JPS59502145A - 二酸化硫黄および水銀を含有するガスから純硫酸および高品位水銀生成物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 二酸化硫黄および水銀を含をするガスから純硫酸および高品位水銀生成物を製造 する方法本発明は二酸化硫黄を含有し、水銀・含有原料および中間生成物を処理 したときに得られる実質的乾燥ガスからの硫酸の製造において純硫酸８よび高品 位水銀生成物を製造する方法に関し、ガスは１段階、また：まより多（の段階で カスを硫酸に接触させることりこより前記カスに同伴するカス状水銀を除去さγ １７、水ｔＨの大部分は少くともＷｌ　９０　％の硫酸濃度を有する濃硫酸ｚこ より吸収されその中に７容解される。

水り艮含有原ｆ−＋は主に硫化鉄鉱、黄朋鉱、閃亜鉛鉱、および辰砂のような金 属硫化物を意味し、中間生成物は王に、例えば湿潤ガスおよび乾燥カス洗浄工程 から得られる水銀含有スラッジを意味する。言及する二酸化硫黄含有ガスは王に 硫化物鉱物をばい焼したときに得られるばい焼がガスであるが、水銀を含有する 中間生成物を処理するときに得られるカスもまた二酸化硫黄含有ガスの一部を形 成することができる。

今日工業プロセス中の水銀の存在およびそれに関連する危険に対してますます注 意が払われる。理解されるように、含まれる問題は、関連生成物が肥料および食 品であるときに一層重要になる。

非常に多量の硫酸がこれら製品の製造に使用され、従って、硫酸はできるだけ僅 かの水銀を含有すべきである。水銀はまた前記製品と直接関連を有しない他の方 法による工程または生成物連鎖中へ導入されやすく、明らかな汚染の危険を生ず る。

水銀で汚染された硫酸ｉよまた金属硫化物、例えば硫化鉄鉱、まＡ二）よ閃亜鉛 鉱のばい焼に基く硫酸製造設備から、ばい焼炉ガスか十分に洗浄されないときに 得られることかある。ガスが適当に洗浄されても、そのような硫酸設備の運転中 の故障は時々水銀で非常に汚染されたガスを生ずることがある。

硫化物物質をばい焼したときに生するばい焼炉ガスはばい焼炉から、例えばサイ クロンへ送られ、そこでガスは前記ガスに同伴する粗ダスト粒子を除去される。

次いでガスは冷却され、例えばコットレル集しん皿中で乾式除去される。ガスの 最終洗浄は、例えば後に液体コットレルフィルターを存する洗浄塔中でガスを洗 浄することにより行なわれる。通常水銀化合物の排出は何ら困難がなく、従って 、物質中に存在する水銀の大部分が水銀化合物および元素水銀の形態で、粒子ま たは茶気の形態てばい焼炉ガス中にノ昆人される。ガス中に存在する事実上すべ ての水銀化合物は、そのようなガス洗浄系によりそれから粒子形態で分離するこ とができる。しかじ、それにもかかわらず、ダストを含まないガス中に含有され るガス状元素水銀の量を、ガスを他の方法に使用するかまたは受容器へ排出する ことが可能なほど十分低く保証するようにばい焼およびガス洗浄工程を制御する ことはできない。従って、水銀蒸気は硫酸プロセス全体を通してガスに同伴し、 最後に最終生成物、すなわち、硫酸中に吸収される。これは酸を汚染し、また有 用な水銀の損失を意味する。

これらの問題を軽減する試みにおいて種々の精製法が提案され、それによれば、 硫酸をその水銀含量が沈殿するように処理し、あるいはガスを硫酸設備に通す前 にその水銀含量を除去するためにばい焼炉ガスを洗浄または他の方法で処理する 。これら２つの方法、すなわち硫酸精製またはばい焼炉ガス洗浄、の間の選択は 主に地域条件により、例えば現存関連設備が利用できるかどうか、どうか、ある いは利用できる空間が洗浄工程を行なうのに十分であるかどうかにより決定され る。選択はまた存在する水銀の水準および前記水準の変動により決定される。多 くの場合に硫酸の精製を含む方法が好ましいことが認められた。

この目的の精製法は、第一に低い残留水銀含量を硫酸中に達成できること、第二 に沈、殿した水銀含有物質を酸から除去できることが必要である。そのような精 製法を行なうときには他の有毒物質、例えば鉛およびヒ素が酸中へ入ることを許 容しない。ある場合には、例えば希薄な酸および洗浄液を扱うときに精製設備中 に含まれる装置に対する腐食作用か限定されるように速やかに作用する方法か必 要である。

ドイツ特許明細書ＤＥ−Ｃ−１，，２１６，２６３号には濃硫酸を比較的゛粗粒 の元素硫黄で処理する方法か記載される。しかし、得られる残留含量は、多くの 国が重金、属の析出に関して厳しい要件を有する事実からみて許容されない。

水銀はまた酸を硫化物または硫化水素で処理することにより、希硫酸または濃硫 酸７））ら沈澱させることができる。例えば、ドイツ特許明細書ＤＥ−Ｃ−１， ０５４，９７２号および１，１２４，０２４号に記載されるこれらの方法の不利 益は、酸が金属硫化物として加えた金属により汚染されうろこと、および沈殿し た水銀化合物を酸から分離することが困難なことである。硫化水素を製造または 使用するときに生ずる衛生上の危険もまた考慮しなければならない。

５Ｅ−Ｂ−３６９，２９５号により酸中で分解してコロイド硫黄を形成し、酸中 に存在する水銀をこれに吸着させる硫黄化合物を加えることにより硫酸中に微粒 元素硫黄を沈澱させると水銀は硫酸から非常に速やかに沈澱する。硫黄化合物は Ｈ２ＳまたはＮａ２Ｓを含むことができるけれども、チオ硫酸塩が好ましい。濾 過により固体水銀含有物質を分離した後、酸の残留水銀含量は非常に低い。

しかし、この分離は硫黄の比表面積が大きいために若干の困難に煩られされる。

さらに、多量の酸を処理しなければならないので濾過工程は非常に時間がかかる 。他の分離法が提案されたけれども、それらはいずれも濾過法と、そのような方 法に関連する問題にもがかわらず競合することができなかった。

少くとも高い濃度で硫酸が水銀を熔解する（引回をばい焼炉ガスの洗浄に利用す る方法もまた提案された。ガスを８５〜９０％の硫酸濃度で高温において１段階 で洗浄するそのような方法の１つは、例えばＤＥ−Ｂ−２，１３２，２３，１号 に記載される。

ガスを数段階で洗浄できる他の方法はＤ　Ｅ　−Ｂ−２，２４３，５７７号に記 載される。この方法２こよれば、初めに硫酸洗浄？８液でガスの乾燥とともにガ スを洗浄することにより湿潤ばい焼炉カスから水銀を除去し、次いで硫酸溶液か ら硫化物またはセレン化物の形態で、ある場合にはある金属の還元とともに沈澱 させる。使用する洗浄酸は３０〜９９％の濃度を有する。水銀は約７０％Ｈ２Ｓ Ｏ４の酸濃度に達するまで顕著な程度に吸収されない。洗浄系と組合せた硫酸精 製法もまた酸中へ他の不純物が入ることに関連する前記不利益に煩られされる。

酸から水銀を分離する困難な問題もまた経験される。

でばい焼炉ガスを処理することはまたＤＥ−Ｂ−１，７９２，５７３号に有機化 合物を含有するばい焼炉ガスからの「黒」酸（”ｂｌａｃｋ’ａｃｉｄ）の生成 を避ける方法とともに記載される。

硫酸をばい焼炉ガスからの水銀蒸気を除去する媒質として利用する前記方法の一 層の発展は発明者の初期の特許明細書５Ｅ−Ｂ−７，３０７，０４８−４号に記 載され、それによれば、また水銀を含有する濃硫酸を供給して第１段階における 水銀吸収に利用し、次いで精製する。前記のように、その方法を行なうときには ガスおよび汚染硫酸により工程に供給される全水銀が、第１工程回路からの酸を 前記酸中に含まれる水銀が沈澱するように処理することにより除かれるので、硫 酸精製段階をこれに関する大きさにしなげれば前記の分離問題が生ずる。このた め投資コストおよび運転コストが、少くとも多量の水銀が系うこ装入されるとき にしばしば高くなりすぎる。

従って、上記精製法（よいずれも前記の生成硫酸中の水銀および他の金属の低残 留含量、並びに除去された水銀化合物の有効な単離が可能でなければならないこ とに関する要件を満たさない。前記のように、硫酸を精製する観点から最良の方 法、すなわち、水銀を吸着させるために硫酸中に微粒硫黄相を形成することを基 にした方法は困難な分離問題に煩られされる。さらにこれは、精製装置を初めに 過大にしなければ入ってくる水銀含量の広範な変動を許容できないので、他より も一層水銀に冨む物質を処理する可能性が制約されることを意味する。さらに、 精製工程中に、酸中の他の不純物、とりわけ酸中にしばしば存在するセレンもま た同時に沈澱硫黄組上に吸着され、それにより硫黄自体および添加濾過助剤を汚 染し、また分離した。水銀生成物を実質的に「希釈」するので、回収した水銀生 成物はすべて低品位であろう。現在、中でもガス洗浄フィルターおよび洗浄装置 から、そのような低品位の水銀含有生成物が多量に得られ、それは経済約６こ処 理することができず、華に投棄問題、従ってまた環境に対する潜在的脅威を構成 することが認められている。

意外にも今回、硫酸の製造乙こ二酸化硫黄も藪た含有する水１艮含有ガスを用い たときに遭遇する上記の問題が事実上排除される方法を提供できることが見出さ れた。その方法はまたガス中のガス状水銀の大部分を、大きな投資を必要としな いで有用な水銀生成物に処理することができる高品位水銀生成物の形態で回収す ることを可能にする。その方法はまた水銀含有中間生成物を高品位生成物、例え ばガス洗浄系中で水銀汚染ガスから粒状水銀化合物を分離するときに得られるよ うな中間生成物に処理または精製するのにを〒１１に適用できる。

前記のように、本発明は高濃度の硫酸中に水銀を吸収させることを基Ｓこし、請 求の範囲に示す工程に特徴がある。

従って、本発明の方法を行なうと、実質的乾燥ガスに同伴する元素水銀の大部分 か少くとも９０％の濃度を有する硫酸中に吸収され、その酸から、酸を三酸化硫 黄または発煙硫酸のような強力な酸化剤に接触させ酸中に存在する水銀を酸化し 、その結果酸中に溶解した水銀を二価水銀に酸化することにより水銀が回収され る。その結果、酸はより多くの水銀（ｎ）イオンを含有する。そしてこれらのイ オンはガス中の元素水銀を水銀（Ｉ［）イオンへ酸化するのに寄与し、イオンは 酸中に多量に溶解する。水銀塩、主にＵ、ＳＯいは回路が水銀に関して飽和され ると沈澱する。これらの水銀塩は回路中に組込んだ普通のスラッジ分離器中で容 易に単離することができる。従って、酸を酸化することにより、信置で乾燥塔を 通過した後よりも多くの水銀（Ｕ）イオンを含有し、従ってガスに同伴゛する元 素水銀に対する酸化の効果が改善される。

このように、より多くの水銀投入量を、約９０％以上の酸含量を有し、接触法に より運転する硫酸設備中の接触段階に先行する１つまたはより多くの最終乾燥段 階に許容することができる。これは、例えば２段乾燥器型の、多段階工程におい て、酸がより希薄である初期の１つまたはより多（の段階の水銀負荷を低減する ことができ、それにより濾過要件の低減に寄与することを意味する。

次に本発明を図面および実施例についてより詳細に説明する。

第１図は水銀の溶解度を示す圀であり、第２図は本発明の好ましい態様の工程略 図である。

明細書中の「実質的乾燥ガス≦はガスの水分が零または零付近であることを必ら ずしも意味しない。約７０％およびそれより高い濃度を有する硫酸でガスを乾燥 したときに得られる水分に相応する水分にガスが乾燥されれば厄りる。このよう に予め乾燥した、または予め相応する低い水分を含有するガス中の残留水分は、 濃硫酸を含有する最終乾燥回路中の水バランスに有害な影響を与えない。しかし 、酸がより高い水分を有すれば最終乾燥回路中の水バランスに重大な問題を生ず る。

第１図は硫酸中のＨｇ’およびＨｇ２−の溶解度が酸の濃度でどのように変化す るかを示す。元素水ｉｌ（Ｈｇ’）の溶解度もまた比較のために図上にプロット されている。示した曲線は室温における溶解度を示す。従って、７０％以上の酸 濃度で、溶解度は酸濃度が増加すると激しく増加し、１００％で約３０，０００ ｇ／ｌである。

概してＨｇ２−の溶解度は酸濃度の増加とともに低下するが、しかし８０〜９０ ％で最低を表わし、７０〜１００％の関連濃度で約３０〜５０ｇ／ｌである。こ の背景と対照すると、濃酸の酸化が前記酸からの水銀の除去に有効であることが できる理由が理解されよう。ｆｉ酸が飽和限界付近にあるＨｇ”およびＨｇ２− の両水準を含有すれば、酸を酸化するとＨｇｔ−が飽和限界より上の量で形成さ れ、従って水銀（Ｉｌ）化合物が沈澱し、水銀（１）イオンの含量は飽和限界よ りずっと低くなる。従って、元素水銀の酸化により酸は、酸を水銀含有ガスに接 触させる乾燥塔中でＨｇ’　として溶解した水銀をより多く吸収できる。

硫酸の酸化は別の段階で、酸の水銀含量、または前記水銀含量の実質部分を二価 状態に酸化するに足る強力な酸化剤で行なうことができる。そのような強力な酸 化剤の例にはハロゲン、過酸化水素、酸素、オゾンおよびベルオキソニ硫酸アン モニウムが含まれる。好ましくは、酸化は、回路に連結した別の吸収塔中に酸の 濃度を維持しながら、前記塔中の酸に二酸化硫黄または発煙硫酸を装入して酸の 濃度を所望の高い水準にあげること；こより行なわれる。この点で三酸化硫黄を 用いると酸中に溶解した二酸化硫黄が同時に有効に除去、単離され、代りに接触 装置へ送られる。ある場合には、酸化剤を同様に乾燥塔へ装入することにより、 あるいは酸化後、分離したスラッジの流れの一部を回路−・循環することにより 、別の吸収塔中の酸化効果を増強することか望ましし）かもしれない。

本発明による方法は、請求の範囲内の多くの異なる方法で行なうことができ、そ れぞれ個々の場合に好ましい方法は利用できる装置および水銀を除去引るたのに 既に現地で行なわれて０るかもしれない先行精製法に関して選ばれる。従って、 本発明による方法は、例えばＤＥ−Ｂ−２，１３２，２３１号に開示された種類 の１段階硫酸洗浄工程と組合せて有利に適用することができ、そのとき洗液の水 銀吸収に積極的に作用してより純粋な水銀生成物を与える。いわゆる２段乾燥器 型、例えば５Ｅ−Ｂ−７，３０７，０４８−４号およびＤＥ−Ａ−２，２４３， ５７７号に記載されたような系の多段階ガス精製および硫酸精製設備に本発明を 適用することルよ殊に有利であり、その結果これらの設備が改良され、より有効 になることができる。これはまた、成端製部門の負荷が実質上低下するので、水 銀に富む物質、例えばガス精製系から得た水ＳＲ＋こ冨むスラッジを処理する可 能性が増大する。これはより少なし）沈澱剤、例えばチオ硫酸塩が消費されるこ と、および濾過問題が低下してそれによりこれら精製系中の隘路の回避を可能に することを意味する。さらに、濾過手段を現在の水準に関して縮小できる。

成績製段階の水銀負荷は通常原料に含まれた水銀の量の変動に依存して変動する 。本発明を実施すると、そのような問題もまた征服され、変動；よならされる。

次に本発明の好ましい実施態様を第２図に示した工程略図について説明する。

２段階乾燥器系におけるばい焼炉ガス乾燥、精製設備は前乾燥回路１、後乾燥回 路２、吸収回路３およびストリッパー１２より成る。符号４は接触法による二酸 化硫黄を三酸化硫黄に酸化するコンバーターに一致し、前記コンバーターは硫酸 製造設備に関連する。回路１〜３はそれぞれの回路中に組込まれた乾燥塔内で酸 を内部に循環することができる。これは、工程図を容易にたどることができなく なるので図示されていない。各回路は、工程中、およびコンバーター４へ酸滴が カスに同伴するのを防くために配置される液滴分離器（図示なし）が適当に配備 される。二酸化硫黄および元素水銀を含有する湿潤ばい焼炉ガスはライン５を通 って前乾燥回路１へ送られる。ぽい焼工程から得られたばい焼炉ガスが固体水銀 化合物を含むときには、それらは例えば、乾燥装置に先行する洗浄塔（図示なし ）中で行なわれる水洗浄中に有効に捕捉され、その中でガスは水で飽和される。

ガスは乾燥回路１へ吸収回路３または後乾燥回路２からライン６を通して供給さ れる硫酸で前乾燥回路１中で乾燥される。乾燥回路■においてガスは向流で硫酸 に接触し、ガスに含まれた水の大部分は酸中、に吸収される。その結果、酸の濃 度は低下するけれども、成上の水蒸気圧が高すぎるとを効な乾燥が達成されない ので、濃度が約７０〜８５％より下に低下させないように努める。約８０％の硫 酸濃度が通常この回路中にめられる。ガスに同伴する元素水銀の約１０％が前記 回路中で酸に吸収される。その酸は前乾燥回路１からライン８および９を通して ストリッパー１２へ送られ、その中で酸は、酸に同伴し、それに溶解した二酸化 硫黄を、矢１１により示すようにストリッパー１２の下部へ導入された空気によ り吹き清められ、その結果空気およびストリップした二酸化硫黄はライン４１Ａ を通じて前乾燥回路１からのガスに供給される。追加の酸を最終乾燥回路から、 図示されていないラインを通して回路１へ供給することかできる。二酸化硫黄の ストリップ後、酸はスラッジ分離器】４ヘライン１３を通して送られる。分離さ れた水ｉ長比合物、主に酸中に存在する硫酸水ｉ艮（Ｉ）、はそこでライン１６ を通して高水銀含量を存するスラッジの形態で抜き取られる。

ライン１６を通して抜き取られたスラッジは容易に元素水銀または他め商業的に を用な化合物に処理することができる。水銀スラッジを含まなくなった酸はライ ン１５を通して別の硫酸精製設備へ送られ、その中で酸は適当な方法で、例えば 発明者の初期特許明細書５Ｅ−Ｂ−３６９，２９５号および７，３０７，０４８ −４号に記載の方法で精製される。

ガスは前乾燥回路１からライン４１を通して後乾燥回路２へ、そこからライン４ ２を通してコンバーター４へ、コンバーターからライン４３．４４を通して関連 硫酸設備に属する吸収塔（図示なし）へ送られる。

９６〜９８．５％の濃度を有する酸は硫酸設備の吸収塔からライン１７を通して 後乾燥回路２へ送られる。酸はまた濃酸のための外部循環回路を経て回路２へ装 入される。この循環回路にはライイン２１、第２スラッジ分雛器１９Ａおよびラ イン２２が含まれる。この回路中で酸は、スラッジ分離器１９中の分離により乾 燥回路２中で沈殿した水銀化合物を除去され、その後スラッジを含まない酸８Ａ の一部は場合によりライン９を通してストリッパー１２へ送られ、残部の酸はラ イン２１を通じて吸収回路３へ送られ、その回路中で、ライン４３を通して三酸 化硫黄をコンバーター４から送ることができるライン４５を通して三酸化硫黄を 前記回路３に関連する塔の下部−１噴射することにより酸に同伴する二酸化硫黄 がそれからストリップされ、ストリップされた二酸化硫黄は過剰の三酸化硫黄と ともにライン４２Ａを通して取り出され、ライン４２中で後乾燥回路２から得ら れたガスと混合され、前記ラインはガスを二酸化硫黄を酸化するためのコンバー ター４へ導く。同時に、供給された三酸化硫黄は回路を通過する酸中に溶解し、 それにより酸の濃度を所望の高い水準に維持することを可能にする。前記の酸に 対する強酸化性三酸化硫黄のこの供給はまた酸中に存在する水銀の二価状態への 酸化を生ずるので水銀（Ｉｔ）イオン含量を飽和水準に達成させることができる 。この含量が飽和水準以上の水準に達すると水銀塩が沈殿する。これらの塩はス ラッジ分離器１９中で高品位スラッジの形態で短離される。

望むなら、例えば水銀（ｎ）沈殿を含有する生成物を直接使用できるときには、 強い酸化により実質上すべての回収可能水銀量を分離器１９中で回収することが 可能である。そのような場合には、回路２中の乾燥工程は水銀（１）含量が飽和 限界よりがなり下にあるので何ら実質的な水銀沈殿を生しない。従って、吸収回 路３および分離器１９からライン１８および２０を通った酸は、ライン２２およ び２１を通り吸収回路へ送られた酸に関して高い水銀（ｎ）イオン含量を有する 。

後乾燥回路２は１つまたはより多くの吸収塔を別個に直列に、または直接相互に 連結して、例えば外部共通の塔中に２つまたはより多くの帯域として１方を他方 の上部に配置して組込むことができる。水銀の吸収および酸化を促進するために 水１１Ｗ（ＩＩ）イオンに冨む強い酸化性環境か回路２中に維持される。この回 路中の１１□ＳＯ，の濃度は、設備の吸収回路から’、Ｍ　９８．５％酸を供給 することにより、および乾燥回路と循環的に連語された前記の別の吸収回路３中 へＳｏｌを直接薄人することにより、９０％以上、好ましくは９５〜９９％に保 持される。回路が２塔を組入れるとき酸濃度は第１塔において約９０〜９５％、 接触設備に最も近く、またはその直前に配置した第２塔において９５〜９９％に 適当に選ばれる。あるいは発煙硫酸を別の発煙硫酸生成基から後乾燥回路へ供給 することができる。

スラッジ分離器１９および１９Ａ中て分離されたスラッジはライン２３および２ ３Ａを通して脱気器２４へ送られ、それには矢２５により示したように空気が送 られる。これはある程度の水銀の酸化を生し、同時にスラッジに同伴する二酸化 硫黄を抜き取り酸化性空気とともに回路２からのガス中へ図示されていないライ ンを通して導入することを可能にする。望むなら、水銀を含有するスラッジを脱 気器２４からライン２５を通して抜き取ることができるけれども、多くの場合に 脱気器のスラッジのダウンストリームをライン２６に通してスラッジ分離器１４ へ供給し、そこで前乾燥回路１から到着したスラッジと回路からのスラッジ配合 物に混合されライン１６から取り出される。

０　２０　４０　６０　８０　１００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．二酸化硫黄を含有し、水銀含有原料および中間生成物を処理するときに得ら れる実質的乾燥ガスからの硫酸の製造において、少くとも１つの二酸化硫黄含を ガスの乾燥塔、スラッジ分離器および酸化反応器より成る回路に１硫酸を循環し ；乾燥塔中でガスに同伴するガス状元素水玉を酸化し前記水銀を前記酸中へ吸収 ５せ；分謡した水銀化合物を土ｄ　Ｌ、そ乙、を回路がら取り出−：そのようシ こ積′裂−た酸を酸化反応器中で酸化剤と接触さ甘酸中に存在する；容罫水銀を 水銀（ＩＩ）イオンろこ酸化し；および乾燥塔中の前記水銀（Ｉｌｌ）イオンを 元素水根の酸化の促進に利用することを詩ｆｆｉとする、カスを１つまたはより 多くの段階で硫酸に接触させることによりガスから同伴するカス状水銀を除去し 、水銀の大部分を少くとも９０％の濃度を有する濃硫酸中に吸収、溶解させ、そ の後ｉ＾製ガスを純硫酸を製造するための接触設備へ送る、ｌ１４硫酸および高 品位水銀生成物を得る方法。 ２、　１つまたはより多くの乾燥塔中に９０〜９９％、好ましくは９８〜９８． ５％のＭ？Ｒ度を維持することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第１塔に９０〜９５％の＃濃度を維持し、複数の塔の最後の塔中に９５〜９ ９％のＨｔＭ度を維持することを特徴とする、複数の乾燥塔を回路中に用いる、 請求の範囲第２項記載の方法。 ４、酸化反応器中の酸化を三酸化硫黄または発煙ｇ酸で行なうことを特徴とする 請求の範囲第１項〜第３項のいずれが一項に記載の方法。 ５　回路から取り出した水銀化合物の少くとも１部を酸化し、次いで乾燥塔へ戻 すことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項二こ記載の方法。