DE2037619A1

DE2037619A1 - Verfahren zur Spaltung von Schwefel säure

Info

Publication number: DE2037619A1
Application number: DE19702037619
Authority: DE
Inventors: Ernst 5000 Köln. P COIb 17-50 Jenniges
Original assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Current assignee: Chemiebau Dr A Zieren GmbH and KG
Priority date: 1970-07-29
Filing date: 1970-07-29
Publication date: 1972-02-03
Also published as: CH574873A5; US3825657A; NL7110281A; BE770319A; DE2037619B2; GB1347884A; FR2105816A5

Description

Dr. A. Zieren GmbH & Co. KG

5 Köln-Müngersdorf Aachener Straße 958

Verfahren zur Spaltung von Schwefelsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von wässriger Abfallschwefelsäure mit 30 bis 60 Gew.-% die organische Verbindungen und/oder Ammoniumsalze enthalten kann, bei Temperaturen zwischen 900 und 1200⁰C zu SOohaltigen Spaltgasen unter Mitverbrennung von Kohlenwasserstoffen als Heizmittel.

Bei einigen chemischen Prozessen, z. B. bei der Methylmethacrylatherstellung, fällt eine gegebenenfalls verunreinigte wasserhaltige Schwefelsäure mit 30 bis 60 Gew.-% H^SO^ an, die aus Wirtschaftlichkeitsgründen zu konzentrierter Schwefelsäure aufgearbeitet und wiederverwendet werden muß. Da zugleich die gegebenenfalls enthaltenen Verunreinigungen, wie z. B. Kohlenwasserstoffe, Sulfonsäuren, Ammoniumsalze, aus der Säure entfernt werden müssen, genügt die Konzentrierung bis auf 98 % HpSO^ durch einfache Wasserverdampfung nicht. Man spaltet daher die Abfallschwefelsäure bei !Temperaturen zwischen 900 und 1200°C zu SO₂ und Wasserdampf unter solchen Bedingungen, daß die Verunreinigungen der Säure zu Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff oxidiert werden. Die SOp-haltigen Gase können dann nach dem Kontaktverfahren zu konzentrierter Schwefelsäure verarbeitet werden. Diese

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Säurespaltung ist umso wirtschaftlicher, je höher die Konzentration der Abfallschwefelsäure ist, da für die Wasserverdampfung und die Überhitzung des Wasserdampfes auf etwa 100O⁰C zusätzlich Brennstoff erforderlich ist.

Abfallschwefelsäuren mit weniger als 60 Gew.-% H₂SO^ werden daher im allgemeinen bis auf Konzentrationen von 65 bis 75 Gew.-% H₀SO,. eingedampft, wobei man sich zur Eindampfung z. B. eines Tauchbrenners bedient. Diese Arbeitsweise erfordert einen hohen Energieverbrauch, da sowohl die Konzentrierung mit Tauchbrenner als auch die Spaltung mit erheblichem Heizmittelbedarf arbeitet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Spaltung wässriger, verunreinigter Abfallschwefelsäure mit 30 bis 60 Gew.-% H₂SO^ bei minimalem Brennstoffverbrauch für die Spaltung. Insbesondere soll durch die Spaltung ein SO^-haltiges Gas erzeugt werden, das in üblicher Weise zu konzentrierter Schwefelsäure ver-_o arbeitet werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aus der wasserhaltigen Schwefelsäure durch direkten Wärmeaustausch mit den 900 bis 1100⁰C heißen Spaltgasen Wasser verdampft und die so auf 60 bis 75 Gew.-% H₂SO^ konzentrierte Säure der Spaltung zugeführt wird. Auf diese Weise wird die Wärme der heißen Spaltgase für die Verdampfung des Wassers aus der verdünnten Säure ausgenutzt, so daß für die Konzentrierung der Säure keine Fremdenergie erforderlich ist. Die erfindungsgemäße Konzentrierung kann in einem leeren Turm erfolgen, der von den heißen Spaltgasen aufwärts durchströmt wird, während die zu konzentrierende Säure am Kopf des Turms versprüht wird. Bei einmaligem Durchgang durch einen derartigen Turm fällt eine Säure mit der für die Spaltung erforderlichen Konzentration an.

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Zweckmäßigerweise wird die verunreinigte, wässrige Schwefelsäure vor Eintritt in die Konzentrierungsstufe durch Wärmeaustausch mit der konzentrierten Säure aus der Konzentrierungsstufe auf 40 bis 10O⁰C vorgewärmt. Ferner ist vorzugsweise vorgesehen, daß die Spaltgase in der Konzentrierungsstufe von der Spalttemperatur, die beispielsweise 1000⁰C betragen kann, auf eine Temperatur von 100 bis 35O⁰C abgekühlt werden. Diese Temperatur der Spaltgase beim Verlassen der Konzentrierungsstufe bestimmt neben der Konzentration der in die Konzentrierungsstufe eingedüsten verdünnten Säure den Wasserdampfgehalt des austretenden Spaltgases. Dieser Wasserdampfgehalt muß so hoch sein, daß das gesamte mit der wässrigen Abfallschwefelsäure in den Prozeß eingetragene Wasser durch das Spaltgas abgeführt wird. Zweckmäßigerweise liegt die Temperatur des Spaltgases am Ausgang der Konzentrierungsstufe zwischen 100 und 35O⁰C.

Die Spaltgase werden zweckmäßigerweise nach Passieren der Konzentrierungsstufe gekühlt und mit Schwefelsäure gewaschen, und die Schwefelsäure aus der Waschstufe kann zusammen mit der konzentrierten Säure der Spaltung zugeführt werden. Durch die Kühlung der Spaltgase auf etwa 30 bis 4-0⁰C wird der in den Gasen enthaltene Wasserdampf kondensiert. Durch die anschließende Wäsche mit Schwefelsäure wird der Wasserdampfgehalt des Gases weiter reduziert und eventuell in der Konzentrierungsstufe in das Spaltgas übergegangene flüchtige organische Verbindungen werden ausgewaschen. Nach der Kühl- und Waschanlage mit nachgeschalteter naßer EGR steht das Spaltgas zur Herstellung reiner konzentrierter Schwefelsäure zur Verfügung.

Das aus dem Spaltgas auskondensierte Wasser enthält noch SOo und etwas HpSO₂,. Zur Entfernung des S0~ kann die Lösung in

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einer Stripper-Kolonne mit Luft behandelt werden. Die mit SC>2 beladene Luft kann entweder dem Spaltgas vor der Kühlung zugesetzt oder als Verbrennungsluft bei der Spaltung verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an einer dargestellten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Nach der Zeichnung besteht die Anlage zur Spaltung wässriger Abfallschwefelsäure im wesentlichen aus einem Spaltofen 1 mit einer unmittelbar angeschlossenen Nachverbrennungskammer 2 und einem nachgeschalteten Konzentrator 3· Ferner gehören zu der Anlage ein dem Konzentrator 3 säüreseitig vorgeschalteter Tank 8 für die zu spaltende wässrige Abfallsäure sowie ein dem Konzentrator säüreseitig nachgeschalteter Wärmeaustauscher 4- und eine Pumpvorlage 5.

Die wässrige verunreinigte Abfallschwefelsäure wird durch Pumpe 7 aus dem Tank 8 durch die Wärmeaustauscher 4- und zum Kopf des Konzentrators 3 gepumpt. In den Wärmeaustauschern 4- und 10 wird die Säure von 20⁰G auf etwa 100⁰C erwärmt. Diese vorgewärmte Säure wird am Kopf des Konzentrators 3 in den Gasraum eingesprüht. Sie kommt dabei mit den etwa 1000⁰C heißen aufwärts stromenden Spaltgasen in Berührung und gibt an diese einen wesentlichen Teil ihres Wassergehaltes ab. Am Boden des Konzentrators fällt eine . Säure mit 70 Gew.-% H₂SO^ mit einer Temperatur von 160⁰C an. Diese heiße konzentrierte Säure dient dazu, in dem Wärmeaustauscher 4- die verdünnte Säure vorzuwärmen. Sie kühlt sich dabei auf etwa 8O⁰C ab und wird mit dieser Temperatur in den Spaltofen 1 eingedüst. In dem Spaltofen 1 wird durch in der Wandung angeordnete Brenner 9 die erforderliche Spalttemperatur

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von 900 bis 1100 C geschaffen. Die Brenner 9 werden beispielsweise mit Erdgas betrieben; es kann jedoch auch ein Heizöl, insbesondere ein schwefelhaltiges Heizöl verwendet werden. Die Spaltgase strömen in eine Nachverbrennungskammer 2, der Luft zugeführt wird, so daß nach Passieren dieser Kammer keine brennbaren Stoffe in dem Spaltgas enthalten sind. Es tritt dann mit einer Temperatur von etwa 1000⁰C in den Konzentrationsturm 3 ein.

Ausführunftsbeispiel >

Es werden 2250 kg/h Abfallschwefelsäure mit 32 Gew.-% H₂SO^ und einer Temperatur von 20⁰C zunächst im Wärmeaustausch mit der 140⁰C heißen, aus dem Konzentrator kommenden Saure auf 50⁰C vorgewärmt und dann mit 1000⁰C heißen Spaltgasen konzentriert. Dabei fallen etwa 1000 kg/h 70 Gew.-%ige Schwefelsäure mit einer Temperatur von 140⁰C an, die sich im Wärmeaustausch mit der verdünnten Säure auf 80⁰C abkühlt. Diese Säure wird in dem Spaltofen bei 1000⁰C zu SO₂ und Wasserdampf gespalten, wobei die organischen Verunreinigungen zu CO₂ und Wasser verbrennen. Der Spaltofen verbraucht etwa 200 Nm⁵/h Methan entsprechend 1,74 . 10⁶ Kcal/h. Das in dem Konzentrator auf ca. 120⁰C abgekühlte Spaltgas wird über eine Gasreinigung einer Schwefelsäurekontaktanlage zugeleitet. Aus dem in der Gasreinigung anfallenden Kondensatwasser wird das SO₂ durch Luft ausgetrieben. Diese SO₂~haltige Luft wird dem Spaltofen als Verbrennungsluft zugeführt. Bei dieser Arbeitsweise fallen 2500 Nnr/h Spaltgas mit einem Gehalt von etwa 6 Vol.-% SO₂ an.

Vergleichsbeispiel;

Es werden 2250 kg/h 32 %ige Abfallschwefelsäure zunächst in einem Tauchbrenner bis auf 70 Gew.-% H₂SO^ eingedampft.

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Hierzu sind etwa 155 Nnr/h Mehtan entsprechend 1,17 · 10 Kcal/h erforderlich. Man erhält etwa 1000 kg/h 70 %ige Säure, die in dem Spaltofen unter Verwendung von 200 Nnr/h Methan entsprechend 1,74- · 10 Kcal/h als Heizmittel gespalten werden. Das am Austritt der Nachverbrennungskammer mit etwa 1000⁰C zur Verfügung stehende Spaltgas wird in einem Abhitzekessel wegen Vermeidung von Taupunktskorrosion auf nur etwa 55O⁰C abgekühlt, wobei 1120 kg/h Dampf entsprechend etwa 0,75 . 10 Kcal/h gewonnen werden. Das so abgekühlte Abgas wird ebenso wie im Ausführungsbeispiel über eine Gasreinigung einer Schwefelsäurekontaktanlage zugeleitet. Das im Kondensatwasser enthaltene SOp wird ebenfalls in den Spaltprozeß zurückgeführt. Man erhält nach der Kühlung 2500 Nm⁵/h Spaltgas mit etwa 6 Vol.-%

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Spaltung von wässriger Schwefelsäure mit 30 bis 60 Gew.-% H^SO^, die organische Verbindungen und Ammoniumsalze enthalten kann, bei Temperaturen zwischen 900 und 1200⁰C zu SO^-haltigen Spaltgasen unter Mitverbrennung von Kohlenwasserstoffen als Heizmittel, dadurch gekennzeichnet, daß aus der wasserhaltigen Schwefelsäure durch direkten Wärmeaustausch mit den 900 bis 1100⁰C heißen Spaltgasen Wasser verdampft und die so auf 60 bis 75 Gew.-% HpSO₇, konzentrierte Säure der Spaltung zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verunreinigte wässrige Schwefelsäure vor Eintritt in die Konzentrierungsstufe durch Wärmeaustausch mit der konzentrierten Säure auf 40 bis100⁰C vorgewärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltgase in der Konzentrierungsstufe auf eine Temperatur von 100 bis 35O°C abgekühlt werden.
4. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltgase nach Passieren der Konzentrierungsstufe gekühlt und mit Schwefelsäure gewaschen werden.

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