FI56556C - Foerfarande foer avlaegsnande av kvicksilver ur gaser - Google Patents

Description

GSSF^l [B] (11) ^υ u * UTU SJ U LKAISU - - ς -

MA LJ 1V UTLÄGGN I NGSSKRI FT ÖDPÖO

C (45) Patentti myönnetty II 02 1980 Patent meddelat ’ (51) Kv.ik.*/Int.ci.» C 22 B 43/00 SUOMI—FIN LAND <M> Patanttlhaktmus — PattntansBkning 69/12 (22) Hakamttpilvi — AnsSkningsdag 12.01.72 ^ ^ (23) AlkupUvt—Glltlghattdag 12.01.72 (41) Tullut luikituksi — Bllvit offuntllg 15.07.72

Patentti, ja rekisterihallitut Nihttviktip™, j. kuutjuiiahun pvm. -

Patent* och registerstyrelsen ' Ansakin utlagd oeh utl.skriftin publleurtd 31.10.79 (32)(33)(31) Pyykätty etuolkeui—Baglrd prlorltut lU.01.71

Norja-Norge(NO) 133/71 (71) Boliden Aktiebolag, Sturegatan 22, S-llU 85 Stockholm, Ruotsi-Sverige(SE) (72) Lutz Georg Birke, Oslo, Aksel Jebens, Hosle, Ivar Eystein Ruyter, Oslo,

Fr^ystein Dyvik, Odda, Norja-Norge(NO) (7*0 Qy Kolster Ab (5¾) Menetelmä elohopean poistamiseksi kaasuista - Förfarande för avlägsnande av kvicksilver ur gaser

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää elohopeaepäpuhtauksien poistamiseksi kaasuseoksista. Se koskee erikoisesti sellaisia kaasuseoksia, joita muodostuu hapetuskäsittelyissä. Esimerkkinä mainittakoon sellaiset savukaasut, jotka saadaan - poltettaessa ja pasutuskaasut, joita saadaan pasutettaessa sulfidipitoisia malmeja.

Muita sellaisia kaasuja, jotka myös ovat sopivia puhdistettaviksi, ovat elektro-lyysiammeista ja -kennoista saadut kaasut.

Kaasuseokset sisältävät tavallisesti suuren määrän erilaisia epäpuhtauksia. Epäpuhtaudet esiintyvät suurempina tai pienempinä osasia, mutta myöskin kaasuna tai nesteenä alkuaineiden tai molekyyleihin sitoutuneessa muodossa. Osasilla tai tipoilla on usein sähkölataus. Sekä ympäristön suojelemiseksi että kaasuseoksesta talteenotettujen hyödyllisten tuotteiden suojaamiseksi näiltä epäpuhtauksilta voidaan kaasuseoksia puhdistaa erilaisten monimutkaisten puhdistuskäsittelyjen avulla. Tällaisia puhdistuskäsittelyjä ovat tavallisesti useat sarjaan kytketyt yksit täiskäsittelyt: polyneroitus (sykloni), kaasun pesu (pesuri) sähkösuodatus, kaasun kuivaus yms.

Näiden puhdistusvaiheiden vaikutus perustuu erilaisiin fysikaalisiin perus- 56556 käsittelyihin, kuten sedimentoituminen, absorptio, adsorptio ja lauhtuminen. Näitä käsittelyjä käytetään usein yhdistelmänä. On tavallista, että puhdistettavat kaasuseokset sisältävät huomattavan lämpömäärän ja niillä on täten suhteellisen korkea lämpötila. Kaasuseosten kulkiessa yksittäisten puhdistusvaiheiden kautta johdetaan lämpö pois ja lämpötila laskee. Tällöin pienenee samanaikaisesti kaasumaisten epäpuhtauksien osapaine niin, että ne lauhtuvat ja voidaan erottaa mekaanisesti. Erikoisia vaikeuksia aiheuttaa sitävastoin elohopea, koska se muodostaa kemiallisia ja/tai fysikaalisia yhdisteitä, jotka voivat kulkea tavanomaisten puhdistuskäsittelyjen lävitse. Tällaisia yhdisteitä muodostuu erikoisesti veden, kalkogeenin ja kalkogeeniyhdisteiden esiintyessä kaasuseoksessa (so. esim. vesi, rikki ja rikidin oksidit).

Erilaiset menetelmät ovat mahdollisia elohopeaepäpuhtauksien poistamiseksi pasutuskaasusta ja sentapaisista kaasuseoksista.

Kaasuseokset voidaan pestä väkevällä (60-100 %) lämpimällä (60-230°C) rikkihapolla (H^SO^). Elohopeaepäpuhtaudet muodostavat tällöin elohopeaa (i) ja elohopea (II) sulfaattia. Happo poistetaan pesujärjestelmästä jälkeenpäin ja elohopea-suolat voidaan saostaa haposta jäähdyttämällä. Rikkihappo, joka täten on enemmän tai vähemmän vapautettu elohopeasta, kierrätetään uudelleen pesujärjestelmässä.

Tämä menetelmä tulee monimutkaiseksi muun muassa sen johdosta, että elohopean ja rikkihapon välisen reaktion lisäksi tapahtuu samanaikaisia reaktioita elohopea-elohopeayhdisteiden ja kloori-klooriyhdisteiden välillä järjestelmässä elohopea (I) kloridiksi ja jossain määrin elohopea (II) kloridiksi. Tavanomaisim-missa pesulämpötiloissa ovat sekä elohopea (I)- että elohopea (II) kloridi haihtuvia. Tämän johdosta ei se elohopea, joka on reagoinut elohopeaklorideiksi, absorboidu pesuhappoon, ja sitäpaitsi rikkihapon talteenottaminen on monimutkainen käsittely.

Erään toisen menetelmän mukaisesti voidaan kaasuseos saattaa kosketuksiin alkuainerikin kanssa. Alkuaine-seleeniä (Se) voidaan myös käyttää. Kaasuseoksen elohopeapitoisuus reagoi tällöin yhdisteiksi HgS tai HgSe. Reaktio tapahtuu erittäin nopeasti mikäli alkuaineet esiintyvät juuri syntyneessä tilassa, "status nascendi". Hyvä kosketus kaasuseoksen ja perusaineiden välillä aikaansaadaan mikäli perusaineet esiintyvät hienojakoisina siinä nesteessä, jolla kaasuseos pestään. Tällä menetelmällä on kuitenkin vain vähän käyttöä sellaisten suurten kaasumäärien puhdistamiseksi, jotka sisältävät suhteellisen suuren elohopeamäärän

O

(IO-5OO mg/m tai enemmän).

Kirjallisuudessa (Brit.J.industr.Med., 1966, 23, s. 230 ja J.Chem.Soc.

(A), 1967, s. 5^5) on esitetty, että elohopeapitoinen ilma, joka saatetaan koske- 56556 3 tuksiin elohopea-asetaatin vesiliuoksen kanssa, saa huomattavasti alhaisemman elohopeametallin osapaineen mikäli liuokseen lisätään halogeeneja. Suoritettiin kokeita käyttäen halogeenin ja elohopean moolisuhdetta 10:1 - 10 000:1 niin, että suuri osa kaksiarvoisesta elohopeasta voidaan olettaa esiintyvän kompleksin muodossa, kuten esim. yhdisteenä HgX^ (X = halogeeni). Edelleen on esitetty seuraava reaktioyhtälö elohopea-metallin absorboituessa:

Hg° + Hg++ = Hgg++ jossa siis liuoksessa olevat kaksiarvoiset elohopeaionit reagoivat kaasussa olevan metallihöyryn kanssa. Tutkittaessa edellä esitettyä yhtälöä voidaan todeta, että elohopeametallin absorptio aiheuttaa kaksiarvoisen elohopean kulumisen niin, että jotta tämä absorptio voidaan saada tapahtumaan jatkuvasti, on yksiarvoinen elohopea hapetettava takaisin kaksiarvoiseksi elohopeaksi. Tämä voidaan suorittaa lisäämällä sopivaa hapetusainetta, joka ei likaa järjestelmää.

Elohopeametallin hapettamista kaksiarvoisella elohopealla voidaan käyttää elohopeametallin ahsorboimiseksi höyryn muodossa kaasuista, mutta ei voida odottaa, että kalkki se elohopea absorboituisi, joka on sitoutunut jollain tavalla. Esim. addiitiotuotteet elohopean ja elohopeayhdisteiden, rikkitrioksidin ja veden, esim. sumun, muodossa voivat suurelta osalta kulkea tavanomaisesti käytetyn pesu-järjestelmän lävitse.

Esillä olevan keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä elohopean poistamiseksi kaasuista, esim. pasutuskaasuista, palamiskaasuista tai elektrolyysi-kaasuista. Tälle menetelmälle on tunnusomaista se, että kaasut pestään vähintään 50 3» :11a rikkihapolla, ja että pesuhappo ja kaasut sisältävät klooria ja/tai klooriyhdisteitä sellaisen määrän, että atomisuhde Cl/Hg on vähintään 1:1, jotta käy-, tännöllisesti katsoen kaikki elohopea ja kaikki elohopeayhdisteet voidaan muuttaa elohopeaklorideiksi, jotka eroitetaan lauhduttamalla kaasujen seuraavan jäähdyttämisen aikana.

Käyttämällä sellaista pesuhappoa, jonka muodostaa vähintään 50 % :nen rikkihappo aikaansaadaan, että joko käyttämätön elohopea ja elohopeayhdisteet, esim. edellä mainittua tyyppiä olevat addiitiotuotteet, hapettuvat tai lohkeavat niin, että ne voivat muodostaa elohopeakloridia. Jotta kalkki elohopea voi muuttua elo-hopeakloridiksi, erikoisesti elohopea (I) kloridiksi, pidetään huolta siitä, että kaasu ja pesuhappo sisältävät klooria sellaisessa atomimäärässä, joka on vähintään yhtä suuri kuin elohopean atomimäärä. Muodostunut elohopeakloridi eroittuu ja lauhdutetaan tämän jälkeen jollain sopivalla tavalla.

Käsittelyn aikana tapahtuu todennäköisesti niin, että elohopeametalli reagoi kaksiarvoisen elohopean kanssa pesuhapossa ja muodostaa yksiarvoista elohopeaa 56556 (I), osa tätä yksiarvoista elohopeaa hapettuu rikkihapon vaikutuksesta takaisin kaksiarvoiseksi elohopeaksi (II), kun taas muodostuneen yksiarvoisen elohopean jäljellä oleva osa reagoi kloridi-ionien kanssa muodostaen elohopea (I) kloridia (3). Koko reaktion kulkua voidaan esittää täten seuraavasti: 1) 2 Hg° + 2 Hg2* ^ 2Hg|+ 2) 2H+ + Hgg+ + HgSOj^ 4 r 2 Hg2+ ♦ S02 + 2H20 3) Hgf + 2 Cl~ HggClg_ 2H+ + Hg° + HgSOj^ + 2C1~^ » HggClg + S02 + 2H20

Rikkihappo absorboi alkuaine-elohopeaa määrätyssä määrässä, mutta kuten edellä olevasta yhtälöstä (l) ilmenee, edistetään tätä absorptiota mikäli hapossa on läsnä kaksi survoista elohopeaa. Tämän johdosta on toivottavaa, että happoon lisätään jonkin verran elohopeayhdisteitä ennen pesemisen alkamista niin, että prosessi alkaa ilman, että alussa aikaansaadaan huono puhdistus.

Sen jälkeen kun käsittelyn on saatu käyntiin, näyttää siltä, että kaksiarvoisen elohopean väkevyys pesuhapossa stabiloituu määrättyyn arvoon.

Rikkihapon väkevyyden tulee olla edullisesti suunnilleen sama koko käsittelyn aikana. Tämän johdosta ei vettä saa lauhtua eikä myöskään vettä tai rikkihappoa tai rikkitrioksidia saa haihtua. Tämä aikaansaadaan tarkoituksenmukaisesti pitämällä pesuhapon lämpötila välillä 60 ja 180°C.

Mikäli pestävä kaasu ei sisällä riittävästi kloria tai klooriyhdisteitä reagoimista varten kaiken elohopean kanssa, on klooria tai klooriyhdisteitä lisättävä. Tämä voidaan suorittaa lisäämällä klooriyhdisteitä tai mahdollisesti klooria pesuhappoon, mutta pidetään edullisena, että klooria tai kaasumaista kloorivetyä lisätään kaasuihin rikkihapon pesemiseksi. Kaasuja jäähdytettäessä ennen niiden pesemistä voidaan tämän johdosta saostaa huomattava määrä muodostunutta elohopea-kloridia.

Kaasut, jotka saadaan pasutuksesta tai polttamisesta, sisältävät normaalisti kiinteitä osasia, jotka on eroitettava ennen pesua. On tarkoituksenmukaista lisätä klooria tai klooriyhdisteitä kaasuun siten, että palamisen tai pasutuksen raaka-aineisiin lisätään klooria ja/tai yhtä tai useampaa klooriyhdistettä. Haihtuvia klooriyhdisteitä ja/tai klooria voidaan mahdollisesti lisätä yhdessä palamisilman kanssa, ja mainittuun lähtöaineeseen voidaan myös lisätä klooriyhdisteitä, jotka lohkaistaan sellaisissa olosuhteissa, että saadaan klooria ja/tai haihtuvia klorideja.

Kokeiltaessa pasutuskaanulia on todettu, että myös ilman happopesua muodos- 3 56B56 tuu elohopeakloridia. Täten aikaansaadaan aina spontaaninen samanaikainen reaktio kaasufaasissa esim. seuraavien yhtälöiden mukaisesti: 2 HC1 + S03 < . "> H20 + Clg + S02 2 Hg° + ΓΛ i > 2HgCl koska pasutuskaasussa on aina läsnä SO^. Kuitenkin aikaansaa happopesu sen, että myös se elohopea, joka on sitoutunut rikkihapposumuun, voi muodostaa elohopeakloridia.

Pestäessä kaasua rikkihapolla käytetään hyväksi rikkihapon ominaisuutta hajoittaa elohopeapitoisia yhdisteitä, joita on vaikea poistaa, esim. edellä mainittuja addiitiotuotteita. Kloorikloridiyhdisteet reagoivat myös tällöin näiden elohopeaepäpuhtauksien kanssa, jotka ennen happopesua eivät ole voineet reagoida kloori/klooriyhdisteiden kanssa.

Mikäli kloori/klooriyhdisteitä esiintyy kaasufaasissa, tapahtuu siinä reaktio kloori/klooriyhdisteiden välillä ja elohopea/elohopeayhdisteiden välillä, jolloin muodostuu elohopeaklorideja, pääasiallisesti elohopea (I) kloridia. Kuten edellä mainittiin, voidaan nämä suolat eroittaa kaasuseoksesta suoran tai epäsuoran jäähdyttämisen avulla hapolla pesemisen jälkeen. Epäsuoraa jäähdytystä käytettäessä on lämmönvaihtajan pinnat puhdistettava huuhtelemalla sen kaasupuoli vedellä. Jäähdyttäjää voidaan tällä tavoin käyttää samanaikaisesti kaasun kuivaukseen koska osa kaasuseoksen sisältämästä vesihöyrystä lauhtuu täällä.

Keksinnön kuvaamiseksi selvemmin valaistaan sitä seuraavassa erään pro-sessiteknillisen esimerkin avulla:

Kaasuseos johdetaan paiamiskammiosta tai pasutusuunista putkijohdon lävitse sykloniin (karkeiden kiinteiden aineiden eroittaminen). Tämän jälkeen jäähdytetään kaasu lämpötilaan l80-250°C lämmönvaihtajassa, jossa poisjohdettua lämpöä käytetään höyryn muodostamiseksi. Jälkeen kytketty kuiva sähkösuodatin (EGR) poistaa hienommat osaset kaasusta. Kaasuseos johdetaan sitten pesujärjestelmään, jossa aikaansaadaan erittäin hyvä kosketus 50-90 #:sen rikkihapon, jonka lämpötila on 6o-l80°C, ja kaasun kanssa. Samanlainen kosketus voidaan edullisesti aikaansaada myös kolonnissa, jossa on kaksi tai useampi kellopohja, välilevy tai sen kaltainen. Kaasu jäähdytetään sen jälkeen, kun se on kulkenut pesuvaiheen lävitse, edelleen lämpötilaan noin 20 - 35°C elohopeasuolojen poistamiseksi. Tällöin voi olla edullista käyttää epäsuoraa jäähdyttämistä ja lämmönvaihtajaa ja tämän pinnan huuhtomista kaasupuolella. Elohopeakloridien poistamisen tehokkuus riippuu jäähdyttäjän rakenteesta. Elohopeakloridien se jäännösmäärä, joka mahdollisesti kulkee jäähdyttäjän lävitse, mahdollisesti aerosolien muodossa, eroitetaan kosteassa sähkösuodat-timessa, joka on viimeisenä vaiheena puhdistuskäsittelyssä.

6 56556

Kaasun eroittajasta saatua jäähdytysvettä (joko suorasta jäähdytyksestä saatua vettä tai epäsuorasta jäähdytyksestä saatua huuhteluvettä) kierrätetään suljetussa piirissä, jolloin elohopeakloridi eroitetaan vedestä. Se vesi, joka on lauhtunut kaasuseoksesta, poistetaan suljetusta veden kierrosta ja poistetaan jätekaivoon hienopuhdistuksen jälkeen.

Pesuhappo on määräajoin vaihdettava teknisessä käsittelyssä epäpuhtauksien kerääntymisen johdosta. Hapon kierrätys ei ole välttämätöntä mikäli happoa ei käytetä kaasujen jäähdyttämiseen. Mikäli kaasut jäähdytetään jollain muulla tavalla ennen happopesua voidaan tämän johdosta välttää kallis yhdisteiden käsitteleminen jäähdytyksineen ja pesuhapon kierrättämisineen. Pesuhapon väkevyys tulee itsestään säädetyksi haluttuun käyttölämpötilaan.

Esimerkki

Sinkkimalmin pasutuelaitteistossa, jossa käytettiin fluidisoitua kerrosta, johdettiin lämpimien kaasujen virta kuivasta sähkösuodattimesta pieneen koelaitteeseen, jonka pääosat olivat termostaatilla varustettu reaktori, jossa käytettiin väkevää rikkihappoa ja lasinen veden avulla jäähdytetty kaasun jäähdyttäjä.

Reaktorin muodosti 10 litran suuruinen pallomainen lasiastia, joka oli täytetty lasirenkailla ja täytetty puoliksi hapolla. Hapon alkuväkevyys oli 85 % HpSO, ja astian lämpötila säädettiin lämpötiloihin välille 135 - l80°C.

Lämpimät kaasut sisälsivät noin 100 g/m HgO, ja 30 mg Hg/m johdettiin reaktoriin lämpötilassa 220°C kaasun nopeuden ollessa noin 5 m^/h. Jäähdyttäjässä kaasu jäähdytettiin lämpötilaan 20°C.

Lämpimästä pasutuskaasusta, reaktorissa olevasta vahvasta rikkihaposta, kaasun jäähdyttäjään lauhtuneesta vedestä ja siitä kylmästä kaasusta, joka oli kulkenut jäähdyttäjän lävitse, otettiin näytteitä silloin tällöin. Koe suoritettiin 3 .....

jatkuvasti 91 tunnin kuluessa ja melkein 500 m kaasua käsiteltiin.

Todettiin, että käsittelyn ensimmäisessä vaiheessa tapahtui Hg-pitoisuuden vähittäinen kasvu rikkihapossa siksi, kunnes saavutettiin tasapainoarvo 3Ö5 mg/kg. Hapon väkevyys säätäytyi automaattisesti itsestään arvoon, joka riippui vesihöyryn paineesta ja lämpötilasta, alueelle 80-90 % HgSO^ kokeen aikana.

Jäähdyttäjästä saatu lauhde kerättiin ja analysoitiin elohopean suhteen. Tällöin todettiin valkoinen elohopea (I) kloridin muodostama sakka.

Elohopea (i) kloridi muodostuu suorana lauhdetuotteena tai sekundäärisenä reaktiotuotteena vesifaasissa elohopea (II) kloridin pelkistyessä läsnäolevan SOgin vaikutuksesta. Elohopea (i) kloridi liukenee erittäin huonosti ja eroitettiin vesifaasista dekantoimalla ja suodattamalla.

Niiden kaasujen, jotka kulkivat jäähdyttäjän lävitse, Hg-väkevyyden totettiin O # MW....

olevan noin 1-3 mg/m . Teknisessä käsittelyssä poistetaan paaosa tätä seuraavassa sähkösuodattimessa tai jossain muussa pölynpoistolaitteessa. Näissä kaasuissa ei esiintynyt metallista elohopeahöyryä.

Claims (3)

56556 7

1. Menetelmä elohopean poistamiseksi kaasuista pesemällä kaasut vähintään 50-/S» rikkihappoliuoksella, jonka lämpötila on 60-l80°C, tunnettu siitä, että huolehditaan siitä, että pesuhappo ja/tai kaasut sisältävät klooria ja/tai klooriyhdisteitä sellaisessa määrässä, että atomisuhde Cl/Hg on vähintään 1:1, jotta pesussa käytännöllisesti katsoen kaikki elohopea ja muut elohopeayhdisteet muuttuvat elohopeakloridiksi, ja muodostunut elohopeakloridi erotetaan kaasuista kondensoimalla kaasut pesun jälkeen jäähdytettäessä,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että klooria ja/tai kaasumaista kloorivetyä lisätään kaasuihin ennen niiden pesemistä rikkihapolla.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa puhdistettavat kaasut tulevat poltosta tai pasutuksesta, tunnettu siitä, että klooria ja/tai haihtuvia klooriyhdisteitä lisätään kaasuihin siten, että palamisen tai pasutuksen lähtöaineisiin lisätään klooria ja/tai yhtä tai useampaa klooriyhdistettä, joka on haihtuva tai joka lohkeaa haihtuviksi klooriyhdisteiksi siinä lämpötilassa, joka vallitsee pasutuksen tai polttamisen aikana. 1+. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pesuhappoon lisätään ennakolta pieniä määriä elohopeayhdisteitä.