DE3726665C2

DE3726665C2 -

Info

Publication number: DE3726665C2
Application number: DE19873726665
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: RHEINISCH-WESTFAELISCHE KALKWERKE AG 5600 WUPPERTAL DE
Current assignee: RHEINISCH-WESTFAELISCHE KALKWERKE AG 5600 WUPPERTAL DE
Priority date: 1987-08-11
Filing date: 1987-08-11
Publication date: 1990-03-01
Also published as: DE3726665A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Absorptionsfähigkeit von Calciumhydroxid (Kalkhydrat) gegenüber SO₂ und anderen Schadstoffen in Abgasen aus Verbrennungsanlagen sowie die Verwendung des Produktes.

Es ist seit langem, insbesondere im Zusammenhang mit der Entschwefelung von Rauchgasen aus Feuerungsanlagen, ins besondere Kraftwerkskesselfeuerungen, bekannt, alkalische Verbindungen wie Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen als Absorptionsmittel einzusetzen.

Dabei wird grundsätzlich zwischen Naß- und Trockenver fahren unterschieden. Für die Reinigung von Abgasen aus Kohlekraftwerken eignen sich unter anderem Naßverfahren, bei denen das Rauchgas durch einen sogenannten Sprühwäscher geführt wird, in dem das SO₂ in einer Lösung oder Suspension durch alkalische Verbindungen absorbiert wird.

Bei den trockenen Additivverfahren werden pulverförmige Alkaliverbindungen, insbesondere Calciumhydroxid, entweder mit der Kohle in den Verbrennungsraum oder in den Rauch gasstrom eingebracht, um insbesondere mit dem SO₂, aber auch anderen Schadstoffen, zu reagieren und anschließend in nachfolgenden Elektrofiltern abgeschieden zu werden.

Dabei hat es an Versuchen, die Absorptionsfähigkeit der alkalischen Verbindungen gegenüber SO₂ und anderen Schad stoffen zu erhöhen, in der Vergangenheit nicht gefehlt.

So sind vor allen Dingen die Absorptionsfähigkeit aktivie rende Zusatzstoffe vorgeschlagen worden. In der DE-OS 34 39 059 sind in diesem Zusammenhang Halogensäuren und Halogensalze genannt. Alkalische Verbindungen mit derar tigen Zusätzen haben den Nachteil, daß die Zusätze selbst zu einer Emissionsbelastung führen.

Um diesen Nachteil zu vermeiden, schlägt die DE-OS 34 39 059 konkret Mangancarbonat und/oder Manganoxid als Zusatz zu einem Absorptionsmittel auf der Basis feinkörniger, anorganischer Erdalkaliverbindungen, insbesondere Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen vor. Durch die genannten Zusätze soll eine Steigerung des Entschwefelungsgrades, bezogen auf den Einsatz von Kalkhydrat ohne Zusatz bis zum 7fachen erzielt werden. Nachteilig ist, daß die Zu gabe der Mangansalze zu einer Erhöhung des als Schadstoff klassifizierten Schwermetalls Mangan im Endprodukt führt, wodurch Probleme bei der Verwertung und/oder Deponierung entstehen.

Aus der DE-OS 34 14 151 ist ein Verfahren zur trockenen Reduzierung von SO₂ und NO_x in Rauchgasen von Wirbelbett feuerungen bekannt, wobei in einer Reaktorstufe Kalkhydrat als Absorptionsmittel und Wasserstoffperoxid als Mittel zur Oxidation von SO₂ zu SO₃ eingesetzt werden. Die Adsorp tionsfähigkeit des Kalkhydrats wird dabei nicht verändert.

Wenngleich die genannten Zusätze nach der DE-OS 34 39 059 zu einer Steigerung der Absorptionsfähigkeit der Alkali verbindungen führen, so besteht außerdem auch ein Bedürfnis nach einer weiteren Erhöhung der Absorptionsfähigkeit. Darin liegt ebenso eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung wie in der Schaf fung alternativer Möglichkeiten, die Aktivität der Absorp tionsmittel vor allem gegenüber Schwefeldioxid und anderen Schadstoffen aus Abgasen von Verbrennungsanlagen zu erhöhen, ohne auf die nicht überall in ausreichender Menge zur Verfügung stehenden und auch nicht leicht zu handhabenden, umweltbelastenden Manganverbindungen zurückgreifen zu müssen.

Die Erfindung steht unter der Erkenntnis, daß durch Zugabe von Wasserstoffperoxid zum Kalkhydrat beziehungsweise bei dessen Herstellung eine überraschend hohe Aktivierung der Absorptionsfähigkeit des Kalkhydrates erreicht wird, die noch über der der bekannten Manganverbindungen liegt.

Dabei wird das Peroxid vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Suspension als beziehungsweise zum Löschwasser beim Löschen des gebrannten Kalkes zuzugeben, um die größte Wirkung zu erzielen.

Ebenso ist es aber auch möglich, das Wasserstoffperoxid bereits vor dem Löschen oder auch erst nach dem Löschen dem gebrannten beziehungsweise gelöschten Kalk zuzugeben.

Erfindungsgemäß kann das Peroxid in einer oder mehreren der vorgenannten Stufen zugegeben werden, wobei die dabei erzielte Aktivierung bei einer Mehrfachzugabe in unter schiedlichen Verfahrensstufen noch gesteigert werden kann.

Als besonders vorteilhaft hat sich das Löschen des Brannt kalkes mit einer H₂O₂-Lösung erwiesen.

Wenngleich die Reaktionsmechanismen durch Zusatz des Peroxids noch nicht vollständig geklärt sind, so hat sich doch gezeigt, daß der Zusatz von H₂O₂ insbesondere zu einer Gefügeänderung des Kalkhydrates führt, wobei sich unter anderem CaO₂ bildet, das aber nicht zur Oxidation von SO₂ zu SO₃ verbraucht wird, vielmehr führt das CaO₂ selbst zu einer weiteren Aktivierung des Kalkhydrates. Dies hängt offensichtlich damit zusammen, daß wasserfreies Calciumperoxid thermisch recht stabil ist und sich erst oberhalb von 273°C zersetzt.

Außerdem ist beobachtet worden, daß durch H₂O₂-Zugabe die gebildeten Calciumhydroxidkörner aufplatzen und hier durch neue Reaktionsoberflächen zur Verfügung gestellt werden. Durch das gebildete CaO₂ ist auch eine kataly tische Umsetzung des SO₂ im Hinblick auf die bei der Rauch gaskontaktierung gebildeten Calciumsulfit- und/oder Calcium sulfatprodukte gegeben. Insoweit liegt es auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Vorschlages, Wasserstoffperoxid ganz oder teilweise durch CaO₂ zu ersetzen, wobei letzteres auch in fester, vorzugsweise feinteiliger Form in den genannten Verfahrensstufen zugegeben werden kann.

Die Zugabemenge des Peroxids liegt erfindungsgemäß zwischen 0,1 und 30 MA in %, bezogen auf die Menge des Kalkhydrates. Ein bevorzugter Mengenbereich liegt zwischen 0,5 und 8 MA in %. Hierin hat sich wiederum ein Optimum bei etwa 1 bis 5 MA in % ergeben.

Wie bereits oben ausgeführt, kann die Gesamtmenge des Peroxids vor, während oder nach dem Löschen des Kalks zugegeben werden; ebenso ist aber auch eine Aufteilung der Peroxidmenge möglich, wodurch sich in einigen Fällen eine weitere Steigerung der Aktivierung ergeben hat.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten Kalk hydrates zur Trockenentschwefelung von Rauchgasen erwiesen. Dabei is es besonders vorteilhaft, wenn das aktivierte Kalkhydrat mit oder ohne Wasser im Rauchgas-Temperatur bereich zwischen 80 und 1100°C, vorzugsweise zwischen 150 und 400°C, eingeblasen wird.

Unter Bezugnahme auf die zuvor erwähnte Bildung von Calcium peroxid bei der Aktivierung des Absorptionsmittels mit Wasserstoffperoxid wird der Temperaturbereich zwischen 150 und 400°C als besonders vorteilhaft angesehen, da in diesem Temperaturintervall das gebildete Calciumperoxid selbst als Aktivator mit zur Verfügung steht.

Ebenso läßt sich das aktivierte Kalkhydrat aber auch zur Naßentschwefelung von Rauchgasen einsetzen, zum Beispiel durch Eindüsen einer wäßrigen Suspension des aktivierten Kalkhydrates in einen Sprühwäscher, wie er aus dem Stand der Technik bekannt ist.

In beiden Fällen zeichnet sich das erfindungsgemäße Absorp tionsmittel durch einen besonders hohen Wirkungsgrad aus, so daß man im Ergebnis eine verbessrte Entschwefelung der Rauchgase ohne zusätzliche Umweltbelastung durch Emission erhält.

Neben Schwefeldioxid werden auch weitere Schadstoffe der Rauchgase, wie Fluor oder Chlor sowie deren Verbindungen, absorbiert.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungs beispiels näher erläutert.

Zunächst wurde die Absorptionsfähigkeit eines konventio nellen Kalkhydrates (ohne Zusätze) gegenüber dem Schwefel dioxid eines Rauchgases einer Kesselfeuerung bestimmt. Anschließend wurde ein Vergleichsversuch gemacht, bei dem das Kalkhydrat mit einer 5%igen H₂O₂-Lösung zuvor gelöscht worden war. Es ergab sich eine Verbesserung der Ausnutzung des Kalkhydrates zur Umsetzung des SO₂ aus dem Rauchgas in Calciumsulfit- und/oder Calciumsulfatpro dukte gegenüber dem nicht aktivierten Kalkhydrat um das 11fache bei einem Trockenentschwefelungsverfahren bei 300°C.

Anders ausgedrückt kann durch Einsatz eines erfindungs gemäß aktivierten Absorptionsmittels das stöchiometrische Verhältnis Ca(OH)₂ : SO₂ deutlich gesenkt werden. Bei Versuchen ließ sich eine Reduzierung des genannten stöchio metrischen Verhältnisses von 3 : 1 auf 1 : 1 bei gleichem Abscheidungsgrad erreichen.

Die mit dem erfindungsgemäßen aktivierten Absorptions mittel erzielbaren Vorteile sind damit offensichtlich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Kalkhydrats zur Absorption von SO₂ und anderen Schadstoffen, ins besondere in Abgasen aus Feuerungsanlagen, durch

a1) Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einem gebrannten Kalk,
a2) Vermischen mit dem gebrannten Kalk und
a3) anschließendes Löschen des so versetzten Kalks oder
b) Zugabe von Wasserstoffperoxid als beziehungsweise zum Löschwasser zum Löschen eines gebrannten Kalks.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung oder Suspension zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zugabe von Wasserstoffperoxid in einer oder mehreren der Stu fen a) oder der Stufe b) in einer Menge zwischen 0,1 und 30 MA in %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 MA in %, bezogen auf die Menge an Calciumhydroxid, erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Löschen des Kalks gemäß den Verfahrensstufen a3) be ziehungsweise b) als Trockenlöschen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Löschen des Kalks als Naßlöschen durchgeführt wird und die wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung direkt in einen Mischer eingedüst wird.

6. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 her gestellten aktivierten Kalkhydrates zur Trockenent schwefelung von Rauchgasen.

7. Verwendung nach Anspruch 6 mit der Maßgabe, daß das aktivierte Kalkhydrat mit oder ohne Wasser in den Rauch gasstrom bei Rauchgastemperaturen zwischen 80 und 1100°C, vorzugsweise zwischen 150 und 400°C, eingeblasen wird.

8. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 5 herge stellten aktivierten Kalkhydrates zur Naßentschwefe lung von Rauchgasen.

9. Verwendung nach Anspruch 8 mit der Maßgabe, daß das aktivierte Kalkhydrat in Form einer wäßrigen Suspension in den Rauchgasstrom eingedüst wird.