AT395683B

AT395683B - Verfahren zur herstellung eines rauchgas-behandlungsmittels

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Publication number: AT395683B
Application number: AT0103187A
Authority: AT
Original assignee: Hokkaido Electric Power
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1987-04-24
Publication date: 1993-02-25
Also published as: ATA103187A; SE8700411D0; NL190924B; DK216687D0; NL8700352A; SE8700411L; NL190924C; SE465606B; IT8719427A0; JPS62254824A; IT1202568B; JPH0571284B2; DK216687A

Description

AT395683B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Rauchgas-Behandlungsmitteln und im spezielleren von Behandlungsmitteln für Abgase, die bei der Verbrennung von Brennstoffen wie Kohle und Schweröl und von verschiedenen Abfällen gebildet werden.

Schwefeloxide, Stickstoffoxide, Chloride, Fluoride und dergleichen, die in Abgasen enthalten sind, die bei der Verbrennung von Brennstoffen wie Kohle und Schweröl sowie von verschiedenen Abfällen gebildet werden, verursachen Beschädigungen an Gebäuden und Konstruktionen und sind überdies äußerst schädlich nicht nur gegenüber Pflanzen und Tieren, sondern auch gegenüber den Menschen. Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, die vorstehend genannten Materialien aus den Abgasen auszuscheiden, wobei verschiedene Verfahren entwickelt wurden.

Unter diesen Verfahren können dieEntschwefelungs- und Entstickungsverfahren, durch welche Schwefeloxide und Stickstoffoxide abgetrennt werden, grob in Trockenverfahren und Naßverfahren unterteilt werden. Von den Trockenverfahren, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen bekannt. (Es folgt Tabelle 1.) -2-

Tabelle 1

Trockenentschwefelungsverfahren von Abgasen

Ander Behandlung Verfahrens merkmal Reaktanten Verfahrensname Reaktions- temp. Reaktions produkt zurückgewonnenes Material Absorption Umsetzung mit einem Metalloxid zur Sulfatbildung Aktiviertes Mangan oxid Activated manga-nese Oxide process 130 °C MnSC>4 Ammonium sulfat Alkalisierte Tonerde Alkalized alumina process 280-360 °C Na2S04 Schwefel Kalkstein, gelöschter Kalk, Dolomit od. Dolomithydroxid Iimeblowing process 500-1200 °C CaS04, etc. Gemisch aus nicht umgesetztem Kalk und Gips Adsorption Adsorption von SO2 mit einem Adsorbens (Adsorbens) Aktiv- kohle Activated carbon process 100 °C H2S04 Schwefelsäure Reinluft-Verfahren 100 °C S02 Schwefel Katalytische Oxidation Oxidation von SO2 zu SO3 durch einen Katalysator (Katalysator) Katalysator auf Vanadium-Basis Benelec process (für Kohlekessel) 420-480 °C SO3 Schwefelsäure ΤΓΓ-Kiyoura- Verfahren 220-260 °C (NH4)2so4 Ammoniumsulfat, Schwefelsäure

AT 395 683 B * zitiert aus: „Smoke and Soot Control Technology Series, No. 7 Smoke and Soot Control Technology for Electric Power Industry“, Government of Japan, Ministry of Industrial Science and Technology, Enterprise Bureau and Public Benefit Utilities Bureau, (1969).

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Die konventionellen Trockenentschwefelungsverfahren weisen jedoch zahlreiche Probleme auf. In den in Tabelle 1 angegebenen Absorptionsverfahren muß beispielsweise kostspieliges Ammoniak (im aktivierten Manganoxid-Verfahren) oder ein wertvollesReduktionsgas (im alkalisierten Tonerdeverfahren) für die Regeneration der Reaktanten (und für die Gewinnung von Schwefel oder Schwefelverbindungen) eingesetzt oder eine hohe 5 Reaktionstemperatur (im alkalisierte Tonerde-Verfahren und im Kalkblasverfahren) eingehalten werden. Die Adsorptionsverfahren sind mit solchen Nachteilen wie die zwingende Anwendung teurer Aktivkohle, die einer Verschlechterung unterliegen kann, behaftet In den katalytischen Oxidationsverfahren müssen kostspielige Katalysatoren auf Vanadium-Basis eingesetzt werden, die überdies einer Verschlechterung unterliegen können, und es werden verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen benötigt 10 Bin katalytisches Reduktionsverfahren, in dem Ammoniak zum Einsatz gelangt wird in großem Umfang als

Trockenentstickungsverfahren angewendet Bei diesem Verfahren treten jedoch solche Probleme auf wie die Notwendigkeit einen teuren Katalysator einsetzen zu müssen sowie hohe Betriebskosten, weil Ammoniak zu Stickstoffgas oxidiert wird und daher vollständig verbraucht wird.

Bis heute steht daher kein praktisch ausführbares Verfahren zur Verfügung, welches die gleichzeitige 15 Entschwefelung und Entstickung ermöglicht und Chloride, Fluoride und dergleichen in einem trockenen Zustand entfsnen kann.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, die vorstehend beschriebenen Probleme der konventionellen Trockenentschwefelungs- und Entstickungsverfahren zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung von leicht verformbaren Behandlungsmitteln anzugeben, welche die gleichzeitige Entschwefelung und Entstickung und die 20 Abtrennung von Chloriden, Fluoriden und dergleichen gestatten.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung eines Rauchgasbehandlungsmittels, welches Verfahren ein Vermischen eines Calciumoxid liefernden Materials und eines oder mehrerer, Schwefelsäureverbindungen,Halogenverbindungen,Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Sulfide undAlkalimetallhydroxideliefemder Materialien mit Wasser, ein Altem des erhaltenen wäßrigen Gemisches mit feuchter Luft oder Dampf mit 25 anschließendem Verformen zu Formkörpem, ein nochmaliges Altem der geformten Materialien mit feuchter Luft oder Dampf und gegebenenfalls eine Wärmebehandlung der gebildeten geformten Materialien bei einer Temperatur von 30 °C oder darüber umfaßt.

Als Materialien, die Calciumoxid gemäß der vorliegenden Erfindung liefern können, seien beispielsweise ungelöschter Kalk,gelöschter Kalk, Carbonatkalk, Zement, Schlacke,Dolomitputz (mitdarin enthaltenem Kalk) und 30 Nebenprodukte wie Carbidrückstände genannt

Beispiele für ein Material, das Schwefelsäurevarbindungen und Halogenverbindungen liefern kann, and u. a. Materialien, die durch Kombinieren eines Erdalkalimetalles wie Calcium oder Magnesium und eines Alkalimetalles wie Natrium oder Kalium mit Schwefelsäure oder einem Halogenwasserstoff gebildet werden, beispielsweise Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Calciumsulfit, 35 Calciumhydrogensulfat, Natriumchlorid, Strontiumchlorid, Calciumbromid, Calciumiodid, Kaliumchlorid, Natriumthiosulfat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat und Schwarzlaugenverbrennungsasche.

Beispiele für ein Süiciumdioxid lieferndes Material sind u. a. Kieselsäure, hydratisierte Kieselsäure, Metakieselsäure, Aluminiumsilikat und Calciumsilikat sowie reaktionsfähiges Siliziumdioxid enthaltende Verbindungen, wie Cristobalit, Tridymit, Kaolin, Bentonit, Talk, Perlit, Shirasu (das ist weiße Vulkanasche ähnlich saurem 40 Glas oder Bimsstein in der Natur und in Sekundärlagerstätten, in großen Mengen verfügbar im Südteil von Kyushu,

Japan), Diatomeenerde und Glas.

Beispiele für Aluminiumoxid lieferndes Material sind unter anderem reaktionsfähiges Aluminium enthaltende Verbindungen, wie Tonerde, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Tonerdesulfat, Alaun, Aluminiumsulfid, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Bentonit, Kaolin, Diatomeenerde, Zeolit, Perlit und Bauxit 45 Beispiele für Sulfide liefernde Materialien sind unter anderem Calciumsulfid, Eisensulfid und Zinksulfid.

Als Alkalimetallhydroxide liefernde Materialien können beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid genannt werden.

Weiterhin umfaßt die vorliegende Erfindung jenen Fall, worin die erforderlichen, vorstehend beschriebenen Materialien in solcher Weise zur Verfügung gestellt werden, daß die Umsetzung zwischen den Materialien durch 50 Zugabe von elementarem Schwefel abläuft, sodaß Calciumsulfid, Calciumsulfat oder dergleichen gebildet werden, oder durch Wasserglas aus der Umsetzung von Kieselsäure mit kaustischem Alkali.

Darübeihinaus können als weitere beispielhafte Materialien, von denen jedes gleichzeitig zwei oder mehrere der vorstehend erwähnten sechs Verbindungsarten liefern können, die folgenden erwähnt werden: Kohleasche und KohleascheausWirbelschichtveibrennung(QuellefürCalciumoxid,Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,Calciumsulfat, 55 NatriumsulfatundKaliumsul£at),ZementundZementklinker(QuellefürCalciumoxid,Calciumsulfat,Siliciumdioxid und Aluminiumoxid), Schlacke und Mineralien, die reaktionsfähiges Siliciumdioxid, Natrium, Aluminium, Calcium und/oder ähnliche Materialien undChloride, Sulfate und dergleichen enthalten, wie Shirasu, Andesit, Kieselschiefer, -4-

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Quarztrachyt Opal, Zeolit, Feldspat, Tonmineralien und Ettringit (Quelle für Natriumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Calciumoxid),sowieinnerbetrieblicheEntschwefelungsasche wie Wirbelschichtverbrennungs-asche und Abfallentschwefelungsmittel, die aus der Giftgasentschwefelung oder Kamingasentschwefelung stammen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Materialien, welche die zuvor beschriebenen sieben Materialarten Uefemkönnen(Calciumoxid,SchwefelsäureveJbindungen,Halogenverbindungen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Sulfide und Alkalimetallhydroxide, in der Folge als „Basismaterialien“ bezeichnet, einschließlich Materialien, die durch Umsetzung zwischen den Basismaterialien der vorliegenden Erfindung gebildet werden) in verschiedener Weise kombiniert, worauf das erhaltene Gemisch mit Wasser vermischt wird, um die Materialien zu verfestigen. Die solcherart erhaltenen Proben wurden Rauchgasbehandlungsversuchen unterworfen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß sie eine unerwartet gute Wirksamkeit ergaben, in Abhängigkeit von der Kombination der Basismaterialien und dm Herstellungsverfahren, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.

Eine herausragende Wirksamkeit der Abgasbehandlung kann durch eine Kombination der vorstehend erwähnten, Calciumoxidliefemden Materialien miteinerodermehrerendervorstehenderwähnten.Schwefelsäureveibindungen oder Halogenverbindungen von Erdalkalimetallen oder Alkalimetallen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Sulfide und Alkalimetallhydroxide liefernden Verbindungen in den folgenden Zusammensetzungen erzielt weiden:

Die Proportionen der Basismaterialien sind wie folgt: wenigstens 1 % wenigstens 0,1 % 0-90% 0-70% 0,1 % wenigstens 0,1 % 1 - 80 % 0,1-70% 5-90% 5-70 % 0,1-50% vorzugsweise 0,1-10%

CaO

Schwefelsäureverbindung und/oder Halogenvarbindung von Erdalkalimetall oder Alkalimetall S1O2 A12°3

Sulfid wenigstens Alkalimetallhydroxid oder bevorzugt:

CaO

Schwefelsäureverbindung und/oder Halogenverbindung von Erdalkalimetall oder Alkalimetall, bzw. eines oder mehrere von CUSO4, Na2S04» C&CU u. NaCl SiOj AI2O3

Sulfid, vorzugsweise

Calciumsulfid

Alkalimetallhydroxid,

NaOH und/oder KOH

Die Rohmaterialien werden im erforderlichen Ausmaß gemahlen und hierauf vermischt Weiterhin wird Wasser zugesetzt und dann mit den erhaltenen Rohmaterialien vermischt Wasserlösliche Salze werden in Wasser vor ihrer Anwendung gelöst Wenn eines der vereinigten Rohmaterialien beispielsweise verdünnte Schwefelsäure ist und in dem gebildeten Gemisch ausreichend Wasser zugegen ist so ist es nicht erforderlich, nach dem Vermischen der Materialien Wasser zuzusetzen. Es ist zweckmäßig, Wasser in einer Menge von etwa 37 bis etwa 70 Teile je 100 Teile trockene Rohmaterialien zuzusetzen.

Das gebildete brei- oder schlammähnliche Gemisch wird dann in der ersten Stufe einer Alterung durch feuchte Luft oder durch Dampf unterzogen. Im Falle der Naßluftalterung wird es bevorzugt diese für einige oder einige zehn Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 40 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 100 % vorzunehmen. Die Dampfalterung kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 180 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 % während 10 Minuten bis 48 Stunden ausgefühlt werden. Die Alterungsstufe ist für die Formgebung oder -5-

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Granulienmg des Rauchgasbehandlungsmittels der vorliegenden Erfindung unerläßlich, weil das Behandlungs-mitteldas Stadium eines Haltezustandes von ausreichend Wasser zur Ausbildung aktiver Substanzen durchläuft, um die Rauchgasbehandlungsreaktion ablaufen zu lassen. Das breiähnliche oder schlammähnliche Gemisch vervollständigt die wichtige Anfangsstufe der Ausbildung aktiver Verbindungen, die für die Rauchgasbehandlung S erforderlich sind, indem diese Stufe durchlaufen wird, während welcher ein Großteil des Wassers in der Ausbildung dieser Verbindungen verbraucht wird. Vorteilhaft wird daher das Altem in der ersten Stufe unter solchen Bedingungen vorgenommen, daß das Gemisch eine ausreichende Wassermenge enthält, um nach Beendigung des Alterungsvorganges verformt oder granuliert zu werden.

Die Materialien, die in der ersten Stufe dem Alterungsprozeß unterworfen worden sind, werden mit Hilfe einer 10 Brikettiermaschine oder einer ähnlichen Maschine verformt oder durch eine Pelletpresse oder eine ähnliche Maschine zu Pellets geformt oder granuliert. Das Verformen oder Granulieren kann in einfacher Weise und in gut» Ausbeute durch Ausführung der vorstehend beschriebenen Stufe vorgenommen werden.

Die erhaltenen Formkörper oder Granulate werden in der zweiten Stufe einem Alterungsprozeß unterworfen und anschließend klassiert womit das Rauchgasbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. 15 Im Alterungsprozeß in der zweiten Stufe wird es bevorzugt, die Naßluftalterung bei einer Temperatur von 10 bis 40 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 -100 % während etwa eines Tages bis einer Woche auszuführen oder die Dampfalterung bei einer Temperatur von 40 - 180 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 % während 10 Minuten bis 72 Stunden vorzunehmen.

Die Wirkung des Behandlungsmittels kann noch weiter verbessert werden, indem die vorstehend angeführten 20 gealterten Materialien ein» Wärmebehandlung bei 30 °C oder einer höheren Temperatur, vorzugsweise in einem Bereich von 50 - 200 °C während 03 bis 10 Stunden, unterworfen werden.

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Rauchgasbehandlungsmittel unterscheiden sich von konventionellen Absorbentien und Adsorbentien und bestehen hauptsächlich aus Materialien, die beispielsweise CaO, CaSC^, CaC^, Na2SC>4, NaCl, SiOj, AI2O3 und Schwefelverbindungen ergeben können. Als 25 Rohmaterialien hiefür können daher verbrauchte Materialien oder Abfallmaterialien verwendet werden, die Kieselsäuresalze, Calcium- oder Aluminiumverbindungen, Schwefel und dergleichen enthalten, wie Zement, Schlacke, Glas, Schwefel und Kohleasche. Die anwendbaren Rohstoffe sind daher billig zugänglich und können aus einem weiten Bereich von Materialien ausgewählt werden. Da weiterhin das Herstellungsverfahren verhältnismäßig einfach ist und die Herstellungsvorrichtung nicht besonders aufwendig sein muß, sind die Produktionskosten des 30 RauchgasbehandlungsmittelsgemäßdervorliegendenErfindungvorteilhaftgegenüberkonventionellenBehandlungs- mittein. Weiterhin ermöglicht das zweistufige Feuchtluftaltem oder Dampfaltem ein Granulieren oder Verformen des Behandlungsmittels in einem solchen Stadium, daß es eine ausreichende Menge Wasser enthält, um aktive Substanzen ausbilden zu können. Das Entschwefelungs- und Entstickungsvermögen des Mittels wird durch die Ausführung dies» Stufe in keiner Weise beeinträchtigt. 35 Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rauchgasbehandlungsmittel zeigen ein hohes

Entschwefelungs- und Entstickungsvermögen und weisen ein hervorragendes Verhalten in d»Beseitigung von HCl, HF undähnlichenV»bindungen auf. Das erfindungsgemäßeVerfahren ermöglichtsomiteinewirksame Behandlung nicht nur von Brennstoffrauchgasen, sondern auch von Rauchgasen, die aus einer Verbrennung verschieden» Abfälle stammen, wodurch ein erheblicher Beitrag zur Verhinderung der Umweltverschmutzung geleistet werden 40 kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren »möglicht weiterhin die Verwendung von Abfallmaterialien wie Kohleasche, Schlacke,Glasabfall,Asche aus der Wirbelschichtv»brennungundAscheausderinnerbetrieblichenEntschwefelung als Rohmaterialien und stellt somit eine nützliche Methode zur Rückgewinnung von Ressourcen dar.

Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen erläutert: 45

Beispiel 1:

Handelsüblich» gelöschter Kalk wurde mit Kohleasche mit d» in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung v»mischtund hierauf miteiner Lösung,die durch Auflösen von Calciumchlorid in Wasser gebildet worden war und die in Tabelle 4 angeführte Zusammensetzung aufwies, vermengt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde Wasser 50 zugesetzt, worauf weit» gemischt wurde. Das solcherart hergestellte Gemisch wurde bei 100 °C unter Atmosphären druck eine Stunde lang mit Dampf gealtert und die gebildeten, weichgehärteten Materialien wurden durch ein 5 mm Sieb getrieben und in einer Rohr-PeUetiervomchtung granuliert. Die gebildeten Granulate wurden nochmals ein» Dampfalterung bei 100 °C unter Atmosphärendruck währ»id 6 Stunden unterworfen. Die Granulate wurden auf eine Korngröße von 1,7 bis 23 mm klassiert und die klassierten Granulate wurden, so wie sie waren (ungetrocknetes 55 Produkt, Beispiel 1-1) bzw. nach ein» Wärmebehandlung bei 130 °C während 2 Stunden (Beispiel 1-2) als die Rauchgasbehandlungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.

Zur Messung d» Leistung wurden Entschwefelungs- und Entstickungsv»suche (SO2 und NOx-Abtrenn- -6-

AT 395 683 B versuche) bei einer Gastemperatur von 130 °C unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen ausgeftihrt (die Raumgeschwindigkeit betrug6.000h' *) Die spezifischen Oberflächen wurden nach der BET-Methode im Anschluß an eine Entgasung da Proben bei 200 °C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 2

Chemische Zusammensetzung von Kohleasche (Gew.-%)

Glühverlust 1,0 Si02 60 ai2o3 23 CaO 4 Fe2°3 5 MgO 2 Na20 0,7 K20 13 Ti02 1,0 andere 2,0

Tabelle!

Testbedingungen

Zusammensetzung des verwendeten Versuchsgases S02 (ppm) 450 NOx (ppm) 250 02 (%) 6 C02 (%) 13 h2o (%) 10 N2 (5) Rest Gasströmungsgeschwindigkeit (Vh) 60 Packungsmenge des Rauchgasbehandlungsmittels (ml) 6-16 Raumgeschwindigkeit (SV) (h_i) 6.000-10.000 Reaktionstemperatur (°Q 130 °C

Beispiel 2:

Handelsüblicher gelöschter Kalk wurde zunächst mit Kohleasche und dann mit einer Lösung vermischt, die durch Auflösen von Calciumchlorid in Wasser in den in Tabelle 4 angegebenen Proportionen erhalten worden war. Zu dem gebildeten Gemisch wurde Wasser zugesetzt, worauf weitergemischt wurde. Das solcherart hergestellte Gemisch wurde bei 100 °C unter atmosphärischem Druck eine Stunde lang einer Alterung mit Dampf unterworfen und die gebildeten, weichgehärteten Materialien wurden durch ein 5 mm Sieb getrieben und auf einer Teller-Pelletiervor-richtung granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden einer weiteren Hochdruck-Dampfalterung bei 125 °C während 3 Stunden unterworfen. Die Granulate wurden auf eine Korngröße von 1,7 bis 2,5 mm klassiert und die klassierten Granulate wurden 2 Stunden bei 130 °C wärmebehandelt, um das Rauchgasbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung auszubilden.

Die Leistungsversuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 3;

Handelsüblicher gelöscht» Kalk wurde mit Kohleasche und Calciumsulfat in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen vermischt, worauf Wasser zum weiteren Mischen zugesetzt wurde. -7-

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In gleicherweise wie in Beispiel 1 wurde ein Rauchgasentschwefelungsmittel ohne Wärmebehandlung (Beispiel 3-1) und ein Mittel mit Wärmebehandlung (Beispiel 3-2) in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten. Die Versuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgefiihrt und die in Tabelle S angegebenen Resultate wurden erzielt.

Beispiel 4:

Handelsüblicher gelöschter Kalk wurde mit Kohleasche und Calciumsulfat in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen vermischt, worauf Wasser zugesetzt wurde, um eine Zusammensetzung auszubilden, die 42 Teile Wasser auf 100 Gewichtsteile des eingesetzten Trockenmaterials enthielt Das solcherart bereitete Gemisch wurde bei 100 °C unter Atmosphärendruck eine Stunde lang einer Dampfalterung unterworfen, und die gebildeten, weichgehärteten Materialien wurden zu Granulierungskeimen durch ein 5 mm Sieb getrieben und auf einer Teller-Pelletiervorrichtung granuliert Die solcherart erhaltenen Granulate wurden einer weiteren Dampfalterung bei 100 °C unter Atmosphärendruck während 6 Stunden unterworfen. Sie wurden gemahlen und auf 0,5 bis 0,71 mm Teilchengröße klassiert Die klassierten Granulate wurden bei 130 °C 2 Stunden lang wärmebehandelt, um das Rauchgasbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung auszubilden.

Die Leistungsversuche wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit dem .Unterschied, daß die Raumgeschwindigkeit auf 10.000 h'* verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 5-14:

Handelsüblicher gelöschter Kalk und Kohleasche wurden jeweils mit [MgS04], [CaCl2 + S], [CaCl2+FeS], [NaCl], [KCl], |Na2S04], |K2$04], [SrCl2], [MgCl2] und [CaS04+Na^Oj] vermischt Falls die von gelöschtem Kalk und Kohleasche verschiedenen Rohmaterialien in Wasser löslich waren, wurden sie in einem Teil des Wassers unter Ausbildung einer wäßrigenLösung gelöst Die wäßrigeLösung wurde zu einem Pulvergemischausgelöschtem Kalk und Kohleasche zugesetzt, worauf restliches Wasser zum weiteren Mischen zugeselzt wurde.

Die Granulate wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 4 erhalten und die Leistungsversuche wurden ausgeführt und ergaben die in Tabelle 5 angeführten Ergebnisse.

Beispiele 15 -16:

Handelsüblicher gelöschter Kalk, Kieselsäure und Aluminiumhydroxid wurden miteinander in den in Tabelle 4 angegebenen Verhältnissen vermischt, worauf eine wäßrige Calciumchloridlösung zum weiteren Vermischen zugesetzt wurde.

Die Granulate wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, und die Leistungsversuche wurden vorgenommen und führten zu den in Tabelle 5 wiedergegebenen Ergebnissen.

Beispiel 17:

Handelsüblicher gelöschter Kalk wurde mit Kieselsäure vermischt worauf eine wäßrige Calciumchloridlösung zum weiteren Vermischen unter Ausbildung der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung zugesetzt wurde.

Die Granulate wurden dann in gleich»: Weise wie in Beispiel 4 erhalten und die Leistungsversuche wurden vorgenommen und ergaben die in Tabelle 5 angeführten Ergebnisse.

Beispiel 18:

Handelsüblicher gelöschter Kalk wurdemitKieselsäure in deninTabelle4angegebenenProportionen vermischt worauf Wasser zum weiteren Vermischen zugesetzt wurde.

Die Granulate wurden dann in gleich»* Weise wie in Beispiel 4 erhalten und die Leistungsversuche wurden vorgenommen und führten zu den in Tabelle 5 angegebenen Resultaten.

Beispiel 19:

Handelsüblicher gelöschter Kalk, Kohleasche und Schwefel wurden miteinander in den in Tabelle4 angegebenen Verhältnissen vermischt worauf zum weiteren Vermischen Wasser zugesetzt wurde.

Die Granulate wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 erhalten, und die Leistungsversuche führten zu den in Tabelle 5 angegebenen Resultaten.

Beispiel 20:

Handelsüblicher gelöschter Kalk wurde mit Kohleasche und hierauf mit einer Lösung vermischt die durch Auflösen von Natriumhydroxid in Wasser erhallen worden war, und zwar gemäß den in Tabelle 4 angeführten Proportionen, worauf zum weiteren Vermischen Wasser zugesetzt wurde.

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Die Granulate wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 4 erhalten, und die Leistungsversuche führten zu den in Tabelle 5 angegebenen Resultaten.

Vergleichsbeispiel 1;

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Vergleichsbeispiel, in welchem die Menge an zugesetztem Wasser bei der Formulierung des Mittels verändert wurde.

Im Beispiel 4 wurden, wenn die zugesetzte Wassermenge von 42 Teilen auf 33 Teile je 100 Gewichtsteile der eingesetzten Trockenmaterialien vermindert und die Dampfalterung bei 100 °C unter Atmosphärendruck während ein«: Stunde ausgeführt wurde, hart gehärtete Materialien erhalten. Da diese Materialien, anders als im Beispiel 4, zu hart waren, um Granulierungskeime beim Passieren durch das Sieb auszubilden und in einer Teller-Pelletiervor-richtung granuliert zu werden, wurden sie gemahlen und verformt. Diese verformten Materialien wurden nochmals ein«' Dampfalterung bei 100 °C unter Atmosphärendruck während 6 Stunden unterworfen und dann gemahlen und klassiert um ein Behandlungsmittel mit einer Korngröße von 0,5 bis 0,71 mm zu erhalten. Die Leistungsversuche mit dem Behandlungsmittel wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt und erbrachten die in Tabelle 5 angegebenen Resultate.

Vergleichsbeispiel 2:

Handelsüblicher gelöschter Kalk wurde mit Kohleasche und hierauf mit einer Lösung, die durch Auflösen von Calciumchlorid in Wasser.gebildet worden war, in den in Tabelle 4 angegebenen Proportionen vermischt, worauf zum weiteren Mischen Wasser zugesetzt wurde. Ohne Ausführung des Alterungsvorganges in der ersten Stufe wurde das gebildete Gemisch der Granulierungsstufe in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Da das Gemisch jedoch einen Wassergehalt von 42 %, bezogen auf Trockenmaterialien, enthielt, war es sehr weich und konnte somit überhaupt nicht mechanisch granuliert oder verformt werden. Für den Leistungsversuch wurde daher das Probe-Behandlungsmittel individuell durch hündische Ausbildung kleiner Kugeln hergestellt. Dann wurden die Kugeln einer Dampfalterung bei 100 °C unter atmosphärischem Druck während 6 Stunden unterworfen und auf eine Teilchengröße von 1,7 bis 2,5 mm klassiert. Die klassierten Kugeln wurden 2 Stunden bei 130 °C wärmebehandelt, um eine Vergleichsversuch-Probe zu erhalten. Die Vergleichsversuch-Probe wurde in gleicher Weise wie in Beitel 1 dem Leistungstest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 4

Bei spiel Proportionen der Grundmaterialien (Gew.-%) Wasser* Kohleasche Ca(OH)2 andere Materialien 1 1 CaCl2 2 83 15 2 - 42 2 CaCl·? 83 15 2 - 42 3 1 CaS04 2 83 15 2 - 42 4 CaS04 83 15 2 - 42 5 MgS04 83 15 2 “ 42 6 CaCl2 S 83 15 2 2 42 7 CaO, FeS 83 15 2 2 42 -9-

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Tabelle 4 (Fortsetzung) 8 83 15 NaCl 2 - 42 9 83 15 KCl 2 - 42 10 83 15 Na^C^ 2 42 11 83 15 k2so4 2 - 42 12 83 15 SrCl2 2 - 42 13 83 15 MgCl2 2 - 42 14 83 15 CaS04 2 Na2S2°3 2 42 15 - 27,7 CaCU 19,6 SiOi 12,8 ai2o3 39,9 40 16 - 27,7 CaS04 19,6 12,8 39,9 40 17 - 27,7 CaCU 19,6 ^ SiOo 52,7 60 18 - 27,7 - SiOo 72,1 60 19 83 15 S 2 - 40 20 83 15 NaOH 2 - 42 Ver gleichs- bei- spiel 1 83 15 CaS04 2 - 33 2 83 15 CaCl2 2 - 42 * Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Tiockenmaterialien in den gemischten Rohmaterialien vor dem Altem in der ersten Stufe -10- AT 395 683 B Tabelle 5

Entschwefelunes- und Entstickungsleistung

Beispiel Ausmaß der Abtrennung *, (%) Spezifische Oberfläche (m2/g) so2 NOx 1 1 80 40 11 2 100 45 45 2 100 48 52 3 1 50 32 10 2 80 58 49 4 84 63 55 5 72 47 48 6 77 40 44 7 68 45 46 8 100 52 51 9 100 48 45 10 88 43 50 11 85 40 50 12 100 45 45 13 93 48 50 14 95 43 45 15 100 66 72 16 100 58 84 17 100 50 177 18 85 43 75 19 85 62 46 20 72 68 40 Ver- gleichs- bei- spiel 1 60 51 32 2 98 42 47 -11-

Claims

AT 395 683 B * Gesamtabtrennung innerhalb von 3 Stunden ab Beginn der Versuchsgas-Durchführung Beispiele 21-23: Die im Beispiel 1-2 erhaltenen Rauchgasbehandlungsmittel wurden gemahlen und auf 0,5 bis 0,71 mm Teilchengröße klassiert. Zu dem in Tabelle3 angegebenen Versuchsgas wurde inBeispiel21 HCl, in Beispiel 22 HF und in Beispiel 23 SO3 zugesetzt, sodaß das erhaltene Gas 100 ppm HCl, 100 ppm HFbzw. 500ppm SO3 enthielt Die Abtrennungsversucbe wurden unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Versuchsbedingungen ausgefiihrt (Raumgeschwindigkeit 10.000 h'1). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt: Ausmaß der Abtrennung Beispiel so2 NOx HCl HF so3 21 73 51 100 - - 22 78 48 - 100 - 23 80 55 - - 100 PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Rauchgasbehandlungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein zur Lieferung von Calciumoxid befähigtes Material mit einem oder mit mehreren Materialien, die Schwefelsäureverbindungen, Halogenverbindungen, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Sulfide und Alkalimetallhydroxide liefern können, mit Wasser vermischt werden, das gebildete wäßrigeGemisch einer Feuchtluftalterung oder Dampfalterung unterworfen wird, worauf das gealterte Gemisch in Formen gebracht wird, die geformten Materialien nochmals einer Feuchtluftalterung oder Dampfalterung unterworfen werden und gewünschtenfalls die erhaltenen geformten Materialien einer Wärmebehandlung bei ein»' Temperatur von 30 °C oder darüber unterzogen werden. -12-