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Feste Absorptionsmasse für die trockene
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Enthalogenierung von Gasströmen, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung.
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Abgase aus verschiedenen Quellen, z.B.aus Glasschmelzöfen oder Aluminiumelektrolysen,
aus der Erzröstung, von der Verbrennung oder Vergasung von Kohlen, sowie von der
Abfallverbrennung, enthalten Fluor und Chlor in Konzentrationen, die umweltschädlich
sind oder die bei der Weiterverarbeitung derartiger Gase stören.
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Letzteres trifft z.B. für das S02-reiche Desorptionsgas der trockenen
Rauchgasentschwefelung nach dem Bergbauforschungsverfahren zu, bei dessen Reduktion
zu Schwefel im Clausofen der Katalysator durch die EXalogene zerstört wird.
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Zur Abscheidung von Halogenen wurden bisher vorwiegend nasse Waschverfahren
eingesetzt, bei denen wässrige Lösungen oder Suspensionen alkalischer Verbindungen
als Absorptionsmittel Verwendung fanden. Nachteilig bei diesen Verfahren ist die
Notwendigkeit, die Absorptionsflüssiykeit in einer zweiten Verfahrensstufe aufzuarbeiten,
da z.B. die Konzentrationen der gelösten Elalogenverbindtlngen für eine direkte
Abwasserableitung zu hoch sind. Ferner müssen bei der Enthalogenierung SO2-haltiger
Gase, die eine direkte Verwendung von Alkali in der Waschlösung nicht zuläßt, fluorbeständige
Werkstoffe eingesetzt und der Fluorwasserstoff zuerst in Silikofluorwasserstoffsäure
überführt werden, bevor eine Abscheidung des Fluors in deponierbarer Form ohne wesentliche
Schwefelverluste möglich ist.
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Bei der nassen Rauchgasentschwefelung mit Kalkwaschverfahren entstehen
wässrige Calciumchloridlösungen unterschiedlicher Konzentration, die entweder zur
Min-
derung der Abwasserbelastung verdünnt oder zur Erzeugung einer.deponierfähigen
Trockenmasse mit entsprechend hohem Wärmeaufwand eingedampft werden müssen.
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Im Fall des Reichgases aus dem Bergbauforschungsverfahren ist eine
Naßwäsche gänzlich ausgeschlossen, da die Abkühlung des etwa 450 bis 5000 C heißen
Gases und seine Wiederaufheizung auf Clausofentemperatur einen unzulässig hohen
Aufwand an Energie und Apparaturen erfordern würden.
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Zur Vermeidung der geschilderten Nachteile wurde wiederholt versucht,
Fluor und Chlor aus den Gasen auf trokkenem Wege zu entfernen. In den meisten Fällen
wurde versucht, die dabei vorhandene Ilauptschwierigkeit, nämlich die erforderliche
innige Vermischung von Gas und Feststoff, durch Einhalten bestimmter Korngrößen
des basischen Absorbens, sowie bestimmter Gasgeschwindigkeiten innerhalb einer gewissen
Reaktionszeit zu überwinden. In der DE-OS 25 20 045 wird die Erzeugung einer Wirbel
schicht in einer venturiartig gestalteten Kontaktstrecke empfohlen. Die DE-OS 24
05 813 beläßt eine 5 mm starke Staubschicht auf dem Filter, mittels dessen das staubförmige
Absorbens nach der Reaktion wieder aus dem Gasstrom entfernt wird. Auch die DE-OS
24 37 695 schildert ein Verfahren mit einem pulverförmigen Absorbens, das durch
Filter von dem zu behandelnden Gasstrom wieder abgetrennt werden muß.
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Diese apparativ- und energieaufwendige Filtration ist einer der wesentlichen
Nachteile der bisherigen Arbeitsweisen. Weitere Nachteile sind:
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die Notwendigkeit der Einhaltung eng definierter Betriebsbedingungen (Gasgeschwindigkeit,
Temperatur) und damit eine minimale Flexibilität der Verfahren; - die Notwendigkeit
der Verwendung der zwei- bis zehnfachen, meist vier- bis fünffachen stöchiometrischen
Menge des Absorbens, bezogen auf zu entfernende Halogen gehalte des Gases; - die
Unmöglichkeit, aus Verbrennungsgasen neben Fluor auch Chlor mit Wirkungsgraden von
über 70 bis 80 % des Vorlaufens zu entfernen.
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Letzteres ist dadurch bedingt, daß beide Halogene bei Temperaturen
oberhalb 1000 C verhältnismäßig langsam mit dem basischen Absorbens reagieren, sowie
außerdem durch den Umstand, daß in Rauchgasen der Steinkohlenverbrennung vorhandenes
Chlor zu 15 bis 40 % in elementarer Form vorliegt. Dieses aber reagiert bei Temperaturen
oberhalb 1000 C - also außerhalb des Taupunktbereiches - nicht direkt mit den als
Absorptionsmittel verwendeten basischen Substanzen, z.B. Calciumcarbonat, Calciumoxid
und Calciumhydroxid (Kalkhydrat).
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Zur Verringerung der Schwierigkeiten, die sich aus einem staubförmigen
Absorptionsmaterial ergeben, wird in den DE-OSen 26 15 828 und 26 47 520 vorgeschlagen,
den staubförmigen Absorptionsmassen expandierte Perlite als gröberkörniges Material
mit einer Korngröße bis zu 5 nun zuzusetzen bzw. die Absorptionsmasse auf diesem
geblähten Perlit aufziehen zu lassen. Die Perlitkörner sollen hier zu einer mehr
stückigen Absorptionsmasse führen, die allerdings nicht geeignet und auch nicht
dazu gedacht ist, in Form einer Schüttgutsäule zum Einsatz zu kommen. Dafrir ist
die I~ruckrestileit der Absorptions-
körper zu gering. Vorgesehen
ist vielmehr, das körnige Trockenabsorptionsmittel zusammen mit dem zu reinigenden
Gasstrom durch eine mit spezifisch ausgebildeten Schikanen ausgerüstete Kontaktstrecke
zu schicken. In nachgeschalteten Trockenfiltern oder Zyklonen wird dann die Absorptionsmasse
vom behandelten Gasstrom abgetrennt. Als absorbierende Komponente liegen auf dem
Perlit basische Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen in Verbindung mit staubförmigem
Eisenoxid vor, wobei die DE-OS 26 47 520 als Absorptionsmasse in der Hauptsache
ein erdalkalisches Eisenoxidstaubgemisch verwendet, das bei der Abwasseraufbereitung
von Abgaswäschern hinter metallurgischen Öfen der Eisenhütten anfällt.
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Der Absorptionsmasse kann zusätzlich Kalkhydrat bzw.
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Weißfeinkalk zugesetzt sein.
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Die Aufnahmefähigkeit einer solchen Absorptionsmasse ist naturgemäß
auf die dünne auf dem Perlit vorliegende alkalische Beladung eingeschränkt. Im übrigen
gelten die zuvor für die staubförmigen bisher bekannten Absorptionsmittel geschilderten
Einschränkungen, also beispielsweise die Tatsache, daß nur Halogenwasserstoffe,
nicht aber elementares Chlor, absorbiert werden.
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Die Anwendung gröberkörniger Absorbentien aus der Absorptionsmasse
selber in Form einer ruhenden Filterschicht für das zu reinigende Gas ist bisher
wegen der durch die kleinere Oberfläche verminderten Aufnahmefähigkeit bei der Absorption
sowie der zusätzlich verringerten Reaktivität nicht möglich. Außerdem sinkt die
mechanische Festigkeit von Körnern aus den genannten Calciumverbindungen mit zunehmender
Aufnahme von Halogen ab.
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Dabei hätte der Einsatz eines grobkörnigen Absorptionsmediums in Form
einer ruhenden Schüttung, die gewissermaßen als ruhende Filterschicht wirkt, gegenüber
der bisherigen Praxis entscheidende Vorteile: - Entfall besonderer Vermischungs-
und Reaktionsstrecken für das Gas-Absorbensgemisch; - große Flexibilität des Betriebsablaufes,
da die Einhaltung genauer Bedingungen für Gasgeschwindigkeit, Temperatur usw. nicht
mehr notwendig sind; - Fortfall einer gesonderten Filtration zur Ausschleusung des
beladenen Adsorbens; - Anfall des mit Halogen beladenen Absorbens in fester, direkt
deponierbarer Form und dabei also - keine besondere Aufarbeitung von Zwischenprodukten;
- gleichzeitige Benutzung der Schüttung der Absorptionskörper als Filterschicht
zur Entfernung von Staub aus dem Gas.
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Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, Plöglichkeiten
zu finden, wodurch die Reaktivität, die Aufnahmefähigkeit und die gleichbleibende
Festigkeit grobkörniger Formkörper aus basischen Calciumverbindungen soweit gesteigert
werden können, daß bei ausreichend kurzer Verweilzeit eine wirksame Enthalogenierung
von Gasströmen der genannten Art bis herab zu unschädlichen Halogen-Restgehalten
möglich ist.
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Die Lösung dieser erfindungsgemäßen Aufgabenstellung geht von der
überraschenden Feststellung aus, daß die Reaktivität von Formlingen E,US getrocknetem
und damit erhärtetem Calciumhydroxid gegenüber den z.B. in Rauchgasen enthaltenen
Fluor- und Chlorverbindungen dadurch ganz außerordentlich gesteigert werden kann,
daß man zuvor die Calciumhydroxid-Formlinge mit einem hinreichende Mengen an S02
enthaltenden Gas behandelt und dadurch definierte Mengen des Calciums im Formkörper
in basisches Calciumsulfit überführt.
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Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform
eine feste Absorptionsmasse für die trockene Enthalogenierung von Gasströmen auf
Basis erhärteter stückiger Formlinge aus Calciumhydroxid, wobei das Kennzeichen
darin liegt, daß 1 bis 20 Gew.-% der Calciumverbindung als basisches Calciumsulfit
vorliegen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der stückigen erhärteten Formlinge an
basischem Calciumsulfit 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%. Es ist
dabei weiterhin bevorzugt, daß der Calciumsulfitgehalt hinreichend gleichmäßig die
Gesamtmasse der Formlinge durchsetzt. In dem im folgenden noch zu schildernden erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahren der neuen Absorptionsmasse kann diese wünschenswerte Bedingung
unschwer eingestellt werden.
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Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Absorptionsmaterialien
der erfindungsgemäßen Art auch bei äußerst kurzen Verweilzeiten zwischen zu reinigendem
Gasstrom und Absorptionsmasse,die beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Sek.,
vorzugsweise von 1 bis 2 Sek. liegen, mchr als 98 % des Fluors und mehr als 90 °
des Chlors aus einem Gas bei Temperaturen zwischen 100 und 5000 C
zu
absorbieren vermögen. Dabei wird auch der Anteil des Chlorvorlaufens gebunden, der
z.B. im Rauchgas in elementarer Form vorhanden ist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Formlinge
der Absorptionsmasse zusätzlich in inniger Mischung beschränkte Mengen feinteiliger
Kieselsäure und/oder Gips. Kieselsäure kann dabei beispielsweise in Mengen von etwa
0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gew -%, bezogen jeweils auf
die Gesamtmasse, vorliegen, während Gips zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 5
Gew.-% - auch hier bezogen auf das Gesamtgewicht der Absorptionsmasse -vorliegt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Aufnahmefähigkeit der erfindungsgemäßen
stückigen Absorptionsmasse für Fluor- und Chlorverbindungen hierdurch so gesteigert
werden kann, daß auch bei Korngrößen von mehr als 6 mm im stückigen Gut der Absorptionsmasse
mehr als 85 % , gewöhnlich sogar mehr als 95 %,des vorhandenen Calciums bis in den
Kern hinein zu den entsprechenden Halogenverbindungen umgesetzt werden.
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Der erfindungsgemäße Zusatz von feinteiliger Kieselsäure und/oder
Gips zur Absorptionsmasse führt überraschenderweise zu einer beträchtlichen Steigerung
der Porosität und insbesondere der inneren Oberfläche des trockenen gebrauchsfertigen
Formlings aus der Absorptionsmasse. Untersuchungen haben gezeigt, daß Formkörper
aus reinem Kalkhydratteig, die mit C02-haltigem Wasser hergestellt worden sind,
bei einer Porosität von etwa 10 bis 15 % nur eine innere Oberfläche von etwa 1 bis
4 m2/g, meistens sogar nur von 1 bis 2,5 m2/g besitzen.
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Demgegenüber erreichen Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Gemisch
von Calciumhydroxid und Kieselsäure und/oder Gips deutlich größere Porositätswerte
und innere Oberflächen. So können in den im folgenden noch zu schildernden bevorzugten
Ausführungsformen Porositätswerte von 40 bis 55 % bei der gebrauchsfertigen Absorptionsmasse
eingestellt werden. Die innere Oberfläche der bevorzugten stückigen gebrauchsfertigen
Absorptions-2 masse gemäß der Erfindung liegt bei Werten über 8 m vorzugsweise bei
Werten von wenigstens 10 m2/g. Durch geeignete Herstellung der Absorptionsmasse
der Erfindung ist es möglich, für die innere Oberfläche der gebrauchsfertigen Masse
Werte im Bereich von 10 bis 30 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 m2/g,
einzustellen.
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Bei diesen Absorptionskörpern der Erfindung liegt damit die Makro-
und die Mikroporosität in dem für Katalysatoren üblichen bzw. notwendigen Bereich.
In Analogie zu den bei der heterogenen Katalyse ablaufenden Diffusionsvorgängen
und von hohen inneren Oberflächen deutlich positiv beeinflußten katalytischen Aktivitäten
kann auch bei der Absorptionsmasse der Erfindung auf eine gesteigerte Aufnahmefähigkeit
durch die nachgewiesene Mikroporosität geschlossen werden. Vermutlich gewährleistet
die erfindungsgemäße Aktivierung der Absorptionskörper durch basisches Calciumsulfit
den ausreichend schnellen Reaktionsablauf bei der Absorption, wodurch unter Ausnutzung
der Diffusionseffekte an der großen inneren Oberfläche die vollständige Erschöpfung
der Aufnahmekapazität der Absorptionsmasse auch in der erfindungsgemäß eingesetzten
stückigen Form möglich wird. Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Absorptionsmassen,auch
elementares Chlor zu binden, kann wohl als Reduktion
von elementarem
Chlor zu Chlorionen durch das vorliegende Sulfit als parallel ablaufende katalytische
Reaktion verstanden werden.
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Als Kieselsäurebeimischung kann feinteilige Kieselsäure natürlichen
und/oder synthetischen Ursprungs in der Masse vorliegen, wobei als Kieselsäure natürlichen
Ursprungs beispielsweise Kieselgur zu nennen ist. Feinteilige Kieselsäuren synthetischen
Ursprungs können beispielsweise übliche getrocknete Fällungsprodukte sein, vorausgesetzt,
daß hinreichende Feinteiligkeit sichergestellt ist. Vorzugsweise sollte die Größe
der Kieselsäureteilchen im Mittel 500 /um, insbesondere etwa 250 /um nicht überschreiten,
wobei es aber durchaus zweckmäßig sein kann, mit weitaus feineren Kieselsäuretypen,
insbesondere nämlich mit pyrogener Kieselsäure zu arbeiten, deren Teilchengröße
bekanntlich im Bereich weniger m/um liegt. Geeignet sind beispielsweise pyrogene
Kieselsäureprodukte mit einem Teilchengrößenbereich von etwa 10 bis 70 m/um, wie
sie als Handelsprodukte auf dem Markt erhältlich sind. Besonders zweckmäßig kann
es in diesem Zusammenhang sein, ein Gemisch einer vergleichsweise gröberen Kieselsäure,
deren Teilchengröße z.B. in Bereichen von etwa 5-500 Zum liegt, und der genannten
feinstteiligen pyrogenen Kieselsäure einzusetzen.So hat sich beispielsweise eine
Mischung von etwa 90 bis 97 Gew.-% Kieselgur und 10 bis 3 % voluminöser pyrogener
feinstteiliger Kieselsäure der vorgenannten Art als besonders brauchbarer Zusatz
zur erfindungsgemäßen Absorptionsmasse erwiesen. Neben oder anstelle der voluminösen
Kieselsäure kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Gips mitverwendet
werden,
wobei der Gipszusatz hier vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch,
beträgt. Dabei wirkt offenbar die nadelige Struktur des Gipses in der gewünschten
Weise auflockernd auf die Struktur der Formkörper. Zusätzlich wird die Festigkeit
der Formkörper durch den auch als Bindemittel wirksamen Gips erhöht. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird Gips zusammen mit Kieselsäure des genannten gröberen Teilchenbereiches
einsetzt, d.h. also inbesondere zusammen mit Kieselgur (Teilchengröße etwa 5-500
um) verwendet, wobei beschränkte Mengen - bis zu 10 Gew.-% - feinstteiliger Kie
selsäure mitverwendet werden können.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurde festgestellt,
daß Absorptionsmassen der geschilderten Art mit ihrem Gehalt an Calciumsulfit ohne
Einbuße an Aktivität mit Hilfe von Kohlensäure bzw. Kohlensäuresalzen, insbesondere
Bicarbonaten, strukturverfestigt werden können. Die so hergestellten Formkörper
sind sehr hart und behalten ihre mechanische Stabilität und Druckfestigkeit bis
zur vollen Erschöpfung ihrer Aufnahmekapazität für Halogen bei.
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In einfacher Weise gelingt diese zusätzliche Verfestigung der Formkörper
durch Auftrocknen der Calciumhydroxid-Formlinge aus einem Anmachwasser, das gasförmige
Kohlensäure oder Kohlensäuresalze, insbesondere Bicarbonate, z.B.
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Alkalibicarbonate, enthält. Einzelheiten hierzu werden im folgenden
noch angegeben.
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Die Erfindung umfaßt in einer weiteren Ausführungsform das Verfahren
zur Herstellung der neuen festen libsorptionsmassen für die trockene Enthalogenierung
von Gasströmen der geschilderten Art, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen wässrigen Kalkhydratteig gewünschtenfalls unter Zusatz der feinteiligen
Kieselsäure bzw. des Kieselsäuregemisches und/oder Gips zu einer verformbaren Masse
homogenisiert, die Masse z.B. durch Strangpressen zu Formlingen verarbeitet und
diese nach ihrem Erhärten bei erhöhten Temperaturen mit S02 oder S02 enthaltenden
Gasmischungen begast, bis der Umsatz der Calciumverbindungen zum basischen Calciumsulfit
im gewünschten Bereich liegt.
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Die flegasung der stückigen Formlinge mit S02 bzw. S02-haltigen Gasströmen
erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 400° C, vorzugsweise
zwischen 150 und 2500 C. Sie kann beispielsweise in einer beheizien Drehtrommel
durchgefü1#rt werden. hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die SO2-Begasung
mit einem ansteigenden Temperaturgradienten innerhalb d es (jenann ten Bereiches
vorzunehmen. Die getrockneten festen @ormkörper werden dabei all dem kälteren Ende
dei Dreh@rommel eingespeist, während in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Herstellungsverfah@@@s das SO2 enthaltende Frischgas im Gegenstrom am heißeren Trommelende
eingeführt wird. Das SO2-haltige Gas durchström@ die @örnerschüttung, und es hat
sich gezeigt, daß letztlich eine weitgehend gleichmäßige
Verteilung
des basischen Calciumsulfits durch die Gesamtmasse der einzelnen Formkörper erfolgt
und daß nicht etwa eine unerwünscht hohe Anreicherung von Sulfit nur im Außenbereich
des einzelnen Kornes stattfindet.
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Für die S02-Behandlung der getrockneten Formlinge der Absorptionsmasse
werden bevorzugt Gasgemische eingesetzt, die wenigstens etwa 5 Vol.-% S02 und vorzugsweise
bis maximal etwa 50 Vol.-% SO, enthalten. Solche Gasgemische können synthetisch
durch Abmischung hergestellt werden, sie fallen gegebenenfalls aber auch in technischen
Verfahren unmittelbar an. So können beispielsweise Röstgase aus der Erzröstung S02
in Konzentrationen bis ca. 15 % enthalten. Ein solcher Gasstrom kann - zweckmäßig
nach der elektrostatischen Entstaubung - unmittelbar zur Aktivierung der Absorptionsmasse
im laufenden Betrieb eingesetzt werden.
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In dieser Ausführungsform können die getrockneten Formlinge ohne getrennte
Vorbehandlung mit S02 bzw. einem S02-haltigen Gas direkt in die Absorptionseinheit
eingefüllt werden. Diese in den Rahmen der Erfindung fallende Ausführungsform ist
allerdings auf den Ausnahmefall beschränkt, daß tatsächlich genug S02 zur Verfügung
gestellt wird und nicht gleichzeitig so viel Sauerstoff bei der Reaktion zugegen
ist, daß eine umwandlung der Sulfite zu Sulfaten erfolgt. Die in üblichen Verfahren
anfallenden Rauchgase mit ihrem vergleichsweise geringen Gehalt an SOL und der erhöhten
Gefahr der Oxidation des Sulfits zum Sulfat sind in der Regel für diese Ausführungsform
nicht geeignet.
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Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Absorptionsmassen auch bei der Enthalogenierung vergleichsweise S02-reicher Gasströme
keine unerwünschte Anreicherung an Calciumsulfit in der Absorptionsmasse stattfindet.
Die stärkeren von der Absorptionsmasse aufgenommenen Halogenwasserstoffsäuren verdrängen
offenbar den S02-überschuß, ohne daß dadurch die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen
Sulfitierung der Absorptionsmasse gestört würde.
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Zur zusätzlichen Verfestigung der Absorptionskörper durch partielle
Carbonatbildung in der zuvor geschilderten Ausführungsform der Erfindung wird zweckmäßigerweise
der Feststoffteig mit Anmachwasser hergestellt, das entweder gasförmige Kohlensäure
oder Carbonatverbindungen, insbesondere Bicarbonate, enthält. Geeignet sind dabei
insbesondere Gehalte des gasförmigen C02 von 0,5 bis 3 Vol.-% (#l.-Anteile Gas/Vol.-Anteil
Wasser).
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Wird mit Carbonatverbindungen im Anmachwasser gearbeitet, so werden
hier Alkalibicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonat, bevorzugt. Der Gehalt an
Natriumbicarbonat im Anmachwasser liegt dann zweckmäßigerweise bei 1 bis 5 Gew.-%.
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Die Erfindung umfaßt schließlich in einer weiteren Ausführungsform
die Verwendung der geschilderten festen Absorptionsmassen zur trockenen Enthalogenierung
von Halogen, insbesondere Chlor und/oder Fluor enthaltenden Gasströmen. Diese Enthalogenierung
wird zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von 100 bis 5000 C durchgeführt. Kontaktzeiten
von 0,1 bis 5 Sek. zwischen Gasstrom und Absorptionsmasse genügen in der Regel,
um
die gewünschte hochgradige Entfernung der Halogenverbindungen zu gewährleisten.
Die Absorptionsmasse selbst wird zweckmäßigerweise als grobkörniges Material mit
mittleren Durchmessern im Bereich von 1 bis 15 mm, vorzugsweise 5 bis 12 mm, eingesetzt.
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In den folgenden Beispielen sind die Prozentangaben stets als Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmasse, zu verstehen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes
angegeben ist.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von staubförmigem Kalkhydrat (Ca (OH)2) mit
2 % einer Mischung aus 97 % Kieselgur und 3 % ærosile wird in einem Kneter mit Wasser,
das etwa 1 bis 2 % C02 gelöst entiiält, zu einer verpreßbaren Masse homogenisiert.
Die nach dem Strangpressen (6 mm Durchmesser) auf ca. 5 bis 7 mm Länge geschnittenen
Formlinge werden nach dem Erhärten in eine beheizte Drehtrommel gegeben und dort
bei Temperaturen zwischen 1000 C (Eintritt) und 2300 C (Austritt) mit soviel S02
begast, daß die Gesamtaufnahme desselben unter Bildung von basischem Calciumsulfit
zwischen 6 und 10 % liegt.
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Die so l1crgeslellten Formlinge sind hart und trocken.
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Beispiel 2 Je 500 ml der nach Beispiel 1 hergestellten Formlinge
werden in zwei Begasungstürme gefüllt und diese in einen mit Isoliermaterial gefüllten
Behälter aufgestellt.
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Rauchgas eines Steinkohlenkraftwerks wird hinter dem Luftvorwärmermit
einer Temperatur zwischen 120 und 1300 C in einer Menge von 1,2 m3/h entnommen und
direkt durch die zwei hintereinander geschalteten Türme geleitet Die Verweilzeit
beträgt dabei 1,5 Sek..
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Hinter den Absorptionstürmen sowie parallel zur Gasentnahme im Frischgas
werden Fluor und Chlor bestimmt.
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Die Absorption wird beendet, wenn der Halogengehalt hinter den zwei
Türmen abrupt ansteigt. Es wurden folgende Werte bestimmt: Gehalt Versuch-Nr. Rohgas
Reingas durchschnittl.
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mg/Nm3 Absorption in % Cl 1 142 1-2,3 2 138 13,2 91,5 3 145 11,4 F
4 22 0,60 5 22 0,26 6 22 0,54 98,2 7 24 0,36 55 % des Chlors wurden in der ersten
und 45 % in der zweiten Absorptionsstufe gebunden. Von Fluor wurden 80 % in der
ersten und 20 90 in der zweiten Stufe gebunden. 87 % des Calciums in der Absorptionsmasse
lagen an Chlor und Fluor gebunden vor.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 92 9e Kalkhydrat, 5 % Kieselgur und 3
% Gips wurde, wie in Beispiel 1 mit CO2-1#altigem Wasser homogeni si ert ulld zu
Formkörpern von 8 mm Durchmesser
und 10 bis 12 mm Länge verpreßt.
Der Umsatz zu basischem Calciumsulfit wurde dann bis auf einen Gehalt zwischen 4,5
und 5 % gebracht. In zwei isolierte Behälter von je 400 mm Durchmesser und 1 m Länge
wurden je 100 1 dieser Filtermasse eingefüllt und durch dieses Rauchgas, wie in
Beispiel 2, hindurchgeleitet. Auf Leerraum bezogen lag bei einer Gasgeschwindigkeit
von 0,7 bis 0,8 m/Sek. die Verweilzeit bei ca. 2 Sek..
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Die analytischen Bestimmungen der F- und Cl-Gehalte erfolgten, wie
in Beispiel 2, parallel zu und hinter den Absorptionsgefäßen. Bei Ausgangsgehalten
von 130 bis 150 mg Cl/Nm3 -und 20 bis 25 mg F/Nm3 wurden zwischen 90 und 92 % des
Chlors und 98,5 bis 99,2 % des Fluors im Dauerbetrieb gebunden. Die Absorptionsfähigkeit
der Masse nahm erst ab, als 86 % des Calciums an Halogen gebunden vorlag; die Bindung
des Cl und F sank dann rasch auf Werte unter 90 % ab.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 92 % Kalkhydrat und 8 % Kieselgur mit
10 % Aerosil# -Anteil wurde , wie in Beispiel 1, verknetet und zu Formlingen von
8 mm Durchmesser und 10 bis 12 mm Länge gepreßt. Nach dem Aushärten wurden die Formlinge
in der Trommel mit SO, soweit umgesetzt, daß ca. 2 bis 2,5 % basisches Calciumsulfit
resultierten. Von der so hergestellten Filtermasse wurden 280 1 in einen Behälter
von 500 mm lichten Durchmesser gefüllt und bei Temperaturen zwischen 150 und 4500
C-600 m3/h heißes Desorptionsgas aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage nach dem
Bergbauforschungsverfahren hindurchgeleitet. Die Temperatur des Gases lag bei 450
bis 4700 C, das Reichgas bestand zu 35 bis 40 Vol.-% aus SO2, 2 bis 6 Vol.-% C02,
Rest Wasserdampf, es enthielt
15 bis 20 g/Nm3 Chlor und 4 bis
6 g/Nm3 Fluor sowie zwischen 0,2 und 1,5 g Staub/Nm3. In mehrwöchigem Betrieb lag
die Absorption des Chlors bei über 98 bis 99 %, die Absorption des Fluors stets
über 99 bis 99,8 %. Die Restgehalte an Chlor lagen zwischen 30 und 50 mg/Nm3, die
Restgehalte an Fluor zwischen 7 und 10 mg/Nm3. Täglich wurden während einer Betriebsunterbrechung
ca. 100 1 Filtermasse dem Behälter entnommen, vom Staub abgesiebt und wieder eingefüllt.
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Nach dem Absinken der Absorption auf unter 90 % Cl und F wurde die
Filtermasse entnommen; zwischen 77 und 85 % des Calciums lagen an Halogen gebunden
vor.
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 93 % Kalkhydrat mit 4 % Kieselgur und
3 % Gips wurde, wie im Beispiel 4, zu Formlingen zu 8 mal 10 mm Korngröße verpreßt.
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Auch von dieser Filtermasse wurden 280 1, wie im Beispiel 3, zur Enthalogenierung
reicher (35 bis 40 Vol.-%) Desorptionsgase des Bergbauforschungsverfahrens eingesetzt.
Die erhaltenen Werte im gereinigten Gas entsprachen fast exakt denen, die im Beispiel
4 genannt wurden.