-containing impurities interacts with silicofluoride hydrochloric acid to form reaction products; and (b) separating the reaction products from carbon materials.
В соответствии со вторым вариантом настоящего изобретения предусматривается способ снижения количества серосодержащих примесей в углеродных материалах, содержащий (a) взаимодействие материалов с водным раствором кремнефтористо-водородной кислоты в отсутствие фторида водорода в условиях, в которых, по меньшей мере, часть серосодержащих примесей взаимодействует с кремнефтористо-водородной кислотой с образованием продуктов реакции;In accordance with a second embodiment of the present invention, a method is provided for reducing the amount of sulfur-containing impurities in carbon materials, comprising (a) reacting the materials with an aqueous solution of fluorosilicic acid in the absence of hydrogen fluoride under conditions in which at least part of the sulfur-containing impurities interacts with silicofluoride hydrochloric acid to form reaction products;
(b) отделение продуктов реакции и кремнефтористо-водородной кислоты от углеродных материалов; и затем (c) обработку углеродных материалов раствором фтор кислоты, который содержит водный раствор кремнефтористо-водородной кислоты и фторида водорода.(b) separation of the reaction products and fluorosilicic acid from carbon materials; and then (c) treating the carbon materials with a solution of fluoric acid, which contains an aqueous solution of hydrofluorosilicic acid and hydrogen fluoride.
В соответствии с третьим вариантом настоящего изобретения предусматривается способ снижения количества серосодержащих примесей в углеродных материалах, включающий (a) обработку углеродных материалов фторсодержащим кислым раствором, который содержит водный раствор кремнефтористо-водородной кислоты и фторида водорода;In accordance with a third embodiment of the present invention, a method is provided for reducing the amount of sulfur-containing impurities in carbon materials, including (a) treating carbon materials with a fluorine-containing acidic solution that contains an aqueous solution of hydrofluoric acid and hydrogen fluoride;
(b) отделение углеродных материалов от водного раствора кремнефтористо-водородной кислоты и фторида водорода; и затем (c) взаимодействие углеродных материалов с органическим растворителем, способным растворять элементарную серу.(b) separating carbonaceous materials from aqueous solution of hydrofluoric acid and hydrogen fluoride; and then (c) the interaction of carbon materials with an organic solvent capable of dissolving elemental sulfur.
Как использовано здесь, термин углеродные материалы должен пониматься как означающий материалы, которые состоят, главным образом, из элементарного углерода. Примеры углеродных материалов включают уголь, включая бурый уголь, кокс, лигнит, антрацит, древесный уголь, графит и т.п.As used herein, the term carbon materials should be understood to mean materials that consist mainly of elemental carbon. Examples of carbon materials include coal, including brown coal, coke, lignite, anthracite, charcoal, graphite, and the like.
Как использовано здесь, если контекст ясно не указывает иное, слова содержат, содержит, содержащий или другие их варианты должны пониматься как означающие, что установленные целое или целые являются включенным или включенными, но что другие целые нет необходимости исключать от присутствия.As used herein, unless the context clearly indicates otherwise, the words contain, contain, contain, or other variants of them should be understood to mean that the established integer or the whole are included or included, but that other integers need not be excluded from presence.
Подробное описание изобретенияDetailed Description of the Invention
В способах первого и второго вариантов изобретения концентрация кремнефтористо-водородной кислоты на стадии взаимодействия материалов с водным раствором кремнефтористо-водородной кислоты в условиях, в которых, по меньшей мере, часть серосодержащих примесей взаимодействует с крем- 1 006065 нефтористо-водородной кислотой с образованием продуктов реакции, может находиться в интервале 2737% (мас./об., или мас./мас., или об./мас.). Концентрация кремнефтористо-водородной кислоты на стадии взаимодействия материалов с водным раствором кремнефтористо-водородной кислоты в условиях, в которых, по меньшей мере, часть серосодержащих примесей взаимодействует с кремнефтористо-водородной кислотой с образованием продуктов реакции, находится обычно в интервале 28-36%, более предпочтительно около 32% (мас./об., или мас./мас., или об./мас.). Способ обычно осуществляют при атмосферном давлении, но давление также может быть выше или ниже атмосферного. Температура может быть в интервале 28-75°С. Обычно температура находится в интервале 30-70°С, более предпочтительно 30-40°С. Время реакции может быть в интервале 8-120 мин. Время реакции составляет обычно от 10 до 100 мин, более предпочтительно 15-30 мин, еще более предпочтительно 12-16 мин. Минимальное количество используемой водной кремнефтористо-водородной кислоты является обычно достаточным для обеспечения того, чтобы смесь ее и углеродных материалов перемешивалась в кислоте. Обычно углеродные материалы смешивают, по меньшей мере, с двойной их массой водной кремнефтористо-водородной кислоты. Более предпочтительно водная кремнефтористо-водородная кислота присутствует в количестве от примерно 70 до 90 мас.% по отношению к общей массе смеси, еще более предпочтительно примерно 7080 мас.% от общей массы смеси.In the methods of the first and second variants of the invention, the concentration of fluorosilicic acid at the stage of interaction of materials with an aqueous solution of fluorosilicic acid under conditions in which at least part of the sulfur-containing impurities interact with the silicon-hydrofluoric acid to form the reaction products may be in the range of 2737% (w / v, or w / w, or v / w). The concentration of silicofluoric acid at the stage of interaction of materials with an aqueous solution of silicofluoric acid at conditions in which at least part of the sulfur-containing impurities interact with silicofluoric acid with the formation of reaction products, is usually in the range of 28-36%, more preferably about 32% (w / v, or w / w, or v / w). The method is usually carried out at atmospheric pressure, but the pressure can also be higher or lower than atmospheric. The temperature may be in the range of 28-75 ° C. Usually the temperature is in the range of 30-70 ° C, more preferably 30-40 ° C. The reaction time may be in the range of 8-120 minutes. The reaction time is usually from 10 to 100 minutes, more preferably 15 to 30 minutes, even more preferably 12 to 16 minutes. The minimum amount of hydrofluoric hydrofluoric acid used is usually sufficient to ensure that the mixture of its carbon materials is mixed in the acid. Typically, carbon materials are mixed with at least their double mass of hydrofluorosilicic acid. More preferably, the aqueous fluorosilicic acid is present in an amount of from about 70 to 90% by weight relative to the total weight of the mixture, even more preferably about 7080% by weight of the total weight of the mixture.
На стадии (а) способов первого и второго вариантов изобретения многие оксиды металлов и некоторые металлы, присутствующие в углеродных материалах, превращаются, по меньшей мере, частично в соответствующие фторосиликаты металлов с водой, являющейся другим продуктом. Примерами металлов или оксидов металлов, превращающихся в их фторосиликаты, являются никель, алюминий, кальций и ртуть и их оксиды. Присутствующие соединения серы превращаются в реакционных условиях в диоксид серы и/или тетрафторид серы.In step (a) of the methods of the first and second variants of the invention, many metal oxides and some metals present in carbon materials are converted, at least partially, into the corresponding metal fluorosilicates with water, which is another product. Examples of metals or metal oxides that are converted to their fluorosilicates are nickel, aluminum, calcium and mercury, and their oxides. The sulfur compounds present are converted under the reaction conditions to sulfur dioxide and / or sulfur tetrafluoride.
На стадии (а) способов первого и второго вариантов изобретения относительно очищенные углеродные материалы остаются смешанными с водным раствором, содержащим растворенные фторосиликаты металлов. Соответственно, данная смесь углеродных материалов и фторосиликатов металлов может быть отфильтрована или центрифугирована с отделением относительно очищенных углеродных материалов. Необязательно, отфильтрованные относительно очищенные углеродные материалы могут быть обработаны дополнительной водной кремнефтористо-водородной кислотой, обычно имеющей концентрацию 32 мас.% кремнефтористо-водородной кислоты, для вымывания любых остаточных фторосиликатов металлов. Выделение остаточных углеродных материалов из водной фазы и необязательная промывка углеродных материалов дает частично очищенный углеродный материал, который имеет более низкое содержание серы и металлов по сравнению с исходным материалом. Главными примесями, обычно присутствующими в частично очищенных углеродных материалах на данной стадии, являются диоксид кремния и сульфид железа.In step (a) of the methods of the first and second embodiments of the invention, the relatively purified carbon materials remain mixed with an aqueous solution containing dissolved metal fluorosilicates. Accordingly, this mixture of carbon materials and metal fluorosilicates can be filtered or centrifuged to separate relatively purified carbon materials. Optionally, the filtered relatively purified carbon materials can be treated with additional aqueous hydrofluoric acid, usually having a concentration of 32% by weight of hydrofluoric acid, to flush out any residual metal fluorosilicates. Isolation of residual carbon materials from the aqueous phase and optional washing of carbon materials results in a partially purified carbon material that has a lower content of sulfur and metals compared to the starting material. The main impurities usually present in partially purified carbon materials at this stage are silica and iron sulfide.
Частично очищенный углеродный материал может быть дополнительно очищен с удалением других примесей, которые не удаляются на стадии (а). Так, способ второго варианта предусматривает такой способ. В способе второго варианта стадией (с) является обычно способ в соответствии с патентом США № 4780112, содержание которого приводится здесь в качестве ссылки. Аналогично в способе третьего варианта стадии обработки углеродных материалов фторсодержащим кислым раствором, который содержит водный раствор кремнефтористо-водородной кислоты и фторида водорода, и выделение углеродных материалов из водного раствора кремнефтористо-водородной кислоты и фторида водорода могут быть способом, как описано в патенте США № 4780112.Partially purified carbon material can be further purified to remove other impurities that are not removed in step (a). Thus, the method of the second option provides for such a method. In the method of the second embodiment, the stage (c) is usually the method in accordance with US Pat. No. 4,780,112, the contents of which are hereby incorporated by reference. Similarly, in the method of the third variant, the stage of processing carbon materials with a fluorine-containing acidic solution, which contains an aqueous solution of hydrofluoric acid and hydrogen fluoride, and the release of carbon materials from an aqueous solution of hydrofluoric acid and hydrogen fluoride can be as described in US patent No. 4780112 .
На стадии (с) способа второго варианта и в способе третьего варианта фторсодержащий кислый раствор может иметь состав, который находится в интервале следующих составов: 4% мас./мас. Н281Е6, 92% мас./мас. Н2О, 4% мас./мас. НЕ и 35% мас./мас. Η28ίΕ6, 30% мас./мас. Н2О, 35% мас./мас. НЕ. На стадии (с) способа второго варианта и в способе третьего варианта фторсодержащий кислый раствор обычно имеет состав, который находится в интервале следующих составов: 5% мас./мас. Η28ίΕ6, 90% мас./мас. Н2О, 5% мас./мас. НЕ и 34% мас./мас. Η28ίΕ6, 32% мас./мас. Н2О, 34% мас./мас. НЕ. Более предпочтительно состав фторсодержащего кислого раствора составляет около 25% мас./мас. Η28ίΕ6, 50% мас./мас. Н2О, 25% мас./мас. НЕ. Данную стадию подходяще осуществляют в две стадии, как описано в патенте США № 4780112. Т.е. первую стадию подходяще осуществляют в реакторе с мешалкой при давлении приблизительно 100 кПа и температуре 40-60°С и вторую стадию удобно осуществляют в трубчатом реакторе в интервале примерно 340-480 кПа и при температуре 65-80°С, более предпочтительно примерно 70°С. Обычно температура поддерживается при данном значении экзотермой реакции между диоксидом кремния, присутствующим в углеродных материалах, и фторидом водорода. На стадии (с) минимальное количество используемого фторсодержащего кислого раствора является обычно достаточным для обеспечения того, чтобы смесь его и углеродных материалов перемешивалась. Обычно углеродные материалы смешивают, по меньшей мере, с двойной их массой фторсодержащего кислого раствора. Более предпочтительно фторсодержащий кислый раствор присутствует в количестве от примерно 70 до 90 мас.% по отношению к общей массе смеси, еще более предпочтительно примерно 70-80 мас.% от общей массы смеси.At stage (c) of the method of the second embodiment and in the method of the third option, the fluorine-containing acidic solution may have a composition that is in the range of the following composition: 4% w / w. H 2 81E 6 , 92% wt./wt. H 2 O, 4% wt./wt. NOT and 35% w / w Η 2 8ίΕ 6 , 30% w / w H 2 Oh, 35% wt./wt. NOT. At stage (c) of the method of the second variant and in the method of the third variant, the fluorine-containing acid solution usually has a composition that is in the range of the following composition: 5% w / w. Η 2 8ίΕ 6 , 90% w / w H 2 O, 5% wt./wt. NOT and 34% w / w Η 2 8ίΕ 6 , 32% w / w H 2 Oh, 34% wt./wt. NOT. More preferably, the composition of the fluorine-containing acidic solution is about 25% w / w. Η 2 8ίΕ 6 , 50% w / w H 2 O, 25% w / w NOT. This stage is suitably carried out in two stages, as described in US patent No. 4780112. That is, The first stage is suitably carried out in a stirred reactor at a pressure of approximately 100 kPa and a temperature of 40-60 ° C and the second stage is conveniently carried out in a tubular reactor in the range of about 340-480 kPa and at a temperature of 65-80 ° C, more preferably about 70 ° C . Typically, the temperature is maintained at a given value by the exotherm of the reaction between the silica present in the carbon materials and hydrogen fluoride. In step (c), the minimum amount of fluoride-containing acid solution used is usually sufficient to ensure that the mixture of its carbon materials is mixed. Typically, carbon materials are mixed with at least their double mass fluorine-containing acid solution. More preferably, the fluorine-containing acidic solution is present in an amount of from about 70 to 90% by weight relative to the total weight of the mixture, even more preferably about 70-80% by weight of the total weight of the mixture.
- 2 006065- 2 006065
Подходяще на стадии (с) способа второго варианта и в способе третьего варианта после смешения с водной кремнефтористоводородной кислотой и фторидом водорода смесь углеродного материала и фторсодержащего кислого раствора может перемешиваться ультразвуковой техникой, как описано в патенте США № 4780112, для того, чтобы можно было любой непрореагировавший сульфид железа (II) (который относительно инертен к НР и 8!Р4) или другие относительно плотные примеси выделить из массы относительно очищенного углеродного материала, который является менее плотным, чем сульфид железа и водная фаза. Очищенный углеродный материал может быть выделен из водной фазы, необязательно промыт водной Н281Р6, отделен, высушен с удалением избыточной воды (примерно при 100110°С) и нагрет при температуре в интервале примерно 250-400°С или 280-340°С, обычно около 310°С, для выпаривания любой остаточной кремнефтористо-водородной кислоты, остающейся на углеродном материале, перед использованием в любых желаемых целях, например для топлива. Газы НР и 81Р4 и водяной пар обычно выделяются в процессе указанной стадии сушки.Conveniently, in stage (c) of the method of the second embodiment and in the method of the third option, after mixing with aqueous hydrofluoric acid and hydrogen fluoride, the mixture of carbon material and fluorine-containing acidic solution can be mixed with ultrasonic technology, as described in US Pat. No. 4,780,112, so that any unreacted iron sulfide (II) (which is relatively inert to HF and 8! P 4) or other relatively dense impurities recovered from mass relatively purified carbonaceous material, which is Me dense than the iron sulfide and water phase. Purified carbon material can be separated from the aqueous phase, optionally washed with aqueous H 2 81P 6 , separated, dried to remove excess water (at about 100110 ° C) and heated at a temperature in the range of about 250-400 ° C or 280-340 ° C , usually around 310 ° C, to evaporate any residual silicofluoric acid remaining on the carbon material before using it for any desired purpose, for example for fuel. HP and 81P 4 gases and water vapor are usually released during this drying stage.
Водная фторкислота, отделенная от углеродных материалов после взаимодействия с ними, является относительно обогащенной 8!Р4 и обедненной НР по сравнению с фторсодержащим кислым раствором перед его взаимодействием с углеродными материалами в результате реакцииFluoric acid separated from carbon materials after interaction with them is relatively rich in 8! P 4 and depleted in HP compared to fluorine-containing acidic solution before its interaction with carbon materials as a result of the reaction.
8Ю2+4НР—81Р4+2Н2О8Yu 2 + 4NR — 81P 4 + 2H 2 O
Это истощает водную фазу, если осуществляют рециркуляцию к стадии взаимодействия с относительно очищенным углеродным материалом, таким образом, она стремится к достижению точки, где она становится насыщенной относительно 8!Р4, в которой (точке) любой дополнительный 81Р4, образовавшийся в результате дополнительной реакции, выделяется как газ. Подходяще реактор, в котором фторсодержащий кислый раствор взаимодействует с относительно очищенными углеродными материалами, содержит устройство удаления 8!Р4 из него. Подходяще истощенная водная фаза с данной стадии может быть направлена в сборник, где любой избыточный 81Р4 вентилируется из него. Концентрация НР в истощенной водной фазе может быть увеличена при направлении газообразной смеси НР и 81Р4 в сборник, в результате чего НР абсорбируется, а 8!Р4 проходит. Вентилируемый 81Р4 подходяще направляют в гидролизер, где его обрабатывают водой с получением Н281Р6 и δίθ2 согласно уравнениюThis depletes the aqueous phase if it is recirculated to the stage of interaction with a relatively purified carbon material, thus it tends to reach a point where it becomes saturated with respect to 8! P 4 , in which (point) any additional 81P 4 resulting from additional reaction, is released as a gas. Suitably, the reactor, in which the fluorine-containing acid solution interacts with relatively purified carbon materials, contains a device for removing 8! P 4 from it. An appropriately depleted aqueous phase from this stage can be sent to a collection, where any excess 81P 4 is vented from it. The concentration of HP in the depleted aqueous phase can be increased by directing the gaseous mixture of HP and 81P 4 into the collector, as a result of which HP is absorbed and 8! P 4 passes. Vented 81P 4 is suitably sent to the hydrolyzer, where it is treated with water to produce H 2 81 P 6 and δίθ 2 according to the equation
381Р4+2Н2О--2Н281Р6+81О2 381Р 4 + 2Н 2 О - 2Н 2 81Р 6 + 81О 2
Полученный таким образом диоксид кремния может быть выделен из кислоты фильтрацией или любым другим подходящим способом. Полученная таким образом кислота может подходяще использоваться на стадии (а) способа первого и второго вариантов.The silica thus obtained can be isolated from the acid by filtration or by any other suitable method. The acid thus obtained can suitably be used in step (a) of the method of the first and second variants.
Преимущественно водные потоки кремнефтористо-водородной кислоты с или без присутствия фтористо-водородной кислоты, которые образуются на технологических стадиях, связанных со способами настоящего изобретения, могут быть направлены в кислотный куб, в котором потоки объединяются и дистиллируются. Газообразная смесь воды, НР и 8!Р4 дистиллируется из куба, причем указанные вещества являются более летучими, чем 32% мас./мас. азеотропная водная смесь кремнефтористо-водородной кислоты. Газообразная смесь воды, НР и 8!Р4 может быть направлена сначала в дегидратирующую систему для удаления воды, и затем полученная дегидратированная газообразная смесь НР и 8!Р4 может быть разделена при направлении ее в сборник, который содержит раствор Н28!Р6, который является насыщенным по отношению к 81Р4, как описано выше.Advantageously, fluorosilicic acid aqueous streams with or without the presence of hydrofluoric acid, which are formed during the process steps associated with the methods of the present invention, can be sent to an acid cube in which the streams are combined and distilled. The gaseous mixture of water, HP and 8! P 4 is distilled from the cube, and these substances are more volatile than 32% w / w. azeotropic aqueous mixture of fluorosilicic acid. The gaseous mixture of water, HP and 8! P 4 can be sent first to the dehydrating system to remove water, and then the resulting dehydrated gaseous mixture of HP and 8! P 4 can be separated by sending it to a collector that contains a solution of H 2 8! P 6 , which is saturated with respect to 81P 4 , as described above.
Подходяще стадия дегидратирования газообразной смеси воды, НР и 81Р4 предусматривает взаимодействие газов с достаточным количеством безводного фторида металла, такого как А1Р3, для поглощения всей присутствующей воды. Другие фториды металлов, которые могут использоваться, включают фторид цинка и фторид железа. По существу безводные газы могут быть получены таким образом вместе с гидратированным фторидом металла, который может быть отделен от безводных газов и нагрет с регенерированием по существу безводного фторида металла для рециркуляции на стадию дегидратирования.Suitably, the step of dehydrating a gaseous mixture of water, HP and 81P 4 involves reacting the gases with a sufficient amount of anhydrous metal fluoride, such as A1P 3 , to absorb all of the water present. Other metal fluorides that can be used include zinc fluoride and iron fluoride. Essentially anhydrous gases can be obtained in this way together with hydrated metal fluoride, which can be separated from anhydrous gases and heated to regenerate essentially anhydrous metal fluoride for recirculation to the dehydration stage.
В одной форме способов первого и второго вариантов продукты реакции, выделенные из углеродных материалов на стадии (Ь), состоят из диоксида серы и фторосиликатов металлов, растворенных или суспендированных в водной Н28!Р6. Может также присутствовать газообразный НС1, образованный из неорганического или органического хлорида в углеродном материале. Подходяще указанные продукты реакции направляются в куб, где они нагреваются так, чтобы вызвать выделение газообразных НР, 81Р4, пара, НС1 и диоксида серы, и так, чтобы заставить любые присутствующие фторосиликаты металлов концентрироваться выше их предела растворимости и отделяться в виде твердых материалов, которые могут быть удалены из куба для утилизации или повторной переработки. Газообразная смесь, выходящая из куба, может быть подходяще дегидратирована описанным выше способом при взаимодействии ее с безводным фторидом алюминия и затем пропущена через фильтр с активированным углем для удаления оксидов серы и НС1. Оставшиеся газы НР и 81Р4, высушенные и свободные от диоксида серы, могут быть направлены в сборник для истощенной водной фазы со стадии (с) способа второго варианта для поглощения НР.In one form of the methods of the first and second variants, the reaction products isolated from the carbon materials in stage (b) consist of sulfur dioxide and metal fluorosilicates dissolved or suspended in aqueous H 2 8! P 6 . Gaseous HC1 may also be present, formed from inorganic or organic chloride in the carbon material. Suitably, said reaction products are sent to a cube where they are heated so as to emit gaseous HP, 81P 4 , steam, HC1 and sulfur dioxide, and so that any fluorosilicates of metals present are concentrated above their solubility limit and separated as solid materials, which can be removed from the cube for disposal or recycling. The gaseous mixture leaving the cube can be suitably dehydrated in the manner described above when reacting with anhydrous aluminum fluoride and then passed through an activated carbon filter to remove sulfur oxides and HC1. The remaining HP and 81P 4 gases, dried and free from sulfur dioxide, can be sent to a collector for the depleted aqueous phase from step (c) of the method of the second variant to absorb HP.
В способе третьего варианта способ может дополнительно содержать после отделения промывку углеродных материалов с удалением любой остаточной кислоты; и необязательную сушку углеродных материалов перед контактированием.In the method of the third embodiment, the method may further comprise, after separation, washing the carbon materials with the removal of any residual acid; and optionally drying the carbon materials before contacting.
- 3 006065- 3 006065
Промывка может осуществляться водой. Сушка может иметь место при температуре в интервале 100-120°С, обычно при 110°С.Flushing can be done with water. Drying can take place at a temperature in the range of 100-120 ° C, usually at 110 ° C.
В способе третьего варианта органическим растворителем, способным растворять элементарную серу, обычно является этанол, бензол, дисульфид углерода, простой эфир или тетрахлорид углерода, или смесь двух или более представителей из них, или другой подходящий растворитель, способный растворять элементарную серу. Обычно растворителем является этанол. Стадию взаимодействия углеродных материалов с органическим растворителем обычно осуществляют при температуре окружающей среды и атмосферном давлении, но могут также использоваться повышенная температура (например, в интервале 30-90°С), или повышенное давление (например, в интервале 1,01-5 атм или 1,2-2,5 атм), или то и другое. Количество используемого растворителя не является критическим, но минимальным количеством для практических целей является количество, достаточное для обеспечения того, чтобы смесь перемешивалась.In the method of the third embodiment, an organic solvent capable of dissolving elemental sulfur, usually ethanol, benzene, carbon disulfide, ether or carbon tetrachloride, or a mixture of two or more of them, or another suitable solvent capable of dissolving elemental sulfur. Typically, the solvent is ethanol. The step of reacting carbon materials with an organic solvent is usually carried out at ambient temperature and atmospheric pressure, but an elevated temperature (for example, in the range of 30-90 ° C) or elevated pressure (for example, in the range of 1.01-5 atm or 1.2-2.5 atm), or both. The amount of solvent used is not critical, but the minimum amount for practical purposes is an amount sufficient to ensure that the mixture is mixed.
Подходяще в способе третьего варианта органический растворитель взаимодействует с углеродными материалами в течение достаточного времени для растворения, по меньшей мере, части элементарной серы, которая присутствует в них после стадии обработки углеродных материалов фторсодержащим кислым раствором. Подходяще растворитель отделяют от углеродных материалов после этого времени и дистиллируют с извлечением как можно больше для повторного использования. Обработанные углеродные материалы могут быть также обработаны с удалением любого остаточного растворителя, хотя, если растворитель не включает атомы галогена или серы, данная стадия может быть опущена. Удаление остаточного растворителя может осуществляться любым подходящим способом, таким как продувка воздухом или нагревание (например, при температуре в интервале 30-100°С, причем температура выбирается в зависимости от растворителя).Conveniently, in the method of the third embodiment, the organic solvent reacts with the carbon materials for a sufficient time to dissolve at least part of the elemental sulfur that is present in them after the stage of treating the carbon materials with a fluorine acid solution. Suitably, the solvent is separated from the carbon materials after this time and distilled to remove as much as possible for reuse. The treated carbon materials can also be treated to remove any residual solvent, although, if the solvent does not include halogen or sulfur atoms, this stage can be omitted. Removal of residual solvent can be carried out in any suitable way, such as blowing air or heating (for example, at a temperature in the range of 30-100 ° C, and the temperature is selected depending on the solvent).
Стадия разделения в вариантах изобретения может содержать фильтрование, отделение центрифугированием или другой подходящий способ разделения.The separation step in embodiments of the invention may comprise filtration, centrifugal separation, or another suitable separation method.
Способы настоящего изобретения обеспечивают несколько преимуществ по сравнению со способами-прототипами. Помимо обеспечения углеродных материалов, которые имеют значительно более низкие уровни содержания серы, чем обработанные углеродные материалы, получаемые способом патента США № 4780112, способы настоящего изобретения могут также дать в результате удаление или частичное удаление других нежелательных веществ из углеродных материалов, таких как диоксид кремния, оксиды металлов и сульфиды металлов, таких как ртуть и радиоактивные элементы, и неорганические хлориды. Например, если уголь содержит около 8 мас.% серы, можно удалить указанную серу до более низкого уровня содержания (например, около или менее 2 мас.%, или около или менее 1 мас.%, или около или менее 0,5 мас.%) при воздействии на уголь одного или более циклов способов первого-третьего вариантов. Удаление неорганических хлоридов, ртути и радиоактивных элементов, в частности, является более эффективным способом второго варианта, чем способом патента США № 4780112. Кроме того, способы настоящего изобретения могут снизить уровни содержания связанного кислорода в углеродных материалах и применительно к углю могут дать в результате увеличение его теплотворной способности обычно на 3-4%.The methods of the present invention provide several advantages compared with the methods of the prototypes. In addition to providing carbon materials that have significantly lower levels of sulfur than the treated carbon materials obtained by the method of US Pat. No. 4,780,112, the methods of the present invention may also result in the removal or partial removal of other undesirable substances from carbon materials such as silicon dioxide. metal oxides and metal sulfides, such as mercury and radioactive elements, and inorganic chlorides. For example, if coal contains about 8 wt.% Sulfur, you can remove the specified sulfur to a lower level of content (for example, about or less than 2 wt.%, Or about or less than 1 wt.%, Or about or less than 0.5 wt. %) when exposed to coal one or more cycles of the methods of the first and third options. Removal of inorganic chlorides, mercury and radioactive elements, in particular, is a more efficient method of the second option than the method of US patent No. 4780112. In addition, the methods of the present invention can reduce the levels of bound oxygen in carbon materials and in relation to coal can result in an increase its calorific value is usually 3-4%.
В первом-третьем вариантах углеродные материалы могут быть преобразованы перед стадией обработки в гранулированную форму с размером частиц менее примерно 4, 3, 2, 1,75, 1,5, 1 или 0,75 мм. По меньшей мере 80, 85, 90 или 95 мас.% гранулированных частиц могут быть в интервале, например, 50,25, 4-0,25, 3-0,25, 2-0,25 или 1-0,25 мм. Альтернативно, углеродный материал может обрабатываться в его сырой форме. Если углеродный материал содержит избыточную влагу, он может быть высушен (например, при 60-120°С или 100-120°С) перед переработкой с тем, чтобы удалить избыточную влагу. Сушка может проводиться достаточно долго с тем, чтобы обеспечить собственное влагосодержание углеродного материала в интервале, например, 3-8% мас./мас., более предпочтительно 3-5% мас./мас. Некоторые угли, такие как лигнит, который имеет высокое водосодержание, обычно должны быть предварительно высушены перед переработкой. Углеродный материал может быть высушен воздухом (например, при 60120°С или 100-120°С) перед переработкой, например, при пропускании горячего воздуха через углеродный материал. Температура горячего воздуха, используемого для сушки углеродного материала, является ниже температуры, которая может вызвать горение углеродного материала.In the first to third embodiments, carbon materials can be converted before the processing stage into a granular form with a particle size of less than about 4, 3, 2, 1.75, 1.5, 1, or 0.75 mm. At least 80, 85, 90 or 95 wt.% Granular particles can be in the range of, for example, 50.25, 4-0.25, 3-0.25, 2-0.25 or 1-0.25 mm . Alternatively, the carbon material may be processed in its raw form. If the carbon material contains excess moisture, it can be dried (for example, at 60-120 ° C or 100-120 ° C) before processing in order to remove excess moisture. Drying can be carried out long enough in order to ensure the intrinsic moisture content of the carbon material in the range, for example, 3-8% w / w, more preferably 3-5% w / w. Some coals, such as lignite, which have a high water content, usually need to be pre-dried before processing. The carbon material may be air dried (for example, at 60120 ° C or 100-120 ° C) before processing, for example, by passing hot air through the carbon material. The temperature of the hot air used to dry the carbon material is lower than the temperature that can cause the carbon material to burn.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг. 1 представлена технологическая схема системы очистки и сжигания углеродного материала, использующей способ в соответствии с настоящим изобретением.FIG. 1 is a flow chart of a system for purifying and burning carbon material using the method in accordance with the present invention.
На фиг. 2 представлена технологическая схема куба и объединенной установки для переработки водного раствора или суспензии, полученных на стадии (а) способа первого или второго вариантов изобретения.FIG. 2 is a flow chart of a cube and a combined plant for processing an aqueous solution or suspension obtained in step (a) of the method of the first or second embodiment of the invention.
На фиг. 3 представлена технологическая схема системы обработки углеродных материалов растворителем для удаления элементарной серы как часть способа третьего варианта изобретения.FIG. 3 is a flow chart of a system for treating carbon materials with a solvent to remove elemental sulfur as part of the process of the third embodiment of the invention.
Наилучший способ осуществления изобретенияThe best way of carrying out the invention
На фиг. 1 представлена технологическая схема системы 10 для очистки и сжигания углеродных материалов, содержащая способ в соответствии с настоящим изобретением.FIG. 1 is a flow chart of a system 10 for cleaning and burning carbon materials comprising a method in accordance with the present invention.
- 4 006065- 4 006065
Представленная на фиг. 1 система 10 включает бункер 20 для хранения неочищенных углеродных материалов, которые были преобразованы в гранулированную форму, предпочтительно по существу сферические частицы с размером частиц предпочтительно менее примерно 2 мм. С бункером 20 соединено подающее устройство 25 для транспортирования углеродных материалов из бункера 20 к реактору очистки 30.Presented in FIG. 1, system 10 includes a hopper 20 for storing raw carbon materials that have been converted into a granular form, preferably substantially spherical particles with a particle size of preferably less than about 2 mm. A feed device 25 is connected to the bunker 20 for transporting carbon materials from the bunker 20 to the purification reactor 30.
Реактор очистки 30 установлен для получения углеродных материалов от подающего устройства 25. Реактор очистки 30 также оборудован линией 24 для поступления водного раствора приблизительно 32% мас./мас. Η2δίΡ6 из гидролизера 32. Реактором очистки 30 может быть проточный реактор, реактор с мешалкой или вращающийся реактор. Обычно реактором очистки 30 является вращающийся барабанный реактор. Он также оборудован линией 26 для транспортирования содержимого реактора 30 после того, как углеродный материал взаимодействует с водной Η2δίΡ6 в течение подходящего времени, к фильтру 50. Фильтром 50 является подходяще ленточный фильтр, и он оборудован линией 51 для отвода отделенных жидкостей из фильтра 50 и конвейером 52, которым отделенные твердые материалы из фильтра 50 транспортируются в реактор удаления диоксида кремния 55. Реактор 55 оборудован линией 58 для поступления водного фторсодержащего кислого раствора ΗΡ и Η2δίΡ6 из абсорбера ΗΡ 54 и отводной линией 59, которая соединяется с гидролизером 32.The purification reactor 30 is installed to obtain carbon materials from the feeding device 25. The purification reactor 30 is also equipped with a line 24 for receiving an aqueous solution of approximately 32% w / w. Η 2 δίΡ 6 from hydrolyser 32. Purification reactor 30 can be a flow reactor, a stirred reactor or a rotating reactor. Typically, the cleaning reactor 30 is a rotating drum reactor. It is also equipped with a line 26 for transporting the contents of the reactor 30 after the carbon material interacts with the water Η 2 δίΡ 6 for a suitable time to the filter 50. The filter 50 is a suitable belt filter and it is equipped with a line 51 for draining the separated liquids from the filter 50 and a conveyor 52, by which the separated solid materials from the filter 50 are transported to a silicon dioxide removal reactor 55. The reactor 55 is equipped with a line 58 for supplying an aqueous fluorine-containing acid solution ΗΡ and Η 2 δίΡ 6 from the absorber 54 and by-pass line 59, which is connected to hydrolyser 32.
Нижний выпуск реактора 55 соединяется посредством насоса 56 и линии 57 с двухстадийным трубчатым реактором 65А, 65В, первая стадия 65А которого может использовать перемешивание ультразвуковой техникой. Отдаленный конец реактора 65В разгружается в сепаратор 16, который оборудован отводами 66 и 67, смежными с его верхним и нижним концами, соответственно. Верхний отвод 66 сообщается с центрифугой или ленточным фильтром 70, которые способны отделять твердый углеродный материал от водного раствора. Сторона отвода жидкости центрифуги или ленточного фильтра 70 оборудована линией 69, которая ведет к абсорберу ΗΡ 54, а сторона удаления твердых материалов центрифуги или ленточного фильтра 70 разгружается в систему смесителей и сепараторов для промывки.The bottom outlet of the reactor 55 is connected via a pump 56 and line 57 to a two-stage tubular reactor 65A, 65B, the first stage 65A of which can use agitation by ultrasonic technology. The remote end of the reactor 65B is discharged into the separator 16, which is equipped with outlets 66 and 67 adjacent to its upper and lower ends, respectively. The upper outlet 66 communicates with a centrifuge or belt filter 70, which is able to separate the solid carbon material from the aqueous solution. The side of the centrifugal fluid or belt filter 70 is equipped with a line 69, which leads to the absorber ΗΡ 54, and the side of the removal of solid materials of the centrifuge or belt filter 70 is discharged into the system of mixers and separators for washing.
Система смесителей/сепараторов состоит из трех смесительных емкостей 71, 73 и 75 и трех сепараторов, таких как центрифуги или ленточные фильтры 72, 74 и 76, установленных так, что углеродные материалы могут течь последовательно из смесительной емкости 71 в сепаратор 72, затем в смесительную емкость 73, за которой следует сепаратор 74, затем в смесительную емкость 75 и сепаратор 76. Система установлена так, что водная фаза движется, по существу, противотоком к твердым материалам.The mixer / separator system consists of three mixing tanks 71, 73 and 75 and three separators, such as centrifuges or belt filters 72, 74 and 76, installed so that carbon materials can flow sequentially from mixing tank 71 to separator 72, then to mixing tank 73, followed by separator 74, then into mixing tank 75 and separator 76. The system is installed so that the aqueous phase moves essentially counter-current to solid materials.
Выпуск твердых материалов 76 соединен с системой сушки, которая состоит из смесительного сосуда 77, трубчатого реактора 78 и сепаратора твердых материалов 79. Выпуск жидкости системы смесителей/сепараторов идет от сепаратора 72 и соединяется с кубом 80. Сепаратор 79 имеет выпарной отвод, который также соединяется с кубом 80, который оборудован нагревательной рубашкой, выпарным выпуском 81 и нижним выпуском, ведущим к сепаратору твердых материалов 98.The release of solid materials 76 is connected to a drying system, which consists of a mixing vessel 77, a tubular reactor 78 and a separator for solid materials 79. The liquid release of the mixer / separator system comes from separator 72 and connects to cube 80. Separator 79 has a vapor outlet that also connects with a cube 80, which is equipped with a heating jacket, an evaporating outlet 81 and a lower outlet leading to a separator of solid materials 98.
Необязательно система экстракции растворителя, такая как описанная ниже по отношению к фиг. 3, может быть установлена между выпуском твердых материалов сепаратора 76 и смесительным сосудом 77, как показано пунктиром на фиг. 1.Optionally, a solvent extraction system, such as described below with respect to FIG. 3 may be installed between the release of solid materials of the separator 76 and the mixing vessel 77, as shown by the dotted line in FIG. one.
Выпарной выпуск 81 куба 80 соединен через воздуходувку 82 и смеситель 83 с реактором дегидратации газа 84. Смеситель 83 также оборудован соединением (не показано), по которому горячие газы могут быть поданы в него. Ниже по потоку от реактора дегидратации 84 находится сепаратор 86 с отводом безводного газа 87, который соединен с абсорбером ΗΡ 54. Сепаратор 86 также соединен с линией транспортирования твердых материалов 88, которая соединяется с сушилкой фторидов 89. Сушилка фторидов 89 оборудована линиями отвода воды 91а, 91Ь и линией подачи фторида 90 для транспортирования по существу безводного фторида (фторидов) металла из сушилки 89 к смесителю 83.The evaporating outlet 81 of the cube 80 is connected via a blower 82 and a mixer 83 to a gas dehydration reactor 84. The mixer 83 is also equipped with a connection (not shown) through which hot gases can be fed into it. Downstream of the dehydration reactor 84, there is a separator 86 with an anhydrous gas outlet 87, which is connected to an absorber # 54. The separator 86 is also connected to a solid material transportation line 88, which is connected to a fluoride dryer 89. The fluoride dryer 89 is equipped with a drain line 91a, 91b and a fluoride supply line 90 for transporting essentially anhydrous metal fluoride (s) from the dryer 89 to the mixer 83.
Когда система 10 находится в работе, углеродный материал 20 транспортируется подающим устройством 25 в реактор 30. Подходяще транспортирование углеродного материала подающим устройством 25 осуществляется системой множества дисков в трубе, причем диски являются приблизительно равными внутреннему диаметру трубы или трубопровода и соединены тросом, поэтому они могут быть выведены через трубу или трубопровод. Подходящая система поставляется под торговой маркой Р1оуеует фирмой ОРМ Аи81та11а Р1у Ыб о£ Ье1сйатб1, №те 8ои1й \Уа1е5. Транспортирование материала может быть непрерывным или периодическим. Также в реактор 30 подают водную Η2δίΡ6 из гидролизера 32 по линии 24. Реактор 30 обычно находится при температуре около 30°С и атмосферном давлении.When the system 10 is in operation, the carbon material 20 is transported by the feeding device 25 to the reactor 30. Suitably, the carbon material is transported by the feeding device 25 by a system of multiple disks in a pipe, the disks being approximately equal to the internal diameter of the pipe or pipeline and connected by a cable, so they can be derived through a pipe or pipeline. A suitable system is supplied under the trade mark Р1оуует by the company ORM Аи81та11а Р1у Іб о £ Ье1сяатб1, № ТТ 8оийй \ УА1Е5. Material transportation may be continuous or intermittent. Water Η 2 δίΡ 6 from hydrolyzer 32 is also fed to the reactor 30 through line 24. The reactor 30 is usually at a temperature of about 30 ° C and atmospheric pressure.
Углеродный материал взаимодействует с водной Η2δίΡ6 в реакторе 30 в течение времени, достаточного для того, чтобы, по меньшей мере, часть любых серосодержащих примесей в углеродном материале прореагировала и растворилась. Это может быть достигнуто в проточном реакторе регулированием скорости потока реакционного водного раствора с обеспечением достаточного времени пребывания в реакторе 30. Альтернативно, способ может осуществляться периодически с обеспечением достаточного времени для взаимодействия каждой загрузки. Обычно подходящее время реакции находится в интервале 10-100 мин, более предпочтительно 15-30 мин, еще более предпочтительно 12-16 мин.The carbon material interacts with the water Η 2 δίΡ 6 in the reactor 30 for a time sufficient for at least some of the sulfur-containing impurities in the carbon material to react and dissolve. This can be achieved in a flow reactor by adjusting the flow rate of the reaction aqueous solution while ensuring a sufficient residence time in the reactor 30. Alternatively, the method can be carried out periodically with sufficient time for each load to interact. Usually, a suitable reaction time is in the range of 10-100 minutes, more preferably 15-30 minutes, even more preferably 12-16 minutes.
Смесь водной кислоты и углеродных материалов из реактора 30 транспортируется по линии 26 в фильтр 50, в котором водная фаза, содержащая водную кремнефтористо-водородную кислоту и растворенные фторосиликаты металлов и подобное, отделяется от частично очищенных углеродных материа- 5 006065 лов. Водная фаза транспортируется по линии 51 в куб 110 (не показано на фиг. 1) для отделения фторидов металлов, как описано более подробно ниже по отношению к фиг. 2.The mixture of aqueous acid and carbon materials from reactor 30 is transported via line 26 to filter 50, in which the aqueous phase containing aqueous hydrofluoric acid and dissolved metal fluorosilicates and the like is separated from the partially purified carbonaceous materials. The aqueous phase is transported via line 51 to cube 110 (not shown in FIG. 1) to separate metal fluorides, as described in more detail below with respect to FIG. 2
Частично очищенный углеродный материал транспортируется по конвейеру 52 в реактор 55, где он смешивается с водным фторсодержащим кислым раствором, содержащим водную кремнефтористо-водородную кислоту и фторид водорода, так что частично очищенные углеродные материалы из реактора очистки 30 могут оставаться в контакте с водным фторсодержащим кислым раствором в течение достаточного времени для того, чтобы, по меньшей мере, часть любого диоксида кремния в частично очищенном углеродном материале растворилась. Реактор 55 обычно поддерживается под давлением в интервале примерно 100-135 кПа и при температуре около 70°С. Время пребывания углеродного материала в реакторе 55 составляет обычно от 10 до 20 мин, более обычно около 15 мин.Partially purified carbon material is transported via conveyor 52 to reactor 55, where it is mixed with an aqueous fluorine-containing acid solution containing aqueous hydrofluoric acid and hydrogen fluoride, so that partially purified carbon materials from purification reactor 30 can remain in contact with aqueous fluorine-containing acid solution for a sufficient time so that at least a portion of any silica in the partially purified carbon material is dissolved. The reactor 55 is usually maintained under pressure in the range of about 100-135 kPa and at a temperature of about 70 ° C. The residence time of the carbon material in the reactor 55 is usually from 10 to 20 minutes, more usually about 15 minutes.
Из реактора 55 смесь углеродного материала и водного фторсодержащего кислого раствора подается насосом 56 в трубчатый реактор первой стадии 65А и затем на вторую стадию 65В. Температура в трубчатом реакторе 65 А, 65В составляет обычно примерно 70°С, и давление составляет обычно от 350 до 500 кПа. В реакторе первой стадии 65А суспензия углеродного материала в водной кислоте перемешивается достаточно для того, чтобы любой Ее8 и любой другой присутствующий относительно плотный материал отделялись в сепараторе 16 на конце реактора второй стадии 65В. В трубчатом реакторе второй стадии 65В смесь не перемешивается ультразвуковой техникой. Из нижней части сепаратора 16 суспензия твердых материалов, которые обогащены Ее8, удаляется по линии 67. Суспензия углеродного материала в водной кремнефтористо-водородной кислоте удаляется из верхней части сепаратора 16 по линии 66 и транспортируется к центрифуге или ленточному фильтру 70, где водная кислота удаляется, оставляя поток углеродного материала, транспортируемый в систему промывного аппарата/сепаратора.From the reactor 55 a mixture of carbon material and an aqueous fluorine-containing acidic solution is pumped 56 into a tubular reactor of the first stage 65A and then into the second stage 65B. The temperature in the 65 A tubular reactor, 65B, is usually about 70 ° C, and the pressure is usually from 350 to 500 kPa. In the first stage reactor 65A, the suspension of the carbon material in the aqueous acid is stirred sufficiently so that any Ex8 and any other relatively dense material present is separated in the separator 16 at the end of the second stage reactor 65B. In a tubular reactor of the second stage 65B, the mixture is not stirred by ultrasonic technology. From the bottom of the separator 16, the suspension of solids that are enriched with E8 is removed through line 67. The suspension of carbon material in aqueous hydrofluoric acid is removed from the upper part of separator 16 through line 66 and transported to a centrifuge or belt filter 70, where the aqueous acid is removed, leaving a stream of carbon material transported to the washer / separator system.
В данной системе углеродный материал промывается водной кремнефтористо-водородной кислотой, которая течет через систему в противоположном направлении к направлению течения углеродных материалов. Т.е. свежее питание водной кремнефтористо-водородной кислоты подают из гидролизера 32 в смесительную емкость 75, где оно смешивается с углеродным материалом и разделяется в сепараторе 76. Из сепаратора 76 водная фаза транспортируется в смесительную емкость 73, где она смешивается с углеродным материалом, поступающим в эту смесительную емкость, и отделяется в сепараторе 74. Водная фаза, отделенная в сепараторе 74, транспортируется в смесительную емкость 71, где она смешивается с углеродным материалом, выходящим с центрифуги или ленточного фильтра 70. Твердые материалы и жидкости в смесительной емкости 71 разделяют в сепараторе 72, причем твердые материалы транспортируются в смесительную емкость 73, а жидкости транспортируются в куб 80. Твердые материалы, выходящие из сепаратора 76, являются, таким образом, промытыми твердыми материалами, а жидкость, выходящая из сепаратор 72, является относительно загрязненной.In this system, the carbon material is washed with aqueous fluorosilicic acid, which flows through the system in the opposite direction to the direction of flow of carbon materials. Those. fresh feed of hydrofluoric acid hydrofluoric acid is supplied from hydrolyser 32 to mixing tank 75, where it is mixed with carbon material and separated in separator 76. From separator 76, the aqueous phase is transported to mixing tank 73, where it is mixed with carbon material entering this mixing tank, and is separated in separator 74. The aqueous phase, separated in separator 74, is transported to mixing tank 71, where it is mixed with carbon material coming out of a centrifuge or belt filter 70. T The vertical materials and liquids in the mixing tank 71 are separated in the separator 72, and the solid materials are transported to the mixing tank 73, and the liquids are transported to the cube 80. The solid materials leaving the separator 76 are thus washed solid materials, and the liquid leaving from separator 72, is relatively contaminated.
Углеродный материал, выходящий из последнего сепаратора 76 в последовательности сосудов, поступает (необязательно, через систему экстракции растворителя) в систему сушки, которая состоит из смесительного сосуда 77 и стального трубчатого реактора 78. Углеродный материал, поступающий в смесительный сосуд 77, смешивается с кислородистощенными горючими газами и транспортируется в реактор 78, где он прокаливается в инертной атмосфере, обычно при примерно 310°С с удалением остаточной кремнефтористо-водородной кислоты с поверхности углеродного материала. Кремнефтористоводородная кислота удаляется в виде газообразных фторида водорода и тетрафторида кремния вместе с водяным паром, которые (газы) направляются в куб 80 после того, как газы и высушенные твердые материалы разделяются в сепараторе. Высушенными твердыми веществами, выходящими из сепаратора 79, являются очищенные углеродные материалы, которые являются подходящими для использования в качестве горючего топлива. Система 10 дополнительно включает контейнер 93 для хранения углеродных материалов, из которого сухой углеродный материал может подаваться в печную и газотурбинную систему 95. Необязательно, система 10 включает стадию экстракции растворителя, как описано ниже по отношению к фиг. 3, между сепаратором 79 и контейнером для хранения 93, как показано пунктиром на фиг. 1.The carbon material exiting from the last separator 76 in a series of vessels enters (optionally, through a solvent extraction system) into a drying system, which consists of a mixing vessel 77 and a steel tubular reactor 78. The carbon material entering the mixing vessel 77 is mixed with oxygen-dried combustible gases and transported to the reactor 78, where it is calcined in an inert atmosphere, usually at about 310 ° C with the removal of residual fluorosilicic acid from the surface of the carbon ma teriala. The hydrofluorosilicic acid is removed in the form of gaseous hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride together with water vapor, which (gases) are sent to the cube 80 after the gases and dried solid materials are separated in the separator. Dried solids leaving separator 79 are purified carbon materials that are suitable for use as a combustible fuel. The system 10 further includes a container 93 for storing carbon materials from which dry carbon material can be supplied to the furnace and gas turbine system 95. Optionally, the system 10 includes a solvent extraction step, as described below with respect to FIG. 3, between the separator 79 and the storage container 93, as shown by the dotted line in FIG. one.
Водную фазу, удаленную из центрифуги или ленточного фильтра 70, пропускают в абсорбер НЕ 54, куда газы из сушилки 84 и сепаратора 86 подают для абсорбции НЕ с образованием фторсодержащего кислого раствора, подаваемого в реактор удаления диоксида кремния 55. Также в абсорбер НЕ 54 по линии 53 подают газы НЕ и 81Е4 из системы 100, как показано на фиг. 2 и описано более подробно ниже. Газы, выходящие из абсорбера НЕ 54, пропускают в гидролизер 32, в который вводят воду 36 в достаточном количестве с получением водной Н281Е6 требуемой концентрации для использования в реакторе 30. Диоксид кремния, образуемый в гидролизере 32, удаляют через нижний выпуск.The aqueous phase removed from the centrifuge or belt filter 70 is passed to the absorber NO 54, where gases from the dryer 84 and separator 86 are fed for absorption by NOT to form a fluorine-containing acid solution fed to the silica removal reactor 55. Also into the absorber HE 54 through the line 53, the gases HE and 81E 4 are supplied from system 100, as shown in FIG. 2 and described in more detail below. Gases leaving the HE absorber 54 are passed into hydrolyser 32, into which water 36 is introduced in sufficient quantity to produce water H 2 81E 6 of the required concentration for use in reactor 30. The silicon dioxide formed in hydrolyzer 32 is removed through the bottom outlet.
Водная кислота, выходящая из системы промывочный аппарат/сепаратор из сепаратора 72, транспортируется в куб 80, где ее нагревают до достаточной температуры (обычно 105-110°С), чтобы вызвать высвобождение газообразных фторида водорода и тетрафторида кремния из водного раствора и выделение в виде твердого материала любых фторидов металлов, содержащихся в водной фазе. Следует отметить, что перепад давления через воздуходувку 82 влияет на давление в кубе 80, а поэтому на его температуру. Отделенные твердые материалы удаляют из куба 80 через сепаратор 98. Куб 80 обычно нагрева- 6 006065 ют газом, выходящим из газовой турбины 85. Пары из смесительного сосуда 77 и сепаратора 79 обычно возвращаются в куб 80 и обеспечивают дополнительный источник тепла.The aqueous acid leaving the washer / separator system from separator 72 is transported to a cube 80 where it is heated to a sufficient temperature (typically 105-110 ° C) to cause the release of hydrogen fluoride gas and silicon tetrafluoride from the aqueous solution and release as solid material of any metal fluorides contained in the aqueous phase. It should be noted that the pressure drop through the blower 82 affects the pressure in the cube 80, and therefore its temperature. The separated solid materials are removed from the cube 80 through the separator 98. The cube 80 is usually heated with gas coming out of the gas turbine 85. The vapors from the mixing vessel 77 and the separator 79 usually return to the cube 80 and provide an additional source of heat.
Газы, выходящие из куба 80, пропускают по линии 81 и через воздуходувку 82 в смеситель 83, в котором их смешивают с по существу безводным А1Е3. Смесь пропускают через трубчатый реактор дегидратации 84, что ведет к удалению, по существу, всей воды из газовой фазы, с получением в результате по существу безводной газовой смеси НЕ и 81Е4, которая транспортируется из реактора дегидратации 84 в абсорбер НЕ 54 по линии 87. Влажный А1Е3, полученный в реакторе дегидратации 84, транспортируется в сушилку А1Е3 89, в которой влажный А1Е3 нагревают. Водяной пар, образовавшийся при указанном нагревании, выводится по 91а и 91Ь, а по существу безводный А1Е3 рециркулирует по линии 90 в смеситель 83. Выходящие газы от газовой турбины 95 подходяще используются для целей нагревания сушилки 89.The gases coming out of the cube 80, is passed through line 81 and through the blower 82 into the mixer 83, in which they are mixed with essentially anhydrous A1E 3 . The mixture is passed through a tubular dehydration reactor 84, which leads to the removal of substantially all of the water from the gas phase, resulting in a substantially anhydrous gas mixture of HE and 81E 4 , which is transported from the dehydration reactor 84 to the absorber HE 54 via line 87. Wet A1E 3 , obtained in the dehydration reactor 84, is transported to the dryer A1E 3 89, in which the wet A1E 3 is heated. The water vapor generated during this heating is discharged along 91a and 91b, and essentially anhydrous A1E 3 recirculates through line 90 to mixer 83. The effluent gases from gas turbine 95 are suitably used for heating purposes of dryer 89.
На фиг. 2 представлена технологическая схема системы 100, содержащей куб и объединенную установку для получения водного раствора или суспензии, получаемых на стадии (а) способа первого или второго вариантов данного изобретения.FIG. 2 is a flow diagram of a system 100 comprising a cube and an integrated installation for producing an aqueous solution or suspension obtained in step (a) of the method of the first or second embodiments of the present invention.
Представленная на фиг. 2 система 100 включает куб 110, оборудованный подающей линией 115, соединяющейся с фильтром 50, как показано на фиг. 1. Куб 110 также оборудован нагревательной рубашкой 112, выпарным выпуском 120 и нижним выпуском, соединенным с сепаратором с регулируемым уровнем 150. Газовый выпуск 120 соединяется через воздуходувку 125 с системой удаления воды 130, газовый выпуск которой соединен с парой фильтров с активированным углем 135, 136, которые соединяются с конденсатором пара 140. Конденсатор 140 оборудован вентилляционным отводом 145 и дренажом 146. Угольные фильтры 135, 136, соответственно, оборудованы газовыми выпусками 138 и 139 и соединены с линией подачи пара 133.Presented in FIG. 2, the system 100 includes a cube 110 equipped with a feed line 115 connecting to the filter 50, as shown in FIG. 1. The cube 110 is also equipped with a heating jacket 112, an evaporating outlet 120 and a lower outlet connected to an adjustable level separator 150. The gas outlet 120 is connected via a blower 125 to a water removal system 130, the gas outlet of which is connected to a pair of activated carbon filters 135, 136, which are connected to the steam condenser 140. The condenser 140 is equipped with a vent 145 and a drain 146. The carbon filters 135, 136, respectively, are equipped with gas outlets 138 and 139 and are connected to the steam supply line 133.
При работе водная фаза, выходящая из реактора 30, как показано на фиг. 1, и отделенная от твердых материалов фильтром 50, поступает в куб 110 по линии 115, и куб 110 нагревается нагревательной рубашкой 112 до температуры, достаточной для того, чтобы газы, содержащие НЕ, δίΡ4, диоксид серы и водяной пар, были выделены из куба и удалены через выпуск 120. Указанные газы сжимаются воздуходувкой 125 обычно до давления в интервале примерно 70-140 кПа и пропускаются в систему удаления воды 130, содержащую безводный фторид алюминия, как описано выше по отношению к фиг. 1. Температура куба 110 зависит от давления, создаваемого воздуходувкой 125, но обычно находится в интервале 105-110°С. В системе удаления воды 130 водяной пар, по существу, удаляется, и по существу безводные газы выходят из системы удаления воды и поступают в один или другой из фильтров с активированным углем 135, 136. Когда газы проходят через фильтр с активированным углем, диоксид серы и некоторые другие газы, которые могут присутствовать, такие как НС1, поглощаются активированным углем с образованием потока газообразных НЕ и δίΡ4, который выводится через газовый выпуск 138 или 139 и транспортируется в абсорбер НЕ системы 10, как показано на фиг. 1, по линии 53. Подходяще фильтры с активированным углем 135, 136 используются в паре, так что один из фильтров с активированным углем работает на потоке и контактирует с газами, выходящими из системы удаления воды 130, тогда как другой фильтр с активированным углем является отключенным и нагревается с десорбцией диоксида серы и других адсорбированных веществ, таких как хлорид водорода. Нагревание осуществляется паром, поступающим по линии 133. Десорбированные вещества транспортируются из фильтра с активированным углем, который таким образом очищается, в конденсатор пара 140, где пар конденсируется и выводится вместе с растворенным 8О2 и любым присутствующим НС1 через дренаж 146.In operation, the aqueous phase leaving reactor 30, as shown in FIG. 1, and separated from the solid materials by the filter 50, enters the cube 110 through line 115, and the cube 110 is heated by the heating jacket 112 to a temperature sufficient to ensure that gases containing HE, δίΡ 4 , sulfur dioxide and water vapor are separated from cube and removed through outlet 120. These gases are compressed by blower 125 typically to a pressure in the range of about 70-140 kPa and passed into a water removal system 130 containing anhydrous aluminum fluoride, as described above with respect to FIG. 1. The temperature of the cube 110 depends on the pressure generated by the blower 125, but is usually in the range of 105-110 ° C. In the water removal system 130, water vapor is substantially removed, and substantially anhydrous gases leave the water removal system and enter one or the other of the activated carbon filters 135, 136. When the gases pass through the activated carbon filter, sulfur dioxide and Some other gases that may be present, such as HC1, are absorbed by activated carbon to form a stream of gaseous NOT and δίΡ 4 , which is discharged through the gas outlet 138 or 139 and transported to the absorber NOT of system 10, as shown in FIG. 1, through line 53. Suitably, activated carbon filters 135, 136 are used in pairs, so that one of the activated carbon filters runs on the flow and is in contact with the gases leaving the water removal system 130, while the other activated carbon filter is turned off and is heated with desorption of sulfur dioxide and other adsorbed substances, such as hydrogen chloride. Heating is carried out with steam entering through line 133. The desorbed substances are transported from the activated carbon filter, which is thus cleaned, to the steam condenser 140, where the steam is condensed and discharged together with the dissolved 8O 2 and any HC1 present through the drainage 146.
Жидкости в кубе 110 становятся более концентрированными в результате нагревания и выпаривания газов из них до точки, где растворенные неорганические вещества в жидкостях превышают их предел растворимости. Неорганические твердые материалы, накопленные в кубе 110, могут быть удалены из нижнего выпуска куба и пропущены в сепаратор с регулируемым уровнем 150, в котором твердые материалы могут быть отделены от жидкой фазы любым подходящим способом и могут быть направлены либо на утилизацию, либо на перерабатывающий завод для получения из них полезных материалов. Отделенные жидкости могут быть возвращены в куб 110.The liquids in the cube 110 become more concentrated as a result of the heating and evaporation of gases from them to the point where the dissolved inorganic substances in liquids exceed their limit of solubility. Inorganic solid materials accumulated in the cube 110 can be removed from the bottom of the cube and passed to a separator with an adjustable level of 150, in which the solid materials can be separated from the liquid phase in any suitable way and can be sent to recycling or to the processing plant for obtaining useful materials from them. The separated liquids can be returned to the cube 110.
На фиг. 3 представлена схематически система 200 для обработки частично очищенных углеродных материалов растворителем, способным растворять элементарную серу, в соответствии со способом третьего варианта настоящего изобретения.FIG. 3 schematically shows a system 200 for treating partially purified carbon materials with a solvent capable of dissolving elemental sulfur in accordance with the method of the third embodiment of the present invention.
Представленная на фиг. 3 система 200 включает сосуд обработки 210, оборудованный впуском углеродного материала 215 и впуском растворителя 216, а также выпуском 218 для осуществления транспортирования углеродного материала и растворителя из сосуда обработки 210 в сепаратор разделения твердого материала/жидкости 220. Сепаратором 220 может быть любой подходящий тип сепаратора, такой как фильтр или центрифуга, или отстойник. Сепаратор 220 оборудован выпуском удаления твердых материалов, соединенным с отпарным аппаратом 230, и выпуском жидкостей 225, соединенным с кубом (не показано). Отпарной аппарат 230 оборудован нагревателем (не показано), линией отвода пара 237 и выпуском твердых материалов 235.Presented in FIG. 3, system 200 includes a treatment vessel 210 equipped with an inlet of carbon material 215 and an inlet of solvent 216, as well as an outlet 218 for transporting the carbon material and solvent from the processing vessel 210 to the solid / liquid separator 220. The separator 220 can be any suitable type of separator , such as a filter or a centrifuge, or a sump. The separator 220 is equipped with a solid material removal outlet connected to a stripper 230, and a liquid outlet 225 connected to a cube (not shown). The stripper 230 is equipped with a heater (not shown), a steam line 237, and a discharge of solid materials 235.
Когда система 200 работает, углеродный материал, который был обработан фторсодержащим кислым раствором, как описано, например, в патенте США № 4780112, и растворитель загружают в сосуд обработки 210, где их смешивают и осуществляют контактирование в течение времени, достаточного дляWhen the system 200 is operating, the carbon material that has been treated with a fluorine-containing acidic solution, as described, for example, in US Pat. No. 4,780,112, and the solvent are loaded into a treatment vessel 210, where they are mixed and contacted for a sufficient time to
- 7 006065 того, чтобы, по меньшей мере, часть любой элементарной серы, присутствующей в углеродных материалах, была растворена растворителем. Растворителем является обычно этанол, но может быть любой другой растворитель, который способен растворять элементарную серу, или смесь таких растворителей. Обработку в сосуде обработки 210 обычно осуществляют при температуре окружающей среды и атмосферном давлении. После подходящего времени контактирования содержимое сосуда обработки 210 транспортируется через нижний выпуск 218 в сепаратор 220, в котором твердая фаза отделяется от фазы растворителя. Твердая фаза транспортируется в отпарной аппарат 230, где ее нагревают, заставляя выпариваться остаточный растворитель. Подходяще температура нагревания равна или находится около точки кипения используемого растворителя. После времени нагревания, достаточного для того, чтобы выпарить, по существу, весь остаточный растворитель из углеродного материала в отпарном аппарате 230, высушенный углеродный материал выгружают через выпуск 235 для дальнейшей переработки или использования.- 7 006065 so that at least part of any elemental sulfur present in the carbon materials is dissolved with a solvent. The solvent is usually ethanol, but can be any other solvent that can dissolve elemental sulfur, or a mixture of such solvents. The treatment in the treatment vessel 210 is usually carried out at ambient temperature and atmospheric pressure. After a suitable contact time, the contents of the processing vessel 210 is transported through the lower outlet 218 to a separator 220, in which the solid phase is separated from the solvent phase. The solid phase is transported to a stripper 230, where it is heated, causing the residual solvent to evaporate. Suitably, the heating temperature is at or around the boiling point of the solvent used. After a heating time sufficient to evaporate substantially all of the residual carbon material solvent in the stripper 230, the dried carbon material is discharged through outlet 235 for further processing or use.
Жидкости, выходящие из сепаратора 220, и пар, выходящий из отпарного аппарата 230, могут быть пропущены в куб с растворителем (не показано), в котором растворитель дистиллируют для извлечения и повторного использования, другим главным продуктом в кубе является элементарная сера, которую удаляют для утилизации или сбыта.Liquids leaving the separator 220, and steam leaving the stripper 230, can be passed into a cube with a solvent (not shown), in which the solvent is distilled for recovery and reuse, another major product in the cube is elemental sulfur, which is removed for recycling or marketing.
ПримерExample
Образцы угля, обработанные способом, описанным в патенте США № 4780112, сушат и исследуют под электронным микроскопом. Обнаружено, что они содержат серу в двух формах - пирита и элементарной серы.Samples of coal, processed by the method described in US patent No. 4780112, dried and examined under an electron microscope. Found that they contain sulfur in two forms - pyrite and elemental sulfur.
Необработанный уголь с высоким содержанием серы обрабатывают количеством, равным примерно двойной его массе, 32% мас./мас. водной кремнефтористо-водородной кислоты в течение 30 мин при температуре окружающей среды, затем сушат и обрабатывают водным фторсодержащим кислым раствором, как описано в патенте США № 4780112. После отделения твердых материалов их снова сушат и исследуют под электронным микроскопом. Никакой элементарной серы не наблюдается.Untreated coal with high sulfur content is treated with an amount approximately equal to twice its mass, 32% w / w. aqueous hydrofluoric acid for 30 minutes at ambient temperature, then dried and treated with an aqueous fluorine-containing acid solution, as described in US Pat. No. 4,708,011. After separating the solid materials, they are dried again and examined under an electron microscope. No elemental sulfur is observed.
Claims (19)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AUPS0911A AUPS091102A0 (en) | 2002-03-05 | 2002-03-05 | Method for treating carbonaceous materials |
| PCT/AU2003/000258 WO2003074639A1 (en) | 2002-03-05 | 2003-03-05 | Method for treating carbonaceous materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200401152A1 EA200401152A1 (en) | 2005-02-24 |
| EA006065B1 true EA006065B1 (en) | 2005-08-25 |
Family
ID=3834510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200401152A EA006065B1 (en) | 2002-03-05 | 2003-03-05 | Method for treating carbonaceous materials |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060150474A1 (en) |
| EP (1) | EP1483360A4 (en) |
| JP (1) | JP2005519017A (en) |
| KR (1) | KR20040106285A (en) |
| CN (1) | CN1296465C (en) |
| AU (3) | AUPS091102A0 (en) |
| BR (1) | BR0308198A (en) |
| CA (1) | CA2477882A1 (en) |
| CO (1) | CO5611206A2 (en) |
| EA (1) | EA006065B1 (en) |
| IL (2) | IL163835A0 (en) |
| MX (1) | MXPA04008579A (en) |
| NO (1) | NO20043674L (en) |
| NZ (1) | NZ535220A (en) |
| PL (1) | PL205213B1 (en) |
| UA (1) | UA77769C2 (en) |
| WO (1) | WO2003074639A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200407112B (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1976800A1 (en) * | 2005-12-14 | 2008-10-08 | Karalee Research PTY Ltd | Extraction and purification of minerals from aluminium ores |
| US8691166B2 (en) | 2008-01-08 | 2014-04-08 | Carbonxt Group Limited | System and method for activating carbonaceous material |
| US20090172998A1 (en) * | 2008-01-08 | 2009-07-09 | Carbonxt Group Limited | System and method for refining carbonaceous material |
| US8617492B2 (en) * | 2008-01-08 | 2013-12-31 | Carbonxt Group Limited | System and method for making low volatile carboneaceous matter with supercritical CO2 |
| US8628707B2 (en) * | 2008-01-08 | 2014-01-14 | Carbonxt Group Limited | System and method for making carbon foam anodes |
| DE102008010746A1 (en) | 2008-02-20 | 2009-09-03 | I-Sol Ventures Gmbh | Heat storage composite material |
| US20110030270A1 (en) * | 2009-08-10 | 2011-02-10 | General Electric Company | Methods for removing impurities from coal including neutralization of a leaching solution |
| CN102424769A (en) * | 2011-10-31 | 2012-04-25 | 山东科技大学 | Chemical desulfurization method for coal |
| CN109530075B (en) * | 2017-09-22 | 2021-04-13 | 中南大学 | Method for separating and recovering carbon from raw material containing carbon with low cost and high efficiency |
| CN108455616A (en) * | 2017-12-20 | 2018-08-28 | 湖北瓮福蓝天化工有限公司 | A kind of fluosilicic acid dechlorination method and device |
| CN112142044B (en) * | 2020-09-24 | 2022-09-30 | 中南大学 | Treatment method of waste lithium ion battery carbon residue |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1537286A (en) * | 1921-03-23 | 1925-05-12 | Oscar L Barnebey | Process for the manufacture of decolorizing carbons |
| US3926575A (en) * | 1971-07-19 | 1975-12-16 | Trw Inc | Removal of pyritic sulfur from coal |
| AU5623680A (en) * | 1979-03-16 | 1980-09-18 | Kinneret Enterprises Ltd. | De-ashing coal |
| US4441886A (en) * | 1982-11-22 | 1984-04-10 | Southern Illinois University Foundation | Process for removing organic sulphur from coal and material resulting from the process |
| AU2620084A (en) * | 1983-03-28 | 1984-10-04 | Oabrand Pty. Ltd. | Removal of iron pyrites from coal with hydrofluoric acid |
| GB2158051A (en) * | 1983-08-18 | 1985-11-06 | Barron S Whittingham | Method for extracting sulphur from coals and lignatic materials |
| BR8605483A (en) * | 1985-02-19 | 1987-04-22 | Oabrand Pty Ltd | METHOD FOR CONTINUOUS CHEMICAL REDUCTION AND REMOVAL OF MINERAL MATERIAL CONTAINED IN CARBON STRUCTURES |
-
2002
- 2002-03-05 AU AUPS0911A patent/AUPS091102A0/en not_active Abandoned
-
2003
- 2003-03-05 EA EA200401152A patent/EA006065B1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 CN CNB038088428A patent/CN1296465C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-05 JP JP2003573093A patent/JP2005519017A/en active Pending
- 2003-03-05 AU AU2003205451A patent/AU2003205451A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 KR KR10-2004-7013851A patent/KR20040106285A/en not_active Application Discontinuation
- 2003-03-05 NZ NZ535220A patent/NZ535220A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 WO PCT/AU2003/000258 patent/WO2003074639A1/en active Application Filing
- 2003-03-05 MX MXPA04008579A patent/MXPA04008579A/en unknown
- 2003-03-05 IL IL16383503A patent/IL163835A0/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 US US10/506,306 patent/US20060150474A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-05 PL PL372337A patent/PL205213B1/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 BR BR0308198-2A patent/BR0308198A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-03-05 EP EP03702221A patent/EP1483360A4/en not_active Withdrawn
- 2003-03-05 CA CA002477882A patent/CA2477882A1/en not_active Abandoned
- 2003-05-03 UA UA20041008008A patent/UA77769C2/en unknown
-
2004
- 2004-08-31 IL IL163835A patent/IL163835A/en unknown
- 2004-09-02 NO NO20043674A patent/NO20043674L/en not_active Application Discontinuation
- 2004-09-06 ZA ZA200407112A patent/ZA200407112B/en unknown
- 2004-09-23 CO CO04094964A patent/CO5611206A2/en not_active Application Discontinuation
-
2009
- 2009-06-03 AU AU2009202202A patent/AU2009202202A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL163835A0 (en) | 2005-12-18 |
| AU2003205451A1 (en) | 2003-09-16 |
| US20060150474A1 (en) | 2006-07-13 |
| JP2005519017A (en) | 2005-06-30 |
| NO20043674L (en) | 2004-10-06 |
| PL205213B1 (en) | 2010-03-31 |
| WO2003074639A1 (en) | 2003-09-12 |
| BR0308198A (en) | 2004-12-21 |
| NZ535220A (en) | 2005-04-29 |
| EA200401152A1 (en) | 2005-02-24 |
| IL163835A (en) | 2007-07-24 |
| AU2009202202A1 (en) | 2009-06-25 |
| UA77769C2 (en) | 2007-01-15 |
| CN1296465C (en) | 2007-01-24 |
| MXPA04008579A (en) | 2004-12-13 |
| KR20040106285A (en) | 2004-12-17 |
| AUPS091102A0 (en) | 2002-03-28 |
| CO5611206A2 (en) | 2006-02-28 |
| EP1483360A4 (en) | 2008-08-20 |
| PL372337A1 (en) | 2005-07-11 |
| CN1646669A (en) | 2005-07-27 |
| EP1483360A1 (en) | 2004-12-08 |
| ZA200407112B (en) | 2006-02-22 |
| CA2477882A1 (en) | 2003-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2009202202A1 (en) | Method for Treating Carbonaceous Materials | |
| US4344770A (en) | Method and apparatus for converting solid organic material to fuel oil and gas | |
| CA2712993C (en) | Method and apparatus for removing volatile contaminants from industrial plants | |
| DK162143B (en) | PROCEDURE FOR THE SEPARATION OF HARMFUL SUBSTANCES, INSIDE SULFUR OXIDES, FROM EXHAUST GAS | |
| FI80616B (en) | FOERFARANDE FOER AVLAEGSNING AV SVAVELDIOXID FRAON HETA ROEKGASER. | |
| CN107787245B (en) | Method for removing mercury from flue gas of combustion plant | |
| EP2628533A1 (en) | Method and installation for the regeneration of spent carbonaceous adsorbent | |
| AU742408B2 (en) | Method for purifying gas loaded with dust | |
| SK71893A3 (en) | Method of cleaning of stream of flue gas by washing liquid | |
| WO2008046298A1 (en) | A waste gas recovering method in regenerative process of the filtering-absorption material | |
| JPH0435518B2 (en) | ||
| US20130276835A1 (en) | Method and Apparatus to Clean Ash from Ash Ponds or a Landfill | |
| JPS5889928A (en) | Separation of dry fly ash from gas | |
| JP2011111529A (en) | Ignition-resistant coal and method for producing the same | |
| KR820000687B1 (en) | Production of h,s from so2 obtained from flue gas | |
| JPH1190169A (en) | Treatment of fly ash-containing waste gas and its treating device | |
| JPH0134922B2 (en) | ||
| CZ31832U1 (en) | An inorganic sorbent based on soda for removing mercury from combustion products | |
| FR2838983A1 (en) | PROCESS AND PLANT FOR PURIFYING MERCURY-CONTAINING FUMES | |
| NO132874B (en) | ||
| JPH10253039A (en) | Flying ash-containing exhaust gas processing method and processing device therefor | |
| CS269260B1 (en) | Method of hydrogen fluoride and hydrogen chloride removal from sour gas | |
| BE412221A (en) | ||
| NO149378B (en) | PROCEDURE FOR TREATING A GAS FLOW FOR THE REMOVAL OF SULFUR STEAM | |
| JPS58227A (en) | Dry type exhaust gas desulfurizing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |