PL74724B1 - - Google Patents

Description

Sposób usuwania rteci z gazów Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania rteciowych zanieczyszczen z mieszanin gazowych.Mieszaniny gazowe powstajace podczas procesów utleniania maja sklad dokladnie okreslony. Jako przyklad, moga sluzyc gazy powstajace podczas spalania lub prazenia rud zawierajacych siarczek.Takze gazy z elektrolizerów i ogniw galwanitz- nych moga byc poddane oczyszczaniu.Mieszaniny gazowe, zawieraja zwykle pewna ilosc róznych zanieczyszczen, które wystepuja jako wieksze lub mniejsze czastki, ale takze jako atomy albo czasteczki gazu lub cieczy. Czastki, albo krop¬ le, czesto posiadaja ladunek elektryczny. Aby unik¬ nac zanieczyszczenia srodowiska naturalnego, oraz odzyskac z mieszanin gazowych produkty uzytecz¬ ne, mozna mieszaniny gazowe oczyszczac, poddajac je procesom oczyszczania kompleksowego. Procesy1 takie skladaja sie zwykle z kilku pojedynczych, kolejnych operacji, takich jak: odpylanie w cyklo¬ nie, mycie gazu w skruberze, elektrofiltracja, su¬ szenie gazu itd.Tryb postepowania w tych kolejnych stopniach oczyszczania, oparty jest na róznych podstawo¬ wych operacjach fizycznych, takich jak: sedymen¬ tacja, absorpcja, adsorpcja i kondensacja. Operacje te stosuje sie czesto w róznych polaczeniach.Zazwyczaj mieszaniny gazowe, które maja byc oczyszczane, posiadaja odpowiednio wysoka tem¬ perature. W czasie przepuszczania mieszanin ga¬ zowych przez poszczególne stopnie oczyszczania 2 powstaja straty ciepla i temperatura spada. Naste¬ puje odpowiednie zmniejszenie cisnienia pary na¬ syconej zanieczyszczen gazowych, które kondensuja i moga byc oddzielone mechanicznie. Jednakze za- 5 nieczyszczenia rteciowe stwarzaja specjalne trud¬ nosci, gdyz tworza chemiczne i/lub fizyczne zwiaz¬ ki, dla których typowe sposoby oczyszczania moga okazac sie malo skuteczne. Takie zwiazki, tworza sie szczególnie w obecnosci wody, tlenowców 10 i zwiazków tlenowców zawartych w mieszaninie gazowej, to jest, takich jak: woda, siarka i tlenki siarki.Mozna stosowac rózne metody usuwania zanie¬ czyszczen rteciowych z gazu prazalniczego lub 15 z podobnych mieszanin gazowych. Mozna przemy¬ wac mieszaniny gazowe goracym kwasem siarko¬ wym o stezeniu 60—100% i temperaturze 60—230°C.W wyniku tego, zanieczyszczenia rteciowe prze¬ prowadza sie w siarczany rteciawe i siarczany rte- 20 ciowe. Kwas usuwa sie stopniowo z ukladu myja¬ cego i nastepnie przez ochlodzenie z kwasu wytra¬ ca sie osad soli rteci. Kwas siarkowy, po mniej lub bardziej dokladnym usunieciu rteci, zawraca sie do ukladu myjacego. 25 W praktyce metoda ta jest nieco bardziej skom¬ plikowana, gdyz reakcje miedzy obecnymi rów¬ niez w tym ukladzie chlorowymi zwiazkami rteci (zwiazki rteci i chlor) w kierunku tworzenia chlor¬ ku rteciawego i chlorku rteciowego, zachodza jed- 30 noczesnie z reakcja rteci z kwasem siarkowym. 74 72474 724 3 Oba chlorki: chlorek rteciawy i chlorek rteciowy sa lotne w temperaturach najczesciej stosowanych podczas mycia gazu i dlatego nie zostaja zaabsor¬ bowane przez kwas uzyty do mycia. Poza tym, proces odzyskiwania rteci z kwasu siarkowego jest 5 bardzo pracochlonny.W innej metodzie, wprowadza sie mieszaniny gazowe w scisly kontakt z elementarna siarka; mozna uzyc równiez elementarnego selenu. Rtec zawarta w mieszaninie gazowej reaguje, tworzac 10 HgS lub HgSe. Reakcja zachodzi szczególnie gwal¬ townie w przypadku gdy elementarna siarka lub selen sa „in statu nascendi". Dobry kontakt po¬ miedzy mieszanina gazowa i elementarna siarka czy selenem uzyskuje sie wprowadzajac elemen- 15 tarna siarke lub selen w postaci dokladnie rozpro¬ szonej w cieczy, która nastepnie uzywa sie do przemywania mieszanin gazowych. Jednakze me¬ toda ta nie jest zbyt odpowiednia dla oczyszczania wielkich ilosci gazu, zawierajacego wzglednie duze 20 ilosci rteci — od 10 mg/m3 do 500 mg/m3 lub wie¬ cej.W Brit. J. Industr. Med., 1966, 23, str. 230 i J. Chem. Soc. (A), 1967, str. 545 podaje sie, ze w powietrzu zawierajacym rtec, które styka sie 25 z wodnym roztworem wodnego octanu rteciowego, nastepuje istotne obnizenie czastkowego cisnienia metalicznej rteci, po dodaniu do roztworu chlo¬ rowców. W przeprowadzonych doswiadczeniach zmienia sie stosunek molowy chlorowca do rteci, od stosunku 10 :1 do stosunku 10 000 :1, tak, ze 30 wieksza czesc dwuwartosciowej rteci przypuszczal¬ nie zwiazana jest w kompleksie, takim jak na przyklad HgX4—, w którym X oznacza atom chlo¬ rowca. Nastepnie dwuwartosciowe jony rteciowe bedace w roztworze reaguja z parami metalicznej 33 rteci znajdujacymi sie w gazie zgodnie z reakcja: TJ°_1_TT ++ * TT + + Hg +Hg ^Hg2 Z reakcji tej widac, ze w wyniku przylaczenia 40 atomu metalicznej rteci, nastapila redukcja obec¬ nych w roztworze dwuwartosciowyeh jonów rte¬ ciowych, stad wiec, aby prowadzic absorpcje w sposób ciagly, nalezy utleniac jednowartosciowe jony rteci z powrotem do dwuwartosciowyeh jo- 45 nów rteci. Przeprowadzic to mozna, dodajac odpo¬ wiedni czynnik utleniajacy, nie zanieczyszczajacy ukladu.Proces utleniania metalicznej rteci jonami rteci dwuwartosciowej mozna stosowac do absorpcji par 50 rteci metalicznej z gazów, lecz nie mozna go za¬ stosowac do zaabsorbowania calej, zwiazanej na rózne sposoby rteci. Addukty pomiedzy rtecia a zwiazkami rteci, trójtlenek siarki i woda, w for¬ mie na przyklad mgly moga w duzej mierze prze- 55 chodzic niezaadsorbowane przez zwykle stosowane uklady do przemywania gazu.Sposobem wedlug wynalazku usuwa sie rtec z gazów, takich jak: gazy prazalnicze, gazy ze spalania lub gazy z elektrolizy i polega na tym, ze 60 gazy przemywa sie co najmniej 50% kwasem siar¬ kowym o temperaturze 60—180°C oraz, ze uzywany do przemywania kwas i gazy zawieraja chlor i/lub zwiazki chloru, w takiej ilosci, azeby stosunek atomów chloru do atomów rteci wynosil co naj- 65 4 mniej 1:1, tak aby praktycznie cala rtec i wszyst¬ kie zwiazki rteci przeprowadzic w chlorki rteci, które nastepnie wydziela sie z chlodzonego gazu przez kondensacje.Zwiazki rteci, takie jak wspomniane uprzednio addukty, które normalnie przechodzily przez uklad niezaadsorbowane, w wyniku uzycia do przemywa¬ nia kwasu, skladajacego sie z co najmniej 50% kwasu siarkowego, zostaja utlenione lub rozlozone w taki sposób, ze potem moga natychmiast reago¬ wac, dajac chlorki rteci. Przereagowanie calej rte¬ ci do chlorków rteci, a szczególnie do chlorku rte- ciawego, zapewnia sie, dajac odpowiednia zawar¬ tosc chloru w gazie i przemywajacym kwasie, o ilosci atomów co najmniej równej ilosci atomów rteci. Utworzone chlorki rteci ulatujace z gazem sa nastepnie w odpowiedni sposób kondensowane.Podczas usuwania rteci z gazów, sposobem wed¬ lug wynalazku zachodzi prawdopodobnie reakcja pomiedzy metaliczna rtecia a rtecia dwuwartoscio- wa, obecna w kwasie uzywanym do wymywania (reakcja 1); tworzy sie rtec jednowartosciowa, któ¬ rej czesc utlenia sie przy pomocy kwasu siarkowe¬ go z powrotem do rteci dwuwartosciowej (reakcja 2), podczas gdy pozostala czesc rteci jednowartos- ciowej reaguje z jonami chlorkowymi, tworzac chlorek rteciawy (reakcja 3). Calkowity przebieg reakcji przedstawia sie nastepujaco: 1) 2Hg0+2Hg2+^2Hg*+ 2) 2H + 2Hg2+ + H2S04^2Hg2+ + S02 + lH20 3) Hg|+ + 2Ci ZTHg2Cl2 2H++2Hg°+H2S04+2Cl~^Hg2Cl2 + S02+ 2H20 Atomy rteci moga byc w pewnym zakresie ab¬ sorbowane przez kwas siarkowy, ale jak wynika z powyzszego równania (1), absorpcja bedzie za¬ chodzic o ile w kwasie obecne beda jony rteci dwuwartosciowej. Dlatego nalezy, przed rozpocze¬ ciem przemywania gazów, dodac do kwasu sladowe ilosci zwiazków rteci, by rozpoczac W3mywanie z pelna wydajnoscia. Okazuje sie, ze po rozpocze¬ ciu procesu, stezenie rteci dwuwartosciowej w prze¬ mywajacym kwasie ustala sie na pewnej wartosci.Stezenie kwasu siarkowego powinno byc raczej stale, podczas calego procesu. Zeby tak bylo, nie powinna nastepowac ani kondensacja wody zawar¬ tej w gazie, ani odparowanie wody, kwasu siarko¬ wego lub trójtlenku siarki i kwasu. Mozna to latwo osiagnac utrzymujac temperature przemywajacego kwasu w granicach 60—180°C.Jesli gaz, który ma byc poddany oczyszczeniu, nie zawiera wystarczajacych ilosci chloru lub zwiazku chloru, który móglby przereagowac z cala iloscia rteci, nalezy dodac troche chloru lub jego zwiazku do kwasu uzywanego do przemywania, lub jeszcze lepiej, dodac chlor lub gazowy chloro¬ wodór do gazów, zanim zostana one poddane prze¬ mywaniu kwasem siarkowym.Jesli takie gazy, przed przemywaniem, schlodzi sie, mozna wydzielic powazna czesc powstalego chlorku rteci.74 724 Gazy prazalnicze lub ze spalania zawieraja zwykle czastki ciala stalego, które powinno sie usunac przed przemywaniem. W tym celu odpo¬ wiednie jest wprowadzenie chloru i/lub zwiazków chloru do gazu, przez dodanie chloru i/lub jednego lub wiecej zwiazków chloru do surowca, prazone¬ go lub spalanego.Jesli jest to pozadane lotne zwiazki chloru i/lub chlor mozna dostarczac do spalania razem z po¬ wietrzem. Do wspomnianego uprzednio surowca mozna takze dodac zwiazki chloru, które rozkla¬ dajac sie w warunkach prazenia, dostarczaja chlo¬ ru i/lub lotnych chlorków.Podczas doswiadczen z gazem prazalniczym stwierdzono, ze chlorek rteci powstaje równiez bez przemywania kwasem. Oczywiscie, samorzutna równolegla reakcja ma miejsce w fazie gazowej, zgodnie z nastepujacym schematem, gdyz w gazie prazalniczym obecny jest zawsze SOa. 2HC1 +SO, :h2o+cl2+so2 2Hg°+ Cl2^2HgCl Jednakze, przemywanie kwasem pozwala utwo¬ rzyc chlorek rteci z rteci zwiazanej z kwasem siar¬ kowym wystepujacym w postaci mgly.Przemywajac gaz kwasem siarkowym, wyko¬ rzystuje sie zdolnosc kwasu siarkowego do rozkla¬ dania zwiazków zawierajacych rtec, a trudnych do usuniecia, w pierwszym rzedzie wspomnianych po¬ przednio adduktów. Tym samym chlor i/lub zwiaz¬ ki chloru maja moznosc reakcji z tymi zanieczysz¬ czeniami rteciowymi, które przed przemyciem kwasem nie mogly reagowac z chlorem lub zwiaz¬ kami chloru.Jesli chlor i/lub zwiazki chloru wystepuja w fa¬ zie gazowej, to zachodza w niej reakcje miedzy chlorem lub zwiazkami chloru i rtecia lub zwiaz¬ kami rteci, w wyniku których powstaja chlorki rteci, glównie chlorek rteciawy.Jak stwierdzono poprzednio, sole te mozna wy¬ odrebnic, chlodzac przemyta mieszanine gazowa w sposób bezposredni lub posredni. Przy chlodze¬ niu posrednim, powierzchnia wymiany ciepla po¬ winna byc oczyszczana, od strony gazu splywajaca w dól woda. W ten sposób chlodnica moze byc jednoczesnie uzywana do suszenia gazu, w ten sposób kondensuje czesc pary wodnej zawartej w mieszaninie gazowej.Sposób wedlug wynalazku wyjasnia dokladnie nastepujace przyklady.Przyklad I. Mieszanine gazowa z komory spalania lub pieca prazalniczego przesyla sie ruro¬ ciagiem do cyklonu, gdzie nastepuje oddzielenie grubych czastek. Nastepnie gaz chlodzi sie w wy¬ mienniku ciepla do temperatury 180—250°C. Ode¬ brane w wymienniku cieplo wykorzystuje sie do produkcji pary. Wieksze czastki usuwa sie z gazu w podlaczonym suchym elektrofiltrze (EGR) i na¬ stepnie przepuszcza sie gaz przez uklad przemy¬ wajacy, w którym zapewnia sie szczególnie dobry kontakt miedzy gazem a uzytym do przemywania kwasem siarkowym o stezeniu 50^90% i tempe¬ raturze 60—120°C. Taki dobry kontakt mozna uzys- 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 kac przede wszystkim w kolumnie majacej przy¬ najmniej dwie lub wiecej pólek kapslowych, pólek sitowych lub innych. Gaz, po opuszczeniu ukladu przemywajacego, chlodzi sie do temperatury 20— 35°C, dzieki czemu wydziela sie sole rteci. Korzyst¬ ne jest tutaj zastosowanie w wymienniku ciepla chlodzenia posredniego, dajac w koncowej czesci wymiennika powierzchnie chlodzona splywajaca w dól od strony gazu, woda. Sprawnosc wydziela¬ nia chlorków rteci zalezy od budowy chlodnicy.Reszte chlorków rteci, ewentualnie w postaci aero¬ zolu, które moga przechodzic nie wydzielone przez chlodnice, oddziela sie od gazu w mokrych elek¬ trofiltrach, bedacych ostatnim stopniem procesu oczyszczania.Woda uzywana do chlodzenia gazu w chlodnicy (albo woda z chlodzenia bezposredniego, albo wo¬ da przemywajaca powierzchnie chlodzaca w chlod¬ nicy) cyrkuluje w ukladzie zamknietym, w którym usuwany jest chlorek rteci z wody. Wode wykon- densowana z mieszaniny gazowej usuwa sie z wo¬ dy cyrkulujacej w ukladzie zamknietym do scie¬ ków, po koncowym oczyszczaniu.Kwas uzywany do przemywania od czasu do czasu wymienia sie, ze wzgledu na wzrost zawar¬ tych w nim zanieczyszczen. Cyrkulacja kwasu nie jest konieczna, chyba ze kwas uzywa sie do chlo¬ dzenia gazu. Jesli natomiast gaz przed przemywa¬ niem kwasem chlodzi sie w jakis inny sposób, mozna uniknac kosztownej obróbki zwiazanej z chlodzeniem i cyrkulacja przemywajacego kwa¬ su. Stezenie przemywajacego kwasu doregulowuje sie automatycznie samo przy pozadanej tempera¬ turze procesu.Przyklad II. Strumien goracych gazów z ins¬ talacji do prazenia rudy fluorowo-cynkowej, opusz¬ czajacy suchy, elektrostatyczny odpylacz, wprowa¬ dza sie do malej instalacji pilotujacej, której glów¬ nymi czesciami sa: termostatowany reaktor ze ste¬ zonym kwasem siarkowym i chlodnica do gazu chlodzona woda.Reaktor sklada sie z 10-litrowego, kulistego, szklanego naczynia, zapelnionego pierscieniami szklanymi i w polowie napelnionego kwasem. Po¬ czatkowe stezenie kwasu wynosi 85% H2S04. Na¬ czynie termostatuje sie w temperaturze 135—180°C.Gorace gazy o temperaturze okolo 220°C, zawie¬ rajace w przyblizeniu 100 g/Nm8 wody i 30 mg Hg/Nm8 wchodza do reaktora z szybkoscia obje¬ tosciowa 5 Nm8/godz. W chlodnicy gaz chlodzi sie do temperatury okolo 20°C.W pewnych odstepach czasu pobiera sie próbki goracego gazu prazalniczego, stezonego kwasu siarkowego w reaktorze, wody kondensujacej w chlodnicy gazu i zimnego gazu opuszczajacego chlodnice. Doswiadczenie prowadzi sie w sposób ciagly w ciagu 91 godzin, w którym to czasie oczyszcza sie prawie 500 Nm8 gazu.Stwierdzono, ze we wstepnej fazie procesu na¬ stepuje stopniowy wzrost zawartosci rteci w kwa¬ sie siarkowym, az do osiagniecia wartosci równej 385 mg/kg. Stezenie kwasu w trakcie doswiadcze¬ nia ustala sie samorzutnie, do wartosci zaleznej od cisnienia pary wodnej i aktualnej temperatu¬ ry — w zakresie 80—90%.74 72 7 Kondensat z chlodnicy zbiera sie i analizuje na zawartosc rteci. Obserwuje sie bialy osad chlorku rteciawego.Chlorek rteciawy tworzy sie jako produkt bez¬ posredniej kondensacji, lub przez wtórna reakcje 5 w fazie wodnej, polegajacej na redukcji chlorku rteciowego obecnym tam S02. Chlorek rteciawy jest bardzo malo rozpuszczalny; wydziela sie go z fazy wodnej przez dekantacje i filtracje.W gazach opuszczajacych chlodnice stezenie rte- 10 ci wynosi w przyblizeniu 1—3 mg/Nm3. W proce¬ sie na skale techniczna wiekszosc tych pozostalych zanieczyszczen usuwa sie w umieszczonym dalej elektrofiltrze lub innym urzadzeniu odpylajacym.W fazie gazowej nie ma par metalicznej rteci. ^ PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania rteci z gazów, znamienny tym, ze gazy przemywa sie co najmniej 50% kwa¬ sem siarkowym o temperaturze 60—180°C, przy czym kwas przemywajacy i gazy zawieraja chlor 8 i/lub zwiazki chloru w takiej ilosci, ze stosunek ilosci atomów Cl do Hg jest co najmniej 1 :1, dzie¬ ki czemu praktycznie cala rtec i inne zwiazki rteci przechodzace w chlorki rteci, które wydziela sie przez kondensacje w chlodzonym gazie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlor i/lub gazowy chlorowodór dodaje sie do ga¬ zów przed przemywaniem ich kwasem siarkowym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku oczyszczania gazów pochodzacych z procesów spalania lub prazenia chlor i/lub lotne zwiazki chloru dodaje sie do gazów przy czym do poddawanego spalaniu lub prazeniu surowca do¬ daje sie chlor i/lub jeden lub wiecej lotnych zwiazków chloru lub zwiazków, które rozkladaja sie w temperaturze prazenia lub spalania dajac w wyniku lotne zwiazki chloru.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze do przemywajacego kwasu, przed jego zetknieciem z gazami, dodaje sie sladowe ilosci zwiazków rteci. RSW Zakl. Graf. W-wa, ul. Srebrna 16, z. 870-74/O — 130+20 egz. Cena 10 ii PL PL