DE3031286A1

DE3031286A1 - Verfahren zum behandeln von rauchgas

Info

Publication number: DE3031286A1
Application number: DE19803031286
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Ibaraki Akimoto; Yukio Hitachi Hishinuma; Akira Kato; Teruo Kumagai; Shimpei Ibaraki Matsuda; Toshikatsu Mori; Fumito Hitachi Nakajima
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1979-08-20
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1981-06-25
Also published as: US4350670A; DE3031286C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von Rauchgas und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von Staub und Schwefeloxiden aus einem diese Stoffe enthaltenden Gas; die Stoffe, die z.B. aus dem bei der Verbrennung von Kohle entstehenden Rauchgas entfernt werden sollen, werden im folgenden der Einfachheit halber als "SO " bezeichnet.

Das bei der Verbrennung von Kohle, Petroleum oder dergl. entstehende Rauchgas enthält gewöhnlich SO in einer Menge von einigen hundert bis zu einigen tausend ppm. Da SO zu einer Verunreinigung der Umgebungsluft führt, sind bereits verschiedene Verfahren zum Verringern der Abgabe von SO an die Umgebung entwickelt und in der Praxis angewendet worden. Zu den bekannten Verfahren zum Beseitigen von SO_v gehören z.B. ein Kalkstein-Gips-Verfahren, bei dem das SO in einer Kalziumkarbonat-Aufschlämmung absorbiert wird, bei dem die Aufschlämmung oxidiert wird, um sie in Gips zu verwandeln, und bei dem der Gips gewonnen wird, ferner ein Verfahren zum Absorbieren von SO in einer wäßrigen alkalischen Lösung kaustischer Soda, Atzkali oder dergl. sowie ein Verfahren, bei dem ein Adsorptionsmittel, z.B. aktivierte Kohle, Kupferoxid oder dergl. verwendet wird, wie es in Chem. Eng. Progress, Band 51, Nr. 5, Mai (1975), S. 66-71, beschrieben ist. Von diesen Verfahren ist das Kalkstein-Gips-Verfahren am gebräuchlichsten zur Behandlung eines großen Volumens von Rauchgas, z.B. Kesselrauchgas von Kraftwerken. Jedoch erfordern das Kalkstein-Gips-Verfahren und das Verfahren, bei dem von einer wäßrigen alkalischen Lösung von kaustischer Soda, Ätzkali oder dergl. Gebrauch gemacht wird, die Behandlung des anfallenden Abwassers, und bei dem Verfahren, bei

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dem ein Adsorptionsmittel verwendet wird, ist es nach der Adsorption von SO erforderlich, das Adsorptionsmittel zu

regenerieren. Zusätzlich zu diesen Problemen ist es bei dem Kalkstein-Gips-Verfahren erforderlich, das Rauchgas nach dem Entfernen des SO zu erhitzen, da die Temperatur des Rauchgases beim Entfernen des SO herabgesetzt wird, und

bei dem Verfahren mit Anwendung einer wäßrigen Lösung von kaustischer Soda, Ätzkali oder dergl. werden große Mengen des Reaktionsmittels benötigt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein' Verfahren zum Entfernen von SO zu schaffen, bei dem die Nachteile der bis jetzt bekannten Verfahren vermieden sind."Ferner soll ein Verfahren zum Behandeln von Rauchgas mit einem Schwefeldioxid-Oxidationskatalysator geschaffen werden. Schließlich soll ein Verfahren zum Entfernen von SO und Stickstoff-

oxiden aus einem Rauchgas, das diese Stoffe enthält, geschaffen werden.

Erfindungsgemäß ist diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, das im wesentlichen Maßnahmen umfaßt, um ein SO und Staub

Ji

enthaltendes Rauchgas in Berührung mit einem Schwefeldioxid-Oxidationskatalysator zu bringen, damit das Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid verwandelt wird, um das Schwefeltrioxid mit Bestandteilen des Staubes reagieren zu lassen, so daß das Schwefeltrioxid von dem Staub als Sulfat absorbiert wird, und um den Staub dann zu beseitigen.

Zu den Bestandteilen des Staubes, die mit Schwefeltrioxid reagieren, um ein Sulfat zu bilden, gehören Metalloxide, z.B. Oxide alkalischer Metalle, Oxide alkalischer Erdmetalle, Aluminiumoxid, Eisenoxid usw. Daher ist es erwünscht, daß der Staub solche Metalloxide enthält.

Bei dem SO , das im Rauchgas eines mit Kohle oder Petroleum

beheizten Kessels enthalten ist, handelt es sich zum größten

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Teil um Schwefeldioxid, das im folgenden der Einfachheit halber als "SO₂" bezeichnet wird^ sowie um 0,5 bis 5 Volumenprozent SO Schwefeltrioxid, das im folgenden kurz als "SO₀" x ο

bezeichnet wird. Das SO₂ kann durch ein poröses Material mit einer großen Oberfläche adsorbiert oder absorbiert werden, z.B. Kupferoxid, Eisenoxid, aktivierter Kohlenstoff usw. GeANröhnlich reagiert SO₂ mit einem Metalloxid weniger stark als SO₃. Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß S0„ stärker mit einem Metalloxid reagiert und daß es sich daher leicht in Form eines Sulfats fixieren läßt.

Die Zusammensetzung des Staubes, der in bei der Verbrennung von Kohle entstehendem Rauchgas enthalten ist, richtet sich allgemein nach der Art der verwendeten Kohle, doch kann man allgemein feststellen, daß ein solches Rauchgas an Staub etwa 1 bis zu einem Mehrfachen von 10 g/Nm enthält und daß in dem Staub gewöhnlich Metalloxide enthalten sind, z.B. SiO₂, Al₃O₃, Fe₃O₃, MgO, TiO₂, Na₃O, K₃O, CaO usw. Somit kann der Staub in einem Rauchgas enthaltenes SO absorbieren oder adsorbieren.

Die Oxidation von SO₃ zu SO₃ wird bei einer Temperatur zwischen 250° und 500⁰C durchgeführt; hierbei richtet sich die Temperatur nach der Aktivität des Katalysators. Als Katalysatoren zum Oxidieren von SO₂ zu SO₃ kann man Katalysatoren der Vanadiumgruppe und der Platingruppe bei einem Verfahren zum Erzeugen von Schwefelsäure verwenden. Auch Chrom, Kupfer usw. können als Katalysatoren verwendet werden, da sie die Oxidation von SO₂ fördern. Ein Katalysator, der als Hauptbestandteil Titanoxid und ein Element der Platingruppe enthält, z.B. 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, weist ebenfalls eine starke Aktivität auf und ist daher für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet.

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Zu den katalytischen Reaktoren, die zur Oxidation von SO₀ zu SO₃ geeignet sind, gehören ein Reaktor der Bauart mit festem Bett mit einem Katalysator in Form eines Granulats, zylindrischer oder runder Stäbe oder einer Wabenanordnung der Parallelstrombauart oder ein monolithischer Plattenkatalysator, ein Reaktor mit einem bewegbaren Bett, der mit einem kornförmigen Katalysator arbeitet, usw. Ein Reaktor der Parallelstrombauart mit einem monolithischen Katalysator ist für die Behandlung eines Gases mit hohem Staubgehalt besonders geeignet. Die bevorzugte Raumgeschwindigkeit bei der Oxidation von SO« zu SO^ (Gasdurchsatzvolumen je Zeiteinheit und Einheit des Katalysatorbettvolumens) beträgt 200 bis 100 000/h. Liegt die Raumgeschwindigkeit unter 200/h, muß man eine große Menge des Katalysators verwenden, was unwirtschaftlich ist; beträgt die Raumgeschwindigkeit dagegen mehr als 100 000/h, wird keine stärkere Umwandlung von SO₂ erreicht.

Gemäß der Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen gezeigt, daß ein Katalysator, der ein Element der Platingruppe und Titandioxid enthält, wobei der Gehalt an Titandioxid weniger als etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, beträgt, zur Verwendung als Katalysator zum Oxidieren von SO₃ am besten geeignet ist. Als Element der Platingruppe kann man Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin verwenden, doch wird aus kommerziellen Gründen die Verwendung von Platin, Rhodium, Ruthenium und Palladium bevorzugt. Diese Elemente können jeweils allein oder miteinander kombiniert verwendet werden. Die Menge des Elements der Platingruppe beträgt etwa 0,01 bis etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge. Liegt der Anteil des Elements der Platingruppe unter etwa 0,01 Gew.%, ist die Aktivität bezüglich der Oxidation von SO₂ unbefriedigend; beträgt der Anteil dieses Elements dagegen mehr als etwa 2 Gew.%, vergrößert sich die Oxidationsaktivität nicht.

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Daher ist ein solches Vorgehen vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht vorteilhaft.

Zusätzlich zu dem Element der Platingruppe oder als Teil dieses Zusatzes kann man einen Beschleuniger verwenden, z.B. Übergangsmetallelemente wie Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Zinn und Silber oder Alkalimetallelemente wie Kalium, Natrium usw. in Form von Verbindungen, z.B. Oxiden, Sulfaten, Sulfid usw. mit dem Katalysator. In diesem Fall ist es zweckmäßig, 0,01 bis 30 Gew.% des Beschleunigers, bezogen auf die Menge des Elements der Platingruppe, zu verwenden.

Im folgenden wird ein weiterer Katalysatorbestandteil behandelt, und zwar Titandioxid. Es ist erforderlich, mindestens etwa 70 Gew.% Titandioxid, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, zu verwenden. Mit anderen Worten, man kann Titanoxid als Bestandteil eines Gemisches mit einem Trägermaterial verwenden, z.B. mit Diatomeenerde, Siliziumoxid, Bimsstein, Zeolit usw., doch ist es vom Standpunkt der Ausnutzung des Porengefüges von Titandioxid erwünscht, daß Titandioxid mindestens in einer Menge von etwa 70 Gew.% vorhanden ist. Ferner hat es sich gezeigt, daß Titandioxid durch Schwefeloxide kaum sulfatiert wird, daß sich das Porengefüge des Katalysators weniger stark verändert und daß die Aktivität durch Schwefelverbindungen in einem geringeren Ausmaß herabgesetzt wird. Das Titandioxid kann als Träger verwendet werden. Bei Titandioxid ist es erforderlich, daß dieses Material eine spezifische Oberfläche von mindestens

2 2

1 m /g und vorzugsweise von mindestens 10 m /g hat. Somit ist es erforderlich, dafür zu sorgen, daß es möglich ist, einen Katalysator mit einer solchen spezifischen Oberfläche herzustellen.

Das Rohmaterial für das Titandioxid enthält zusätzlich zu pulverförmigem Titaldioxid Orthotitansäure und Metatitan-

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säure, die sich durch eine thermische Zersetzung bei mindestens etwa 150 C in Titandioxid verwandeln lassen, wasserhaltige Titanoxide, die man durch Hydrolyse von Titansulfat, Titantetrachlorid usw. erhält, sowie Organotitanverbindungen, z.B. Titanisopropoxid usw. Jedoch erfährt Titandioxid bei einer Temperatur von 800⁰C und darüber eine Sinterung, und daher ist es erforderlich, daß die Wärmebehandlungstemperatur bei der Kalzinierung während der Formgebung des Titandioxidträgers oder bei der Kalzinierung des Katalysators usw. unter 900⁰C und vorzugsweise unter 800⁰C liegt, damit man ein Material mit der gewünschten spezifischen Oberfläche erhält.

Bezüglich der Formgebung des Trägers und des Katalysators ergeben sich keine speziellen Einschränkungen; es läßt sich jedes der einschlägigen bekannten Verfahren anwenden, z.B. das Tablettierverfahren, das Verfahren zum Granulieren in einer umlaufenden Pfanne, das Extrusionsverfahren sowie das Sprühtrockenverfahren. Auch bezüglich der Form des Katalysators bestehen keine besonderen Beschränkungen, d.h. man kann nach Bedarf jede runde, säulenförmige, zylindrische, kugelförmige, kornförmige, wabenförmige Gestalt oder dergl. wählen; die endgültige Wahl der gewünschten Form kann nach einer Untersuchung der Eigenschaften des Rauchgases sowie unter Berücksichtigung der leichten Herstellbarkeit des Katalysators usw. erfolgen.

Um das Element der Platingruppe auf einem Träger zu unterstützen, der als Hauptbestandteil Titandioxid enthält, wird ein vorher pelletierter Träger in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die eine wasserlösliche Verbindung eines Elements der Platingruppe enthält; alternativ wird eine Aufschlämmung von Trägerbestandteilen, die als Hauptbestandteil Titandioxid enthalten, mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen Verbindung eines Elements der Platingruppe gemischt,

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woraufhin das Gemisch in der vorstehend beschriebenen Weise verarbeitet wird, um den Katalysator in die gewünschte Form zu bringen.

Gemäß der Erfindung liegt die Reaktionstemperatur für die katalytisch^ Oxidation von Schwefeldioxid mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators mit Titandioxid und einem Element der Platingruppe zwischen 300° und 450⁰C und vorzugsweise zwischen 350 und 450 C. In diesem Temperaturbereich hat der erfindungsgemäße Katalysator eine erheblich stärkere Aktivität als andere Katalysatoren.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise 1000 bis 50 000/h.

Wird mit einem Träger gearbeitet, ist es nicht zweckmäßig, Aluminiumoxid als Bestandteil des Trägers zu verwenden. Aluminiumoxid wird bei einer niedrigen Temperatur leicht sulfatiert, und wenn Aluminiumoxid als Bestandteil des Trägers vorhanden ist, wird es durch das entstehende Schwefeltrioxid sulfatiert, und dies führt zu einer erheblichen Veränderung des Porengefüges und der spezifischen Oberfläche des Katalysators, wodurch die Aktivität verringert wird.

Nach dem Oxidationsprozeß enthält das Rauchgas den größten Teil des SO_v als SO«, und dieses SO, reagiert mit Metalloxiden (den oben erwähnten Oxiden von Alkalimetall, Alkalierdmetall, Eisen, Aluminium usw.) in dem Staub (feine feste Teilchen), der in dem Rauchgas enthalten ist, so daß Metallsulfate gebildet werden. Die Reaktion von SO₃ mit den Bestandteilen des Staubes vollzieht sich sogar in dem Oxidationsreaktor. Wenn die Menge der Metalloxide in dem Staub nicht ausreicht, um das S0~ zu absorbieren, kann man dem Rauchgas von außen her feine Teilchen von Oxiden, Hydroxiden, Karbonaten usw. von Alkalimetall und Alkalierdmetall zusetzen. Dies ist zweckmäßig, um den Prozentsatz des entfernten SO zu erhöhen.

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Die Zeit für die Reaktion des SO₃ mit den Staubbestandteilen kann etwa 0,1 bis 10 see betragen, doch ist auch gegen eine Reaktionszeit von mehr als 10 see nichts einzuwenden. Um die Umwandlung des SO₂ und die Absorption des SO₃ zu verbessern, kann man den Vorgang der Oxidation des SO₂ in mehreren Stufen durchführen, und man kann zwischen benachbarten Katalysatorbetten einen Zwischenraum vorsehen. Hierbei handelt es sich um die bevorzugte Verfahrensweise.

Das SO₃ reagiert mit den Metalloxiden in dem Staub und wird von dem Staub als Sulfat absorbiert. Der Staub kann mit Hilfe bekannter Staubsammelverfahren beseitigt werden, z.B. mit Hilfe elektrostatischer Staubabscheider, von Zyklonen, Beutelfiltern oder dergl.

Diese Vorrichtungen können jeweils bei der üblichen Temperatur betr.
beträgt.

tür betrieben werden, wobei die normale Temperatur etwa 500⁰C

Die Rauchgase von Kesseln und anderen industriellen Feuerungen enthalten nicht nur SO , sondern auch Stickstoffoxide, die im folgenden kurz als "NO " bezeichnet werden. Somit hat

ein Verfahren, das es ermöglicht, nicht nur SO , sondern auch NO zu beseitigen, einen höheren Nutzwert. Ein Verfahren zum Entfernen von NO mittels trockener Ammoniakreduktion und

zum nachfolgenden Entfernen von SO ist z.B. aus der Japani-

sehen Offenlegungsschrift 146 368/76 bekannt. Zum Entfernen von SQ wird hauptsächlich das weiter oben behandelte Kalk-

stein-Gips-Verfahren angewendet. Bei dem nassen Kalkstein-Gips-Verfahren wird zunächst ein trocken arbeitendes Verfahren zum Entfernen von NO bei 300° bis 350⁰C durchgeführt, woraufhin das SO bei einer niedrigeren Temperatur entfernt

wird; danach muß das behandelte Rauchgas wieder erwärmt werden, bevor es an die Atmosphäre abgegeben wird. Daher läßt sich kein höherer thermischer Wirkungsgrad erzielen.

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Zwar kann man in manchen Fällen ein trocken arbeitendes Verfahren zum Entfernen von SO mit Hilfe eines Adsorptionsmittels, z.B. aktivierter Kohle usw., durchführen, doch wird dieses Verfahren nicht bevorzugt angewendet, da erhebliche Mengen des Adsorptionsmittels verbraucht werden und nach der Adsorption von SO eine komplizierte Regeneration des Adsorptionsmittels erforderlich ist, die sich bei dem nassen Verfahren zum Beseitigen von SO erübrigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von SO kann

ferner bei Rauchgas angewendet werden, nachdem NO im Wege der trockenen Ammoniakreduktion entfernt worden ist, und es ermöglicht die Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile, wenn das gebräuchliche nasse oder trockene Verfahren zum Entfernen von SO angewendet wird.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von SO bei Rauchgas angewendet, wird dem Rauchgas zunächst Ammoniak zugesetzt, und die Stickstoffoxide werden in einem Reaktor zum Entfernen von NO katalytisch reduziert. Dann wird das

abgegebene Rauchgas in Berührung mit einem Schwefeldioxid-Oxidationskatalysator gebracht, um das Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid zu verwandeln; hierauf läßt man das Schwefeltrioxid mit Staubbestandteilen in dem Rauchgas reagieren, damit das Schwefeltrioxid als Sulfat von dem Staub absorbiert wird, der dann mit Hilfe eines Staubsammlers oder dergl. beseitigt wird.

Zwar kann man als Katalysator zum Entfernen von NO die bekannten Katalysatoren verwenden, doch ist es zur Verringerung einer Vergiftung durch Schwefeloxide vorzuziehen, einen Katalysator zu verwenden, der als Hauptbestandteil Titandioxid enthält. Der Katalysator kann in Form von Pellets, Kugeln, Platten, Waben oder dergl. verwendet werden. Da das bei der Verbrennung von Kohle anfallende Rauchgas grolSe Mengen an Staub enthält, wird vorzugsweise ein Reaktor der

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Parallelstrombauart benutzt, und es wird vorzugsweise mit einer Reaktionstemperatur von 250° bis 500⁰C gearbeitet.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Fließbild zur Veranschaulichung der Arbeitsschritte zum Entfernen von NO und SO aus bei der Verbrennung von Kohle anfallendem Abgas gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; und

Fig. 2 eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der Beziehung zwischen dem Gehalt des Schwefeldioxid-Oxidationskatalysators an Titandioxid und der prozentualen Oxidation von SO«.

Im folgenden wird das erfindungsgeraäße Verfahren anhand von Fig. 1 näher erläutert.

Gemäß Fig. 1 wird das von einem kohlegefeuerten Kessel 1 abgegebene Rauchgas mit Ammoniak gemischt und dann einem zum Entfernen von NO dienenden Reaktor 2 zugeführt, der mit einem Katalysator zum Beseitigen von NO gefüllt ist und in dem das NO in unschädlichen Stickstoff und Wasser verwandelt wird, wobei sich die Reaktion nach der nachstehenden Gleichung" abspielt, wobei das NO gewöhnlich durch NO repräsentiert wird.

Hierauf wird der Gasstrom einem Schwefeldioxid-Oxidationsreaktor 3 zugeführt, der mit einem Katalysator zum Oxidieren von Schwefeldioxid gefüllt ist und in dem das in dem Gas enthaltene Schwefeldioxid gemäß der nachstehenden Reak tionsgleichung in Schwefeltrioxid verwandelt wird:

^S02 ⁺ I °2^ ^S03

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Das hierbei entstehende Schwefeltrioxid wird von dem Staub infolge einer Reaktion mit Bestandteilen des Staubes als Sulfat absorbiert. Wenn das Rauchgas in diesem Zeitpunkt Dampf enthält, läßt sich das Schwefeltrioxid mittels dieser Reaktion leicht durch den Staub absorbieren.

Aus dem den Schwefeldioxid-Oxidationsreaktor 3 verlassenden Gasstrom wird in einem Lufterhitzer 4 Wärme zurückgewonnen, und der Gasstrom wird einem Staubsammler 5 zugeführt, wo das Rauchgas von dem Staub befreit wird; gleichzeitig wird das von dem Staub als Sulfat absorbierte Schwefeltrioxid beseitigt. Das Rauchgas, das von NO , SO und Staub befreit worden ist, wird schließlich über einen Kamin 6 an die Atmosphäre abgegeben .

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die Beseitigung von SO wurde mit Hilfe einer Prüfvorrich-

tung geprüft, zu der ein SO^-Oxidationsreaktor, ein Kühler

dt

und ein Beutelfilter gehörten. Um das zu prüfende Gas zu gewinnen, wurden SO₂ und Staub aus dem Rauchgas eines kohlegefeuerten Kessels dem Rauchgas eines mit Erdgas betriebenen Kessels zugesetzt, wobei sich die nachstehende Zusammensetzung ergab:

so₂	3.0OO ppm
°2	4 Volumenprozent
co₂	11 Volumenprozent
H₂O	17 Volumenprozent
^H2	Rest
Staub	40 g/Nm³

Zum Oxidieren des SO₂ wurde ein würfelförmiger Katalysator (Seitenlänge etwa 10 cm) in Form einer Wabe mit einer Teilung

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von 5 nun und einer Wandstärke von 0,7 min benutzt, der als Hauptbestandteil Titandioxid enthielt. Der Rauchgasdurchsatz betrug 2000 Nl/h, und das Katalysatorbett hatte eine Temperatur von 350 bis 450⁰C. Das von dem Oxidationsreaktor abgegebene Rauchgas wurde mit Hilfe des Kühlers auf 80⁰C abgekühlt, und der Staub wurde mit Hilfe des Beutelfilters entfernt. Der Gehalt des Rauchgases an SO„ jenseits des Beutelfilters wurde mit Hilfe eines Infrarotanalysators gemessen, um die prozentuale Beseitigung des SO« zu ermitteln.

Die prozentuale Beseitigung des SOg betrug 72% bei 350⁰C, 80% bei 400⁰C und 84% bei 450⁰C. In dem abgegebenen Gasstrom war im wesentlichen kein SO₃ nachzuweisen.

Beispiel 2

Die Beseitigung von SO wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wie bei dem Beispiel 1, abgesehen davon, daß Staub aus einem kohlegefeuerten Kessel verwendet wurde, dem 10 Gew.% Kalziumoxid, bezogen auf die Staubmenge, zugesetzt wurde; ferner wurde der Staubgehalt auf 20 g/Nm eingeregelt. Die prozentuale Beseitigung_Qvon SO₂ betrug 97% bei 350⁰C, 98% bei 400⁰C und 98% bei 450 C.

Beispiel 3

(A) Vorbereitung des Katalysators

Eine Menge von 10 ltr einer Aufschlämmung von Metatitansäure, die 35 Gew.% Titandioxid enthielt, wurde in einen Kneter eingeleitet und unter Erwärmung kwei Stunden lang geknetet, bis der Wassergehalt etwa 35% betrug. Dann wurde das geknetete Erzeugnis 5 Stunden lang bei 140⁰C getrocknet und 2 Stunden lang in einer Kugelmühle pulverisiert. Das so erzeugte Pulver wurde 2 Stunden lang in Luft bei 350 C kalziniert. In einem Granulator mit rotierender Pfanne wurde das Pulver zu

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Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm agglomeriert und dann 24 Stunden stehen gelassen. Hierauf wurden die Kugeln 5 Stunden lang bei 140⁰C getrocknet und 2 Stunden lang bei 350 C kalziniert, so daß man Titandioxid in Form von Kugeln erhielt. Eine Menge von 5 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure (H₂PtCIg) mit einer Konzentration von 10 g Platin/100 g wurde gesondert mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 35 ml verdünnt, und das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte kugelförmige Titandioxid wurde in die Lösung eingetaucht. Hierauf wurde das kugelförmige Titandioxid 5 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet und dann in einem Wasserstoffgasstrom bei 450 C zum Zweck der Reduktion 3 Stunden lang kalziniert. Bei dem so erhaltenen Produkt handelte es sich um einen Titandioxid-Platin-Katalysator, der 0,5 Gew.% Platin, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, enthielt.

(B) Katalytische Oxidation von Schwefeldioxid enthaltendem Gas

Eine Menge von 24 ml des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators wurde in ein Reaktorrohr aus Quarz eingefüllt, das einen Innendurchmesser von 40 mm hatte, und ein Gas mit der nachstehend genannten Zusammensetzung wurde eine Reaktion bei einer Raumgeschwindigkeit von 5000/h unterzogen, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 250 und 500⁰C variiert wurde. Die S0₂-Konzentration des Rauchgases wurde mit Hilfe eines nicht dispergierenden Infrarot-SOg-Analysators gemessen, und die SOg-Konzentration wurde mit Hilfe des Verfahrens ermittelt, bei dem erhitztes Natriumchlorid verwendet wird. Die Zusammensetzung des Gasgemisches war wie folgt:

^S02	1000 ppm
°2	5 Vol.%
H₂O	10 Vol.%
^N2	Rest

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Die prozentuale Oxidation des SO₂ ist weiter unten aus der Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 4

(A) Vorbereitung des Katalysators

Eine Menge von 5 ml einer wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure (H₃PtCl₆) mit einer Konzentration von 10 g Platin/100 g λ^Γαβ mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 70 ml verdünnt, und 100 g eines kugelförmigen Kieselsäureträgers mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm wurden in die so hergestellte Lösung eingetaucht, 5 Stunden lang bei 120⁰C getrocknet und zum Zweck der Reduktion 3 Stunden lang in einem Wasserstoffgasstrom bei 450⁰C kalziniert« Auf diese Weise erhielt man einen Kieselsäure-Platin-Katalysator, der 0,5 Gew.% Platin, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysators, enthielt.

(B) Katalytische Oxidation von Schwefeldioxid enthaltendem Gas

Die Oxidation wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei dem Beispiel 3(B), abgesehen davon, daß der unter (A) beschriebene Katalysator anstelle des Katalysators nach dem B_eispiel 3(A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

(A) Vorbereitung des Katalysators

Eine Menge von 316 g Diatomeenerde, 50 g Ammoniummetavanadat und 56 g Kaliumhydroxid wurde 3 Stunden lang mit destilliertem Wasser geknetet, und das so erhaltene pastenförmige Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 300⁰C getrocknet und schließlich in einer Kugelmühle pulverisiert. Dem Pulver wurden 3 Gew.% Graphit beigemischt, und aus dem Pulver wurden Pellets

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mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 3 mm mit Hilfe einer Pelletiervorrichtung hergestellt. Die Pellets wurden 3 Stunden lang bei 450⁰C in einem SOg-Gasstrom kalziniert, so daß man einen Katalysator aus VgOg-K₂SO₄ und Diatomeenerde erhielt.

(B) Katalytisch^ Oxidation von Schwefeldioxid enthaltendem Gas

Die Oxidation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem Beispiel 3(B) durchgeführt, abgesehen davon, daß der unter (A) beschriebene Katalysator anstelle des Katalysators nach dem Beispiel 3(A) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 genannt.

Tabelle	1	Beisp. 4 SiO₀-Pt	Beisp. 5 ^Vs°5-^K2^SO4
Beisp. 3 TiO₂-Pt	20%	18%
35%	35%	29%
80%	60%	54%
95%	88%	83%
97%	96%	95%
99%	99%	99%
99%

Reaktionstemperatur , C

250 300 350 400 450 500

Gemäß der Tabelle 1 läßt sich mit dem Titandioxid-Platin-Katalysator Schwefeldioxid katalytisch bei einer niedrigeren Temperatur von z.B. 300° bis 350⁰C unter Erzielung eines höheren prozentualen Oxidationsgrades oxidieren als mit anderen Katalysatoren.

Beispiel 6

Die Oxidation wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei dem Beispiel 3, abgesehen davon, daß der

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Platingehalt des unter (A) beschriebenen Katalysators innerhalb eines Bereichs von 0,005 bis 3 Gew.% variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

	⁰C	0,005	Tabelle 2	0,1	Gew.%	3
Reaktions temperatur,		19		32	2	37
250		45	Platingehalt,	77	37	80
300		70	0.01	90	81	95
350		80	29	92	96	98
400		83	75	94	99	99
450		84	87	95	99	99
500		90		99
		91
92

Gemäß der Tabelle 2 erwies sich der Platingehalt von 0,01 Gew.% bei 350⁰C als wirksam, und bei dem Platingehalt von 2 Gew.% oder darüber ergab sich eine ähnliche Aktivität.

Beispiele 8 und 9

Die Oxidation wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie bei dem Beispiel 3(B), wobei der Katalysator gemäß dem Beispiel 3(A) hergestellt wurde, abgesehen davon, daß anstelle der wäßrigen Lösung von Hexachlorplatinsäure eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid (Beispiel 7), eine wäßrige Lösung von Rutheniumchlorid (Beispiel 8) und eine wäßrige Lösung von Palladiumnitrat (Beispiel 9) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

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	⁰C	Tabelle 3	Beisp. 8 TiO₂-Ru	Beisp. 9 TiO₂-Pd
Reaktions temperatur ,		Beisp. 7 TiO₂-Rh	31%	30%
250		30%	72%	71%
300		70%	88%	82%
350		85%	92%	88%
400		90%	93%	89%
450		91%	93%	90%
500		91%
Beispiel 10

Es wurden Gemische aus Titandioxid und Siliziumoxid als Träger verwendet, um die Beziehung zwischen dem Gehalt an Titandioxid und der prozentualen Oxidation des SO₂ zu untersuchen.

(A) Herstellung der Träger

Es wurden Träger aus Kieselsäuresol bzw. aus einer Metati tansäureau fs chi ämmung mit 35 Gew.% Metatitansäure, bezogen auf das Titandioxid, sowie Gemisch aus diesen beiden Materialien in vorbestimmten Mischungsverhältnissen hergestellt. Um gemischte Träger zu erhalten, wurden das Kieselsäuresol und die Aufschlämmung von Metatitansäure im gewünschten Mischungsverhältnis in einem Kneter unter Erwärmen geknetet; dann wurden die gekneteten Gemische 24 Stunden lang getrocknet, nach dem Trocknen vorkalziniert, pulverisiert, in einem Granulator mit rotierender Pfanne zu Kugeln mit einem Durchmesser von 2 bis 4 mm agglomeriert und dann in dieser Form 2 Stunden lang bei 500⁰C kalziniert.

(B) Herstellung des Katalysators

Die so hergestellten Träger wurden in die wäßrige Lösung von Hexachlorplatinsäure eingetaucht, getrocknet, kalziniert

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und reduziert, so daß sie 0,5 Gew.% Platin, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, enthielten, wie es im Beispiel 3(A) beschrieben ist. Genauer gesagt, wurden die sechs nachstehend genannten Katalysatoren hergestellt, bei denen die nachstehende Zusammensetzung gegeben war:

100 Gew.% Pt-SiO₂
50 Gew.% Pt-SiO₂, 50 Gew.% 40 Gew.% Pt-SiO₂, 60 Gew.% 30 Gew.% Pt-SiO₂, 70 Gew.% 20 Gew.% Pt-SiO₂, 80 Gew.% 100 Gew.% Pt-TiO₂

(C) Katalytische Oxidation von Schwefeldioxid enthaltendem Gas

Eine katalytische Oxidation von Schwefeldioxid enthaltendem Gas wurde unter Verwendung der soeben genannten sechs verschiedenen Katalysatoren in der im Beispiel 3(B) beschriebenen Weise durchgeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 300 C. Die Beziehung zwischen dem Gehalt des Trägers an TiO₀ und dem prozentualen Oxidationsgrad von SO₂ ist in Fig. 2 dargestellt.

Gemäß Fig. 2 erweisen sich die Katalysatoren mit einem TiO₀-Gehalt von etwa 70 Gew.% oder darüber schon bei einer relativ niedrigen Temperatur von 300⁰C als wirksam, und dieser Gehalt an TiO₂ bildet einen kritischen Punkt.

Gemäß der vorstehenden Beschreibung läßt sich die katalytische Oxidation von Schwefeldioxid unter Verwendung eines Katalysators mit Titaldioxid und einem Element der Platingruppe bei einer relativ niedrigen Temperatur bis herab zu 300° bis 350⁰C einwandfrei durchführen.

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Beispiel 11

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit Hilfe der in Fig. 1 dargestellten Anordnung zum Behandeln von durch Verbrennung von Kohle erzeugtem Rauchgas angewendet.

Eine Menge von 10 000 Nm /h von durch Kohleverbrennung erzeugtem Rauchgas, dessen Zusammensetzung weiter unten angegeben ist, wurde mit Ammoniak in einem Molarverhältnis von NHo/NO von 1,2 : 1 gemischt und einem Reaktor der Parallel-Strombauart zum Entfernen von NO zugeführt, bei der als Katalysator zum Entfernen von NO ein wabenförmiger Titan-

Ji

dioxid-Vanadiumoxid-Katalysator verwendet wurde (Ti : V « 94 : 6 auf Atombasis). Die Reaktionstemperatur betrug 350⁰C und die Raumgeschwindigkeit 5000/h. Das NO wurde zu 90% bis

Ji

93% entfernt.

Das genannte Rauchgas hatte	die nachstehende Zusammensetzung
NO_x	300 ppm
⁸⁰X	1700 ppm
9₂	3 voi;%
co₂	12 Vol.%
H₂O	10 Vol.%
^N2	Rest
Staub	2 g/Nm³

Dann wurde der Rauchgasstrom einem Reaktor zum Oxidieren von Schwefeldioxid zugeführt, der einen wabenförmigen Titandioxid-Platin-Katalysator enthielt; der Gehalt an Platin betrug 0,3 Gew.%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge. Die Reaktionstemperatur betrug 350⁰C und die Raumgeschwindigkeit 5000/h. Das SO₂ wurde zu 92% bis 94% oxidiert. Das hierbei entstehende Schwefeltrioxid reagierte mit Bestandteilen des Staubes (im wesentlichen Oxide von Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Eisen und Aluminium), so daß das Schwefeltrioxid als Sulfat durch den Staub absorbiert wurde.

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Nach dem Verlassen des Schwefeldioxid-Oxidationsreaktors wurde das Rauchgas durch einen Lufterhitzer geleitet und auf ]70°C abgekühlt. Dann wurde das Rauchgas in einem elektrostatischen Abscheider von dem Staub befreit und über einen Kamin an die Atmosphäre abgegeben. Der Staub wurde bis zu 99% oder darüber entfernt; 85% bis 90% des SO wurden entfernt, und dieser Wirkungsgrad erfuhr im Verlauf von 3000 Stunden keine wesentliche Verringerung.

Gemäß der Erfindung ist es somit möglich, aus dem bei der Verbrennung von Kohle entstehenden Rauchgas sowohl Stickstoffoxide als auch Schwefeloxide zu entfernen.

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Verfahren zum Behandeln von Rauchgas

Verfahren zum Behandeln von Rauchgas, dadurch gekennzeichnet , daß das Schwefeloxide und Staub enthaltende Rauchgas in Berührung mit einem Schwefeldioxid oxidierenden Katalysator gebracht wird, um das Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid zu verwandeln, daß es dem Schwefeltrioxid ermöglicht wird, mit Bestandteilen des Staubes zu reagieren, daß das Schwefeltrioxid als Sulfat zur Absorption durch den Staub gebracht wird und daß der Staub entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Staub ein Metalloxid enthält, das geeignet ist, durch eine Reaktion mit dem Schwefeltrioxid ein Sulfat zu bilden.
3..Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metalloxid um mindestens eines der Oxide von Alkalimetallen, alkalischen Erdmetallen, Aluminium und Eisen handelt.

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4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeldioxid oxidierende Katalysator ein Element der Platingruppe und Titandioxid enthält und da£ die Menge des Titandioxids mindestens 70 Gew.%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Katalysators an dem Element der Platingruppe etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Element der Platingruppe um mindestens eines der Elemente Platin, Rhodium, Ruthenium und Palladium handelt.
7. Verfahren zum Behandeln von Rauchgas, dadurch gekennzeichnet , daß Schwefeloxide und Staub enthaltendes Rauchgas in Berührung mit einem Metalloxid gebracht wird, das geeignet ist, ein Sulfat durch eine Reaktion mit Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 500⁰C oder weniger in Gegenwart eines Schwefeldioxid oxidierenden Katalysators bei einer Temperatur von 250° bis 5Ö0°C und einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 100 000/h zu bilden, um Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid zu verwandeln, daß es dem Schwefeltrioxid ermöglicht wird, mit dem Metalloxid zu reagieren, daß das Schwefeltrioxid zur Absorption in Form eines Sulfats durch den Staub gebracht wird und daß der Staub entfernt wird.
8. Verfahren zum Behandeln von Rauchgas, dadurch gekennzeichnet , daß Rauchgas, das Schwefeloxide und Staub enthält, wobei der Staub ein Metalloxid enthält, das geeignet ist, ein Sulfat durch eine Reaktion mit Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von 450⁰G oder weniger zu bilden, in Berührung mit einem ein EIe-

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ment der Platingruppe und Titandioxid enthaltenden Katalysator zu bringen, wobei der Gehalt des Katalysators an dem Element der Platingruppe etwa 0,01 bis 2 Gew.% auf der Basis der gesamten Katalysatormenge beträgt und wobei der Gehalt des Katalysators an Titandioxid mindestens 70 Gew.%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, beträgt, um Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid zu verwandeln, daß es dem Schwefeltrioxid ermöglicht wird, mit dem Metalloxid zu reagieren, daß das Schwefeltrioxid als Sulfat zur Absorption durch den Staub gebracht wird und daß der Staub entfernt wird.
9. Verfahren zum Behandeln von Rauchgas, dadurch gekennzeichnet , daß Ammoniak einem Rauchgas zugesetzt wird, das Schwefeloxide, Stickstoffoxide und Staub enthält, daß das Rauchgas in Berührung mit einem Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden gebracht wird, um die Stickstoffoxide im Wege der Reduktion zu beseitigen, daß das Rauchgas in Berührung mit einem Schwefeldioxid oxidierenden Katalysator gebracht wird, um Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid umzuwandeln, daß es dem Schwefeltrioxid ermöglicht wird, mit Bestandteilen des Staubes in dem Rauchgas zu reagieren, damit das Schwefeltrioxid als Sulfat von dem Stuab absorbiert wird, und daß der Staub entfernt wird.
10. Verfahren zum Behandeln von Rauchgas, dadurch gekennzeichnet , daß Ammoniak einem Rauchgas zugesetzt wird, das Schwefeloxide, Stickstoffoxide und Staub enthält, daß das Rauchgas in Berührung mit einem Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden gebracht wird, um die Stickstoffoxide im Wege der Reduktion zu beseitigen, daß das Rauchgas dann in Berührung mit einem Katalysator gebracht wird, der ein Element der Platingruppe und Titandioxid enthält, wobei der Gehalt des

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Katalysators an dem Element der Platingruppe etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, beträgt und wobei der Gehalt des Katalysators an Titandioxid mindestens 70 Gew.%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, beträgt, wobei mit einer Temperatur von 300 bis 450⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 50 000/h gearbeitet wird, um Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid umzuwandeln, daß es dem Schwefeltrioxid ermöglicht wird, mit Bestandteilen des Staubes zu reagieren, daß das Schwefeltrioxid als Sulfat zur Absorption durch den Staub gebracht wird und daß der Staub entfernt wird.

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