DE4020227A1 - Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung verbrauchter geraetebatterien - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung verbrauchter geraetebatterien

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DE4020227A1 DE19904020227 DE4020227A DE4020227A1 DE 4020227 A1 DE4020227 A1 DE 4020227A1 DE 19904020227 DE19904020227 DE 19904020227 DE 4020227 A DE4020227 A DE 4020227A DE 4020227 A1 DE4020227 A1 DE 4020227A1
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Description

Die zum Betrieb transportabler Elektrogeräte wie Radios, Recorder, Kameras usw. eingesetzten Gerätebatterien in Form von galvanischen Elementen finden in immer größeren Stückzahlen Anwendung.
Gleichzeitig steigt damit auch der Anfall verbrauchter Gerätebatterien, deren Beseitigung wegen der darin ent­ haltenen Metalle und Metallsalze außerordentlich proble­ matisch ist.
Eine Lagerung auf Mülldeponien stellt eine große Umwelt­ gefährdung dar,und die Einlagerung auf Sondermülldeponien ist sehr kostspielig und wegen der großen Mengen anfallen­ der Gerätebatterien keine akzeptable Lösung des Problems.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues, kostengünstiges Aufar­ beitungsverfahren zu schaffen, mit dem diese in enormen Stückzahlen anfallenden Gerätebatterien in ihre Bestand­ teile aufgetrennt und sowohl die Metalle einerseits als auch die darin enthaltenen Kunststoffe und Graphitelek­ troden wiedergewonnen und einer erneuten Verwendung zuge­ führt werden können.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Ver­ fahren zur Aufarbeitung verbrauchter Gerätebatterien durch thermisch mechanische Behandlung, das dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß die Batterien in einem geschlosse­ nen Behälter auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der sich gegebenenfalls unter mechanischer Druck- und/oder Schlageinwirkung die Metall-Kunststoff- und die Metall- Metallbindungen lösen und dann die Metallteile mit üb­ lichen physikalischen Trennverfahren von den Kunststoff­ teilen abgetrennt werden.
Der wesentlich verschiedene thermische Ausdehnungskoeffi­ zient zwischen den Metallteilen einerseits und den Kunst­ stoffeilen andererseits bewirkt dabei eine überraschend schnelle Abtrennung der Metalle von den Kunststoffen,wobei für die Separierung der große Unterschied im spezifischen Gewicht ausgenutzt werden kann. So können beispielsweise die anfallenden Metall- und Kunststoffmaterialien in einer Flüssigkeit, in welcher die Kunststoffteile schwim­ men und die Metallteile andererseits sedimentieren, von­ einander getrennt werden. Andererseits ist auch eine Windrichtung möglich und gewährleistet eine gute Tren­ nung von Metall und Kunststoff.
Ein ganz wesentliches Problem stellt bei diesen verbrauch­ ten Gerätebatterien indessen die Anwesenheit von Queck­ silber dar, welches in einer Vielzahl solcher Batterien enthalten ist. Im Hinblick auf diesen Quecksilbergehalt hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die thermische Be­ handlung der Batterien in einem Behälter unter Inertgas­ atmosphäre durchzuführen. Als solche Inertgasatmosphäre erweist sich insbesondere Stickstoff als sehr geeignet. Diese Inertgasatmosphäre verhindert einerseits die Oxi­ dation der Metallteile bei der Erhitzung und des weiteren werden Zersetzungsprodukte und andere bei der Erhitzung auftretende flüchtige Bestandteile,insbesondere Quecksil­ ber, daran gehindert in die Atmosphäre zu entweichen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird daher das aus dem Behälter aus­ tretende Inertgas gekühlt und in einer Waschanlage mit Schwefelsäure gewaschen.
Bei diesem Waschvorgang wird das Quecksilber in der Schwe­ felsäure gelöst und bildet Quecksilbersulfat.
Das gewaschene Inertgas wird gegebenenfalls nach vorheri­ ger Erhitzung wieder im Kreis in den Behälter zurückge­ führt und so wiederverwendet.
Die anfallende Quecksilbersulfatlösung wird in einer sich anschließenden Elektrolysieranlage in metallisches Queck­ silber und Schwefelsäure zurückverwandelt, wobei die Schwefelsäure gegebenenfalls zusammen mit darin enthal­ tenen anderen Zersetzungsprodukten der Kunststoffe wieder in die Waschanlage zurückgeführt wird.
Das in der Elektrolysieranlage anfallende Quecksilber fällt in reiner Form an und steht somit zur Wiederverwen­ dung zur Verfügung, ohne die Umwelt zu vergiften.
Die Erhitzung der verbrauchten Gerätebatterien erfolgt zweckmäßig in einem von außen beheizten rotierenden Be­ hälter. Für das Aufheizen können beispielsweise mit Flüs­ siggas oder mit Heizöl betriebene Brenner verwendet wer­ den.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens verwendet für die Aufheizung der Gerätebatterien Hochfrequenz, die so gezielt die Metall­ teile erhitzt und für ein rasches Abblättern derselben von den Kunststoffteilen sorgt.
Eine weitere vorteilhafte Methode zur Aufheizung der Ge­ rätebatterien in dem Behälter besteht darin, daß die Erhitzung der Batterien mit einem durch den Behälter ge­ leiteten erhitzten Inertgasstrom erfolgt. Bei diesem Ver­ fahren wird das Inertgas zweckmäßig im Kreis geführt und von einer elektrischen Heizquelle oder einem entsprechend dimensionierten Wärmeaustauscher vor Eintritt in den Be­ hälter auf die Betriebstemperatur erhitzt.
Beim Eintritt in den Reaktionsbehälter gibt das Inertgas seine thermische Energie weitgehend an die aufzuheizenden Gerätebatterien ab und verläßt dann zusammen mit gegebe­ nenfalls gebildeten flüchtigen Zersetzungsprodukten und dem in den Batterien enthaltenen Quecksilber das Reaktions­ gefäß.
Das aus dem Behälter austretende Inertgas wird dann abge­ kühlt und in einer mit Raschigringen und dergleichen ver­ sehenen Kolonne mit Schwefelsäure gewaschen und dann nach entsprechendem Aufheizen wieder in den Reaktionsbehälter zurückgeführt.
Die in der Waschanlage gebildete Quecksilbersulfatlösung wird dann in einer sich anschließenden Elektrolysieran­ lage in Quecksilber und Schwefelsäure umgewandelt, wobei die Schwefelsäure wieder der Waschanlage zurückgeführt und das Quecksilber in reiner Form gewonnen wird.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn die in den Behälter eingesetzten Gerätebatterien entweder vor der Eingabe oder während der Behandlung einer mechanischen Druck- und/oder Schlageinwirkung ausgesetzt werden, wo­ durch die Auftrennung in die Bestandteile wesentlich unterstützt wird. So können die eingesetzten Batterien beispielsweise einer Druckbehandlung unterworfen werden, wodurch der Mantel aufplatzt und die im Inneren befind­ lichen Materialien leicht zugänglich werden.
Andererseits kann auch durch Rotation des Behälters, ebenfalls durch darin enthaltene Schlageinrichtungen, eine solche mechanische Behandlung der Gerätebatterien erzielt werden, wodurch die Auftrennung in die Einzelbe­ standteile wesentlich unterstützt wird.
Für die Behandlung der Gerätebatterien in dem Behälter hat sich eine Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Abtren­ nung der Metallteile, der Kunststoffteile und des gifti­ gen Quecksilbers anfallenden Stoffe wie Kohleelektroden und Metallverbindungen, insbesondere Manganoxid, werden abgetrennt und dem Naßaufbereitungsverfahren, wie es für die Aufbereitung metallhaltiger Schlämme bekannt ist, unterworfen. Hierbei gehen die Metallverbindungen in Lö­ sung und die Metalle können im Ionenaustauschverfahren leicht wiedergewonnen werden. (DE OS 38 21 242) Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem mit verschließbarer Be­ schickungsöffnung und Entnahmeöffnung versehenen heizba­ ren Behälter, der mit einer Zuführung und einer Ablei­ tungsvorrichtung für Inertgas und einer mit Schwefelsäu­ re arbeitenden Gas-Waschvorrichtung für das den Behälter verlassende Inertgas versehen ist, an die sich eine Elektrolysiereinrichtung anschließt.
Der Behälter ist dabei zweckmäßigerweise als Drehrohrbe­ hälter ausgebildet, der in seinem Inneren Transport­ schaufeln zur Umwälzung der Gerätebatterien oder aber Stahlkugeln und dergleichen aufweist, die mit umgewälzt werden und ähnlich einer Kugelmühle die eingefüllten verbrauchten Batterien zerschlagen und so den Aufarbei­ tungsprozeß unterstützen.
Für die Aufheizung des in den Drehrohrbehälter eingefüll­ ten Materials kann einmal dieser Drehrohrbehälter in einem Heizmantel drehbar angeordnet sein, in dem Gas- oder Ölbrenner zur Erhitzung des Drehrohrinhaltes vorge­ sehen sind. Statt dieser Außenheizung kann auch das in den Drehrohrbehälter eingeführte Inertgas für die Aufhei­ zung der eingefüllten Batterien verwendet werden. Hierzu wird beispielsweise das Inertgas kontinuierlich im Kreis durch den Behälter und die sich daran anschließende, mit Schwefelsäure arbeitende Waschvorrichtung geführt und das solchermaßen von Quecksilber und gegebenenfalls wei­ teren Zersetzungsprodukten und anderen flüchtigen Be­ standteilen befreite Inertgas durch eine Heizvorrichtung geführt, in der es auf Betriebstemperatur erhitzt und dann dem Behälter wieder zugeführt wird, wo es seine thermische Energie an die aufzuarbeitenden Batterien ab­ gibt.
Für die Aufheizung des Inertgases kann entweder eine elektrische Heizvorrichtung vorgesehen sein oder es wird ein anderer entsprechend ausgebildeter Wärmeaustauscher verwendet.
Als besonders vorteilhaft hat sich eine Vorrichtung er­ wiesen, bei der zur Erhitzung der Altbatterien eine Hoch­ frequenzheizung benutzt wird. Der bei einer solchen Aus­ führungsform zweckmäßig aus keramischem Material gefer­ tigte Behälter weist dabei auf seiner Außenwand entspre­ chend ausgebildete Hochfrequenzheizungen auf, die die Energie bevorzugt an die Metallteile übertragen und so für eine gezielte Erhitzung derselben und damit für eine schnelle Lösung der Metall-Kunststoffbindung sorgen.
Anhand der in den anliegenden Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele wird die erfindungsgemäße Vorrich­ tung zur Aufarbeitung verbrauchter Gerätebatterien im einzelnen näher erläutert.
In den Zeichnungen zeigt:
Fig. 1 eine schemtatische Darstellung der erfin­ dungsgemäßen Vorrichtung zur Aufarbeitung von verbrauchten Gerätebatterien;
Fig. 2 eine teilweise geschnittene Seitenansicht der aus einem Drehrohrbehälter bestehenden Vorrichtung;
Fig. 3 eine Stirnansicht der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung im Schnitt.
Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung wird das von außen beheizte Drehrohr 1 über die Aufnahmeschleuse 2 mit den aufzuarbeitenden Gerätebatterien beschickt und über die Schleuse 3 verlassen die durch die thermische Behandlung getrennten Kunststoffabfälle und Metallab­ fälle das Drehrohr. Sie werden in einer separaten An­ lage getrennt. Gleiches gilt für die Graphitelektroden, die zusammen mit den Metallverbindungen anfallen und im Naßverfahren weiterbehandelt werden.
Der als Inertgas sowohl über die Schleuse 2 als auch über die Schleuse 3 durch die Leitung 4 in das Drehrohr eingeleitete Stickstoff nimmt die Quecksilberdämpfe und etwaige Zersetzungsprodukte auf und verläßt in belasteter Form über die Leitung 5 das Drehrohr und gelangt zur Waschvorrichtung 6, in der das Stickstoffgas durch Wa­ schen mit Schwefelsäure in einer Kolonne von dem Queck­ silber befreit wird. Der solchermaßen gereinigte Stick­ stoff wird über die Leitung 4 erneut in den Drehrohrbe­ hälter 1 zurückgeführt.
Das in der Waschvorrichtung 6 anfallende Quecksilbersul­ fat wird zu einer Elektrolysiereinrichtung 7 geleitet, wo durch Elektrolyse das Quecksilber in reiner Form ge­ wonnen und die dabei zurückgebildete Schwefelsäure in die Gas-Waschvorrichtung 6 zurückgeführt wird.
Verluste an Stickstoff, die infolge von Undichtigkeiten in der Vorrichtung herrühren, werden automatisch mit neuem Stickstoff ausgeglichen.
Die Erhitzung des Drehrohrbehälters 1 erfolgt mittels nicht dargestellter Gas- oder Ölbrenner, wobei die Ver­ brennungsabgase über den Kamin (18) entweichen.
Bei der in den Fig. 2 und 3 gezeigten Ausführungs­ form ist der als Drehrohr ausgebildete Behälter 8 in einem Mantel 9 auf den Rollenlagerpaaren 10 und 11 dreh­ bar angeordnet. Die Gasbrenner 12 sorgen für die Erhit­ zung des Behälters 8, der in seinem Inneren mit Leit­ schaufeln 13 versehen ist, wodurch das eingefüllte auf­ zuarbeitende Material bei der Rotation ständig umgewälzt wird.
Des weiteren wird zur mechanischen Bearbeitung des auf­ zuarbeitenden Materials eine mit kurzen Kettenenden 14 versehene umlaufende Kette 15 durch den Behälter 8 ge­ führt, wodurch eine mechanische Bearbeitung des Materials erreicht wird.
Die über die Zugabeöffnung 16 eingeführten aufzuarbeiten­ den Gerätebatterien verlassen den Drehrohrbehälter 8 in Form der Metallteile und Kunststoffteile sowie der Gra­ phitelektroden und sonstigen Metallverbindungen über die Austrittsöffnung 17 und werden dann einmal in die spezifisch schwereren Metalle und die spezifisch leich­ teren Kunststoffe durch Sedimentation in geeigneten Flüssigkeiten oder aber durch ein Windsichtverfahren aufgetrennt. Die Graphitmaterialien werden abgetrennt und die Metallverbindungen werden in Lösung gebracht und im Ionenaustauschverfahren aufgearbeitet.
Bei der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Ausführungs­ form ist der Innenraum des Behälters 8 völlig getrennt von dem Raum, der durch den Mantel 9 gebildet wird, in welchem die Gasbrenner 12 für die notwendige Erwärmung sorgen. Die Eingabeöffnung 16 und die Ausgabeöffnung 17 des Behälters 8 sind mit Luftschleusen versehen. Beide Schleusen, mit Stickstoff beschickt, weisen einen leich­ ten Überdruck auf, wobei sich dieser Überdruck in Rich­ tung Innentrommel ausdehnen kann, weil hier für einen Unterdruck gesorgt wird. Auf diese Weise wird erreicht, daß der Innenraum des rotierenden Behälters 8 von der Außenumgebung vollständig getrennt ist. Die Außenluft und deren Sauerstoff gelangen somit nicht in den Innen­ raum, so daß eine Oxidation der Metalle verhindert wird und andererseits gelangt auch der in den Behälter 8 ein­ geleitete Stickstoff nach seiner Belastung mit dem Queck­ silber und den Zersetzungsprodukten nicht vom Innenraum nach außen in die Atmosphäre, so daß keinerlei Umwelt­ belastung entsteht.

Claims (19)

1. Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter Geräte­ batterien durch thermisch-mechanische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß die Batterien in einem geschlossenen Behäl­ ter auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der sich gegebenenfalls unter mechanischer Druck- und/oder Schlageinwirkung die Metall-Kunststoff und Metall-Metallbindungen lösen und dann die Metallteile mit üblichen physikalischen Trenn­ verfahren von den Kunststoffteilen abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung der Batterien in einem Behälter unter Inertgasatmosphäre erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Gerätebatterien unter einem durch den Behälter geleiteten Inertgas erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas nach Verlassen des Behälters gekühlt und mit Schwefelsäure gewaschen wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Gerätebatterien in einem von außen beheizten, gegebenenfalls rotierenden Behälter erfolgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Gerätebatterien mittels Hochfrequenz erfolgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Gerätebatterien mit einem durch den Behälter geleiteten erhitzten Inertgas erfolgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerätebatterien auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C erhitzt werden.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abtrennung der Metalle und Kunst­ stoffe verbleibenden Kohleelektroden und Metall­ verbindungen einer Naßaufbereitung unterworfen werden.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Gas-Waschvorrichtung anfallende Quecksilbersulfat durch Elektrolyse in Quecksil­ ber und Schwefelsäure umgewandelt und die Schwe­ felsäure in die Waschvorrichtung zurückgeführt wird.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch , einen mit verschließbarer Beschickungsöffnung (2) und Entnahmeöffnung (3) versehenen heizba­ ren Behälter (1), der mit einer Zuführung (4) und Ableitvorrichtung (5) für Inertgas und einer mit Schwefelsäure arbeitenden Gas-Wasch­ vorrichtung (6) für das den Behälter (1) ver­ lassende Inertgas versehen ist, an die sich eine Elektrolysierungseinrichtung (7) anschließt.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (1) als Drehrohrbehälter ausge­ bildet ist, der in seinem Inneren Transport­ schaufeln zur Umwälzung der Gerätebatterien auf­ weist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Drehrohrbehälter (8) in einem Heizmantel (9) rotiert, in dem Gas- oder Ölbrenner (12) zur Erhitzung des Drehrohrbehälters (8) vorgesehen sind.
15. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas kontinuierlich im Kreis durch den Behälter (1, 8) und die Gas-Waschvorrichtung (6) geführt wird.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung der Gerätebatterien mit im Kreis geführtem, erhitztem Inertgas erfolgt, welches vor Eintritt in den Behälter (1, 8) eine Heizvorrichtung durchläuft.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhitzung des Inertgases eine elektrisch betriebene Heizvorrichtung vorgesehen ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 12 und/oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhitzung der Gerätebatterien eine Hochfrequenzheizung vorgesehen ist.
19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der An­ sprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Behälter Mittel vorgesehen sind, die eine mechanische Bearbeitung der aufzuarbeiten­ den Gerätebatterien ermöglichen.
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