DE3903250A1 - Verfahren zur verminderung des gehalts an gasfoermigem so(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts) in abgasen von fossilen brennstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an gasförmigem SO _x in den Verbrennungsgasen von fossilen Brennstoffen.

Die Verwendung von fossilen Brennstoffen in Verbrennungs­ anlagen (Öfen, Kesseln und dergleichen) führt zur Bil­ dung von schwefelhaltigen Verbindungen, insbesondere von Schwefeldioxid, das vor der Emission in die Atmo­ sphäre aus den Abgasen zu entfernen ist. Bekannt sind in Teilchenform vorliegende Zusätze wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kalkstein, Dolomit und Calciumhydro­ xid, die mit Schwefeldioxid auf eine Weise reagieren, bei der dieses auf den genannten Zusätzen sorbiert wird. Diese können dann aus den Abgasen auf verschiedene Weise, wie z. B. durch Filtration des Abgases oder elektrosta­ tische Ausfällung entfernt und dann verworfen oder zu­ rückgeführt werden. Die Wirksamkeit eines derartigen Schwefelreinigungsverfahrens hängt teilweise von der Effektivität der Kontaktierung der in Teilchenform vor­ liegenden Zusätze mit den Abgasen aus der Verbrennungs­ anlage ab. Versuche zur Maximierung der Effektivität wurden jedoch dadurch erschwert, daß die Umsetzung der Zusätze mit dem Schwefeldioxid nur innerhalb eines spe­ ziellen Temperaturbereichs - im Falle von Calciumcar­ bonat zwischen ca. 1093 und 538°C (2000 und 1000°F) abläuft. Da die Temperatur innerhalb der Verbrennungs­ zone eines Ofens weit über diesem Temperaturbereich liegt (gewöhnlich 1427°C (2600°F) und darüber) hat der Kontakt zwischen dem in Teilchenform vorlie­ genden Zusatz (Sorbens) und den gasförmigen Verbren­ nungsprodukten außerhalb der Verbrennungszone zu er­ folgen, um eine Inaktivierung des Sorbens zu vermei­ den. Wird nämlich der trockene, in Teilchenform vor­ liegende Zusatz eine beliebige Zeit lang einer Tem­ peratur von über 1093°C (2000°F) ausgesetzt, kommt es zu einer deutlichen Inaktivierung des Sorbens, wo­ durch dieses für die erwünschte Sorptionsreaktion che­ misch unwirksam wird. Wird andererseits das Sorbens an einer Stelle im Ofen zugesetzt, an der die Temperatur zu niedrig ist, erfolgt die gewünschte Reaktion nicht rasch genug.

Es besteht daher nach wie vor das Problem der Erzie­ lung einer optimalen Dispergierung des in Teilchenform vorliegenden Zusatzes im Verbrennungsgasstrom und der Kontaktierung des Zusatzes mit dem Gasstrom bei günstigen Temperaturen (1093 bis 871°C (2000 bis 1600°F)), mög­ lichst unter Vermeidung der Einwirkung einer Tempera­ tur von über ca. 1204°C (2200°F) auf den Zusatz.

Bekannt sind zahlreiche Verfahren, in denen Vorschläge zur Lösunsg dieses Problems gemacht werden. Nach einem der bekannten Verfahren werden die Zusätze in trocke­ ner Form in den Verbrennungsbereich über der Verbren­ nungszone mit Hilfe von Luftdüsen eingeführt (siehe US-PS 34 81 289). Auf diese Weise werden jedoch die festen Zusätze dem gesamten Temperaturbereich der Flamme und des Ofens ausgesetzt, was zur Inaktivierung eines erheblichen Anteils des Zusatzes führt.

Gemäß einem anderen Verfahren werden die festen Zu­ sätze vor dem Einbringen des Brennstoffs (z. B. Kohle) in den Verbrennungsbereich mit dem Brennstoff, wie z. B. Kohle, vermischt (siehe US-PS 37 46 498). Da der Brenn­ stoff unmittelbar in die Verbrennungszone eingeführt wird, werden die Zusätze den extremen Temperaturen in der Verbrennungszone ausgesetzt, was zur Inaktivierung und zum Verlust der Aktivität der Zusätze führt.

Gemäß einem dritten Verfahren werden die trockenen Zu­ sätze mit der Sekundärluft in den Brenner rund um die Verbrennungszone eingespritzt (siehe US-PS 43 31 638). Aber auch dies führt zu einer erheblichen Inaktivierung des Zusatzes.

Nach einem vierten Verfahren wird der trockene Zusatz unterhalb der Brennerzone (Verbrennungszone) einge­ spritzt, was auch hier zu einer Inaktivierung des Sor­ bens aufgrund der hohen Temperaturen führt (siehe US-PS 44 40 100).

In der US-PS 45 55 996 wird ein Verfahren zur Reduzie­ rung der gasförmigen schwefelhaltigen Produkte in Ga­ sen beschrieben, die man durch die Verbrennung von fos­ silen Brennstoffen erhält, durch Einspritzen von che­ mischen Zusätzen in Form einer wässerigen Dispersion in die Brennkammer in eine Zone außerhalb des Verbren­ nungsbereichs, die jedoch eine Temperatur von über ca. 1204°C (2200°F) aufweist. Das Sprühgemisch wird an einer Stelle, mit einer Geschwindigkeit und bei einer Größe der Flüssigkeitströpfchen eingespritzt, bei de­ nen es im wesentlichen wässerig bleibt, sobald es in den Verbrennungsgasen dispergiert wird, wonach es zu­ sammen mit diesen, während das Wasser in den Teilchen verdampft, in eine zweite Zone mit einer oberen Tem­ peraturgrenze von ca. 1204°C (2200°F) fließt. Ein erheblicher Anteil des Sprühgemisches wird dadurch in Feststoffteilchen umgewandelt, die in der zwei­ ten Zone mit den schwefelhaltigen Gasen zu reagieren vermögen.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem in der US-PS 45 55 996 beschriebenen Verfahren dar.

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstel­ lung eines verbesserten Verfahrens zur Reduzierung der gasförmigen Schwefel enthaltenden Produkte in Gasen aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstel­ lung eines Verfahrens zur Reduzierung der gasförmigen Stickstoff enthaltenden Produkte aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen.

Diese Aufgaben werden wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Schwefelgehalts von Abgasen einer Verbrennungsanlage. Dabei wird eine wässerige Dispersion eines Sorbens in eine erste Zone außerhalb des Verbrennungsbereichs der Verbrennungsanlage eingespritzt, wobei die Temperatur innerhalb der ersten Zone 1204°C (2200°F) übersteigt, wonach die Sorbensteilchen in den Verbrennungsproduk­ ten dispergiert werden, während das Wasser im Sprühge­ misch verdampft, und in eine zweite Zone mit einer oberen Temperaturgrenze von ca. 1204°C (2200°F) fließt. In dieser zweiten Zone wird ein erheblicher Anteil des Sprühgemisches durch Verdampfung des Was­ sers in Feststoffteilchen umgewandelt, die in der zwei­ ten Zone mit den schwefel- und stickstoffhaltigen Gasen zu reagieren vermögen.

Die Verbesserung umfaßt die Bereitung der wässeri­ gen Dispersion vor dem Einspritzen in die Verbren­ nungsanlage.

Die Verbesserung umfaßt auch die Stufen des Mischens der trockenen Feststoffteilchen (Sorbens) mit den Verbren­ nungsgasen aus der Verbrennung eines Kohlenwaserstoff­ gases oder -öls bei einer Temperatur im Bereich von 982 bis 1038°C (1800 bis 1900°F) während 1,5 bis 2,0 Sekun­ den unter Bildung eines gebrannten festen Sorbens, das mit schwefelhaltigen Gasen zu reagieren vermag, Mischen des gebrannten festen Sorbens mit Wasser unter Bildung einer wässerigen Dispersion in eine außerhalb des Verbrennungs­ bereichs liegende Zone der Verbrennungsanlage, so daß die wässerige Dispersion zuerst einer Temperatur von über 1204°C (2200°F) ausgesetzt wird. Die erhaltenen Fest­ stoffteilchen können Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stoffe umfassen.

Die Zeichnung zeigt ein System zum Erhalt eines wässerigen Sorbensgemisches und dessen Einsprit­ zung in eine Verbrennungsanlage mit Wandfeuerung.

In der US-PS 45 55 996 wird eine wässerige Dispersion, die ein Sorbens enthält, das mit schwefelhaltigen Ga­ sen reagiert, in eine Verbrennungsanlage eingespritzt. Nach dem Einspritzen müssen zwischen der Stelle, an der das wässerige Sprühgemisch eingespritzt wurde, und der Stelle innerhalb der Verbrennungsanlage bzw. des Abga­ ses, in dem die trockenen Feststoffteilchen mit den schwefelhaltigen Gasen bei einer gewünschten Tempera­ tur, die in einem Bereich von ca. 982 bis 1204°C (1800 bis 2200°F) liegt, in Kontakt kommen, wenig­ stens drei Voraussetzungen gegeben sein. Erstens müs­ sen die Wassertröpfchen in der die schwefelhalti­ gen Gase enthaltenden Leitung so gut dispergiert sein, daß ein maximaler Kontakt mit der Schwefelverbindung erzielt wird. Zweitens muß die Feuchtigkeit aus den Wassertröpfchen verdampfen und drittens müssen be­ stimmte vorbereitende chemische Umsetzungen ablaufen, um die Feststoffteilchen für die Umsetzung mit der je­ weiligen gasförmigen Schwefelverbindung vorzubereiten. Im Falle von Calciumcarbonat (Kalkstein) wird z. B. der Hauptanteil der Calciumcarbonatteilchen zu Kalk gebrannt. Nach dem Verdampfen des Wassers läuft der dritte Prozeß, d. h. das Brennen innerhalb von weniger als ca. 0,25 Se­ kunden ab, vorausgesetzt, daß die Temperatur bei über 1093°C (2000°F) liegt. Eine typische Verweildauer der Wassertröpfchen mit einem Durchmesser von ca. 100 µm, die Calciumcarbonatteilchen mit einem Durchmesser von ca. 50 µm enthalten, wenn sie einer Temperatur im Bereich von 982 bis 1371°C (1800 bis 2500°F) ausgesetzt werden, beträgt ca. eine Sekunde. Die Zeitspanne zwischen dem Einspritzen in die Verbrennungsanlage und der Umsetzung mit den schwefelhaltigen Gasen beträgt ca. 2,7 bis 2,8 Se­ kunden. Ungefähr zwei Sekunden dieser Zeitspanne sind für die Dispergierung der Tröpfchen erforderlich, während das Wasser verdampft wird, und 0,7 bis 0,8 Sekunden für die Aufenthaltsdauer der trockenen Teilchen innerhalb eines Temperaturbereichs von ca. 982 bis 1371°C (1800 bis 2500°F). Der optimale Temperaturbereich für die Umsetzung der trockenen Teilchen mit dem Schwefel und den stickstoffhaltigen Gasen liegt bei ca. 816 bis 1038°C (1500 bis 1900°F). Ca. 0,25 Sekunden der Zeit­ spanne von 0,7 bis 0,8 Sekunden sind jedoch erforderlich für die Vorbereitung der trockenen Teilchen für die chemi­ sche Umsetzung, d. h. für das Brennen der Trockenteilchen. Das Verfahren der US-PS 45 55 996 wird dadurch ver­ bessert, daß die Sorbensteilchen vor dem Einspritzen in die Verbrennungskammer und vor der Herstellung der wässerigen Dispersion gebrannt werden, so daß die ge­ samte Aufenthaltsdauer von 0,7 bis 0,8 Sekunden in der Verbrennungsanlage in dem günstigen Temperaturbe­ reich für die Umsetzung, durch die der SO _x -Gehalt re­ duziert wird, bestimmt ist.

Die Sorbenszusätze, die verwendet werden können und die mit der jeweiligen gasförmigen schwefelhaltigen Verbindung reagieren, umfassen einzeln oder im Gemisch zwei oder mehrere Verbindungen der Gruppe Kalkstein, Calciumcarbonat (oder -hydrat), Magnesiumcarbonat (oder -hydrat), hergestellt nach verschiedenen Verfahren, ähn­ liche Komponenten auf Na- oder K-Basis, andere Alkali- und Erdalkalimetalle, Magnesium- und Calciumhydroxid. Diese werden gewöhnlich in Form von Kalkstein (Calciumcar­ bonat), Dolomit, Magnesit und hydratisiertem Calcium­ hydroxid bereitgestellt. Das besonders bevorzugte Sor­ bens ist Calciumcarbonat.

Die Zeichnung zeigt eine konventionelle Ver­ brennungsanlage mit Wandfeuerung und Kohle als Brenn­ stoff. Es versteht sich von selbst, daß das erfindungsgemä­ ße Verfahren auch auf andere Arten von Verbrennungsanlagen wie solche mit tangentialer Feuerung sowie Verbrennungsan­ lagen, die für die Feuerung mit anderen Arten von fossi­ len Brennstoffen geeignet sind, angewandt werden kann.

In der Zeichnung ist die Verbrennungsanlage 10 mit Ein­ laßöffnungen 11 für Brennstoffe und Luft, wobei in die­ sem Fall der Brennstoff Kohle ist, und Einlaßöffnun­ gen 12 für den zusätzlichen gasförmigen Brennstoff (ein Kohlenwasserstoffgas wie Erdgas, Methan, Ethan, Propan, Butan oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Gase) dargestellt. Der Brennstoff verbrennt innerhalb einer Verbrennungszone, die durch die gestrichelten Linien im Bereich 15 angedeutet ist. Außerhalb der Ver­ brennungszone liegen die Einlaßöffnungen 13 A für die Zufuhr der wässerigen Sorbensdispersion über die nicht dargestellten Düsen unter Zuhilfenahme der Kraft einer Druckluftquelle 13 B und eine Einlaßöffnung 13 C für das Abgas aus der Sorbensbrennstufe. Dargestellt ist außerdem ein Wärmetauscher 14, der in Wärmeaustausch­ beziehung steht mit den Verbrennungsgasen, sobald die­ se in das Abgassystem eintreten.

Für das Brennen des Sorbens produziert ein mit einem Kohlenwasserstoffgas wie Erdgas gespeister Brenner 16 über die Einlaßöffnung 17 und mit Hilfe von Luft über die Sammelleitung 18 ein Abgasgemisch bei einer Tem­ peratur von ca. 1038°C (1900°F), bei der es in das Leitungssystem 19 eintritt. Das Aufwärtsströmen der Ab­ gase über die Leitung 19 verstärkt das Gebläse 20. Das trockene Sorbens 30 wird über die Einlaßöffnung 21 zugeführt und fließt in Kaskaden über eine Reihe von Mischkammern 22 den aufwärtsströmenden heißen Gasen entgegen. Die Teilchengröße des Sorbens und die Geschwin­ digkeit der aufwärtsströmenden Gase sind so einge­ stellt, daß die Sorbensmenge, die dadurch verbraucht wird, daß sie über die Leitung 19 zurück in den Bren­ ner 16 gelangt, auf ein Minimum beschränkt ist. Das gebrannte Sorbens tritt schließlich über die Auslaß­ öffnung 23 in den Wasser enthaltenden Tank 24 ein, wo es unter Bildung einer wässerigen Dispersion gemischt wird.

Die Parameter, wie der Durchmesser des Sorbens, die Geschwindigkeit der Zufuhr des Sorbens über die Ein­ laßöffnung 21 und die Geschwindigkeit der über die Rohrleitung 19 aufsteigenden Gase können zur Steuerung der durchschnittlichen Aufenthaltsdauer des Sorbens in den Mischkammern 22 entsprechend eingestellt werden. Vorzuziehen ist, daß vom Zeitpunkt der Zufuhr des Sor­ bens bis zu dem Zeitpunkt, an dem es in den Wasser­ tank 24 eintritt, ca. 1,5 bis 2,0 Sekunden vergehen. Währenddessen wird das Sorbens einer Temperatur von 1038 bis 982°C (1900 bis 1800°F) ausgesetzt, die besonders erwünscht ist für die Durchführung des Bren­ nens des Sorbens. Die Wasseraufschlämmung im Tank 24 wird dann durch Einspritzen über die Leitung 13 A mit Hilfe von Luft aus der Leitung 13 C in die Verbrennungs­ anlage 10 an einer Stelle außerhalb der Verbrennungs­ zone 15 geleitet. Die Verfahren und Mittel zum Ein­ spritzen des wässerigen Sorbens in die Verbrennungs­ anlage 10 werden in der US-PS 45 55 996 beschrieben. Ebenso wie dort kommt es beim Einspritzen des wässe­ rigen Sorbens in die Verbrennungsanlage 10 während der ersten rund 2 Sekunden zu einer intensiven Mi­ schung des Sorbens mit den Verbrennungsgasen, wobei dieses dem Abgassystem entgegenströmt und die Tem­ peraturen etwas niedriger sind, d. h. unter 1093°C (2000°F) liegen. Während dieser Zeit ist das Sor­ bens durch die Anwesenheit von Wasser geschützt. Hat das Sorbens den Bereich im Abgassystem erreicht, in dem die Temperaturen unter 1093°C (2000°F) lie­ gen, verdampft das Wasser und das Sorbens ist in der Lage, mit dem Schwefel und den stickstoffhaltigen Komponenten der Verbrennungsgase zu reagieren, wodurch diese aus dem Gas entfernt werden.

Ein Vorteil ist, daß die gesamte Aufenthaltsdauer (ca. 0,7 bis 0,8 Sekunden im Normalfall), sobald das Was­ ser im Sorbens verdampft ist, für seine Umsetzung mit den schwefelhaltigen Gasen zur Verfügung steht und keine Zeitspanne der Aufenthaltsdauer für die Durch­ führung des erforderlichen Brennens zur Bereitung des Sorbens verbraucht wird. Die Verminderung des SO₂- Gehalts im Abgas in einer typischen Verbrennungsanlage beträgt somit über 80%.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die über die Leitung 13 B zugeführte sekundäre Luft als Vehikel zum Einspritzen des Sorbens verwendet werden kann, wodurch die Modifizierung der Verbrennungsanlage zur Anwendung der Erfindung vereinfacht werden kann.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß das über die Leitung 13 C zugeführte Abgas aus dem Brennvorgang in die Verbrennungsanlage eingespritzt wird, um die ther­ mische Bildung von NO _x während des Ausbrennens von Kohlenmonoxid und der Kohlenwasserstoffe in der Brenn­ kammer zu unterdrücken. Das über die Leitung 13 C zu­ geführte Abgas enthält tatsächlich keinen Stickstoff oder Schwefel in Gasform.

Die Rückführung des Abgases des Brennvorgangs über die Leitung 13 C in die Brennkammer begünstigt außerdem die Kompensation der Wärmeabstrahlung, verursacht durch das Einspritzen eines Wasserstroms in die Brenn­ kammer, wodurch die Überhitzereigenschaften der Verbrennungsanlage im wesentlichen erhalten werden können, ohne daß größere Veränderungen in der Kon­ struktion der Anlage vorgenommen werden müssen.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine Wechsel­ wirkung zwischen der Kohlenasche und dem Sorbens wäh­ rend des Brennens vermieden wird, da das Brennen des Sorbens außerhalb der Brennkammer erfolgt. Dies ist ein Nachteil der US-PS 45 55 996, bei der das Brennen des Sorbens innerhalb der Verbrennungsanlage erfolgt, wobei es sowohl zu einer physikalischen als auch einer chemi­ schen Wechselwirkung zwischen der Kohlenasche und dem Sorbens kommt.

Ein zusätzlicher Vorteil besteht noch darin, daß das Sorbens während des Brennens vor dem Sintern geschützt ist, da es in einer temperaturgesteuerten Atmosphäre innerhalb der Mischkammern 22 gebrannt wird und nicht in der Verbrennungsanlage 10, wo sehr starke Tempera­ turunterschiede bestehen.

Das gebrannte Calcium- oder Magnesiumsorbens entwic­ kelt somit eine Porenstruktur von großer Oberfläche (ca. 60 bis 80 m²/g).

Die Erfindung ermöglicht die Steuerung des SO₂-Gehalts bei der Kohleverbrennung bei relativ geringer Abände­ rung der Ausrüstung bzw. Nachrüstung von bereits vor­ handenen Verbrennungsanlagen.

Claims (6)

1. Verfahren zur Verminderung des Gehalts an gasförmi­ gem SO _x der Abgase aus einer Verbrennungsanlage durch Einspritzen einer wässerigen Dispersion eines in Teil­ chenform vorliegenden Sorbens in eine außerhalb des Verbrennungsbereichs liegende Zone der Verbrennungs­ anlage, so daß die wässerige Dispersion zuerst einer Temperatur von über ca. 1204°C (2200°F) ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

• a) Mischen von im wesentlichen trockenen Feststoff­ teilchen mit Verbrennungsgasen aus der Verbren­ nung eines Kohlenwasserstoffgases bei einer Tem­ peratur im Bereich von ca. 982 bis 1038°C (1800 bis 1900°F) während 1,5 bis 2,0 Sekunden zur Bil­ dung eines gebrannten festen Sorbens, das mit schwe­ felhaltigen Gasen zu reagieren vermag und
• b) Mischen des gebrannten festen Sorbens zur Bildung einer wässerigen Dispersion zum Einspritzen in die Verbrennungsanlage, wobei die Feststoffteilchen Calciumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid oder Gemische aus zwei oder mehr Stoffen davon umfassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Stufe a) das Strömen der Teilchen durch eine Leitung entgegen einem entgegen­ strömenden Gasstrom umfaßt, der die Verbrennungsgase des Kohlenwasserstoffgases darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Kohlenwasser­ stoffgas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Erdgas, Methan, Ethan, Propan, Butan und Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Gase.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der entgegenströmende Gasstrom nach dem Kontakt mit den Feststoffteilchen in das Ab­ gas-Rückführungssystem der Verbrennungsanlage geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brenn­ stoff für die Verbrennungsanlage Kohle ist.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fest­ stoffteilchen Calciumcarbonat sind.