DE2045780C3

DE2045780C3 - Verfahren zur Gewinnung von Chlorwasserstoff oder Salzsäure

Info

Publication number: DE2045780C3
Application number: DE19702045780
Authority: DE
Inventors: Shigeho Chigasaki Kanagawa Ezaki (Japan)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-02-25
Filing date: 1970-09-16
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE2045780A1; SE354638B; DE2045780B2; FR2062256A5; NL140211B; GB1320199A; CA927773A; NL7013522A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Chlorwasserstoff oder Salzsäure, bei dem durch Verbrennen einer chlororganischen Verbindung das in der Verbindung enthaltene Chlor in Chlorwasserstoff umgewandelt wird und unter Abkühlung und Inberührungbringen des Verbrennungsgases mit Wasser Salzsäure oder Chlorwasserstoff gewonnen wird.

Mit der rasdien Entwicklung der chemischen Großchemie wurde die Beseitigung von Nebenpro dukten oder von erschöpften Materialien ein ernsthaftes Problem.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 228 232 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Salzsäure aus Kohlenwasserstoffrückständen mit Chlorgehalt bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren werden die chlorierten Kohlenwasserstoffrückstände verbrannt, und nach vorheriger Abkühlung der Verbrennungsgase wird der Chlorwasserstoff durch Absorption mit Wasser oder verdünnter Salzsäure entfernt. Hierbei gewinnt man eine 20 bis 3ü°/oige Salzsäure. Eine hochkonzentrierte Salzsäure läßt sich mit dem bekannten Verfahren nicht erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es, aus chlorierten Kohlenwasserstoffrückständen mit einem geringen Aufwand Chlorwasserstoff oder Salzsäure in kor. zentrierter Form zurückgewinnen.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst; daß zur Abkühlung des Verbrennungsgases dieses direkt in eine Schwefelsäure oder Kalziumchlorid enthaltende Absorptionslösung eingeblascn wird, wobei gleichzeitig die Absorptionslösung konzentriert wird, und daß die beim anschließenden Inberührungbringen des abgekühlter Verbrennungsgases mit Wasser erhaltene verdünnte Salzsäure, deren Konzentration unterhalb des Azeotrops Wasser-Chlorwasserstoff liegt, unter Verwendung der erhaltenen konzentrierten Absorptionslösung einer extraktiven Destillation unterworfen wird, wobei als Fraktion Chlorwasserstoff- oder Salzsäure mit einer höheren Konzentration als das Azeotrop anfällt, und gleichzeitig eine mit Wasser verdünnte Lösung des Absorptionsmittels, die als Destillationsrücktand erhalten wird, zurückgeführt wird.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen - insbesondere darin, daß eine gebrauchte chlororganische Verbindung so verbrannt werden kann, daß nahezu kein Ruß oder unverbranntes Material zurückbleibt. Die Verbrennung kann weiterhin so geführt werden, daß das in der Verbindung enthaltene Chlor vollständig zu Chlorwasserstoffdampf umgewandelt wird. Um bei dieser Verbrennung die bestmöglichsten Ergebnisse zu erzielen, stellt man das

ao Verhältnis Verbrennungsluft/chlororganische Verbindung so ein, daß IUO bis 120% der theoretisch erforderlichen Luftmenge vorliegen. Weiterhin ist eine Veibrennungstcmperatur von mehr als 1000° C von Vorteil. Enthält das chlororganische Produkt

*5 eine beträchtliche Wassermenge oder weist das gebrauchte Gas einen niederen Wärmewert auf, so ist gelegentlich die Verbrennung eines Hilfsbrennstoffs notwendig.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle gebrauchten Produkte, die chlororganische Verbindungen enthalten, geeignet. Als Beispiele seien angeführt: Chlormethan, Chloräthan, Chlorpropan, Chloräthylen. Chlorbutylen, Chlorbenzol, Chloraceton, Chloracctaldehyd, Monochlorpropionaldehyd, Aufschlämmungen, die PVC-Pulver enthalten, u. dgl.

Im nachfolgenden wird das erfindungsgcmäße Verfahren unter Rückbeziehung auf die beigegebenen Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen sind vereinfachte Fließbilder, die besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergegeben. Es zeigt

F i g. 1 ein Fließschema, das ein Beispiel eines Apparates wiedergibt, der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist,

F i g. 2 eine modifizierte Anordnung der Rohrleitungen eines Turmes für extraktive Destillation von Fig. 1 und
F i g. 3 ein Beispiel der Rohrleitungsanordnung, die für die Gewinnung von wasserfreiem, gasförmigem Chlorwasserstoff verwendbar ist.

In F i g. 1 werden die gebrauchte chlororganische Verbindung, die der Verbrennung unterworfen werden soll, und die Verbrennungsluft in einen Bren· ner 3 geleitet, wo die gebrauchte chlororganischc Verbindung verbrannt wird. Dazu werden Leitun gen 1 bzw. 2 verwendet. Das heiße Verbrennungsgas, das Chlorwasserstoff enthält, wird in ein Bad 4 einer Absorptionslösung eingcblasen, wobei das Ga;

durch direkten Wärmeaustausch mit der Flüssigkei gekühlt wird. Gleichzeitig wird das Wasser im Bac der Absorptionslösung duch das Verbrennungsga: zum Verdampfer·, gebracht. Auf diese Weise win die Absorptionslösung konzentriert. Das Verfahren

bei dem eine Flüssigkeit erhitzt und durch Berührunj mit heißem Verbrennungsgas, das direkt in die ii einem Tank befindliche Flüssigkeit eingeblasen wird zum Verdampfen pcbrach' wird, nennt mar irr nl'

gemeinen Taudiflammenverfahren. Bsi dem in ρ i g. 1 wiedergegebenen Apparat ist der Brenner 3 mit dem Bad 4 der Absorptionslösung verbunden. Es ist eine Art Tauchflammenvorrichtung. Diese Vorrichtung ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet Die konzentrierte Absorptionslöffung wird zu der weiter unten erwähnten Stufe der extraktiven Destillation gebracht.

Das durch Wärmeaustausch gekühlte Gas wird über eine Leitung 14 zum unteren Teil eines Absorbers 5 gele t let. Im Gegenstrom wird es mit Wasser in Berührung gebracht, das über eine Leitung 7 zugeführt wird. Die Leitung 7 mündet in den oberen Teil des Absorbers ein. Die Art des Absorbers spielt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine ausschlaggebende Rolle.

Verwendbare Absorber sind z. B. Türme mit Böden, z. B. Fraktionierbodenkolonnen und Kolonnen mit perforierten Böden, und mit Raschigringen, Lessingringen, gekreuzten Teilungsringen, Pallringen, Berl-Sätteln, Intalox-Sätteln, Telleretten, Spiralringen u. dgl. gefüllte Kolonnen. Da bei dem Verfahren korrodierende Materialien anwesend sind, werden gefüllte Kolonnen bevorzugt, da es einfacher ist, sie in Betrieb zu halten. Der im Gas vorhandene dampfförmige Chlorwasserstoff wird mit versprühtem Wasser in Berührung gebracht, das direkt und im Gegenstrom zur Einwirkung gelangt. Das Wasser wird vorzugsweise im oberen Teil des Absorbers eingesprüht. Am Boden des Absorbers wird dabei eine 16 bis 18%ige Salzsäure und in manchen Fällen eine Lösung erhalten, die fast der azeotropen Zusammensetzung entspricht. Wenn die Konzentralion gering ist, ist es möglich, einen Teil der Chlorwasserstofflösung, die am Fuß des Absorbers 5 erhalten wird, zum Kopf zurückzuführen. Wird ein gefüllter Turm als Absorber eingesetzt, so ist in manchen Fällen die Rückführung notwendig, um eine ausreichende Flüssigkeitsbeladung für einen entsprechen Gas-Flüssigkeitskontakt zu gewährleisten.

Das vom oberen Teil des Absorbers 5 abströmende Gas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Kohlendioxyd and Dampf. Es kann zum unteren Teil eines Wäscheis 6 mittels einer Leitung 15 geleitet werden, um alle schädlichen Materialien zu entfernen. Im Wäscher 6 wird das Gas im Gegenstrom mit einer verdünnten alkalischen Lösung behandelt, die über eine Leitung 9 eingebracht und im Wäscher umgewälzt wird. Die verdünnte alkalische Lösung besteht z. B. aus Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxyd und Kalziumhydroxyd od. dgl. Die kleinen Mengen nicht zurückgewonnenen Chlorwasserstoffs werden im Wäscher 6 durch Neutralisation entfernt. Auf diese Weise wird das Gas von allen schädlichen Substanzen befreit. F.s ist auch greuchlos und kann in die Atmosphäre über den Kopf des Wäscher durch eine Leitung 8 abgelassen werden. Danach wird die verdünnte wäßrige Salzsäure, die vom Fuß des Absorbers S durch eine Leitung 16 abgezogen worden ist, auf eine Konzentration über die azeotrope Zusammensetzung konzentriert. Dazu wird die verdünnte Salzsäure kontinuierlich mit der konzentrierten Absorptionslösung, welche vom Bad 4 über eine Leitung 17 kommt, verniisciH. Sie wird in den Kopf einer Kolonne 10 geleitet, ir. der die extraktive Destillation durchgeführt wiru. Ein Aufkocher 11 am Fuß der Kolonne für die extraktive Destillation liefert die für die Durchführung der Destillation notwendige Wärme. Der vom Kopf der Destillationkolonne abziehende Dampf wird in einem Kondensator 12 kondensiert. Er wird in Form von Salzsäure gewonnen, die eine höhere Konzentration als das Azeotrop hat und von hoher Reinheit ist. Die konzentrierte Salzsäure wird durch eine Leitung 13 abgezogen. Ein Teil der erwähnten Salzsäure kann als Rücklauf über eine Leitung 18 zur Kolonne 10 der extraktiven Destillation zurückgeführt werden. In diesem Fall ist das Leitungssystem zur Kolonne der extraktiven Destillation entsprechend F i g. 2 modifiziert. Durch die extraktive Destillation wird die Absorptionslösung mit Wasser verdünnt. Sie wird hierzu vom unteren

»5 Teil der Kolonne über eine Leitung 19 zum Bad 4 der Absorptionslösung zurückgeführt. Hier wird die Absorptionslösung nach einem direkten Wärmeaustausch mit dem Verbrennungsgas wieder eingesetzt. Die Konzentration wird dann wie oben beschrieben

»ο durchgeführt. Während der Stufe der extraktiven Destillation ist es in manchen Fällen auch möglich, wasserfreies Chlorwasserstoffgas durch Verwendung eines Teilkondensators zu gewinnen. F i g. 3 gibt ein derartiges Beispiel wieder.

»5 Der vom Kopf der Kolonne 10 für die extraktive Destillation abgezogene Dampf wird mit der konzentrierten Absorptionslösung, die über die Leitung 17 zugeführt wird, gemischt. Das Gemisch wird dann durch den Kondensator 12 geleitet. Das auf diese Weise erhaltene Zweiphasengemisch Gas-Flüssigkeit wird in einen Gas-Flüssigkeitsseparator 20 geleitet. Eine abgetrennte Lösung der Absorptionslösung über wird eine Leitung 21 zum Kopf der Kolonne 10 für die extraktive Destillation geleitet.

Der abgetrennte Dampf strömt nacheinander durch eine Leitung 22, einen Teilkondensator 2:1, einen Nebelabscheider 24, eine Leitung 25, einen Teilkondensator 26 und einen Nebel abscheider 27. Danach wird der Dampf über eine Leitung 28 in Form von

♦° wasserfreiem Chlorwasserstoff gewonnen. Die in den Nebelabscheidern 24 und 27 gewonnene Salzsäure wird über Leitungen 29 und 30 wieder in den Gas-Flüssigkeitsseparator 20 geführt.

Als Absorptionslösungen werden wäßrige Lösun-

♦5 gen von anorganischen Verbindungen mit hohem Wasseranziehungsvermögen verwendet. Eingesetzt werden vorzugsweise Schwefelsäure, Kaliumchlorid, Liihiumchlorid, Eisen(lH)-chlorid od. dgl. Besonders bevorzugt sind dabei wäßrige Lösungen von KaI-

ziumchlorid oder Schwefelsäure. Die Menge der Absorptionslösung, die im Kreislauf geführt wird, und die Konzentration derselben kann ohne Schwierigkeiten entsprechend der Konzentration des zu gewinnenden Chlorwasserstoffs eingestellt werden.

Wie bereits erwähnt, betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Verbrennung von gebrauchten o:ganischen Flüssigkeiten oder Gasen, die chlororganische Verbindungen enthalten, wobei das in den Verbindungen enthaltene Chlor zu Chlorwasser-

stoff umgewandelt wird. Gleichzeitig wird die Verbrennungswärme in wirtschaftlicher Weise zur Konzentration der Absorptionslösung verwendet. Weiterhin wird die konzentrierte Absorptionslösung als Extraktionsmittel für die extraktive Destillation im Kreislauf geführt. Dabei wird die Salzsäure zu Konzentrationen gebracht, die über dem Azeotrop liegen. Die Konzentrationen können 35 bis 100°/o betragen. Dadurch wird der wirtschaftliche Weit des gewon-

nenen Chlorwasserstoffs erhöht. Gleichzeitig wird eine mögliche Belästigung der Öffentlichkeit vermieden. Der gewonnene Chlorwasserstoff ist von extrem hoher Reinheit, da er durch eine Destillation oder Verdampfungsstufe geführt wurde.

Beispiel 1

Diese Beispiel gibt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder, wobei die in F i g. 1 wiedergegebenen Stufen verwendet werden. Eingesetzt wurde eine gebrauchte Flüssigkeit mit einem Wärmewert von annähernd 750 Kcal/kg. Es bestand im wesentlichen aus Monochlorcyclohexan, das aus der Hexanrückgewinnung einer Anlage zur Herstellung von Caprolactam nach dem Photonitrosierungsverfahren stammte. Als Absorptionslösung wurde in diesem Fall Schwefelsäure verwendet.

a) Die gebrauchte Flüssigkeit wurde in einem Tauchflammenreaktor verbrannt. Gleichzeitig wurde eine angemessene Wassermenge zum Bad der Absorptionslösung zugegeben, um Überkonzentrierung der Absorptionslösung zu vermeiden und um die Gastemperatur herabzusetzen.

Ein Hilfsbrennstoff wurde zum Anheizen des Ofens nur beim Anfahren des Reaktors benötigt. Nach Erreichen der normalen Betriebstemperatur war der Hilfsbrennstoff nicht mehr nötig. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur im Inneren des Ofens annähernd 1600° C. Die Konzentration und die Temperatur der Schwefelsäurelösung, die aus dem Bad der Absorptionslösung abgeführt wurde, betrug annähernd 71,5% bzw. 160^c C.

Nachfolgende Mengen wurden zugesetzt bzw. abgeführt:

Gebrauchte Flüssigkeit 500 kg/Stunde

Luft für die Verbrennung 4960 kg/Stunde

In das Bad 4

zugesetztes Wasser 3350 kg/Stunde

Schwefelsäure, die aus dem

Bad der Absorptionslösung

abgeführt wurde 4180 kg/Stunde

b) Der gefüllte Teil einer Füllkörperkolonne, die als Absorber verwendet wurde, wurde in 3 separate Teile geteilt: Unter-, Mittel- und Oberteil. 1 Teil des herabfließenden Wassers in jedem Teil wurde zum oberen Teil des gleichen Teiles zurückgeführt, zusätzlich zu frischem Absorptionswasser. Die Konzentration und die Temperatur der Salzsäurelösung, die am Fuß der Kolonne abgezogen wurde, betrugea annähernd 13% bzw. 90° C.

Folgende Mengen wurden zu- bzw. abgeführt:

Absorptionswasser 1 720 kg/Stande

Kreislaufwasser in

jedem Teil 16 500 kg/Stunde

Salzsäurelösung, die am

Fuß abgeführt wurde 2 160 kg/Stunde

c) In einer als Wäscher eingesetzten Füllkörperkolonne wurde eine Aufschlämmung von gelöschtem Kalk mit einer Konzentration von annähernd 50/0 im Kreislauf geführt. Bei Abschwächung der Basizität der Aufschlämmung wurde entweder gelöschter Kalk zugesetzt oder 1 Teil der Kreislaufflüssigkeit abgetrennt und durch eine neue Aufschlämmung ersetzt. Der im Abgas befindliche Chlorwasserstoff war unbedeutend. Chlor wurde in einer Menge von annähernd 20 ppm festgestellt.

Im Kreislauf geführte Aufschlämmung an gelöschtem Kalk

18 000 kg/Stunde

d) Eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne wurde als Kolonne für die extraktive Destillation verwendet, wobei das Destillat vollständig kondensiert wurde. Aus dem Kondensator wurde Salzsäure mit einer Konzentration von annähernd 35% gewonnen.

_Jo Die Konzentration und die Temperatur der vom Fuß der Kolonne abgezogenen Schwefelsäurelösung betrugen annähernd 50,9% bzw. 120° C. In dieser !lösung befanden sich noch annähernd 2,1% Chlorwasserstoff.

j. Folgende Mengen wurden benötigt bzw. abgezogen:

Für den Aufkocher
erforderlicher Dampf
Sdiwefelsäuielösung, die
vom Fuß der Kolonne
abgezogen wurde
Gewonnene Salzsäure

450 kg/Stunde

5900 kg/Stunde 420 kg/Stunde

_a5 B e i s ρ i e 1 2

Dieses Beispiel gibt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßeri Verfahrens wieder, wobei eine Anordnung benutzt wurde, wie sie in F i g. 3 wiedergegeben ist. Es wurde eine gebrauchte Flüssigkeit mit einer Zusammensetzung C:H:C1 von 40,7 : 3,3 : 56,0 verwendet. Der Wärmewert betrug 3500 kcal/kg. Die lüsung stammte aus einer Anlage, die zur Herstellung von monomeren! Vinylchlorid aus Äthylen durch Oxychlorierung dient. Als Absorptionslösung wurde eine Kalziumchloridlösung verwendet.

a) Der Verbrennungsreaktor und der Hilfsbrennstoff entsprachen dem Beispiel 1. Die Temperatur im Inneren des Ofens betrug unter Normalbedingungen annähernd 1500° C. Die Konzentration und die Temperatur der aus dem Bad der Absorptionslösung abgezogenen Kalzhimchloridlösung betrugen annähernd 60% bzw. 130° C.

Folgende Mengen wurden zugesetzt bzw. abgezogen:

Gebrauchte Flüssigkeit
Luft zur Durchführung
der Verbrennung
Kalziumchloridlösung,
die aus dem Bad
der Absorptionslösung
abgezogen wurde

127(1 kg/Stunde 6000 NnvVStunde

5660 kg/Stunde

b) Aufbau und Arbeitsweise des Absorbers ent sprachen dem Beispiel 1. Die Konzentration und di Temperatur der Salzsäure, die vom Fuß des At sorbers abgezogen wurde, betrugen 18% bzw. 90° C Folgende Mengen wurden zugesetzt bzw. abgf zogen:

Absorptionswasser 8 300 kg/Stunde

Kreislaufflüssigkeit

in jedem Teil 66 000 kg/Stunde

Salzsäure, die am Fuß

des Absorbers

abgezogen wurde 5670 kg/Stunde

c) Aufbau und Arbeitsweise des Wäschers er sprachen Beispiel 1. Es wurde jedoch als Neutra

äerf
nit
:n.
uB
κ-set

Für den Aufkocher
erforderlicher Dampf

satioiismittcl Nalriumhydroxydlösung verwendet. Dabei wurde nahezu die gleiche Wirkung wie in Beispiel 1 beobachtet.

Im Kreislauf befindliche
Natriumhydroxidlösung 74 (H)O kg/Stunde

d) Es wurde wie in Beispiel I eine Füllkörperkolonne als Kolonne für die extraktive Destillation verwendet. Die Konzentration und die Temperatur der Chlorkalziumlösung, die aus dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider zum Kopf geleitet wurde, betrugen annähernd 46,3ⁿ/o bzw. 50 C. Zusätzlich befand sich noch Chlorwasserstoff in einer Menge von annähernd 18"/o in dieser Lösung. Die Konzentration und die Temperatur der Kalziumchloridlösung, die am Fuß der Kolonne abgezogen wurde, betrugen 32"/« bzw. 130' C. Es befanden sich noch annähernd 2,7% Chlorwasserstoff in dieser Lösung.

Folgende Mengen wurden benötigt bzw. abgezogen:

Kalziumchloridlösung, die aus dem Gas-Flüssigkcils-Abscheider stammte und in den Kopf der Kolonne geführt wurde Vom Fuß der Kolonne abgezogene
Kalziumchloridlösung

7 350 kg/Stunde

10 580 kg/Stunde

1 780 kg/Stunde

e) Der Kondensator 12 wurde mit Wasser gekühlt während die Teilkondensatoren 24 und 27 mit SoIf gekühlt wurden. Es wurde wasserfreier Chlorwasser stoff erhalten, der einen Wassergehalt von an nähernd 110 ppm aufwies.

Tefnpcratur des Gases am Auslaß des

Kondensators 53^ C

Temperatur des Gases am Auslaß des

Teilkondensators 0° C

Wasserfreier

Chlorwasserstoff 700 kg/Stunde

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■rrit

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Chlorwasserstoff oder Salzsäure, bei dem durch Verbrennen einer chlororganischen Verbindung das in der Verbindung enthaltene Chlor in Chlorwasserstoff umgewandelt wird und unter Abkühlung und Inberührungbringen des Verbrennungsgases mit Wasser Salzsäure oder Chlorwasserstoff gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abkühlung des Verbrennungsgases dieses direkt in eine Schwefelsäure oder Kalziumchlorid enthaltende Absorptionslösung eingeblasen wird, wobei gleichzeitig die Absorptionslösung konzentriert wird und daß die beim anschließenden Inberührungbringen des abgekühlten Verbrennungsgases mit Wasser erhaltene verdünnte Salzsäure, deren Konzentration unterhalb des Azeotrops Wasser-Chlorwasserstoff liegt, unter Verwendung der erhaltenen konzentrierten Absorptionslösung einer extraktiven Destillation unterworfen wird, wobei als Fraktion Chlorwasserstoff oder Salzsäure mit einer höheren Konzentration als das Azeotrop anfällt, und gleichzeitig eine mit Wasser verdünnte Lösung des Absorptionsmiltels, die als Destillationsrückstand erhalten wird, zurückgeführt wird.