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Verfahren zum Neutralisieren oder teilweisen Neutrali-
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sieren der bei. der Verbrennung schwefelhaltiger Heizmaterialien entstehenden
sauren Verbrennungsprodukte sowie Mittel für die Anwendung bei. der Ausübung des
Verfahrens Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Neutralisieren oder teilweisen
Neutralisieren der bei der Verbrennung schwefelhaltiger Heizmaterialien entstehenden
sauren Verbrennungsprodukte durch kontinuierliches Einblasen basischer Stoffe in
die Verbrennungszone sowie ein bei der Ausübung des Verfahrens anzuwendendes Mittel.
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Wie bekannt, verursachen das bei der Verbrennung von schwefelhaltigen
Heizmaterialien, wozu sowohl Heizöl als auch Stein- und Braunkohle gehören, entstehende
Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd sehr erhebliche Schäden und Unannehmlichkeiten.
Dies ist teils auf die gesundheitsschädliche Wirkung der S02-haltigen Abgase zurückzuführen,
und zwar insbesondere dann, wenn das S02 von feinen Russpartikeln gebunden ist,
und teils darauf, dass die Schwefelsäure, die in den Abgasen enthalten ist oder
sich aus dem in den Abgasen enthaltenen S03 bildet, nicht nur auf Feuerung und Abzugskanäle
eine stark korrodierende Wirkung hat, sondern auch die Korrosion und Verwitterung
von Baumaterialien u.a.m. beschleunigt und der Fauna in Binnengewässern schadet.
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Schwefelhaltige Verbindungen sind sowohl in Kohle als auch in Heizöl
enthalten, und insbesondere die billigeren Qualitäten des Heizöls enthalten erhebliche
Schwefelmengen, die si.ch auf mehr als 5 Gew.-% Schwefel belaufen.
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Speziell in Verbindung mit der Anwendung dieses relativ billigen,
stark schwefelhaltigen Heizöls hat man
deshalb verschiedene Lösungen
zur Reduktion des SO-und S03-Gehaltes der Abgase gesucht.
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Eines dieser Verfahren besteht in der Senkung des Schwefelgehaltes
des Heizöls vor der Verbrennung desselben. Dieses Verfahren findet hier und dort
Anwendung, aber es ist ziemlich aufwendig, so dass das entschwefelte Heizöl wesentlich
kostspieliger ist als das schwefelreiche 01, was im übrigen selbstverständlich auch
für das 01 gilt, welches bereits bei seiner Gewinnung einen niedrigen Schwefelgehalt
hat.
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Ein weiteres Verfahren, durch das die Emission grösserer Mengen von
Schwefeloxyden zusammen mit Verbrennungsabgasen verhindert wird, besteht darin,
dass man die Schwefeloxyde mit Hilfe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung aus den
Abgasen herauswäscht. Dazu wird jedoch eine komplizierte Anlage benötigt, und das
Regenerieren der Waschflüssigkeit erfordert viel Energie.
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Man hat auch versucht, die Menge der sauren Schwefelverbindungen
in den Abgasen durch direktes Einblasen von pulverisiertem Dolomit (CaNg(C03)2)
oder ttagnesiumcarbonat in die Flamme zu reduzieren. Bei der Anwendung von Dolomit
bilden sich jedoch schädliche Ablagerungen in der Feuerungsanlage, die hauptsächlich
aus Calciumsulfat bestehen, und für sowohl Dolomit und Magnesiumcarbonat gilt, dass
praktisch nur ein sehr kleiner Anteil der eingeblasenen Mengen mit den sauren Schwefelverbindungen
reagiert, da die Stoffe die Flamme in praktisch unveränderter Form passieren. Deshalb
müssen sehr grosse Mengen von Dolomit oder Magnesiumcarbonat eingeblasen werden,
wenn man eine wesentliche Minderung des Gehaltes von sauren Schwefelverbindungen
in den Abgasen erreichen will, so dass der Prozess sehr aufwendig wird und infolge
von Verstopfungen, die durch in die Abzugskanäle mitgerissenes Pulver verursacht
werden, zu Betriebsstörungen und -ausfällen führen kann.
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Dieses Verfahren hat deshalb keine verbreitete Anwendung gefunden.
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Es hat si.ch nunmehr erwiesen, dass es möglich ist, eine effektive
Neutralisation der bei der Verbrennung des Schwefels gebildeten sauren Produkte
zu erzielen, und zwar dadurch, dass man erfindungsgemäss folgende Verbindungen kontinuierlich
und glei.chzeitig einbläst: a) Natrium- oder Kaliumnitrat, b) Ammoniumnitrat, c)
Magnesiumcarbonat und/oder Calciumhydroxyd, d) Kohlenstoff und e) Ammoniumcarbonat.
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Bei der obigen Aufzählung der in Betracht kommenden Verbindungen
handelt es sich selbstverständlich um die jeweiligen technischen Qualitäten der
betreffenden Stoffe. So findet ein Ammoniumcarbonat Anwendung, das auch das technische
Produkt t'irschhornsalz" umfasst, welches erhebliche Mengen von Hydrogencarbonat
und Carbaminat enthält. Auch der Begriff Kohlenstoff hat hier breiteste Bedeutung
und umfasst z.B. pulverförmige Kohle, hierunter Steinkohle, Braunkohle und Holzkohle,
sowie pulverförmigen Koks.
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Es ist nicht ganz geklärt, durch welche Reaktionsmechanismen die
hervorragende neutralisierende Wirkung erzielt wird, aber man nimmt an, dass der
Schwefel im wesentlichen in Form von Ammoniumsulfat gebunden wird.
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Dass das Magnesiumcarbonat und das Calciumhydroxyd beim Einblasen
zusammen mit den übrigen der genannten Verbindungen dazu imstande sind, eine stärkere
neutralisierende Wirkung auszuüben, als wenn diese Verbindungen der bekannten Technik
gemäss allein eingeblasen werden, kann darauf zurückzuführen sein, dass sie sich
durch eine intermediäre Reaktion mit den Nitraten umsetzen, und zwar unter Bildung
basischer Verbindungen, hierunter Ammoniak, die sich effektiv mit den Schwefelverbindungen
umsetzen.
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Unter anderem als Folge davon, dass diejenigen Pro-
zesse,
die für die Neutralisation von Bedeutung sind, innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches
stattfinden, ist es sehr schwierig, genau anzugeben, welche Reaktionen sich abspielen,
und die Erfindung ist an keine bestimmte diesbezügliche Theorie gebunden. Es sei
jedoch bemerkt, dass die Gegenwart von Kohlenstoff zusammen mit den Nitraten von
Wichtigkeit ist, um sicherzustellen, dass die Verbindungen in ausreichend guten
Kontakt mit den schwefelhaltigen Verbindungen gebracht werden, die neutralisiert
werden sollen. Bei der Reaktion zwischen dem Nitrat und dem Kohlenstoff bei den
in der Verbrennungszone herrschenden Temperaturen erfolgt nämlich eine an eine Verpuffung
erinnernde Reaktion zwischen den Verbindungen, die eingeblasen werden, wobei eine
Desintegration der einzelnen Partikeln erfolgt, indem die Stoffe in der Verbrennungszone
gleichmässig verteilt werden.
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Es sei bemerkt, dass aus der Beschreibung zum dänischen Patent Nr.
111.335 ein Mittel bekannt geworden ist, das die Bildung von Schwefelablagerungen
in und Korrosion von Kesseln verhindert und das Alkalimetallnitrat, Ammoniumnitrat,
Kohlenstoff und Magnesiumoxyd enthält. Dieses bekannte Mittel wird jedoch nicht
kontinuierlich angewendet, sondern z.B. nur 1/2 Minute am Tag, da der Zweck seiner
Anwendung darin besteht, Russablagerungen wegzubrennen und Schwefelsäure zu neutralisieren,
die sich eventuell in der Brennkammer oder in den Abzugskanälen niedergeschlagen
hat. Die Anwendung dieses bekannten Mittels bewirkt somit keine wesentliche Minderung
der an die Atmosphäre abgegebenen Menge von sauren Schwefelverbindungen, und selbst
wenn man das genannte bekannte Mittel kontinuierlich einbliese, so würde es sich
zum Erzielen einer effektiven Neutralisation nicht sonderlich eignen, das es kein
Ammoniumcarbonat enthält, von dem angenommen werden muss9 dass es von wesentlicher
Wichtigkeit für das gute Ergebnis
ist, das durch die Anwendung des
erfindungsgemässen Verfahrens erreicht wird.
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Das Verhältnis zwischen den Mengen der fünf Bestandteile a-e ist
nicht kritisch, aber Versuche haben gezeigt, dass sich die besten Ergebnisse bei
der Anwendung eines Verfahrens ergeben, das erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet
ist, dass die Verbindungen in Mengen eingeblasen werden, die folgenden Gew.-%-Anteilen
der Gesamtmenge der.Verbindungen a+b+c+d+e entsprechen: a) Natrium- oder Kaliumnitrat
20-55% b) Ammoniumnitrat 7-15% c) Magnesiumcarbonat und/oder Cal- 15-40% ciumhydroxyd
d) Kohlenstoff 1- 4% e) Ammoniumcarbonat 15-40% Die aus den genannten fünf Komponenten
bestehende Menge, die pro Stunde eingeblasen werden muss, ist selbstverständlich
von der Schwefelmenge abhängig, die mit dem Heizmaterial pro Stunde verbrannt wird.
Es hat sich erwiesen, dass man dadurch eine effektive Neutralisation erreicht, dass
man erfindungsgemäss die Verbindungen a-e in einer Menge anwendet, die insgesamt
50-250 g pro kg des im Heizmaterial enthaltenen Schwefels beträgt.
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Dies entspricht, dass man für jede Tonne 01 mit einem Schwefelgehalt
von 2,5%, die verbrannt wird, insgesamt 1-6 kg der Verbindungen a-e einbläst.
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Es lässt sich nicht ausschliessen, dass sich die genannte gute Wirkung
auch dadurch erreichen lässt, dass man zwar alle Verbindungen gleichzeitig, aber
jeweils für sich einbläst, aber sowohl aus praktischen Gründen als auch zwecks Sicherstellung
des bestmöglichen Kontakts zwischen den verschiedenen Komponenten ist es am zweckmässigsten,
das Verfahren unter Anwendung eines Mittels auszuüben, das erfindungsgemäss dadurch
gekennzeichnet ist, dass es ein Gemisch aus folgenden Verbin-
dungen
umfasst: a) Natrium- oder Kaliumnitrat b) Ammoniumnitrat c) Magnesiumcarbonat und/oder
Calciumhydroxyd d) Kohlenstoff e) Ammoniumcarbonat Wie aus den obigen Angaben hervorgeht,
ist die bevorzugute Ausführungsform dieses Mittels dadurch gekennzeichnet, dass
sie die Verbindungen a-e in Mengen enthält, die folgenden Gew.--Anteilen der Gesamtmenge
entsprechen: a) Natrium- oder Kaliumnitrat 20-55% b) Ammoniumnitrat 7-15% c) Magnesiumcarbonat
und/oder Cal- 15-40% ciumhydroxyd d) Kohlenstoff 1- 4% e) Ammoniumcarbonat 15-40%
Das Mittel soll, wie aus den obigen Angaben hervorgeht, primär zur Neutralisation
der bei der Verbrennung des Schwefels entstehenden sauren Produkte, insbesondere
des Schwefeldioxyds, Anwendung finden. Darüber hinaus werden durch seine Anwendung
jedoch auch noch die Vorteile erzielt, die man durch die Anwendung des aus der obengenannten
dänischen Patentschrift bekannten Mittels erreicht, so dass die Bildung von Russablagerungen
im Verbrennungsraum verhindert wird. Noch überraschender ist, dass zusätzlich noch
eine nicht unerhebliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit der Heizungsanlage erzielt
wird, welcher Umstand der Tatsache zuzuschreiben ist, dass durch die Dosierung des
Mittels eine Vergrösserung des Kohlendioxydgehaltes der Abgase erreicht wird, welche
diejenige Vergrösserung des Kohlendioxydgehaltes, die sich den Berechnungen nach
lediglich als Folge der Oxydationskapazität des Mittels ergeben würde, weit übersteigt.
Es muss deshalb angenommen werden, dass bei der Reaktion des Mittels im Gemisch
gewisse Verbindungen ent-
stehen, die eine katalytische Wirkung
auf die Verbrennung haben.
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Wie ersichtlich ist, können Calciumhydroxyd (bevorzugterweise in
Form des technischen Produkts Hydratkalk) und Magnesiumcarbonat einander im beschriebenen
Mittel ersetzen. Die Ergebnisse von Versuchen deuten jedoch darauf hin, dass sich
die besten Ergebnisse mit Calciumhydroxyd erzielen lassen.
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Die Wirkung des Mittels wurde insbesondere in Verbindung mit ölbeheizten
Anlagen untersucht, aber das Mittel hat selbstverständlich auch in Verbindung mit
der Verbrennung von Kohle eine nützliche Wirkung, die einen wesentlichen Schwefelgehalt
aufweist. Speziell dann, wenn die letztgenannte Verbrennung in einer Wirbelschicht
erfolgt, sind die Bedingungen für die Anwendung des Mittels günstig.
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Obwohl das Mittel Ammoniumnitrat zusammen mit dem als Reduktionsmittel
wirkenden Kohlenstoff enthält, lässt es sich infolge seines relativ hohen Gehalts
an Calciumhydroxyd und/oder Magnesiumcarbonat und Ammoniumcarbonat vollständig sicher
und ohne Explosionsgefahr hantieren.
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In Übereinstimmung hiermit wird man bei der Herstellung des Mittels
den Kohlenstoff und die Nitrate erst dann miteinander vereinen, wenn das mit Bezug
auf die Reaktion zwischen diesen beiden Komponenten inaktive Calciumhydroxyd und/oder
Magnesiumcarbonat mit einer dieser Komponenten verlnischt worden ist.
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Es sei bemerkt, dass die Sulfate, die bei der Reaktion des Mittels
mit den schwefelhaltigen Verbindungen in der Verbrennungszone gebildet werden, keine
Probleme verursachen, da sie mit den Abgasen entfernt werden und auch keinen Anlass
zur Bildung einer sichtbaren Rauchfahne über dem Schornstein darstellen. Die sulfathaltigen
Abgase sind wesentlich weniger gesundheitsschädlich und korrosiv als die Abgase,
die entstehen, wenn keine Neutralisationsmittel benutzt werden.
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Das erfindungsgemässe Verfahren wird mit Hilfe der
nachstehenden
Beispiele näher veranschaulicht.
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Beispiel 1 In einer Heizzentrale wurde mit einem Heizöl geheizt,
das 2,5 Gew.-% Schwefel enthielt.
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Eine Analyse der Abgase unter Anwendung eines Drägerschen Rohres
ergab, dass der Schwefeldioxydgehalt der Abgase vor dem Versuch 52 mg/m3 betrug.
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Dann wurden je Tonne verheizten Öls, und zwar durch Einblasen mit
Hilfe der Sekundärluft, 3 kg eines Gemisches in die Verbrennungszone eingebracht,
das aus folgenden Komponenten bestand: Natriumnitrat 38 Gew.-Ammoniumnitrat 11 Gew.-%
Magnesiumcarbonat 25 Gew. -% Kohlenstoff 3 Gew.-Ammoniumcarbonat 23 Gew.-% Nachdem
mit dem Einblasen dieses Gemisches begonnen worden war, wurden die Abgase wieder
analysiert, und diesmal ergab die Analyse einen Schwefeldioxydgehalt von 0 mg/m3
der Abgase. Bei diesem Versuch amrde also eine sehr effektive Neutralisation erzielt.
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Beispiel 2 Auch in diesem Beispiel wurde mit einem 01 geheizt, das
2,5 Gew.-% Schwefel enthielt.
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In den Schornsteinabzug wurde eine Sonde eingeführt, und mit Hilfe
einer mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Vakuumpumpe wurden Abgase der Anlage
durch zwei in Serie angebrachte Flaschen hindurchgesaugt, die eine 10 Gew.-ige wässrige
Natriumcarbonatlösung enthielten. Bei jedem Versuch wurden die Abgase 1/2 Stunde
lang durch die Flaschen hindurchgeleitet.
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Die Versuche wurden teils ausgeführt, während die Feuerung brannte,
ohne dass das erwähnte Mittel eingeblasen wurde, und teils während pro Tonne verheizten
Öls
eine Menge von ca. 5 kg eines Mittels eingeblasen wurde, das folgende Zusammensetzung
hatte: Ka liumnitrat 38 Gew.-% Ammoniumnitrat 11 Gew.-% Calciumhydroxyd 25 Gew.-%
Kohlenstoff 3 Gew.-% Ammoniumcarbonat 23 Gew.-% Anschliessend wurde der Sulfitgehalt
bestimmt, und zwar teils in einer Natriumcarbonatlösung, durch welche 1/2 Stunde
lang Abgase hindurchgeleitet worden waren, ohne dass das beschriebene Mittel eingeblasen
worden war (A), teils in entsprechenden Lösungen, durch die ebenfalls jeweils 1/2
Stunde lang Abgase hindurchgeleitet worden waren und gleichzeitig das betreffende
Mittel in die Flamme dosiert worden war (B), und schliesslich wurde der Sulfitgehalt
einer entsprechenden Natriumcarbonatlösung bestimmt, durch die keine Abgase hindurchgeleitet
worden waren (C). Es ergaben sich folgende Ergebnisse: A. Sulfitgehalt (berechnet
als SO): 5,0 mg/l B. Sulfitgehalt (berechnet als S02) 1,7 mg/l 0. (Blindversuch)
: 0,3 mg/l Es sei bemerkt, dass Umstände bei der Durchführung der Versuche anzeigten,
dass die Absorption von S02 durch die Natriumcarbonatlösung unter den gegebenen
Bedingungen nicht vollständig war. Trotzdem muss die Tatsache, dass die S02-Menge,
die bei dem Versuch absorbiert wurde, bei dem das beschriebene Mittel in die Flamme
eingeblasen wurde, weniger als ein Drittel derjenigen Menge betrug, die absorbiert
wurde, als kein Mittel eingeblasen wurde, als Ausdruck dafür angesehen werden, dass
die Anwendung des Mittels eine drastische Reduktion der in den Abgasen enthaltenen
SO2-Menge bewirkt.
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Beispiel 3 Auch dieses Beispiel betrifft einen Versuch, der mit einer
Heizung in einer Heizzentrale ausgeführt wurde, in der als Heizmaterial schweres
Heizöl Anwendung fand. Der Brenner der Heizung war ein Rotationsbrenner, und der
Kessel hatte eine Leistung von 1,78 x 106 kcal/h und 2 eine Heizfläche von 60 m
Das benutzte Mittel hatte eine Zusammensetzung wie das in Beispiel 2 angewendete
und wurde durch das Sekundärluftsystem in den Feuerkasten des Kessels eingeleitet.
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Das Pulver wurde nach dem Ejektorprinzip angesaugt und in einer Menge
von 3,5 kg pro Tonne verheizten Öls an der Saugseite des Sekundärluftgebläses eingeblasen.
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Die Zusammensetzung der Abgase wurde vor und während der Behandlung
vom Jysk Teknologisk Institut, Ärhus, Dänemark, kontrolliert, und zwar wurden die
Abgase u.a.
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auf ihren Gehalt an Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd analysiert
und ausserdem die Temperatur der Abgase gemessen.
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Der Schwefeltrioxydgehalt wurde durch Entnahme eines Teilgasstrdmes
und Kondensation des S03-Gehaltes bei 730C und anschliessender Titration des Kondensats
mit NaOH-Lösung bestimmt. Das Ergebnis ist als ml verbrauchter NaOH-Lösung angegeben.
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Der Schwefeldioxydgehalt der Abgase wurde dadurch bestimmt, dass
man nach dem Herauskondensieren des SO3 die Gase durch zwei aufeinanderfolgende
Waschflaschen leitete, die jeweils eine 3%-ige Wasserstoffeproxyalösung enthielten,
die das Schwefeldioxyd absorbierte und in der es sich dann quantitativ bestimmen
liess.
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Die Versuche wurden so ausgeführt, dass zuerst zwei Sätze von Messungen
vorgenommen wurden, ohne dass man das Mittel in die Verbrennungszone einleitete.
Danach wurde mit dem kontinuierlichen Einblasen des Mittels be-
gonnen,
und nach Verlauf von 1/2 Stunde wurden zwei weitere Sätze von Messungen durchgeführt.
Die erzielten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:
| Ohne Zusatz Mit Zusatz Änderung |
| Analyse Mittel Analyse Mittel |
| 1 2 3 4 |
| SO2 2,35 1,84 2,09 1,58 1,56 1,57 -25 |
| (mg/din3) |
| 503 4 3,57 3,79 2 1,98 1,99 -47,5 |
| (in1 m3) |
| Abgastemp.210 210 210 190 190 190 - 9,5 |
| (°C) |
Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, wurde der Gehalt der Abgase an Schwefeldioxyd
und Schwefeltrioxyd um 25% bzw. 47,5 reduziert und eine bermerkenswerte Senkung
der Abgastemperatur erzielt, was sich darauf zurückführen lassen muss, dass das
Mittel trotz seiner nur kurzzeitigen Anwendung dazu imstande war, eine erhebliche
Menge Ablagerungen, die hauptsächlich aus Russ bestanden, vom Kessel zu entfernen.
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Es kann mit einer gewissen Berechtigung angenommen werden, dass sich
eine noch kräftigere Reduktion des Schwefeldioxyd- und Schwefeltrioxydgehaltes der
Abgase hätte feststellen lassen, wenn man die Versuche in einem Kessel mit weniger
Ablagerungen durchgeführt hätte als praktisch der Fall war, da damit gerechnet werden
muss, dass ein Teil der in den Analysen 3 und 4 erfassten Schwefeloxyde von der
Verbrennung schwefelhaltiger Ablagerungen am Kessel herrührte, die durch die Anwendung
des Mittels abgebaut wurden.
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Orientierende Versuche in einem kleineren Kessel haben ausserdem
erwiesen, dass u.a. Gemische mit folgender Zusammensetzung eine gute Neutralisationsfähigkeit
besitzen:
1 2 3 a) Natriumnitrat, Gew.-% : 25 36 50 b) Ammoniumnitrat,
Gew.-% : 15 9 7 c) Calciumhydroxyd, Gew.-% : 40 17 25 d) Kohlenstoff, Gew.- : 2
3 3 e) Ammoniumcarbonat, Gew.-%: 18 35 15