JPS59502144A - 二酸化硫黄および水銀を含有するガスから純硫酸および高品位水銀生成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化硫黄および水銀を含有するガスから純硫酸および高品位水銀生成物を製造 する方法本発明は二酸化硫黄を含有し、水銀含有原料および中間生成物を処理し たと舌に得られるガスからの硫酸の製造において純硫酸および高品位水銀生成物 を製造する方法に関し、ガスは１段階またはより多くの段階でカスを硫酸に接触 させることにより前記ガスに同伴するガス状水銀を除去され、水銀の大部分は少 くとも約８５％の硫酸濃度を有する／Ｍ硫酸により吸収されその中に溶解される 。

水銀含有原料は主に硫化鉄鉱、黄銅鉱、閃亜鉛鉱、および辰砂のような金属硫化 物を意味し、中間生成物は主に、例えば湿潤ガスおよび乾燥ガス洗浄工程から得 られる水銀含有スラッジを意味する。言及する二酸化硫黄含有ガスは主２こ硫化 物鉱物をばい焼したときに得られるばい焼炉ガスであるが、水銀を含有する中間 生成物を処、理するときに得られるガスもまた二酸化硫黄含有ガスの一部を形成 することができる。

今日工業プロセス中の水銀の存在およびそれに関連する危険に対してますます注 意が払われる。理解されるように、含まれる間巴は、関連生成物が肥料および食 品であるときに一層重要になる。

非常に多量の硫酸がこれら製品の製造に使用され、従って、硫酸はできるだけ僅 かの水銀を含有すべきである。水銀はまた前記製品と直接関連を有しない他の方 法による工程または生成物連鎖中へ導入されやすく、明らかな汚染の危険を生ず る。

水銀で汚染された硫酸はまた金属硫化物、例えば硫化鉄鉱、または閃亜鉛鉱のば い焼に基く硫酸製造設備から、ばい焼炉ガスが十′分に洗浄されないときに得ら れることがある。ガスが適当に洗浄されても、そのような硫酸設備の運転中の故 障は時々水銀で非常に汚染されたガスを生ずることがある。

硫化物物質をばい焼したときに生ずるばい焼炉ガスはばい焼炉から、例えばサイ クロンへ送られ、そこでガスは前記男ホに同伴する粗ダスト粒子を除去される。

次いでガスは冷却され、例えばコットレル集し大器中で乾式除去される。ガスの 最終洗浄は、例えば！　５こ液体コットレルフィルターを有する洗浄塔中でガス を洗浄することにより行なわ４る。通常水銀化合物の排出は何ら困難がなく、従 って、物質中に存在する水銀の大部分か水銀化合物および元素水銀の形態で、粒 子または茶気の形態でばい焼炉ガス中に混入される。ガス中に存在する事実上す べての水銀化合物は、そのようなガス洗浄系によりそれから粒子形態で分離する ことができる。しかし、それにもかかわらず、ダストを含まないガス中に含有さ れるガス状元素水銀の量を、ガスを他の方法に使用するかまたは受容器へ排出す ることか可能なほど十分低く保証するようにばい焼およびガス洗浄工程を制御す ることができない。従って、水銀蒸気は硫酸プロセス全体を通じてガスに同伴し 、最後に最終生成物、すなわち、硫酸中に吸収される。これは酸を汚染し、また 有用な水銀の損失を意味する。

これらの問題を軽減する試みにおいて種々の精製法が提案され、それによれば、 硫酸をその水銀含量が沈澱するように処理し、あるいはガスを硫酸設備に通す前 にその水銀含量を除去するためにばい焼炉ガスを洗浄または他の方法で処理する 。これら２つの方法、すなわち硫酸精製またはばい焼炉ガス洗浄、の間の選択は 主に地域条件により、例えば現存関連設備が利用できるかどうか、利用できる装 置が湿式ガス洗浄工程を満足によく行なうに足るかどうか、あるいは利用できる 空間が洗浄工程を行なうのに十分であるかどうかにより決定される。選択はまた 存在する水銀の水準および前記水準の変動により決定される。多くの場合に硫酸 の精製を含む方法が好ましいことが認められた。

この目的の精製法は、第一に低い残留水？艮含量を硫酸中に達成できること、第 二に沈澱した水銀含有物質を酸かみ除去できることが必要である。そのような精 製法を行なうとｆｆｌ　／こは他の有毒物質、例えば鉛δよびヒ素が酸中へ入る ことを許容しない。ある場合には２例えば希薄な酸および洗浄液を扱うときに精 製設備中に含まれる装置に対する腐食作用が限定されるように速やかに作用する 方法が必要である。

ドイツ特許明細書ＤＥ−Ｃ−Ｌ２１６，２６３号には濃硫酸を比較的粗粒の元素 硫黄で処理する方法が記載される。しかし、得られる残留含量は、多くの国が重 金属の析出に関して厳しい要件を存する事実からみて許容されない。

水銀はまた酸を硫化物または硫化水素で処理することにより、希硫酸または濃硫 酸から沈澱させることができる。例えば、ドイツ特許明細書ＤＥ−Ｃ−１，０５ ４，９７２号および１，１２４，０２４号に記載されるこれらの方法の不利益は 、酸が金属硫化物として加えた金属により汚染されうろこと、および沈殿した水 銀化合物を酸から分離することが困難なことである。硫化水素を製造または使用 １−るときに生ずる衛生上の危険もまた考慮しなければならない。

５Ｅ−Ｂ−３６９，２９５号により酸中で分解してコロイド硫黄を形成し、酸中 に存在する水銀をこれに吸着させる硫黄化合物を加えることにより硫酸中に微粒 元素硫黄を沈殿させると水銀は硫酸かろ非常に速やかに沈殿する。硫黄化合物） よＨ２ＳまたはＮａｚＳより固体水銀含有物質を分離した後、酸の残留水銀金Ｎ は非常に低い。しかじ、この分離は硫黄の比表面積が大きいために若干の困難に 煩られされる。さらに、多量の酸を処理”しなければならないので濾過工程は非 常に時間がかかる。他の分層法が提案されたけれども、それらはいずれも濾過法 と、そのような方法に関連する問題にもかかわらず競合することができなかった 。

少くとも高し旬農度で硫酸か水銀を溶解する傾向をばい焼炉ガスの洗浄りこ利用 する方法もまた提案さ６．た。ガスを８５〜９０％の硫酸１度で高温において１ 段階で洗浄するそのような方法の１つは、例えばＤＥ−Ｂ−２，１３２，２３１ 号に記載される。

ガスを数段階で洗浄できる池の方法はＤ　Ｅ　−Ｂ−２，２４３，５７７号うこ 記載さｎ、る。この方法によ４ば、初めに硫酸洗浄溶液でガスの乾燥とともにガ スを洗浄することにより湿潤ばい焼炉ガスから水銀を除去し、次いで硫酸７容液 から硫化物またはセレン化物の形態で、ある場合にはある金属の還元とともに沈 澱させる。使用する洗浄酸は３０〜９９％の濃度を有する。水銀は約７０％Ｈ２ ＳＯ４の酸濃度に達するまで顕著な程度に吸収されない。洗浄系と組合せた硫酸 精製法もまた酸中へ他の不純物が入ることに関連する前記不利益に煩られされる 。酸から水銀を分離する困難な問題もまた経験される。

前記方法に用いた異なる酸濃度で２　（またはより多くの）段階でばい焼炉ガス を処理することはまたＤＥ−Ｂ−１，７９２，５７３号に有機化合物を含有する はい焼がガスからの「黒」酸の生成を避ける方法とともに記載される。

硫酸をぼい焼炉ガスからの水銀蓄気を除去する媒質として利用する前記方法の一 層の発展は発明者の籾量の特許明細書Ｓ　Ｅ　−１３−７，３０７，０４８−４ 号己こ記載され、そ２′！、によれば、まグこ水銀を５ 含有する濃硫酸を供給して第１段階うこおける水銀吸収に利用し、次いで精製す る。前記のように、その方法を行なうときにはガスおよび汚染硫酸により工程に 供給される全水銀が、第１工程回路からの酸を前記酸中に含まれる水銀がｊ”ｌ ｌ：　殿するように処理することにより除かれるので、硫酸精製段階をこれに関 する大きさにしなければ前記の分離問題が生ずる。このため投資コストおよび運 転コストか、少くとも多量の水銀か系に装入されるときにしばしば高くなりすぎ る。

従って、上記精製法はいずれも前記の生成硫酸中の水銀および他の金属の低残留 含量、並びに除去された水銀化合物の有効な重量が可能でなければならないこと に関する要件を満たさない。前記のように、硫酸を精製する観点から最良の方法 、すなわち、水銀を吸着させるために硫酸中に微粒硫黄用を形成することを基に した方法、は困難な分離問題に煩られされる。さらにこれは、精製装置を初めに 過大にしなければ入ってくる水銀含量の広範な変動を許容できないので、他より も一層水ｉ艮に冨む物質を処理する可能性が制約されることを意味する。さらに 、精製工程中に、酸中の他の不純物、とりわけ酸中にしばしば存在するセレンも また同時に沈殿硫黄組上に吸着され、それにより硫黄自体および添加濾過助剤を 汚染し、また分離した水銀生成物を実質的に「希釈」するので、回収した水銀生 成物はすべて低品位であろう。現在、中でもガス洗浄フィルターおよび洗浄装置 から、そのような低品位の水銀含有生成物が多量に得られ、それは経済的に処理 することができず、単に投棄問題、従ってまた環境に対する潜在的脅威を構成す ることが認められている。

音外にも今回、硫酸の製造に二酸化硫黄もまた含有する水銀含量を提供できるこ とが見出された。その方法はまたガス中のガス状水銀の大部分を、大きな投資を 必要としないで有用な水銀生成物に処理することができる高品位水銀生成物の形 態で回収することを可能にする。その方法はまた水銀含有中間生成物を高品位生 成物、例えばガス洗浄系中で水銀汚染ガスから粒状水銀化合物を分離するときに 得られるような中間生成物に処理または精製するのに有利に適用できる。

前記のように、本発明は高７屋度の硫酸中に水銀を１つまたはより多くの段階で 吸収させることを基にし、請求の範囲に示す工程に持けがある。従って、その方 ！Ｊ：、はガスに同伴する元素水銀の大部分を、少くとも８５ン６の濃度を有す る硫酸中二二吸収させることを含み、そ机からＹツ酸を、酸中に存在する水銀イ オンが低溶解度を有する所与水車に希釈することにより水銀を回収する。この方 法で、酸から容易に分離することができ、例えば金属水銀のような商業的に有用 な生成物に容易に処理できる高品位水銀沈澱物が速やかに得られる。これはまた 、水銀の大部分が初期段階で酸から除去されたので、酸に受けさせることができ る最終精製を非常に容易にする。

次に本発明を図面および実施例についてより詳細に説明する。

第１図は希釈要件を示す図であり、第２図は本発明の好ましい実施態様のブロッ ク図であり、第３および４図はそれぞれ異なる酸濃度および酸濃度で得られる精 製効果を示す図である。

従って、本発明によれば、酸は少なくとも８０％未満の濃度を得るように希釈さ れる。ある場合には５０％未満の濃度が望ましいかもしれないが、当然できるだ け少し希釈することが好ましく、従って電通の範囲は５０〜７５％である。

酸を６０〜６′５％（温度によた多少変動する）より低い濃度に希釈すると、沈 澱した水銀の量はｔ目応するほど大きくなくて、むしろ若干の水銀は再び溶解す る。しかし、この水銀が再溶解する傾向は酸を希釈しながら二酸化硫黄を添加す ると妨害され、またＳＯ２の存在下に酸をさらに希釈するとさらに水銀含量がＩ ｇ／を未満程度に低下することが見出された。ある場合には、生成ａＬＪを評価 できる程度に汚染することなく、または前記の酸を水バランスを乱すほど希釈す ることなく、ｌ精製段階中の部分流の水銀含量を、部分流を吸収回路へ供給でき るような低水準に低下させるためにこの事実を利用することが望ましいかもしれ ない。

別の成績製設備を利用で舌ない場合、あるいはそのような設備を用いることか必 要でないかまたは望ましくないときには、これは一層望ましいかも′−れない。

しかし、硫酸精製設備を利用できれば、あるいはそのような設備を新コンプレッ クスに組込む計画であれば、５０〜５００ｇ／ｌの所与含量に達したときに適当 に希釈を停止し、その後水銀沈澱を？８液から分離する。室温においてこの水銀 範囲は６５〜７５％の範囲にある硫酸濃度に相当する。

従って、単に少量の水銀が溶液中に残留するだけであり、この景は、しばしば酸 の原始水銀含量の微小割合を構成し、他の適当な方法により、例えばチオ硫酸塩 による沈殿により容易に除去することができる。試験はチオ硫酸塩を、酸を少く とも７０〜８５％ＨｚＳＯａの範囲の濃度に希釈した後溶液に添加するのが最良 であることを示した。また硫酸を、適量の水銀を含有する、例えばより詳しく後 記する多段階系中の前乾燥段階から得られる硫酸とほぼ同し濃度範囲を存する他 の硫酸とともに精製することが可能で、殊に適当である。前記のように、酸をさ らに精製する目的で二酸化硫黄を加えながら本発明による希釈／ｌｌ：澱を利用 することもまた当然可能である。

本発明による方法は、請求の範囲内の多くの異なる方法で行なうことができ、好 ましい方法は、各個々の場合に利用できる装置に関して、および硫酸から水銀を 除去する５的で行なわれた先行精製法に関して選ばれる。例えば本発明による方 法は、例えばｃ＋Ｅ−Ｂ−２，１３２，２３１号記載の種類の１段階硫酸洗浄法 と組合せて有利に適用でき、そのとき洗浄段階甲の水銀吸収に積極的に影響し、 ′より純粋な水銀生成物を与える。巳か巳その方法は、いわゆる２段乾燥器型の 多段階ガス洗浄、硫な精製設備、例えば５Ｅ−Ｂ−７，３０７，０４８−４号お よびＤＥ−Ａ−２，２４３，５７７号に記載されるような系に、殊に有利に適用 でき、これらの設備をざらに改良し、それらを一層存効う二することができる。

これはまた、前記系の該精製部門の負荷が非常に低下するので、水銀に冨む物質 、例えばガス精製系から得られる水銀に冨むスラッジの処理の可能性か高める。

これは、例えばチオ硫酸塩のような沈殿剤のが消費を低下し、濾過問題を一層少 くし、それにより精製系の隘路の回避させる。現在の水準に関して濾過手段を縮 小することもまた可能である。成端製段階における水銀負荷は通常原料の水銀含 有の変動に応して変動する。本発明を適用すると他の類似の問題が有効に克服さ れ、前記変動がならされる。

本発明により？８液を精製するとき濃硫酸溶液を希釈することが必要であること は不利に思われるかもしれないけれども、実際には単に小量の水が必要な希釈を 行なうのに必要であるにすぎない。

第１図は９８％硫酸の場合に必要な希釈の程度を所望硫酸濃度の関数として重量 割合で示す図である。例えば、図は９８％から、主請求範囲による希釈の上限よ りかなり下にある約６５％−・の希釈がｉｔ当り０．５ｔの添加を必要とするに すぎないことを示す。

この点について水は？Ｈ５ａの部分流に添加され、この部分流が生ず９ る含酸の単に０．５〜２％にほぼ相当し、従って、加える水の全量は実際に全（ 穏やかであることに注目すべきである。

次に本発明の方法の好ましい１実施Ｂ様を第２図についてより詳しく説明する。

第２図では別の硫酸精製設備を有するいわゆる２段乾燥器系がばい焼炉ガスの乾 燥、洗浄および生ずる硫酸の精製に利用される。

接触法による硫酸製造設備１；前乾燥塔１、および後乾燥塔２、接触装置３、並 びに吸収塔４より成る。二酸化硫黄および元素水銀を含有する湿潤ばい焼炉ガス はライン５を経て前乾燥塔１へ供給さ丸る。ぽい焼工程から得られたばい焼炉ガ スが固体水銀化合物を含有するときにはこれらの化合物は、例えば乾燥装置に先 行する洗浄塔（図示なし）中で生ずる水洗浄中に有効に捕捉され、そこでガスは 水で飽和される。ガスは前乾燥塔へ中で閉鎖回路中の硫酸で乾燥され、硫酸は乾 燥塔１ヘライン１４および７を通して供給される。硫酸は塩１中で向流でガスに 接′Ａ虫し、ガスに含まれる水の大部分は酸中に吸収される。これが酸の濃度は 低下させる。しかし、成上の蒸気圧があまり高すぎるとガスの効果的な乾燥が得 られないので、その濃度が約７０〜８５％より下に下がることを許容すべきでは ない。ガスに同伴する元素水銀の約１０％がこの回路中の酸に吸収される。

ガスは前乾燥塔１からライン４１を通して後乾燥塔２へ送られ、前記後乾燥塔か らライン４２を通して接触装置３へ、そこからライン４３を通して吸収塔４へ、 最後に残ガスの形態でライン４４を通して煙突へ送られる。酸は前乾燥塔１から ライン８を通して分離槽９へ、そこから循環ポンプ１０により酸冷却器１１へ送 られ、そこで酸は水で２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度に間接的 に冷却され、前記水はライン１２から供給されライン１３を通して取り出される 。ライン６を通して追加の酸を塔１へ供給することができる。この酸は外部源か ら得られる酸または同し設備から循環される酸を含むことができる。酸は冷却さ れた後ライン１４および７を通して前乾燥塔へ戻される。冷却した酸はライン１ ５を通して取り出され、混合槽１６へ送られそこで水銀の・１社を改良するため にチオ硫酸塩合液をライン１７を通して、また場合により水もまたライン１８を 通して供給される。

硫酸）′！混合槽１６からライン１９を通して分離装置２ｏへ送られ、そこで沈 殿した硫酸の水銀分を含有する固体物質が分離される。分離装置２０はフィルタ ープレス、遠心フィルターまたは固体沈澱を分離できる他の適当な装置を含むこ とができる。分離装置２０中で硫酸から分離された物質は１〜１０％の水銀を含 有するスラッジを含み、本発明が酸系に高い水銀負荷をかけることができ、次の 乾燥段階中の酸中の水銀の蓄積が推定されても、そこで存在する元素水銀の大部 分が吸収されるので、有利にはばい焼炉へ移しそこで灰化することができる。

硫酸は分離装置２０から取り出され、吸収塔４に連結された循環回路２２ヘライ ン２１を通して送られる。硫酸の小部分はまた希薄形態で生成物酸としてライン ４７がら取り出ずことができる。

回路２２を通過する硫酸の量が接触装置３中で形成される三酸化硫黄の吸収に十 分でなければライン２３を通して循環回路へ水を供給することができる。硫酸は うイン２４を通して吸収塔４へ、そこからライン２５を通して循環槽２６および 循環ポンプ２７へ送られる。酸循環回路中の酸は冷却器２８中で、ライン２９を 通して供給されライン３０を通して取り出される冷却水により間接的に冷却され る。吸収塔４中で形成された濃酸は生成物酸としてライン３１を通して取り出さ れる。濃硫酸はライン３４を通して１ 後乾燥塔２へ送られ、そこでばい焼炉ガスがガスを接触装置３へ送るのに十分に 乾燥される。さらに、後乾燥塔へのガスに同伴したガス状水銀の全量の９５％以 上が硫酸に吸収される。

硫酸は後乾燥塔２からライン３５を通して循環槽３６および循環ポンプ３７へ送 られる。必要なら酸は冷却器３８中で間接的に冷却され、水は前記冷却器へライ ン３９を通して供給され、ライ〉・４０を通じて取り出される。

第２段階において、水銀の吸収および酸化を促進するために強い酸化性環境が維 持される。この段階シこおいて、硫酸濃度は、洗浄塔と循環的２こ連結される別 の塔中に直接、または第２洗浄段階に直接ライン４５を通してＳＯ３を導入する ことにより、あるいは別の発煙硫酸製造塔（ｌｌｉＪ示なし）から発煙硫酸を供 給することにより、９５〜１０３％に保たれる。この段階中の高い硫酸・濃度で 得られる利点は高い酸化ポテンシャルが得られることおよび少量の硫酸がこの段 階において生ずるにすぎないことである。循環回路３３中に生した酸並びにそれ に供給された酸の量に相当するブリード（ｂｌｅｅｄ）が前記回路から取り出さ れる。この点について、必要と認められるかまたは望ましければ、小部分がライ ン４６を通して取り出され、ライン１４を通して前乾燥塔ｌへ供給される。

ブリードの大部分はライン４８を通して希釈反応器４９へ送られ、そこで酸はラ イン５０を通して水を添加することにより約８０％以下の硫酸濃度に希釈され、 その結果硫酸水銀に冨む結晶化生成物が得られる。酸は、適当に低い温度に保つ ために冷却要素５１中の冷却液により冷却される。あるいはライン５からイン５ Ａを通して容器４９へ−ＩｆＡｎ二酸化硫黄含有ガスの流れの一部を供給するこ とにより希釈することができる。乾燥したガスは吹いてライン４１Ａを通して前 乾燥塔１の主ガスライン４１の下流へ戻される。沈殿した水銀生成物を含有する 希酸は次いでライン５２を通して分離装置５３へ送られ、それは単純沈降容器、 フィルターまたは他の普通の分離装置の形態を有する・ことができ、そこで硫酸 水銀および（または）水銀が分離され、矢５４で示したように取り出される。よ り少量の水銀を含有する希酸は矢５５により示すように取り出され、ライン６を 通して前乾燥塔ｌに通され、酸中に存在する残部の水銀を酸槽製段階１６および ２０中で沈殿させ、その結果水銀沈殿を系から除去し、または工程に循環、例え ばばい焼炉へ戻すことができる。沈殿をばい焼炉へ循環することにより、そのと きこの生成物が工程中の唯一っの水銀ブリードを構成できるので、より多くの水 銀を高品位生成物の形態で回収することができる。循環回路３３の高水銀含量も また水銀含をスラッジを前記回路に供給することにより維持することができる。

希釈および酸濃度が酸の残留水銀含量に有する影響は第３および４図に示される 。第３図は約２，０００ｇ／ｌの原始水銀含量を有する９８％硫酸が約２０℃の 温度で非常に低い酸濃度に希釈されたときの挙動を示す図である。約６５％に次 第に希釈することにより次第に多くの水銀含量が硫酸水銀に冨む生成物として沈 澱する。しかし、硫酸をさらに希釈すると沈澱は再び溶解し、希釈が２０％に達 すると事実上すべての水銀含量が再溶解する。図の水銀含量は原始非希釈酸を当 りのグラム数に相当する。図はまた約８０％を超える硫酸濃度でいかに溶解度が 増加するかを破線により示す。

しかし、溶液に二酸化硫黄を添加しながら希釈を行なうと６５％より低い濃度が 得られても水銀の分離を継続できる。この場合に、約４０％の硫酸濃度に達した ときシこ水銀は元素金属形態で沈澱し始める。Ｉｇ／を未満の低い残留含量を得 ることができ、そ１３ れはほぼ希酸について計算した０、１５ｇ／ｌに相当する。これは、最終精製段 階もまた、同時に二酸化硫黄を添加するとき、および４０％より低い硫酸最終濃 度を工程理由に許容できるときに希釈により行なうことができることを意味する 。

第４図１よ６２％酸中の水ｉ艮の７岩屑度を温度の関数として示し、従ってまた 、第、３図のン＠解度曲線が酸塩変にいかに依存する刀・を示す。従って、２０ ℃より高い温度）ま第３図で曲線を少し上方へ移動させる。

実施例１ １２％のＳＯ２含量および１．７５　ｍｇ／ｍ３のＨｇＯ含量を有するばい焼炉 ガス５７．０００ｍ”／　ｈを第２図による設備に通した。それぞれ８０％およ び９８％の濃度を有する硫酸３００〜６００ｔ／ｈを各乾燥回路中で循環した。

８０％を含有する回路から毎時水銀０、５　ｇ　／　ｔを含有する酸１６ｔが水 銀／、を殿のために取り出され、この酸はチオ硫酸ナトリウムで沈殿することに より硫酸精製回路（１６，２０）で精製した後水銀０．５ｇ／ｌを含有する精製 ８０％酸として吸収回路へ送られた。

水銀約４５０　ｇ／　ｔを含有する６ｏ、２ｔが９８％酸を含有する回路から毎 時間流出され、希釈段階へ送られ、そこで水銀含量が硫酸水銀の結晶化、沈殿に より低下した。約６５％の硫酸含量に達したとき水銀含量は結晶化の結果１００ ｇ／ｌに低下した。本発明により最後の乾燥段階から酸を流出させることにより 、および分離した水銀を希釈することにより、約６０ｇ／ｈの高品位水銀が分離 され、一方硫酸精製段階において単に約３’５ｇ／ｈの水銀が約３％Ｈｇを含有 する濾過ケークの形態で分離される。９８．５％の硫酸含量および隼に０．１８ 　ｇの水銀含量を存するｇ　３　Ｑ　ｔが前記設備で毎時間生産された。

実施例　２ａ 実施例１記載のガスと同様のガスを同量、実施例１記載の種類の、しかし別の硫 酸精製回路を欠く設備に装入した。０．６４ｇの水銀含量を有する酸１６ｔが毎 時間８０％酸回路から直接吸収回路へ送られた。実施例１に詳記したと同量の酸 （０，２ｔ／ｈ）が９８％酸回路からブリードされ、実施例１と同様に、すなわ ち約６５％酸、および１００ｇ／ｌの水銀含量に希釈された。高品位水銀６０ｇ が毎時間希釈反応器から取り出され、一方希６５％酸は吸収回路へ送られた。０ ．８ｇの水根含量を有する９８．５％取３２ｔが毎時間に前記設備から取り出さ れた。

実施例　２ｂ 正常な運転条件で系に許容できる最低含量である３７％に酸を希釈したことを除 き実施例２ａと同様の方法を行なった。二酸化硫黄の添加を有するこの一層の希 釈の結果、希釈酸の水銀含量を約１ｇ／ｌに低下することができた。実施例２ａ と同量の、しかし箪に０．４ｇ／ｌの水銀含量を有する酸をその設備で生産する ことが可能であった。

実施例２ａおよび２ｂから、本発明による方法を、別の硫酸精製段階を欠く２段 乾燥器設備で、生成硫酸中の水銀の量が禁止的に高くなることなく、少くとも普 通の投入水銀含量で非常に良好に行なうことができることが認められよう。多（ の場合、酸を当り１ｇまでの水銀含量が全く許容できる。

実施例　３ １２％のＳＯｚ含量および７．２ｍｇ／ｍ’のＨｇ６含量を有するばい焼炉ガス ５７．０００ｍ’／　ｈを実施例２記載の設備に装入した。水銀約３０　ｇ／ｈ がガスから吸収された８０％酸による乾燥回路から酸１６ｔが毎時間水銀沈殿の ために取り出され、前記ガスは２．１ｇ　／　ｔの水銀を含有し、その酸は硫酸 精製回路中でチオ硫酸ナトリウムで沈殿させることにより精製した後、約０．１ ｇ／ｌの水銀を含有する精製８０％酸として吸収回路へ送られた。吸収回路中の 酸は水銀約１０　ｇ／ｈをガスから吸収する。

水′ｍ約３７０ｇ／ｌをガスから吸収した９８％酸を含有する回路から約１８７ ５　ｇ　／　ｔの水銀を含有する酸０．２ｔ　／　ｈをブリードして酸希釈段階 へ送り、そこで水銀含量シよ硫酸水銀の結晶化および沈殿により低下した。約６ ５９４のｇ酸含量Ｓこ達すると同時に水銀含量はｌｏＯｇ／ｌに低下した。この 方法で高品位水銀杓３４０ｇ／ｌが希釈段階から分離され、一方単に約６２８／ ｈの水銀が硫酸精製回路巳こおけるチオ硫酸塩による沈殿により分離された。

３．５ｇに相当する水銀含量を有する酸１３ｔが毎時間吸収回路から前記乾燥回 路へ送られた。

９８．５％の硫酸含量および草に０．２７　ｇの水銀含量を有する酸る水銀含量 を有するガスから高純度硫酸を製造できること、および系に装入した水銀の単に 約３５％を硫酸精製段階中で沈殿剤で沈殿させる必要があり、６０％は希釈段階 中に沈殿することを示す。実施例２は実施例１に従う水銀含量を有する力スの場 合に、硫酸精製段階に別の水銀沈殿工程を用いな０で十分精製された硫酸を製造 できることを示す。従って、全水銀が希釈段階しこおむ）でブリードされる。こ の点で、実施例２ａは比較的穏や力・な希釈で得られた結果を示し、実施例２ｂ は工程の液体ノ＼ランスを乱さないで達成できる最高希釈を示す。実施例３は非 常巳こ水銀Ｇこ冨乞・、水銀うこ冨む亜鉛精鉱をばい焼するときに生ずる種類の （，２（１）焼炉力スに前記の方法を適用することによりその方法の適応性を示 す。

認められるように、高い水銀投入量にもかかわらず、高純生成物酸が得られる。

０　２０　４０　６０　８０　１００ ’１０　Ｈ２ＳＯ。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水銀を含有する原料および中間生成物を処理するときに生ずる二酸化硫黄 含有ガスからの硫酸の製造において、濃硫酸溶液の一部を取り出し、前記部分を 杓８０％またはそれより低い硫酸ノ農度に希釈し、ノ容解した水銀の大部分を高 品位水銀生成物としてそ乙、かり沈殿させ、望も・ならそれを溶液から分離巳； 硫酸溶液は次いで場合−こより残留、ノ容解水銀を精製され、その後硫酸溶液を その存在形態で使用するために取り出す乃・、または純渭硫酸を製造するための 精製装置中の吸収塔へ戻すことを特徴とする、カスを１つまたはより多くの段階 で硫酸溶液に接触させて水１艮の大部分を少（とも８５％の硫酸・・、ａ度を有 する濃硫酸に吸収、／８解させることにより同伴カス状水銀を除去し、その後精 製ガスを純硫酸を製造するための接触設備に通し純硫酸を得、高品位水銀生成物 を得る方法。 ２、　濃硫酸溶液を約５０％を超えるａ度、好ましくは６０％を超える濃度に希 釈することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、　硫酸溶液を、５０〜５００ｇ／ｌの残留水銀含量に達するまで希釈し次い で前記溶液から高品位水銀生成物を分離し、前記溶液を残留溶解水銀から精製す ることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、硫酸溶液中の残留水銀を分離し、それにチオ硫酸塩または前記溶液中で微粒 硫黄を形成できる他の薬剤を添加することを特徴とする請求の範囲第３項記載の 方法。 ５、二酸化硫黄の存在下にさらに酸を希釈することにより硫酸溶液中の残留水１ 艮を分離することを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。 ６　硫酸溶液に二酸化硫黄を供給しながら前記溶液を約４０９４Ｉより低い硫酸 濃度に希釈することにより硫酸溶夜中の残留水銀を分離し、前記溶液から元素水 銀を回収することを特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。 ７、水銀の大部分を除去され最終段階かち得られた硫酸溶液をより前の段階二二 送り前記段階からの溶液とともに残留ボ銀から精製する、次第シこ増加する硫酸 濃度を有する複数の段階中でガスか精製される請求の範囲第１項〜第６項のいず れ力・一つの項に記載の方法。 ８、二酸化ｇ黄の存在下りこ硫酸溶液を、５０ｇ／ｌより低い、好ましくｉ；８ ：ｌｏｇ／ｌより低い、残留水１Ｒ含量に希釈し、その後高品位水銀生成物を溶 液っ・ら除去し、その・合液を次いで直接接触装置中の吸収塔へ供給することを ’４！ｊ　敬とする、請求の範囲第１項に記載方法。 ９　高品位水銀生成物を沈降またはｄｅ過により前記溶液がら分離することを特 徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれが一項に記載の方法。 ■