DE2210637B2 - Verfahren zur Herstellung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases aus einer bei der TitanweiBherstellung anfallenden Dünnsäure - Google Patents

Description

säure, die Eisen(II)-sulfat, andere Metallsulfate und etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält, durch Eindampfen und reduzierende Spaltung der Säure bei Temperaturen zwischen 850 und i i00° C.

Bei mehreren chemisch-technischen Verfahren fällt eine Metallsulfat enthaltende, wäßrige Schwefelsäure an, deren umweltneutrale Beseitigung Probleme aufwirft. So entsteht bie der Titandioxidherstellung eine

H₂SO₄ eindampft, die eingedampfte Schwefelsäure spaltet und die bei der Spaltung gebildeten Metalloxide von dem heißen Spaltgas vor dessen

Verwendung zur Eindampfung in einem oder 20 von etwa 20 auf etwa 65 Gewichtsprozent H₂SO₄ mehreren Zyklonen bei Temperaturen von etwa unter Abscheidung von Eisen- und Titansulfat einzu-700 bis 900° C abtrennt. dampfen, worauf die Säure nach Filtration der Sul

fate weiter bis auf 93 bis 95 Gewichtsprozent H₂SO₄ eingedampft und anschließend von dem dabei ausgefallenen Schlamm getrennt wird. Abgesehen von dem

beträchtlichen Wärmebedarf in den beiden Ein-

dampfungsstufen ergibt sich als Nachteil dieses Verfahrens, daß die hochkonzentrierte Schwefelsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- trotz zweimaliger Abscheidung der ausgefallenen lung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases aus 30 Sulfate noch geringe Mengen Aluminiumsulfat geeiner bei der Titanweißherstellung anfallenden Dünn- löst enthält, das nur langsam ausfällt und bei der

Wiederverwertung der Säure für den Ilmenit-Aufschluß stört (US-PS 32 10 156). Man hat daher auch schon zwischen der Vor- und Hochkonzentrierunj eine zweistufige Alterung des Vorkonzentrates vorgenommen, um das Aluminiumsulfat weitgehend in eine filtrierfähige Form zu bringen (DT-AS 11 03 902).

Es ist auch bekannt, Abfallschwefelsäure aus dei Titandioxid-Fabrikation durch Tauchbrenner einzuwäßrige Abfallschwefelsäure, die beträchtliche Men- 40 dampfen und die eingedampfte Säure in Form einei gen FeSO₄ und geringe Anteile MgSO₄, TiOSO₁, und Lösung oder Suspension in einer Wirbelschicht bei andere Metallsulfate enthält. Beim Beizen von Eisen 900 bis 1100⁰C thermisch zu spr.lten und die gebilmit Schwefelsäure fällt eine Säure mit beispielsweise deten Metalloxide aus dem Gasstrom abzutrennen 15 Gewichtsprozent H₂SO₄ und 15 Gewichtsprozent Dieses Verfahren mit Voreindampfung durch Tauch-FeSO₄ an, deren FeSO₄-Gehalt verringert und deren 45 brenner hat einen hohen spezifischen Energiever-H₂SO₄-GeIIaIt entsprechend erhöht werden muß, brauch (BE-PS 6 33 219).

wenn sie erneut als Beizsäure verwendet werden soll. Schließlich ist es bekannt, eine Abfallschwefel·

Es ist bereits bekannt, die Absäure aus Beizereien säure zu spalten, die organische Verbindung und Am· durch Versprühen in einen Turm, der von Heizgasen moniumsalze enthalten kann. Diese Verunreinigunger durchzogen wird, so weit zu konzentrieren, daß nach 50 verbrennen unter den Bedingungen der Spaltung voll-Zumischen von konzentrierter Schwefelsäure Eisen- ständig zu gasförmigem N₂, H₂O und CO₂. Diese gas-(II)-sulfat-Monohydrat ausfällt, das anschließend förmigen Verbrennungsprodukte stören weder bei dei abgetrennt wird. Nach diesem Verfahren wird der Eindampfung noch bei der Weiterverarbeitung de; Eisensulfat-Gehalt gesenkt und der Schwefelsäure- SO.,-haltigen Gases. Bei der Spaltung von Abfall gehalt erhöht. Das Verfahren stellt jedoch nur eine 55 säure aus der Titanweißfabrikation bilden sich jedocl Teilregeneration der Säure dar, denn es gelingt nicht, feinteilige Metalloxide, welche teilweise die Oxida das Eisen vollständig zu entfernen. Demzufolge müs- tion des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid kataly sen diese Säuren häufig ausgetauscht werden (Stahl sieren und bei deren Abscheidung aus dem Träger und Eisen, 74 [1954], S. 888 ff.). gasstrom mit Schwierigkeiten zu rechnen wa

Es ist ferner bekannt, eine Eisensulfat-Monohydrat- 60 (DT-OS 20 37 619).

Suspension zusammen mit einem Brennstoff und Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaf

einem sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen fung eines Verfahrens, bei dem wenigstens ein Tei zvischen 700 und 1100° C unter Bildung von SO₂ des in der bei der Titanweißherstellung anfallender abzurosten. Diese Suspension soll durch Auflösung Dünnsäure enthaltenen Sulfatschwefels in Form voi von Eisensulfat-Heptahydrat gebildet werden. Als 65 SO.,-haltigem Gas zurückgewonnen wird. Insbcson Heplahydrat kann jedoch nur ein Teil des in eisen- dere soll auf diese Weise durch Kontaktoxidation de haltigen Abfallschwefelsäuren enthaltenden Eisen(II)- so erhaltenen SO.,-haltigen Gases an Melallsulfaten siilfats kristallisert werden. Die Auskristallisation des insbesondere an Aluminiumsulfat freie Schwefelsäun

erzeugt werden, die für den Aufschluß von Titanerz wiederverwendet werden kann. Ferner soll die Ge- winnung der konzentrierten Schwefelsäure aus der Dünnsäure mit einem Mindestmaß an Energie erreicht werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch ge- löst, daß mgn die 10 bis 40°/oige Dünnsäure unter Abscheidung und gegebenenfalls Abtrennung eines Eisen(II)-sulfat und andere Metallsulfate enthaltenden Niederschlages durch direkten Wärmeaustausch mit dem heißen Spaltgas auf 55 bis 70 Gewichtsprozent H₂SO₄ eindampft, die eingedampfte Schwefelsäure spaltet und die bei der Spaltung gebildeten Metalloxide von dem heißen Spaltgas vor dessen Verwendung zur Eindampfung in einem oder mehreren Zyklonen bei Temperaturen von etwa 700 bis 900⁰C abtrennt. Die Ausnutzung des heißen Spaltgases zur Eindampfung der Dünnsäure und Abschei- dung des Eisen(II)-sulfathaltigen Niederschlages läßt die bisher für die Vorkonzentrierung benötigten Tauchbrenner in Fortfall kommen und erfordert weder Dampf noch Vakuum. Das Wasser der Dünnsäure verdampft in das Spaltgas, wobei sich das Gas von etwa 900 bis 1100° C auf etwa 100 bis 250° C abkühlt. Durch weitere Abkühlung des Spaltgases, das mit dieser Temperatur die Eindampfungsstufe verläßt, kann aus diesem das Wasser wieder abgeschieden werden Die Eindampfung wird bis auf eine Konzentration von 55 bis 70, vorzugsweise 60 bis 65 Gewichtsprozent H₂SO₄ geführt, weil bei höherer Eindampfung die Handhabung der eingedampften Säuren wegen der ausgefallenen Metallsulfate (Aluminiumsulfat) schwierig wird. In den Zyklonen wird aus dem Spaltgasstrom ein im wesentlichen sulfatfreies Metalloxidgemisch erhalten. Nach Passieren der Zyklonen tritt das von feinteiligen Metalloxiden weitgehend befreite Spaltgas in die Eindampfungsstufe ein, in der zugleich mit der Eindampfung rest- liehe Metalloxide aus dem Spaltgas ausgewaschen werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfin- dung wird die eingedampfte Schwefelsäure von dem bei der Eindampfung ausgefallenen Niederschlag abgetrennt und dann gespalten. Der Niederschlag besteht im allgemeinen aus einem Gemisch von Metall- Sulfaten und Metalloxiden, wobei die ersteren unmit- telbar aus der Säure abgeschieden werden, während die Oxide durch Auswaschung aus dem Spaltgasstrom in den Niederschlag gelangen. Da in einer 55- bis 70gewichtsprozentigen Schwefesäure im wesentlichen nur noch Aluminium- und Magnesiumsulfat löslich sind, bestehen die aus dem Spaltgasstrom entfernten Anteile des Niederschlages hauptsächlich aus den Oxiden dieser beiden Metalle. Bei Verarbeitung der Dünnsäure trennt man nach der Eindampfung einen im wesentlichen aus Eisen-, Titanoxi-, Aluminium- und Magnesiumsulfat und -oxid bestehenden Niederschlag ab. Aluminiumoxid wie auch Magnesiumoxid gehen bei der Auswaschung aus dem Spaltgasstrom nicht wieder in Lösung. Sie lassen sich im Gegensatz zu den bei der herkömmlichen Hochkonzentrierung der Säure mit Tauchbrenner anfallenden Aluminiumsulfat-Hydraten relativ leicht durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennen. Darüber hinaus begünstigen sie die mit zunehmender Eindampfung erfolgende Abscheidung der Metallsulfat-Hydrate aus der Lösung, so daß Übersättigungen abgebaut werden u^d Hip vcirkonzentrierte, von dem Niederschlag abgetrennte Schwefelsäure mit einem Mindestgehalt an Metallsulfaten in die Spaltstufe eintritt.

Vorzugsweise düst man die eingedampfte Schwefelsäure zur Spaltung in einen Reaktor ein, der von _emem turbulenten Verbrennungsgasstrom durchzogen wird. Dieser als Turbulator bekannte Reaktor besteht aus einem etwa birnenförmigen, ausgemauerten Reaktionsraum, in den die heißen Verbrennungsgase am Boden unter starkem Drall eintreten. Zwisehen einer äußeren spiralig aufwärts gerichteten Hauptströmung und einer axialen spiralig abwärts gerichteten Rückströmung bilden sich Bereiche hoher Turbulenz, die eine gute Durchmischung der an der Decke eingedüsten Dünnsäure mit dem heißen Verbrennungsgas bewirkt. Das erzeugte Spaltgas tritt am Reaktorkopf tangential aus dem Reaktionsraum aus. Die Erhitzung und Umsetzung der eingedüsten vorkonzentrierten Säure erfordert nur eine Verweilzeit in diesem Reaktionsraum zwischen 0,05 und 2, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Sekunden. Der Sauerstoffgehalt am Ausgang des Reaktionsraums liegt bei diesem Reaktortyp wie auch bei anderen Spaltöfen zwisehen 0,5 und 10 Volumprozent, vorzugsweise zwisehen 1 und 5 Volumprozent Sauerstoff.
Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens spaltet man den von der vorkonzentrierten Säure abgetrennten Niederschlag getrennt von der eingedampften Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 850 und 1100⁰C und trennt die Feststoffe von dem dabei gebildeten Spaltgas ab. Insbesondere bei kleinen, mit hoher Gasturbulenz arbeitenden Spaltöfen (Turbulatoren) empfiehlt sich der Einsatz mehrerer Einheiten, in denen etwas unterschiedliche Reaktionsbedingungen gewählt werden, die der Spaltung der Säure bzw. des im wesentlichen aus Sulfat bestehenden Niederschlages angepaßt sind. Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 das Fließbild einer aus drei Stufen bestehenden Spaltanlage mit in Reihe geschalteten Eindampfeinheiten,

F ί g. 2 das Fließbild einer aus zwei Stufen bestehenden Anlage mit hintereinander geschalteten Eindampfeinheiten und

F i g. 3 das Fließbild einer Spaltanlage mit parallel beaufschlagten Eindampfeinheiten.

Bei der in Fig. 1 dargestellten dreistufigen Eirdampfanlage wird die zu spaltende Schwefelsäure durch Leitung 5 dem Leerturm 4 der ersten Stufe zugeführt, die aus Spaltofen 1, Leerturm 4 und Dekantierbehälter 7 besteht. In den Spaltofen 1 wird eine über Leitung 35 herangeführte etwa 63°/oige Schwefeisäure aus der letzten Stufe eingedüst und bei etwa 1000° C gespalten. Die Spalttemperatur wird durch Verbrennung von Heizöl erzeugt. Das Spaltgas wird in Turm 4 im Gegenstrom zu der Dünnsäure, die etwa 20 Gewichtsprozent H₂SO₄ und Metallsulfate enthält, geführt. Die Säure wird dabei auf 40 Gewichtsprozent H₂SO, konzentriert, in dem Dekantiergefäß 7 vom Niederschlag getrennt und über Leitung 15 dem Eindampfturm 14 der zweiten Stufe zugeführt, in dem sie auf etwa 55 Gewichtsprozent H₂SO₄ konzentriert wird.

Der in dem Dekantierbehälter 7 abgetrennte Schlamm wird durch Leitung 10 in den Spaltofen U der zweiten Stufe eingedüst und dort gespalten. Das

Spaltgas dient zur Beheizung des Eindampfturms 14

dieser Stufe. Nach Trennung der Säure aus Turm 14

von dem erneut gebildeten Niederschlag im Dekantiergefäß 17 gelangt sie durch Leitung 25 in den Eindampfturm 24 der dritten Stufe und wird dort auf etwa 63 Gewichtsprozent H₂SO₄ konzentriert. Der in dem Dekantierbehälter 17 abgetrennte Sulfat-Schlamm wird über 20 in den Spaltofen 21 eingedüst, dessen Spaltgas zur Beheizung des Eindampfturms 24 dient. Die in dem Turm 24 eingedampfte Lösung wird in dem Dekantiergefäß oder Filter 27 in Schwefelsäure und Feststoff getrennt. Der Feststoff wird bei 30 abgezogen, während die etwa 63gewichtsprozentige Schwefelsäure über Leitung 35 dem Spaltofen 1 der ersten Stufe zugeführt wird. Die SO₂-haltigen Spaltgase werden bei 6, 16 und 26 aus den Eindampftürmen der drei Stufen abgezogen, vereinigt und nach weiterer Kühlung auf 40 bis 60° C zwecks weitgehender Abscheidung des enthaltenen Wassers auf Schwefelsäure verarbeitet.

F i g. 2 zeigt eine zweistufige Anlage zur Spaltung von Abfallschwefelsäure, der die zu verarbeitende Dünnsäure mit etwa 20 Gewichtsprozent H₂SO₄ bei 5 zugeführt wird. Die Eindampfung in dem Leerturm 4 erfolgt mit Hilfe der heißen Spaltgase aus dem Spaltofen 1. Die auf etwa 50 Gewichtsprozent H₂SO₄ in Turm 4 eingedampfte Säure wird in dem Dekantierbehälter 7 von den ausgefallenen Metallsulfaten getrennt und teiis durch Leitung 15 dem Eindampfturm 14 der zweiten Stufe, teils durch Leitung 8 dem Spaltofen 1 der ersten Stufe zugeführt. Der aus dem Dekantiergefäß 7 abgezogene Schlamm wird durch Leitung 10 ebenso wie ein Teil der über Leitung 12 zugeführten, in der zweiten Stufe konzentrierten Säure in den Ofen 11 eingedüst und gespalten. Das aus dem Ofen 11 abziehende SO₂-haltige Gas dient zur Eindampfung in den Turm 14 und verläßt die Anlage durch Leitung 16. Die in dem Turm 14 eingedickte Säure wird in dem Dekantierbehälter 17 in einen Rückstand, der aus viel Metalloxid und wenig Metallsulfat besteht, und eine etwa 63°/oige Säure getrennt. Die Säure wird teils durch Leitung 25 dem Spaltofen 1 der ersten Stufe und teils über Leitung 12 dem Spaltofen 11 der zweiten Stufe zugeführt. Die aus den Eindampfern 4, 14 abgezogenen Spaltgasströme 6, 16 werden in üblicher Weise durch Kontaktoxidation zu konzentrierter Schwefelsäure verarbeitet.

Fig. 3 zeigt eine Anlage, bei der zwei je aus Spaltofen 1 bzw. 11, Eindampfturm 4 bzw. 14 und Dekantierbehälter 7 bzw. 17 bestehende Einheiten parallel geschaltet sind. Die Dünnsäure wird in die Eindampftürme 4, 14 durch Leitungen 5, 15 eingedüst. Die Türme 4,14 werden durch die heißen Spaltgase aus den Spaltöfen 1 bzw. 11 beaufschlagt. Die aus den Eindampftürmen 4 bzw. 14 ablaufende Suspension wird in den Dekantierbehältern 7 bzw. 17 in Feststoff und Schwefelsäure getrennt. Der in 7 anfallende Feststoff besteht überwiegend aus Sulfat und wird zusammen mit einem Teil des in dem Dekantierbehälter 17 abgetrennten, durch Leitung 19 herangeführten Niederschlages, der überwiegend aus Oxid besteht, in dem Ofen 11 gespalten. Das Spaltgas aus 11 dient zur Eindampfung der Dünnsäure in dem Turm 14. Der übrige Teil des in dem Dekantierbehälter 17 abgetrennten Feststoffes wird bei 20 abgezogen. Die Überläufe beider Behälter 7, 17 werden durch Leitungen 25, 8 dem Ofen 1 zugeführt und dort gespalten. Die bei 6, 16 abgezogenen Gase werden vereinigt, gekühlt und in üblicher Weise durch Kontaktoxidation auf Schwefelsäure verarbeitet.

Beispiel

Es werden 4915 kg/h Abfallschwefelsäure aus einer Titandioxid-Fabrik mi folgender Zusammensetzung verarbeitet:

!5 20,35 Gewichtsprozent H₂SO₄,

0,76 Gewichtsprozent TiOSO₄,

12,3 Gewichtsprozent FeSO₄,

0,48 Gewichtsprozent A1₂(SO₄)₃,

ao 0,21 Gewichtsprozent MnSO₄,

0,1 Gewichtsprozent CaSO₄,

2,77 Gewichtsprozent MgSO₄; weniger als

0,15 Gewichtsprozent andere Sulfate,

Rest Wasser.

Diese Abfallsäure wird mit 4588 Nm³/h Spaltgas von etwa 1100° C der unten angegebenen Zusammensetzung eingedampft. Die Eindampfstufe verlassen 7868 Nm³Zh Spaltgas mit einer Temperatur von 165° C und folgender Zusammensetzung:

2,94 Volumprozent SO₂,
1,92 Volumprozent O₂,

5,28 Volumprozent CO₂,
30,69 Volumprozent N„ und
59,17 Volumprozent H₂O.

Die eingedampfte Abfallsäure wird in einer Zentrifuge von den enthaltenen Feststoffen abgetrennt, wobei 836 kg eines Gemisches anfällt, das zu etwa 97 Gewichtsprozent aus Metallsulfat und im übriger aus Metalloxid besteht.

Nach Abtrennung des Niederschlages verbleiber 1587 kg/h vorkonzentrierte Säure mit 63,0 Gewichtsprozent H₂SO₄, 3,5 Gewichtsprozent MeSO₄ und 33,5 Gewichtsprozent H₂O. Diese Säure wird in einen Spaltofen mit 266 kg/h Heizöl unter Zuführung vor 3045 NmVh auf 500° C vorgewärmter Luft gespalten. Das den Spaltofen verlassende Gas enthält 5,C Volumprozent SO₂; 3,3 Volumprozent O₂; 9,0 Vo lumprozent CO₂, 52,6 Volumprozent N₂, 30,0 Volum

prozent H₂O und 26 kg/h Metalloxid, das im Ein dampfturm von der Säure aufgenommen wird. Da: den Eindampfturm verlassende Gas hat nach Kühlung und Wasserentfernung einen SO₂-Gehalt vor etwa 7,1 °/o und ist für die Weiterverarbeitung au!

konzentrierte Schwefelsäure nach dem Kontaktver fahren geeignet.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Schwefeldioxid enthaltenden Gases aus einer bei der Titanweißherstellung anfallenden Dünnsäure, die Eisen(II)-suIfat, andere Metallsulfate und etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent H₂SO₄ enthält, durch Eindampfen und reduzierende Spaltung der Säure bei Temperaturen zwischen 850 und 1100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die 10 bis 4O°/oige Dünnsäure unter Abscheidung und gegebenenfalls Abtrennung eines Eisen(II)-sulfat und andere Metallsulfate enthaltenden NiederHeptahydrats und Wiederauflösung unter Bildung der Munohydrat-Suspension ist zudem ziemlich aufwendig (britische Patentschrift 10 17 661).

   Es ist auch schon bekannt, eine wäßrige Schwefelsäure mit 30 bis 60 Gewichtsprozent H₂SO₄, die organische Verbindung und Ammoniumsalze enthalten kann, durch direkten Wärmetaustausch mit 900 bis 1100⁰C heißen Spaltgasen auf 60 bis 75 Gewichtsprozent H₂SO₄ zu konzentrieren und die kon-

   o zentrierte Säure bei Temperaturen zwischen 900 und 1200⁰C zu SO.,-haltigen Gasen zu spalten. Dieses Verfahren ist "für Abfallschwefelsäuren geeignet, deren Verunreinigungen sich unter den Spaltbedingungen in gasförmige Produkte zersetzen, nicht jedoch (I)lfhli Abfllhflä

   schlages durch direkten Wärmeaustausch mit dem 15 für Eisen(II)-sulfathaltige Abfallschwefelsauren, die heißen Spaltgas auf 55 bis 70 Gewichtsprozent bei der Spaltung sehr feinteihges Eisenoxid bilden

   - -- -■ (deutsche Auslegeschrift 20 73 619).

   Es ist ferner bekannt, eine Abfallschwefelsäure

   aus der Titandioxid-Fabrikation durch Tauchbrenner