MXPA04008579A

MXPA04008579A - Metodo para tratar materiales carbonaceos.

Info

Publication number: MXPA04008579A
Application number: MXPA04008579A
Authority: MX
Inventors: Lloydv Robert
Original assignee: Karalee Res Pty Ltd
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-12-13
Also published as: IL163835A; EA200401152A1; NO20043674L; ZA200407112B; IL163835A0; US20060150474A1; AU2003205451A1; KR20040106285A; CN1296465C; WO2003074639A1; PL372337A1; EA006065B1; JP2005519017A; EP1483360A4; PL205213B1; CN1646669A; UA77769C2; EP1483360A1; CO5611206A2; BR0308198A

Abstract

Se describen procedimientos para reducir la cantidad de impurezas azufradas en materiales carbonaceos. Un procedimiento comprende poner en contacto los materiales con una solucion acuosa de acido fluorhidrosilicico en ausencia de fluoruro de hidrogeno bajo condiciones en las cuales por lo menos algunas de la impurezas azufradas reaccionan con el acido fluorhidrosilicico para formar productos de reaccion y separar los productos de reaccion de los materiales carbonaceos. Otro procedimiento comprende poner en contacto los materiales con una solucion acuosa de acido fluorhidrosilicico en ausencia de fluoruro de hidrogeno bajo condiciones en las cuales por lo menos algunas de las impurezas azufradas reaccionan con el acido fluorhidrosilicico para formar productos de reaccion, separar los productos de reaccion y el acido fluorhidrosilicico de los materiales carbonaceos y posteriormente tratar los materiales carbonaceos con una solucion acida de fluor la cual comprende una solucion acuosa de acido fluorhidrosilicico y fluoruro de hidrogeno. Un procedimiento adicional comprende tratar los materiales carbonaceos con una solucion acida de fluor la cual comprende una solucion acuosa de acido fluorhidrosilicico y fluoruro de hidrogeno, separar los materiales carbonaceos de la solucion acuosa de acido fluorhidrosilicico y fluoruro de hidrogeno, y despues poner en contacto los materiales carbonaceos con un solvente organico que pueda disolver el azufre elemental.

Description

METODO PARA TRATAR MATERIALES CARBONACEOS CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a métodos para tratar materiales carbonáceos para eliminar o sustancialmente reducir la cantidad de impurezas no carbonáceas en los mismos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION La patente E.U.A. No. 4,780,112 describe un procedimiento para tratar carbón para reducir la ceniza en el mismo. El procedimiento implica tratar el carbón con una solución acuosa de ácido fluorhidrosilícico (H2SiF6) y ácido fluorhídrico (HF) , en el cual los óxidos de metal en el carbón se convierten a fluoruros de metal y/o fluorosilicatos de metal, de los cuales se separa después el carbón. El procedimiento descrito en la patente E.U.A. No. 4,780,112 es efectivo para remover óxidos de metales a partir del carbón, pero el inventor de la presente invención ha descubierto en forma sorpresiva que cuando el carbón, que incluye impurezas azufradas, se trata utilizando el procedimiento de la patente E.U.A No. 4,780,112, el carbón purificado aún sigue contaminado con azufre. El inventor de la presente invención ha descubierto en forma sorpresiva que el azufre remanente está presente como azufre elemental, el cual en algunas circunstancias es visible cuando el carbón se observa bajo un microscopio. Es indeseable la presencia de azufre en carbón que está pretendido para ser utilizado como combustible, debido a que la combustión del carbón conduce a la conversión del azufre en óxidos de azufre. Como resultado, los gases de combustión generados por la combustión del carbón necesitan ser depurados o de alguna otra manera sustancialmente liberados de los óxidos de azufre antes que éstos puedan ser descargados en la atmósfera si se tiene que evitar la liberación de óxidos de azufre al ambiente . Por consiguiente, existe la necesidad de un procedimiento mejorado para tratar materiales carbonáceos para reducir la cantidad de impurezas no carbonáceas en los mismos, y en particular existe la necesidad de un procedimiento mejorado para eliminar o por lo menos reducir sustancialmente la cantidad de azufre en los materiales carbonáceos . En forma sorpresiva, el inventor de la presente invención ha descubierto que se puede reducir sustancialmente la cantidad de impurezas azufradas en los materiales carbonáceos utilizando un procedimiento que implica tratar los materiales carbonáceos con una solución de ácido f luorhidrosilícico , o con un solvente orgánico que pueda disolver el azufre elemental .

SUMARIO DE LA INVENCION De conformidad con una primera modalidad de la invención se provee un procedimiento para reducir la cantidad de impurezas azufradas en materiales carbonáceos, que comprende (a) poner los materiales en contacto con una solución acuosa de ácido f luorhidrosilícico en ausencia de fluoruro de hidrógeno bajo condiciones en las cuales por lo menos cierta cantidad de las impurezas azufradas reaccionen con el ácido f luorhidrosilícico para formar productos de reacción, y (b) separar de los materiales carbonáceos a los productos de reacción. De conformidad con una segunda modalidad de la invención se provee un procedimiento para reducir la cantidad de impurezas azufradas en materiales carbonáceos, que comprende: a) poner en contacto los materiales con una solución acuosa de ácido fluorhidrosil ícico en ausencia de fluoruro de hidrógeno bajo condiciones en las cuales por lo menos cierta cantidad de las impurezas azufradas reaccionen con el ácido f luorhidrosil ícico para formar productos de reacción; b) separar los productos de reacción y el ácido fluorhidrosilícico de los materiales carbonáceos y posteriormente c) tratar los materiales carbonáceos con una solución ácida de flúor que comprende una solución acuosa de ácido f luorhidrosilícico y fluoruro de hidrógeno . De conformidad con una tercera modalidad de la invención se provee un procedimiento para reducir la cantidad de impurezas azufradas en materiales carbonáceos, que comprende tratar los materiales carbonáceos con una solución ácida de flúor que comprende una solución acuosa de ácido f luorhidrosilícico y fluoruro de hidrógeno, separar los materiales carbonáceos de la solución acuosa de ácido f luorhidrosilícico y fluoruro de hidrógeno, y después poner los materiales carbonáceos en contacto con un solvente orgánico que pueda disolver el azufre elemental . Tal como se utiliza en la presente invención, se debe entender que el término "materiales carbonáceos" se refiere a materiales que consisten predominantemente de carbono elemental. Los ejemplos de materiales carbonáceos incluyen hulla incluyendo hulla café, coque, lignita, antracita, carbón, grafito y similares. Tal como se utiliza en la presente invención, a menos que el contexto indique claramente lo contrario, se debe entender que las palabras "comprenden", "comprende", "que comprende" u otras variaciones de las mismas significan que el entero o enteros indicados es o están incluidos pero que otros enteros no están excluidos necesariamente de estar presentes .

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION En los procedimientos de la primera y segunda modalidades de la invención, la concentración de ácido f luorhidrosilícico en el paso de poner en contacto los materiales con una solución acuosa de ácido f luorhidrosilícico bajo condiciones en las cuales por lo menos cierta cantidad de las impurezas azufradas reaccionen con el ácido fluorhidrosilícico para formar productos de reacción puede estar en el intervalo de 27% a 37% (p/v o p/p o v/p) . La concentración de ácido f luorhidrosilícico en el paso de poner en contacto los materiales con una solución acuosa de ácido f luorhidrosil ícico bajo condiciones en las cuales por lo menos cierta cantidad de las impurezas azufradas reaccionen con el ácido f luorhidrosilícico para formar productos de reacción típicamente está en el intervalo de 28% a 36%, de manera más típica 32% aproximadamente (p/v o p/p o v/p) . El procedimiento por lo general se efectúa a presión atmosférica, pero la presión también puede estar por encima o por debajo de la presión atmosférica. La temperatura puede estar en el intervalo de 28 a 75°C. Típicamente, la temperatura está en el intervalo de 30 a 70°C, de manera más usual de 30 a 40°C. El tiempo de reacción puede estar en el intervalo de 8 a 120 minutos. El tiempo de reacción típicamente es de 10 a 100 minutos, más normalmente de 15 a 30 minutos, incluso de manera más normal 12 a 16 minutos. La cantidad mínima de ácido f luorhidrosilícico acuoso utilizado típicamente es suficiente para permitir la mezcla de éste y de los materiales carbonáceos para que se agiten en el ácido. Normalmente, los materiales carbonáceos se mezclan por lo menos con el doble de su peso de ácido f luorhidrosilícico acuoso. De manera más común, el ácido f luorhidrosil ícico acuoso está presente en una cantidad desde 70% aproximadamente hasta 90% en peso, con relación al peso total de la mezcla, e incluso de manera más común de 70% a 80% en peso aproximadamente del peso total de la mezcla. En el paso (a) de los procedimientos de la primera y segunda modalidades de la invención, muchos de los óxidos metálicos y algunos metales presentes en los materiales carbonáceos se convierten, por lo menos parcialmente, en los fluorosilicatos metálicos correspondientes, siendo el otro de los productos agua. Los ejemplos de metales u óxidos metálicos convertidos a sus fluorosil icatos son níquel, aluminio, calcio, y mercurio y sus óxidos. Los compuestos de azufre presentes se convierten, bajo condiciones de reacción, en dióxido de azufre y/o tetraf luoruro de azufre. Después del paso (a) de los procedimientos de la primera y segunda modalidades de la invención, los materiales carbonáceos relativamente purificados permanecen mezclados con una solución acuosa que contiene los f luorosil icatos metálicos disueltos. De manera apropiada, esta mezcla de materiales carbonáceos y fluoros il icatos metálicos se puede filtrar o centrifugar para separar los materiales carbonáceos relativamente purificados. De manera opcional, los materiales carbonáceos relativamente purificados, filtrados, se pueden tratar con ácido f luorhidrosilícico acuoso adicional, que tiene típicamente una concentración de 32% en peso de ácido f luorhidrosilícico , para lavar cualesquiera f luorosilicatos metálicos residuales. La separación de los materiales carbonáceos remanentes de la fase acuosa, y el lavado opcional de los materiales carbonáceos, permite un material carbonáceo parcialmente purificado que tiene un contenido menor de azufre y metales en comparación con el material original. Las impurezas principales típicamente presentes en los materiales carbonáceos parcialmente purificados en esta etapa son sílice y sulfuro de hierro . El material carbonáceo parcialmente purificado se puede purificar adicionalmente para eliminar otras impurezas que no son removidas en el paso (a) . Por lo tanto, el procedimiento de la segunda modalidad provee dicho procedimiento. En el procedimiento de la segunda modalidad, el paso (c) típicamente es un procedimiento de conformidad con la patente E.U.A No. 4,780,112, cuya descripción se incorpora en la presente invención para referencia. De manera similar, en el procedimiento de la tercera modalidad, los pasos de tratar los materiales carbonáceos con una solución ácida de flúor, la cual comprende una solución acuosa de ácido fluorhidrosilícico y fluoruro de hidrógeno, y separar los materiales carbonáceos de la solución acuosa de ácido f luorhidrosil í cico y fluoruro de hidrógeno, puede ser un procedimiento tal como el descrito en la patente E.U.A No. 4,780,112. En el paso (c) del procedimiento de la segunda modalidad, y en el procedimiento de la tercera modalidad, la solución ácida de flúor puede tener una composición que esté entre las siguientes composiciones: 4% p/p de H2SiF6, 92% p/p de H20, 4% p/p de HF y 35% p/p de H2SiF6, 30% p/p de H20, 35% de HF . En el paso (c) del procedimiento de la segunda modalidad, y en el procedimiento de la tercera modalidad, típicamente la solución ácida de flúor tiene una composición que se encuentra entre las siguientes composiciones: 5% p/p de H2SiF6, 90% p/p de H20, 5% p/p de HF y 34% p/p de H2SiF6, 32% p/p de H20, 34% de HF . De manera más típica, la composición de la solución ácida de flúor es de aproximadamente 25% p/p de H2SiF6, 50% p/p de H20, 25% p/p de HF . Este paso se efectúa de manera conveniente en dos etapas como se describe en la patente E.U.A No. 4,780,112. Es decir, la primera etapa se efectúa en forma conveniente en un reactor agitado a una presión de aproximadamente 100 kPa y a una temperatura de 40-60°C, y la segunda etapa se efectúa de manera conveniente en un reactor tubular a una presión dentro del intervalo de aproximadamente 340 a 480 kPa, y a una temperatura de 65°C a 80°C, de manera más común 70°C aproximadamente. Típicamente, la temperatura se mantiene en este valor por la exoterma de la reacción entre la sílice presente en los materiales carbonáceos y el fluoruro de hidrógeno. En el paso (c) la cantidad mínima de la solución de ácido flúor utilizada típicamente es suficiente para permitir que se pueda agitar la mezcla de éste y los materiales carbonáceos. Por lo general, los materiales carbonáceos se mezclan por lo menos con el doble de su peso de la solución ácida de flúor. De manera más común, la solución ácida de flúor está presente en una cantidad de 70% hasta 90% en peso aproximadamente, con relación al peso total de la mezcla, incluso de manera más común 70% a 80% en peso aproximadamente de la mezcla total . De manera apropiada, en el paso (c) del procedimiento de la segunda modalidad, y en el procedimiento de la tercera modalidad, después que se mezclan con ácido fluorhidrosilícico acuoso y fluoruro de hidrógeno, la mezcla de material carbonáceo y la solución ácida de flúor se puede agitar con ultrasonido como se describe en la patente E.U.A No. 4,780,112, con el fin de que se puedan separar del grueso del material carbonáceo relativamente purificado cualesquiera sulfuros ferrosos sin reaccionar (los cuales son relativamente inertes a HF y SiF4) u otras impurezas relativamente densas, el cual es menos denso que el sulfuro ferroso y la fase acuosa. El material carbonáceo purificado se puede separar de la fase acuosa, lavar opc ionalmente con H2SiFs acuoso, separar, secar para eliminar el agua en exceso (aproximadamente a 100-110°C) y calentar a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 250°C hasta 400°C, o 280°C hasta 340°C, típicamente alrededor de 310°C, para evaporar cualquier ácido f luorhidrosilícico residual remanente en el material carbonáceo, antes que se utilice para cualquier propósito deseado, tal como para un combustible. Los gases de HF y SiF y el vapor de agua típicamente se desprenden durante este paso de secado. El ácido de flúor acuoso separado de los materiales carbonáceos después que éste se ha puesto en contacto con los mismos, está relativamente enriquecido con SiF y agotado en cuanto a HF, en comparación con la solución ácida de flúor antes que ésta se ponga en contacto con los materiales carbonáceos, como resultado de la reacción: Si02 + 4HF ? SiF4 + 2H20 Esta fase acuosa agotada, si se recicla hasta el paso de ponerse en contacto con el material carbonáceo purificado relativamente, tiende por lo tanto a llegar a un punto en el cual ésta se satura con respecto a SiF4, en cuyo punto cualquier SiF4 generado como resultado de reacción adicional se desprende como un gas. De manera conveniente, el reactor en el cual se pone en contacto la solución ácida de flúor con los materiales carbonáceos relativamente purificados incluye medios para que se pueda remover de éste el SiF4. De manera apropiada, la fase acuosa agotada proveniente de este paso se puede dirigir a un recipiente de retención en el cual se ventila desde éste cualquier exceso de SiF4. Se puede incrementar la concentración de HF en la fase acuosa gastada dirigiendo una mezcla gaseosa de HF y SiF4 hacia el recipiente, con lo cual el HF se absorbe y el SiF4 pasa a través del mismo. El SiF ventilado se dirige en forma conveniente a un hidrolizador en donde éste se trata con agua para producir H2SiF6, y Si02 de conformidad con la ecuac ión : 3SiF4 + 2H20 ? 2H2SiFe + Si02 La sílice producida de esta manera se puede separar del ácido mediante filtración o cualesquiera otros medios convenientes. El ácido que se produce de esta manera se utiliza en forma conveniente en el paso (a) del procedimiento de la primera y segunda modal idades . De manera conveniente, se pueden dirigir los flujos acuosos de ácido fluorhidros i 1 í cico con o sin ácido fluorhídrico presente, que se generan en los pasos de procesamiento asociados con los procedimientos de la presente invención, hacia un alambique para ácido en el cual se combinan los flujos y se destilan. Desde el alambique se destila una mezcla gaseosa de agua, HF y SiF4, en la que estas sustancias son más volátiles que el azeótropo de ácido fluorhidrosilícico acuoso al 32% p/p. La mezcla gaseosa de agua, HF y SiF4 se puede dirigir primero hacia un sistema de deshidratación para remoción de agua y después la mezcla gaseosa deshidratada resultante de HF y SiF4 se puede separar dirigiéndola a un recipiente de retención el cual contiene una solución de H2SiF6 que se satura con respecto a SiF4/ como se describió anteriormente. De manera apropiada, el paso de deshidratación para una mezcla gaseosa de agua, HF y SiF comprende poner en contacto los gases con una cantidad suficiente de fluoruro metálico anhidro tal como AlF3 para que se absorba toda el agua presente. Otros fluoruros metálicos que se pueden utilizar incluyen fluoruro de zinc y fluoruro ferroso. De esta manera se pueden obtener gases sustancialmente anhidros, junto con un fluoruro de metal hidratado, el cual se puede separar de los gases anhidros y calentar para regenerar sustancialmente fluoruro de metal anhidro para que se recicle hacia el paso de deshidratación. En una forma de los procedimientos de la primera y segunda modalidades, los productos de reacción separados de los materiales carbonáceos en el paso (b) consisten de dióxido de azufre y fluorosil icatos de metal disueltos o suspendidos en H2SiFs acuoso. También puede estar presente HC1 gaseoso, obtenido a partir del cloruro inorgánico u orgánico en el material carbonáceo. De manera apropiada, estos productos de reacción se dirigen hacia un alambique en el cual estos se calientan de modo que se ocasione que se desprendan HF, SiF4, vapor, HCl y dióxido de azufre gaseosos, y para hacer que cualesquiera f luoros i 1 icatos metálicos presentes se concentren por encima de su límite de solubilidad y se separen como sólidos, los cuales se pueden retirar del alambique para su desecho o reprocesamiento. La mezcla gaseosa que sale de este destilador puede deshidratarse, en forma apropiada, utilizando un procedimiento como el descrito anteriormente, poniéndola en contacto con fluoruro de aluminio anhidro, y haciéndola pasar posteriormente a un filtro de carbón activado para la remoción de óxidos-de azufre y HCl- Los gases de HF y SiF4 remanentes, secos y libres de dióxido de azufre, se pueden dirigir hacia el recipiente de retención para la fase acuosa gastada proveniente del paso (c) de un procedimiento de la segunda modalidad, para que se absorba el HF . En los procedimientos de la tercera modalidad, los procedimientos pueden comprender también después de la separación: lavar los materiales carbonáceos para eliminar cualquier ácido residual; y secar opcionalmente los materiales carbonáceos antes de ponerlos en contacto. El lavado se puede efectuar con agua. El secado puede presentarse a una temperatura dentro del intervalo de 100-120°C( típicamente a 110°C. En un procedimiento de la tercera modalidad, el solvente orgánico capaz de disolver el azufre elemental típicamente es etanol, benceno, disulfuro de carbono, éter o tetracloruro de carbono, o una mezcla de dos o más de éstos u otros solventes apropiados que puedan disolver azufre elemental . Típicamente, el solvente es etanol. El paso de poner en contacto los materiales carbonáceos con el solvente orgánico típicamente se efectúa a temperatura ambiente y presión atmosférica, pero también se pueden utilizar temperaturas elevadas (por ejemplo en el intervalo de 30-90°C o presiones elevadas (por ejemplo en el intervalo de 1.01-5 atmósferas o 1.2-2.5 atmósferas), o ambas. La cantidad de solvente utilizado no es crítica, pero una cantidad mínima para propósitos prácticos es una cantidad suficiente que permita que se pueda agitar la mezcla. De manera apropiada, en los procedimientos de la tercera modalidad, el solvente orgánico se pone en contacto con los materiales carbonáceos durante un tiempo suficiente para que se disuelva por lo menos cierta cantidad del azufre elemental, el cual estará presente en éste después del paso de tratar el material carbonáceo con la solución ácida de flúor. De manera conveniente, después de este tiempo, se separa el solvente de los materiales carbonáceos, y se destila para recuperar tanto como sea posible para reutilización. También se pueden tratar los materiales carbonáceos tratados para eliminar cualquier solvente residual, aunque este paso se puede omitir si el solvente no incluye átomos de halógeno o azufre. Se puede efectuar la remoción del solvente residual utilizando cualquier medio conveniente tal como soplado de aire o calentamiento (por ejemplo a una temperatura dentro del intervalo de 30-100°C, en el cual la temperatura elegida está en función del solvente) . El paso de separación en las modalidades de la invención puede comprender filtrar, separar mediante centrifugación u otros medios de separación apropiados. Los procedimientos de la presente invención proveen varias ventajas con respecto a los procedimientos de la técnica antecedente. Además de proveer materiales carbonáceos que tienen niveles de azufre significativamente menores que los de materiales carbonáceos que se pueden obtener utilizando el procedimiento de la patente E.U.A No. 4,780,112, los procedimientos de la presente invención también pueden dar como resultado la remoción o remoción parcial de otras sustancias indeseables en los materiales carbonáceos tales como sílice, óxidos de metal y sulfuros metálicos, metales tales como mercurio y elementos radioactivos, y cloruros inorgánicos. Por ejemplo, en el caso de hulla que contiene azufre aproximadamente a un 8% en peso, sería posible eliminar este azufre hasta un nivel menor (por ejemplo de alrededor o menor del 2% o aproximadamente o menor del 1% o alrededor o menor de 0.5%) sometiendo la hulla a uno (o más) ciclos de los procedimientos de la primera hasta la tercera modalidades. La remoción de cloruros inorgánicos, mercurio y elementos radioactivos, en particular, es más efectiva con un procedimiento de la segunda modalidad, que con el procedimiento de la patente E.U.A No. 4,780,112. Además, los procedimientos de la presente invención pueden reducir los niveles de oxígeno unido en los materiales carbonáceos y, cuando se aplican a hulla, pueden dar como resultado un incremento en su valor calorífico, típicamente en un 3-4%.

En la primera a tercera modalidades, se pueden reducir los materiales carbonáceos antes del paso de tratamiento hasta una forma granulada en la cual tenga un tamaño de partícula menor de alrededor de 4, 3, 2, 1.75, 1.5, 1.25, 1 ó 0.75 mm . Por ejemplo, por lo menos 80% en peso, 85% en peso, 90% en peso o 95% en peso de las partículas granuladas pueden estar en el intervalo de 5-0.25 mm, 4-0.25 mm, 3-0.25 mm, 2-0.25 mm, o 1-0.25 mm. De manera alternativa, los materiales carbonáceos se pueden tratar en su forma cruda. Si el material carbonáceo contiene humedad en exceso, éste se puede secar (por ejemplo a 60-120°C o 100-120°C) antes del procesamiento para eliminar el exceso de humedad. El secado se puede efectuar durante un tiempo lo suficientemente largo para que se obtenga un contenido de humedad inherente del material carbonáceo en el intervalo de 3-8% p/p, de manera más normal 3-5% p/P/ por ejemplo. Algunas hullas tales como lignita, que tienen un contenido alto de agua se tienen que secar previamente antes de procesar. El material carbonáceo se puede secar al aire (por ejemplo a 60-120°C o 100-120°C) antes del procesamiento haciendo pasar, por ejemplo, aire caliente a través del material carbonáceo. La temperatura del aire caliente utilizada para el 2 O secado del material carbonáceo es menor que aquella que pueda ocasionar la combustión del material carbonáceo .

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS La figura 1 es un diagrama en bloques esquemático de un sistema para la purificación y combustión de material carbonáceo, que incorpora un procedimiento de conformidad con la presente invención. La figura 2 es un diagrama en bloques esquemático de un destilador y planta asociada para procesar una solución o suspensión acuosa que se produce utilizando el paso (a) de un procedimiento de la primera o segunda modalidades de la invención. La figura 3 es un diagrama en bloques esquemático de un sistema para tratar materiales carbonáceos con un solvente para remover el azufre elemental, como parte de un procedimiento de la tercera modalidad de la invención.

MEJOR MODO PARA EFECTUAR LA INVENCION La figura 1 ilustra en forma de diagrama de bloques esquemático un sistema 10 para purificación y combustión de materiales carbonáceos, que incorpora un procedimiento de conformidad con la presente invención . Con referencia a la figura 1, el sistema 10 incluye la tolva 20 para retener los materiales carbonáceos impuros que han sido reducidos hasta una forma granulada, de preferencia partículas sustancialmente esféricas y de preferencia con un tamaño de partícula menores de aproximadamente 2 mm. Una unidad de alimentación 25 está asociada con la tolva 20 para transportar los materiales carbonáceos desde la tolva 20 hacia el reactor de purificación 30. El reactor de purificación 30 esta posicionado para recibir materiales carbonáceos provenientes de la unidad de alimentación 25. El reactor de purificación 30 también está equipado con la línea 24 para admitir una solución acuosa de H2SiF6 al 32% p/p aproximadamente proveniente de un hidrolizador 32. El reactor de purificación 30 puede ser un reactor de flujo pasante o un reactor con agitación o giratorio. Típicamente, el reactor de purificación 30 es un reactor de tambor giratorio. Este también está equipado con la línea 26 para transferir los contenidos del reactor 30, después que el material carbonáceo se ha puesto en contacto con el H2SiF6 acuoso durante un tiempo apropiado, hacia el filtro 50. De manera apropiada, el filtro 50 es un filtro de banda y está equipado con la línea 51 para retirar los líquidos separados del filtro 50, y el transportador 52 con lo cual los sólidos separados provenientes del filtro 50 se transfieren hacia el reactor 55 para remoción de sílice. El reactor 55 está equipado con la línea 58 para admitir una solución ácida de flúor acuoso de HF y H2SiF6 proveniente del absorbedor 54 de HF , y la línea de ventilación 59 la cual se comunica con el hidrolizador 32. Una salida en la parte inferior del reactor 55 se comunica a través de la bomba 56 y la línea 57 con un reactor tubular de dos etapas 65A, 65B, cuya primera etapa 65A tiene capacidad de agitación con ultrasonido. El extremo distal del reactor 65B se descarga en el separador 16 el cual está equipado con las derivaciones 66 y 67 adyacentes a sus extremos superior e inferior respectivamente. La derivación superior 66 se comunica con la centrífuga o filtro de bandas 70 el cual puede separar el material carbonáceo sólido de la solución acuosa. El lado para remoción de líquido o centrífuga o filtro de bandas 70 está equipado con la línea 69 que conduce al absorbedor 54 de HF, y el lado de remoción de sólidos de la centrífuga o filtro de bandas 70 se descarga hacia un sistema de mezcladores y separadores para lavado. El sistema de mezclador/separador consiste de tres tanques de mezclado 71, 73 y 75 y tres separadores, tales como centrífugas o filtros de banda, 72, 74 y 76 colocados de manera tal que los materiales carbonáceos puedan fluir en forma secuencial desde el tanque de mezclado 71 al separador 72, después hacia el tanque de mezclado 73 seguido por el separador 74, después al tanque de mezclado 75 y separador 76. El sistema está dispuesto de modo tal que la fase acuosa se mueva esencialmente a contracorriente con respecto a los sólidos. La salida para sólidos del separador final 76 está conectada a un sistema de secado que consiste del recipiente de mezclado 77, el reactor tubular 78 y el separador de sólidos 79. La salida para líquidos del sistema mezclador/separador proviene del separador 72 y se comunica con un destilador 80. El separador 79 tiene una derivación para vapor que también se comunica con el destilador 80, el cual está equipado con un calentador con camisa, salida para vapor 81 y una salida inferior que conduce al separador de sólidos 98. Opcionalmente , se puede instalar un sistema de extracción de solvente tal como el descrito más adelante con referencia a la figura 3, entre la salida para sólidos del separador 76 y el recipiente de mezclado 77, como se muestra en líneas punteadas en la figura 1. La salida para vapor 81 del destilador 80 está conectada mediante el ventilador 82 para presión y el mezclador 83 al reactor de deshidratación de gas 84. El mezclador 83 también está equipado con una conexión (no mostrada) en la cual se pueden admitir gases calientes. Corriente abajo del reactor de deshidratación 84 está el separador 86 con la derivación para gas anhidro 87 la cual está conectada al absorbedor 54 de HF . El separador 86 también está conectado a la línea de transferencia de sólidos 8;8 la cual se comunica con el secador de fluoruro 89. El secador de fluoruro 89 está equipado con líneas para remoción de agua 91a, 91b y línea de abastecimiento de fluoruro 90 para transferir el fluoruro o fluoruros metálicos sustancialmente anhidros desde el secador 89 a la mezcladora 83. Cuando el sistema 10 está en uso, el material carbonáceo proveniente de la tolva 20 se transfiere mediante la unidad de alimentación 25 al reactor 30. De manera apropiada, la transferencia de material carbonáceo mediante la unidad de alimentación 25 se efectúa utilizando un sistema de una pluralidad de discos dentro de un tubo o tubería, los discos tienen aproximadamente el diámetro interno del tubo o tubería y están conectados mediante un cable con lo cual éstos se pueden extraer a través del tubo o tubería. Un sistema apropiado se vende comercialmente bajo el nombre "Floveyer" by GP Australia Pty Ltd de Leichardt, Nueva Gales del Sur. La transferencia de material puede ser continua o por lotes. También se suministra al reactor 30 H2SiF6 acuoso, proveniente del hidrolizador 32 mediante la línea 24. El reactor 30 típicamente está a una temperatura de 30°C aproximadamente y a presión atraosféri ca . El material carbonáceo se pone en contacto con el H2SiF6 acuoso en el reactor 30 durante un tiempo suficiente para que reaccione y se disuelva por lo menos cierta cantidad de cualesquiera impurezas azufradas en el material carbonáceo. Esto se puede lograr en un reactor de flujo pasante controlando la velocidad de flujo de la solución acuosa del reactivo para suministrar un tiempo de residencia suficiente en el reactor 30. De manera alternativa, el procedimiento se puede efectuar por lotes, permitiéndose un tiempo suficiente para que reaccione cada lote. Típicamente un tiempo de reacción apropiado está en el intervalo de 10 a 100 minutos, de manera más típica 15 a 30 minutos, e incluso más típico 12 a 16 minutos. La mezcla de ácido acuoso y materiales carbonáceos provenientes del reactor 30 se transfiere mediante la línea 26 al filtro 50 en el cual se separa de los materiales carbonáceos parcialmente purificados la fase acuosa que contiene ácido fluorhidrosilícico acuoso y fluorosilicatos metálicos disueltos, y similares. La fase acuosa se transfiere mediante una línea 51 al destilador 110 (no mostrado en la figura 1) para la separación de fluoruros metálicos como se describe con mayor detalle más adelante con referencia a la figura 2. El material carbonáceo parcialmente purificado se transfiere mediante el transportador 52 al reactor 55 en donde éste se mezcla con una solución ácida de flúor acuoso que comprende ácido fluorhidrosilícico acuoso y fluoruro de hidrógeno de modo tal que los materiales carbonáceos parcialmente purificados provenientes del reactor de purificación 30 puedan permanecer en contacto con la solución ácida de flúor acuosa durante un tiempo suficiente para que se disuelva por lo menos cierta cantidad de cualquier sílice en el material carbonáceo parcialmente purificado. El reactor 55 se mantiene típicamente a una presión en el intervalo de aproximadamente 100-135 kPa y a una temperatura de aproximadamente 70°C. El tiempo de residencia del material carbonáceo en el reactor 55 típicamente es de 10 a 20 minutos, de manera más típica 15 minutos aproximadamente. La mezcla del material carbonáceo y la solución ácida de flúor acuosa proveniente del reactor 55 se hace pasar a través de la bomba 56 hacia un reactor tubular de primera etapa 65A y de aquí hacia una segunda etapa 65B. La temperatura en el reactor tubular 65 A, 65B típicamente es de 70°C aproximadamente y la presión típicamente es de 350 a 500 kPa . En el reactor de primera etapa 65A se agita la suspensión de material carbonáceo en ácido acuoso lo suficiente para que se separen cualquier FeS y otros materiales relativamente densos presentes en el separador 16 al final del reactor de segunda etapa 65B. En la segunda etapa del reactor tubular 65B, la mezcla no se agita con ultrasonido. Una suspensión de sólidos los cuales están enriquecidos con FeS se retira mediante la línea 67 desde una porción baja del separador 16. Una suspensión de material carbonáceo en ácido f luorhidros i 1 í cico acuoso se retira desde una porción superior del separador 16 mediante la línea 66 y se transfiere hacia la centrífuga o filtro de bandas 70 en donde se elimina el ácido acuoso, dejando un flujo de material carbonáceo que será transferido al sistema de lavador/ separador . En este sistema, el material carbonáceo se lava con ácido fluorhidrosilícico acuoso que fluye a través del sistema en dirección opuesta a la dirección de flujo de los materiales carbonáceos, es decir, el suministro fresco de ácido fluorhidrosilícico acuoso se abastece desde el hidrolizador 32 hacia el tanque de mezclado 75 en donde éste se mezcla con material carbonáceo y se separa en el separador 76. La fase acuosa se transfiere desde el separador 76 hacia el tanque de mezclado 73 en donde éste se mezcla con material carbonáceo que entra al tanque de mezclado, y se separa del mismo en el separador 74. La fase acuosa separada en el separador 74 se transfiere al tanque de mezclado 71, en donde ésta se mezcla con el material carbonáceo que sale de la centrífuga o filtro de banda 70. Los sólidos y líquidos en el tanque de mezclado 71 se separan en el separador 72, los sólidos se transfieren al tanque de mezclado 73 y los líquidos se transfieren al destilador 80. Los sólidos que salen del separador 76 son por lo tanto sólidos lavados, y el líquido que sale del separador 72 está relati amente impuro. El material carbonáceo que sale del separador final 76 en la secuencia de recipientes se introduce (opcionalmente mediante un sistema de extracción de solventes) a un sistema de secado que consiste del recipiente de mezclado 77 y el reactor de tubo de acero 78. El material carbonáceo que entra al recipiente de mezclado 77 se mezcla con gases de combustión agotados en cuanto a oxígeno y se transfieren al reactor 78 en donde éstos se calcinan bajo atmósfera inerte, típicamente a 310°C aproximadamente, para retirar el ácido fluorhidros i 1 íci co remanente de la superficie del material carbonáceo. El ácido f luorhidrosilícico se retira como fluoruro de hidrógeno gaseoso y tetrafluoruro de silicio, junto con vapor, cuyos gases se dirigen al destilador 80 después que los gases y los sólidos secos se separan en el separador 79. Los sólidos secos que salen del separador 79 son materiales carbonáceos purificados los cuales son apropiados para ser utilizados como un combustible. El sistema 10 incluye también al contenedor de almacenamiento de materiales carbonáceos 93 desde el cual se puede suministrar material carbonáceo seco hacia el horno y al sistema de turbina de gas 95. De manera opcional, el sistema 10 incluye una etapa de extracción de solvente como se describe más adelante con referencia a la figura 3, entre el separador 79 y el contenedor de almacenamiento 93 como se ilustra en fantasma en la figura 1. La fase acuosa removida de la centrífuga o filtro de banda 70 se hace pasar al absorbedor de HF 54 en el cual se introducen los gases provenientes de la secadora 84 y el separador 86 para la absorción de HF para generar la solución ácida de flúor que será suministrada al reactor de remoción de sílice 55. También se abastecen al absorbedor de HF 54, mediante la línea 53, los gases de HF y SiF provenientes del sistema 100 como se ilustra en la figura 2 y se describe con mayor detalle más adelante. Los gases que salen del absorbedor de HF 54 pasan al hidrolizador 32 al cual se agrega agua 36 en cantidad suficiente para producir H2SiF6 acuoso de concentración deseada para utilizar en el reactor 30. La sílice generada en el hidrolizador 32 se retira mediante una salida en la parte inferior. El ácido acuoso que sale del sistema de lavador/separador en el separador 72 se transfiere al destilador 80 en donde éste se calienta hasta una temperatura suficiente (típicamente 105 a 110°C) para hacer que los gases de fluoruro de hidrógeno y tetraf luoruro de silicio se liberen de la solución acuosa y para que se separen cualesquiera fluoruros metálicos que estén contenidos en la fase acuosa como sólidos. Se apreciará que la diferencia de presión a través del ventilador 82 afecta la presión en el destilador 80 y por lo tanto su temperatura. Los sólidos separados se retiran del destilador 80 mediante el separador 98. El destilador 80 típicamente se calienta utilizando los gases de combustión provenientes de la turbina de gas 85. Los vapores provenientes del recipiente de mezclado 77 y del separador 79 típicamente se regresan al destilador 80 y proveen una fuente adicional de calor. Los gases que salen del destilador 80 se hacen pasar mediante la línea 81 y el ventilador de presión 82 al mezclador 83 en el cual éstos se mezclan con AlF3 sustancialmente anhidro. La mezcla se pasa a través del reactor de deshidratación tubular 84 que conduce a la remoción sustancialmente de toda el agua proveniente de la fase gaseosa, con lo cual se produce una mezcla gaseosa sustancialmente anhidra de HF y SiF4 la cual se transfiere desde el reactor de deshidratac ión 84 al absorbedor de HF 54 mediante la línea 87. El A1F3 húmedo que se produce en el reactor de deshidratación 84 se transfiere a la secadora de A1F3 89 en la cual se calienta el AlF3 húmedo. El vapor de agua generado por este calentamiento se retira en 91a y 91b, y el AlF3 sustancialmente anhidro se recicla mediante la línea 90 al mezclador 83. Los gases de combustión provenientes de la turbina de gas 95 se utilizan en forma conveniente para el propósito de calentar la secadora 89. La figura 2 ilustra en forma de diagrama de bloque esquemático un sistema 100 que comprende un destilador de planta asociada para procesar una solución acuosa o suspensión acuosa que se produce mediante el paso (a) de un procedimiento de la primera o segunda modalidades de la invención. Con referencia a la figura 2, el sistema 100 incluye al destilador 110 equipado con la línea de abastecimiento 115 que se comunica con el filtro 50 como se ilustra en la figura 1. El destilador 110 también está equipado con el calentador con camisa 112, salida de vapor 120 y una salida en la parte inferior conectada a un separador 150 controlado por nivel. La salida de gas 120 se comunica mediante el ventilador de presión 125 al sistema de remoción de agua 130, cuya salida de gas está conectada a un par de filtros de carbón activado 135, 136 los cuales están conectados al condensador de vapor 140. El condensador 140 está equipado con la ventila 145 y el drenaje 146. Los filtros de carbón 135, 136 están equipados respectivamente con las salidas para gas 138 y 139, y están conectados a la línea de suministro de vapor 133. Durante el uso, la fase acuosa que sale del reactor 30 como se ilustra en la figura 1 y con sólidos separados en el filtro 50, se introduce al destilador 110 mediante la línea 115, y el destilador 110 se calienta utilizando el calentador de camisa 112 hasta una temperatura suficiente para que los gases que comprenden HF, SiF4, dióxido de azufre y agua en vapor se desprendan del destilador 110 y salgan a través de la salida 120. Estos gases son presurizados utilizando el ventilador 125, típicamente hasta una presión en el intervalo de aproximadamente 70-140 kPa, y se pasan al interior del sistema de remoción de agua 130 que incluye fluoruro de aluminio anhidro, como se describió anteriormente con referencia a la figura 1. La temperatura del destilador 110 depende de la presión generada por el ventilador 125, pero típicamente está en el intervalo de 105 a 110°C. En el sistema de remoción de agua 130, el vapor de agua se elimina sustancialmente y los gases sustancialmente anhidros salen del sistema de remoción de agua y se introducen a uno u otro de los filtros de carbón activados 135, 136. A medida que los gases pasan a través del filtro de carbón activado, el carbón activado absorbe el dióxido de azufre y algunos otros gases que pudieran estar presentes, tales como HC1 , generando un flujo de HF y SiF4 gaseoso el cual se retira en la salida de gas 138 o 139 y se transfiere el absorbedor de HF 54 del sistema 10 como se muestra en la figura 1, a través de la línea 53 del mismo. De manera conveniente, los filtros de carbón activados 135, 136 se utilizan en tándem de modo tal que uno de los filtros de carbón activado esté en el flujo y entre en contacto con los gases que salen del sistema de remoción de agua 130, mientas que el otro filtro de carbón activado está fuera del flujo y es calentado para que desabsorba el dióxido de azufre y otras especies absorbidas tales como cloruro de hidrógeno. El calentamiento se efectúa por medio de vapor admitido mediante la línea 133. Las especies desabsorbidas se transfieren desde el filtro de carbón activado que se limpia de esta manera, hacia el condensador de vapor 140 en donde el vapor se condensa y se retira, junto con el S02 disuelto y cualesquier HCl presente, a través del drenado 146. Los líquidos en el destilador 110 se concentran más como resultado del calentamiento y evaporación de gases desde el mismo, hasta un punto en el cual los materiales inorgánicos disueltos en los líquidos superan su límite de solubilidad. Los sólidos inorgánicos que se acumulan en el destilador 110 se pueden retirar desde la salida de la parte inferior del destilador y se pasan a un separador controlado por nivel 150 desde el cual se pueden separar los sólidos de la fase líquida utilizando cualesquiera medios convenientes y se pueden dirigir ya sea para su desecho o hacia una planta de reprocesamiento para obtener materiales útiles a partir de los mismos. Los líquidos separados se pueden regresar al destilador 110. La figura 3 ilustra en forma esquemática un sistema 200 para tratamiento de materiales carbonáceos parcialmente purificados con un solvente que pueda disolver el azufre elemental, de conformidad con un procedimiento de la tercera modalidad de la invención.

Con referencia a la figura 3, el sistema 200 incluye el recipiente de tratamiento 210 el cual está equipado con la entrada para material carbonáceo 215 y la entrada para solvente 216, así como la salida 218 para permitir la transferencia de material carbonáceo y solvente desde el recipiente de tratamiento 210 hacia el separador de sól ido/ 1 íquido 220. El separador 220 puede ser cualquier forma conveniente de separador tal como filtros o centrífuga, o sedimentador. El separador 220 está equipado con la salida de remoción de sólidos conectada al depurador 230 y una salida de líquidos 225 conectadas a un destilador (no mostrado) . El depurador 230 está equipado con un calentador (no mostrado) , línea para salida de vapor 237 y salida de sólidos 235. Cuando el sistema 200 está en uso, el material carbonáceo que ha sido tratado con una solución acida de flúor como se describe, por ejemplo, en la patente E.U.A No. 4,780,112, y solvente, se cargan en el recipiente de tratamiento 210 en donde éstos se mezclan y se dejan permanecer en contacto durante un tiempo suficiente para que el solvente disuelva por lo menos parte de cualquier azufre elemental presente en el material carbonáceo. El solvente típicamente es etanol, pero se puede utilizar cualquier otro solvente que pueda disolver azufre elemental, o una mezcla de dichos solventes. El tratamiento en el recipiente de tratamiento 210 típicamente se efectúa a temperatura ambiente y presión atmosférica. Después de un tiempo de contacto apropiado, los contenidos del recipiente de tratamiento 210 se transportan a través de la salida de la parte inferior 218 a un separador 220 en el cual se separa la fase de sólidos de la fase de solvente. La fase de sólidos se transfiere al depurador 230 en donde ésta se calienta, haciendo que se evapore el solvente residual. De manera apropiada, la temperatura de calentamiento es cercana al punto de ebullición del solvente utilizado. Después de un tiempo de calentamiento suficiente para ocasionar que se evapore sustancialmente todo el solvente residual desde el material carbonáceo en el depurador 230, el material carbonáceo seco se descarga mediante la salida 235 para procesamiento adicional o para su uso. Los líquidos que salen del separador 220 y el vapor que sale del depurador 230 se pueden hacer pasar a un destilador de solvente (no mostrado) en el cual se destila el solvente para recuperación y reutilización, siendo el otro producto principal en 44 etanol, benceno, disulfuro decarbono, éter o tetracloruro de carbono, o una mezcla de dos o más de estos . 19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el paso de poner en contacto los materiales carbonáceos con el solvente orgánico se efectúa a temperatura ambiente y a presión atmosférica.

Claims

38 el destilador el azufre elemental el cual se retira para su eliminación o venta. EJEMPLO Se secan y examinan bajo un microscopio electrónico muestras de hulla procesadas utilizando un procedimiento como el descrito en la patente E.U.A No. 4,780,112. Se observa que éstas contienen azufre en dos formas, pirita y azufre elemental. Se trata una muestra de hulla con alto contenido de azufre cruda con aproximadamente el doble de su peso de una solución de ácido f luorhidrosil ícico acuosa al 32% p/p durante 30 minutos a temperatura ambiente, después se seca y se trata con una solución ácida de flúor acuosa como se describe en la patente E.U.A No. 4,780,112. Después de separar los sólidos éstos se secan de nuevo y se examinan bajo el microscopio electrónico. No se observa azufre elemental. 39 NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Un procedimiento para reducir la cantidad de impurezas azufradas en materiales carbonáceos, que comprende: a) poner en contacto dichos materiales con una solución acuosa de ácido f luorhidrosilícico en ausencia de fluoruro de hidrógeno y un ácido mineral fuerte bajo condiciones en las cuales por lo menos cierta cantidad de las impurezas azufradas reaccionen con dicho ácido fluorhidros i 1 íci co para formar productos de reacción, y b) separar dichos productos de reacción de dichos materiales carbonáceos.

2. - Un procedimiento para reducir la cantidad de impurezas azufradas en materiales carbonáceos, que comprende: a) poner en contacto dichos materiales con una solución acuosa de ácido f luorhidrosilícico en 40 ausencia de fluoruro de hidrógeno bajo condiciones en las cuales por lo menos cierta cantidad de dichas impurezas azufradas reaccionen con dicho ácido f luorhidrosilí cico para formar productos de reacción; b) separar dichos productos de reacción y dicho ácido fluorhidrosilí cico de dichos materiales carbonáceos y posteriormente, c) tratar dichos materiales carbonáceos con una solución ácida de flúor que comprende una solución acuosa de ácido fluorhidrosilí cico y fluoruro de hidrógeno.

3. - Un procedimiento para reducir la cantidad de impurezas azufradas en materiales carbonáceos, que comprende: tratar dichos materiales carbonáceos con una solución ácida de flúor que comprende una solución acuosa de ácido fluorhidrosi lícico y fluoruro de hidrógeno, separar dichos materiales carbonáceos de dicha solución acuosa de ácido fluorhidrosil í cico y fluoruro de hidrógeno, y después poner en contacto dichos materiales carbonáceos con un solvente orgánico que pueda disolver azufre elemental. 41

4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la concentración del ácido f luorhi dros i 1 í c i co en el paso (a) está en el intervalo de 27% a 37% (p/v o p/p o v/p) .

5. - El procedimiento de conformidad con la rei indicación 1 o 2, caracterizado porque la concentración de ácido f luorhidrosilícico en el paso (a) está en intervalo de 28% a 36% (p/v o p/p o v/p) -

6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la temperatura del paso (a) está en el intervalo de 28 a 75°C.

7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la temperatura del paso (a) está en el intervalo de 30 a 70°C.

8. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el tiempo de reacción del paso (a) está en el intervalo de 8 a 120 minutos .

9. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el tiempo de reacción del paso (a) está en el intervalo de 10 42 a 100 minutos .

10. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en el paso (a) , se mezclan los materiales carbonáceos por lo menos con el doble de su peso del ácido f luorhidrosilí cico acuoso.

11. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque después del paso (b) se tratan dichos materiales carbonáceos separados con ácido fluorhidrosi 1 í cico acuoso adicional para eliminar los f luorosil icatos metálicos residuales .

12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la solución ácida de flúor tiene una composición que está entre las siguientes composiciones: 4% p/p de H2SiF6, 92% p/p de H20, 4% p/p de HF y 35% p/p de H2SiFs, 30% p/p de H20, 35% de HF .

13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la solución ácida de flúor tiene una composición que está entre las siguientes composiciones: 5% p/p de H2SiF6, 90% p/p de H20, 5% p/p de HF y 34% p/p de H2SiF6/ 32% p/p de H20, 34% de HF .

14. - El procedimiento de conformidad con la 43 reivindicación 2 o 3, caracterizado porque la solución ácida de flúor tiene una composición de 25% p/p de H2SiF6, 50% p/p de H20, 25% p/p de HF aproximadamente . 15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque en el paso (c) los materiales carbonáceos se tratan por lo menos con aproximadamente el doble de su peso de la solución ácida de flúor. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque en el paso (a) los materiales carbonáceos se tratan por lo menos con aproximadamente el doble de su peso de la solución ácida de flúor. 17. - El procedimiento de conformidad con la rei indicación 1, caracterizado porque después del paso (b) comprende lavar dicho material carbonáceo separado con H2SiF6, y calentar dicho material carbonáceo lavado a una temperatura en el intervalo de 250°C hasta 400°C aproximadamente para evaporar cualquier ácido fluorhidrosilícico residual remanente en el material carbonáceo. 18. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el solvente orgánico que puede disolver el azufre elemental es RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describen procedimientos para reducir la cantidad de impurezas azufradas en materiales carbonáceos . Un procedimiento comprende poner en contacto los materiales con una solución acuosa de ácido fluorhidrosil ícico en ausencia de fluoruro de hidrógeno bajo condiciones en las cuales por lo menos algunas de las impurezas azufradas reaccionan con el ácido f luorhidrosi 1 ícico para formar productos de reacción y separar los productos de reacción de los materiales carbonáceos. Otro procedimiento comprende poner en contacto los materiales con una solución acuosa de ácido fluorhidrosil ícico en ausencia de fluoruro de hidrógeno bajo condiciones en las cuales por lo menos algunas de las impurezas azufradas reaccionan con el ácido fluorhidrosilí cico para formar productos de reacción, separar los productos de reacción y el ácido f luorhidrosilícico de los materiales carbonáceos y posteriormente tratar los materiales carbonáceos con una solución ácida de flúor la cual comprende una solución acuosa de ácido fluorhidrosilícico y fluoruro de hidrógeno. Un procedimiento adicional comprende tratar los materiales carbonáceos con una solución ácida de flúor la cual comprende una solución acuosa de ácido fluorhidro - s i 1 íc ico y fluoruro de hidrógeno, separar los materiales carbonáceos de la solución acuosa de ácido f luorhidrosil ícico y fluoruro de hidrógeno, y después poner en contacto los materiales carbonáceos con un solvente orgánico que pueda disolver el azufre elemental .