NL8700352A

NL8700352A - Werkwijze voor de bereiding van een behandelingsmiddel voor verbrandingsgassen.

Info

Publication number: NL8700352A
Application number: NL8700352A
Authority: NL
Original assignee: Hokkaido Electric Power
Priority date: 1986-04-28
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1987-11-16
Also published as: JPS62254824A; IT1202568B; SE8700411L; DK216687D0; AT395683B; SE8700411D0; DK216687A; JPH0571284B2; ATA103187A; IT8719427A0; NL190924C; SE465606B; NL190924B

Description

b - Werkwijze voor de bereiding van een behandelingsmiddel voor verbrandingsgassen -

Achtergrond van de uitvinding t) Gebied van de uitvinding De uitvinding heeft be'trekking op een werkwijze voor bereiden van een behandelingsmiddel voor 5 verbrandingsgassen, meer in het bijzonder op behandelingsmiddelen voor afvoergassen,die worden gevormd bij verbranden van brandstoffai, zoals kool en zware olie en verschillende afvalprodukten.

2) Beschrijving van de stand van de techniek Zwaveloxyden, stikstofoxyden , chloriden, ^ fluoriden'en dergelijke , die aanwezig zijn in afvoetgassen, dié worden gevormd bij verbranden van brandstoffen zoals kool en zware olie en verschillende afvalprodukten , bleken schade te veroorzaken aan gebouwen en constructies en bovendien een buitengewoon ernstig effect te hebben op niet alleen dieren ^ en planten maar ook op mensen. Onderzoek is uitgevoerd voor het verwijderen van de hiervoor genoemde materialen uit de afvoer-gassen, hetgeen gevoerd heeft tot de ontwikkeling van verschillende processen.

Van deze processen kunnen de ontzwavel en/of 20 . ... ..

stikstofverwrjdermgsprocessen, waarbij zwaveloxyden en stikstofoxyden worden verwijderd, ruwweg verdeeld worden in droge-typeprocessen en natte-typeprocessen . Van de droge-typepro- cessen, waartoe de onderhavige uitvinding behoort, zijn bekend die, welke zijn vermeld in tabel 1.

25 8700352 - 2 - - H' > I « u ^ n « 41 H ft 3 ! (Ο ·Η 3 ·Η 3 I cd s as so 3

<U 13 14-1 (U

3 rH 3 3 3 rH « 3 3 3 3S 3 3 3 3 3 Ή g co >33 3 co 3 S-i g (U Ή 3 3 Ë3 ft

CP rH O) O N N P N S-I

PJ'H rH 3 Ö0 3 rH ι-H rH ·Η r-I 3 δ s (U co 3 co 3 3 3 ¢3 tu 3 p Η Ο > 60 -3 3 > > > 0> 3

0 3 6 Λ 3 3 3 3 3 3 6 3 W

£36 13 0)3313 15 12 S S

3 ·γΙ 3 N g&ONNtO Μ 3 N O

0 3 'H

S-I

3 3 3

* rH

fa <t· 1 O S-l

3 3 CO O

-K ·Η Pd « cm m UP-iOO· <t" ^ 3 AS T3 O co O · O <i· >> 3 3 O CO CO CO CJ CO CM ΓΠ CC Ö0

co 3 S-i 3 3 3 3 CM Ο O 3 O

CO 3 ft S 3 cj 3 fficoco "H rH

CU o ° Ë

Ο H

μ o ft 3

m H

pj I rH

•h 3 o cj ο cj u a cj o.

rH ·Η ο I ο I ο ο ο Ι ο I o So

0) μ . O 1 OO Ο O OOOO 4J

> id ft en oo co oo oo co co co co 3 3 3 6-- COCO ΙΛ CS — -to CON 0

13 3 3 r- CJ

N 3 3 , 3 a

PS ^ O

o o> I CO O

9j I co rH w K 3 m co Ο co 3 co μ Ϊ—I cj 3 o 3 10 Η Ό 3 ft 3 P 3 AS O 3 ·γ0 3 Ö0 3 3 O 030 3 μ co r^Tj-^ft μ OM 0,03 3 3 3 >> 3 3 ft S-I 3 ft So rH μ 3·

0 O 3 W 3 T? co 33 ft O P AS

> O 3 0 3 O’ 3 3 3 3 OO 0<T>

M-l μ > 3 rH g 3 >0<4-J 3 AS >s S cO

3 ft -H 3 >i S I-H -H S-ι P 3 ·Η co CO σι 3 3 AS P J3 4-) ft rH rH 3 3 3 -τ’ 3 S AS Ö0 rH ·Η AS AS <3 3 30 13 C-'-'

ft 3 33 33 rH 3 Ο Ή SOHO

>, 3 33 3 Ή 3 34-)3 3 > H 3 O

4_) a 00 g 60g AS M « pi H ft S3 1 Λ 3 (JO CO 3 0 3 3 Ο -H 3

μ 3 3 rs CO 3 M

Q m „i 3 Ό 3 3 ·Η 3 ; 3 T3'3Orrtcoy-i>>'^rO ο m 3 ««coco 1 ·γ4 μ>-ι 3 3 0X33 3 3 Ο 3 3 Ί— 3 3 X 3 Η 1-1 033 3-0 3 ·ΗΡη·Η 3 30 O 9 -Ο 3 3 3 3 cm cog3 3 Ü0 3 rH 3 >3 rH § 3 3 3 -D > 0 >> 3 co 30·τΗ <U Ö0 ·Η 3 00 ·Η ·Η μ ·Η 3 τ—I ·Η >ι AS rH Η cd 33 idB » g g O 3 CO 3 fl Η ·ΗΟ·Η 3 3 Ai Ö0 iH’3 -id Ai O O CO Pd rH 33 3 ί S 3 3 H a 33 3SrHrHrHrHrö30 334-) A ί5· 33 3 H 3300 3 3 0 AS33 33 OOg Md AA33 '-'>AS ft33 , -¾ H cd 3 rH 3 S 3 3 -P 3 O 3 >33 3cn3 isOH3 ro 33 33 > O AS rH3pq μ 0 3 33-0 CO 03 3 θ> -Η μ 3 3 >03 A! 3 3 I > 3 3 3 0 Ή 3 3 3 CJ ·Η

co 3 So 3 rH 33 ft3C0 3030 3 rH

(U 3 333333 Si £ fl 33 3 T33-Q

3g 3 3 Ό S C)H O 3 Ό 33 03 OS 3 3 3 >i M rH 10 IN >i d O CO 30ft 33 333«OP ΌΟ S<SOOI>> PL,a CJgSO>W 3 CO 0 CO fl H P Ό 3) 3 3) S3 3 II 3 3 pj CL) ο CO 3 3 3

Cd rH H HP 3 3 3 ><D I 3 3>i 3 AS 3 T3 ft ft >.>< ·Η O 3

33 3 3 rH o OgP

N 3 O 03 3 CO PQ

•r-i a co 3 CO 3 3 3 OP

•H 3 -Ο ·Η 3) 3 A ·Η 12,0 <33 <5 M33 -a 8700352 * f -% -3-.

De conventionele droog-type ontzwavelings-processen vertonen echter een verscheidenheid van problemen.

In de absorptieprocessen , vermeld in tabel 1 , is bijvoorbeeld vereist duur NH^ (het geaktivered mangaanoxydeproces) of 5 een waardevol reducerend gas ( het gealkyleerd aluminiumoxyde- proces ) te gebruiken voor het regenereren van de reagentia (en voor het terugwinnen van zwavel of zwavelverbindingen) of een hoge reaktietemperatuur toe te passen (het gealkyleerd aluminiumoxyde en kalkblaasproces). De absorptieprocessen hebben 10 bezwaren als het toepassen van dure geaktiveerde koolstof, die gevoelig is voor verslechtering. In de katalytische oxydatie-processen is het noodzakelijk dure katalysatoren op vanadiumbasis te gebruiken, die bovendien gevoelig zijn voor verslechteren en relatief hoge reaktietemperaturen eisen.

15 Een katalytisch reductieproces , dat gebruik maakt van ammoniak, is op grote schaal toegepast als een droog type denitreerproces. Dit proces geeft echter problemen zoals te zijn gebaseerd op een dure katalysator en hoge lopende kosten te hebben, omdat ammoniak wordt geoxydeerd tot stikstofgas 20 en dus volledig wordt verbruikt.

Er is geen praktisch proces, dat de gelijktijdige ontzwaveling en denitrering mogelijk maakt en chloriden, fluoriden en dergelijke in droge toestand kan verwijderen.

25 Samenvatting van de uitvinding

Een doelstelling van de uitvinding is de hiervoor beschreven problemen van conventionele droogtype ontzwaveling en denitreerprocessen op te lossen en een bereidings-proces te verschaffen voor gemakkelijk te vormen behandelings-30 middelen, die het gelijktijdig ontzwavelen en denitreren en het verwijderen van chloriden , fluoriden en dergelijke mogelijk maken.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

De uitvinding verschaft een werkwijze voor 35 .

bereiden van een behandelmgsmiddel voor verbrandingsgas, welke omvat mengen van een materiaal, dat een calciumoxyde kan vormen en één of meer materialen uit de groep van materialen, 8700352 * > - 4 - die zwavelzuurverbindingen, halogeenverbindingen, siliciumdioxyde, aluminiumoxyde, sulfiden en alkalimetaalhydroxyden met water kunnen geven, onderwerpen van het verkregen waterig mengsel aan natte-luchtveroudering of stoomveroudering, gevolgd door 5 vormen tot vormstukken , onderwerpen van de gevormde materialen aan nat te-luchtver ouder en of stoomverouderen en desgewenst onderwerpen van de verkregen gevormde materialen aan een.warmtebehandeling bij een temperatuur van 30°C of hoger.

Als voorbeelden van materialen, die 10 calciumoxyde kunnen geven volgens de uitvinding, kunnen worden genoemd ongebluste kalk, gebluste kalk, calciumcarbonaat, cement, slakken, dolomietpleister (met daarin aanwezig kalk) en bijprodukten zoals carbideresidu.

Illustratief voor de materialen, die zwavel-15 zuurverbindingen en halogeenverbindingen kunnen geven,zijn materialen, gevormd door combineren van een aardalkalimetaal zoals calcium of magnesium, en een alkalimetaal zoals natrium of kalium, met zwavelzuur of een waterstof^-halogenide, bijvoorbeeld calciumsulfaat , magnesiumsulfaat, calciumchloride, magnesium-20 chloride, natriumsulfaat, kaliumsulfaat, calciumsulfiet, calcium-waterstofsulfaat, natriumchloride , strontiumchloride , calciumbromide, caleiumjodide, kaliumchloride , natriumthiosulfaat, natriumwaterstofcarbonaat, calciumwaterstofcarbonaat en verbrandings-as, van zwarte vloeistof ( black liquor) .

25 Illustratief voor het materiaal , dat silicium dioxyde kan geven, zijn kiezelzuur, gehydrateerd kiezelzuur, metakiezelzuur , aluminiumsilicaat en calciumsilicaat , als ook verbindingen, die reaktief siliciumdioxyde bevatten , zoals cristobaliet, tridymiet, kaolien, bentoniet, talk, perliet, 30 shirasu ( d.w.z. witte vulcanische as in aard overeenkomendmet zuur glas of puimsteen en het secundaire afzetsel daarvan, dat op grote schaal en ruim verkrijgbaar is in het Zuidelijk deel van Kyushu, Japan), diatomeeënaarde en glas.

Illustratieve voorbeelden van het materiaal, 35 dat aluminiumoxyde kan geven, zijn verbindingen, die reaktief aluminium bevatten zoals aluminiumoxyde, aluminiumhydroxyde., 8700352 - 5 - aluminiumsilicaat, aluminiumsulfaat, aluim , aluminiumsulfide, aluminiumsulfaat, aluminiumchloride, bentoniet, kaolien, diatomeeënaarde, zeoliet, perliet en bauxiet.

Voorbeelden van materialen, die sulfiden 5 geven, zijn calciumsulfide, ijzersulfide en zinksulfide.

Materialen, die alkalimetaalhydroxyden kunnen geven, zijn bijvoorbeeld natriumhydroxyde en kaliumhydroxyde.

Verder omvat de uitvinding bet geval, dat de als hiervoor beschreven vereiste materialen op zodanige 10 wijze worden toegevoegd, dat de reaktie tussen de materialen verloopt door toevoegen daaraan van elementair zwavel, zodat calciumsulfide, calciumsulfaat en dergelijke wordt gevormd, of waterglas wordt gevormd door reaktie van kiezelzuur en een alkalihydroxyde.

15 Andere voorbeelden van materialen, die elk gelijktijdig twee of meer van de hiervoor genoemde zes typen verbindingen kunnen geven , zijn koolas en koolas van gef luidiseerd-bedverbranding ( bron voor calciumoxyde, siliciumdioxyde, aluminiumoxyde, calciumsulfaat en kaliumsulfaat ) cement en 20 cementklinker (bron voor calciumoxyde, calciumsulfaat, silicium dioxyde en aluminiumoxyde ) slakken en mineralen , die reaktief siliciumdioxyde, natrium, aluminium, calcium en/of dergelijke materialen en chloriden, sulfaten en dergelijke bevatten, zoals shirasu, andesiet, vuursteen kwarts, trachiet, opaal , zeoliet, 25 veldspaat, kleimineralen en ettringiet (bron voor natriumoxyde, siliciumdioxyde, aluminiumoxyde en calciumoxyde) , als ook binnenovens ontzwavelingsas zoals gefluidiseerd bedvarbrandingsas en afvalontzwavelingsmiddelen,verkregen uit schoorsteengasontzwaveling.

30 he uitvinder combineerde materialen , die de hiervoor beschreven zeven typen materialen op verschillende wijzen kunnen geven, (calciumoxyde, zwavelzuurverbindingen, halogeenverbindingen, siliciumdioxyde, aluminiumoxyde , sulfiden en alkalimetaalhydroxyden ) ,(hierna aangeduid als "basismateria-35 len", inclusief materialen , gevormd door de reaktie van de basismaterialen volgens de uitvinding ), en mengde vervolgens het verkregen mengsel . met water voor harden daarvan.

8700352 - •ψ' - 6 -

De aldus verkregen monsters werden onderworpen aan verbrandings-gasbehandelingsproeven. Als gevolg daarvan werd gevonden, dat zij een onverwacht goed gedrag gaven, afhankelijk van de combinatie van de basismaterialen en hun bereidingsproces, hetgeen 5 gevoerd heeft tot de onderhavige uitvinding.

Een buitengewoon goed gedrag van verbrandingsgasbehandeling kan worden verkregen door een combinatie van de hiervoor genoemde materialen, die calciumoxyde kunnen geven en één of meer van de hiervoor genoemde materialen, die 10 zwavelzuurverbindingen of halogeenverbindingen van aardalkali metalen of alkalimetalen , siliciumdioxyde, aluminiumoxyde, sulfiden en alkalimetaalhydroxyden kunnen geven in de volgende samenstellingen:

De hoeveelheden van de basismaterialen zijn: 15

CaO tenminste 1%

Zwavelzuurverbinding en/of halogeen-verbinding van aardalkali- of alkalimetaal tenminste 0,1%

Si02 0 - 90 % 20 A1203 0 - 70 %

Sulfide tenminste 0,1%

Alkalimetaalhydroxyde tenminste 0,1%.

of bij voorkeur 25 CaO 1 - 80 %

Zwavelzuurverbinding en/of halogeen-verbinding van aardalkalimetaal of alkalimetaal,bij voorkeur één of meer van CuSO,, Na„S0., CaCL, en NaCl 0,1 - 70%

4 2 4 Z

Si09 5 - 90% 30 A1203 5 - 70%

Sulfide, bij voorkeur calciumsulfide 0,1 - 50%

Alkalimetaalhydroxyde, bij voorkeur

NaOH en/of KOH 0,1-10% 33 De uitgangsmaterialen worden indien nodig gemalen, gevolgd door mengen. Er wordt meer water toegevoegd en vervolgens gemengd met de verkregen uitgangsmaterialen. In 8700352 ·*· + - 7 - water oplosbare zouten worden voor de toepassing opgelost in water. Wanneer één van de gecombineerde uitgangsmaterialen bijvoorbeeld verdund zwavelzuur is, is in het verkregen mengsel voldoende water aanwezig en is het niet nodig volgend ^ op het mengen water toe te voegen. Het is geschikt water toe te voegen in een hoeveelheid van ongeveer 37 tot ongeveer 17 delen per 100 delen droge uitgangsmaterialen.

Het verkregen brijachtige of modderachtige menggel wordt vervolgens onderworpen aan natte luehtverouderen of ^ stoomverouderen in de eerste trap. In geval van natte-luchtveroude ren verdient het de voorkeur dit enkele tientallen uren uit te voeren bij een temperatuur van 10-40°C en een relatieve vochtigheid van 50-100%. Stoomverouderen wordt bij voorkeur uitge— voerd bij een temperatuur van 40-180°C en een relatieve vochtigheid van 100% gedurende 10 min tot 48 uren.

De verouderingstrap is onmisbaar voor het vormen of granuleren van het verbrandingsgasijehandelingsmiddel volgens de uitvinding, omdat het behandelingsmiddel gaat door de toestand van vasthouden van voldoende water voor vormen van aktieve stoffen daarin 20 . .

teneinde de verbrandmgsgas-behandelingsreaktie te laten verlopen.

Het brijachtige of modderachtige mengsel voltooit de belangrijke begintrap van vormen van aktieve verbindingen, die noodzakelijk zijn voor de verbrandingsgasbehandeling door deze trap te ondergaan, gedurende welke een groter deel van het water 25 verbruikt wordt in de reaktie van vormen van deze verbindingen. Bijgevolg verdient het de voorkeur de veroudering in de eerste trap uit te voeren onder zodanige omstandigheden , dat het mengsel een adequate hoeveelheid water vasthoudt om na voltooien van de veroudering te worden gevormd of gegranuleerd.

30 ...

De materialen,die <fe veroudering m de eerste trap hebben ondergaan, worden gevormd door middel van een briquetteer- of soortgelijke machine, of in een vorm gebracht (of gegranuleerd) door een pelletiseermachine of soortgelijke machine. Het vormen of granuleren kan gemakkelijk en met goede 35 opbrengst plaats hebben door ondergaan van de hiervoor beschreven trap.

De verkregen vormelingen_of korrels worden 8700352 - 8 - ί * * in de tweede trap onderworpen aan verouderen , gevolgd door zodanig plastificeren, dat het verbrandingsgas-behandelingsmiddel volgens de uitvinding kan worden verkregen.

In de veroudering in de tweede trap verdient het de voorkeur het natte verouderen uit te voeren bij een temperatuur van 10-40°C en een relatieve vochtigheid van 50-100% gedurende ongeveer 1 dag tot 1 week of uitvoeren van de stoom-veroudering bij een temperatuur van 40-180°C en een relatieve vochtigheid van 100% gedurende 10 min tot 72 uren.

10 .

Het gedrag van het behandelmgsmiddel kan verder worden verbeterd door de als hiervoor verouderde materialen tBjonderwerpen aan een warmtebehandeling bij 30°C of hoger , bij voorkeur in een temperatuurtrajekt van 50-200°C geduren de 0,3-10 uren.

15 . , #

De met de werkwijze volgens de uitvinding bereide verbrandingsgas-behandelingsmiddelen zijn verschillend van conventionele absorptiemiddelen en adsorptiemiddelen en bestaan hoofdzakelijk uit materialen, die bijvoorbeeld CaO, CaSO,, 4

CaCl2> Na2$0^ , NaCl, SiO^, Al^O^ en zwavelverbindingen 20 .

kunnen geven. Als uitgangsmaterialen moeten dus worden gebruikt materialen, die kiezelzuurzouten, calcium of aluminiumverbindingen, zwavel en dergelijke, zoals cement, slakken, glas, zwavel en koolas , bevatten. De bruikbare uitgangsmaterialen zijn bijgevolg goedkoop en kunnen worden gekozen uit een grote verscheidenheid 25 · ... .

. van . materialen. Daar bovendien het bereidmgsproces relatief eenvoudig is en de bereidingsinr.ichting niet bijzonder ingewikkeld, zijn de bereidingskosten van het verbrandingsgas-behandelingsmiddel volgens de uitvinding voordelig vergeleken bij de conventionele behandelingsmiddelen. Bovendien maakt de natte-luchtveroudering 30 . · .

of stoomveroudering m twee trappen het mogelijk het behandelmgs- middel in een zodanige toestand te granuleren of vormen,dat dit een voldoende hoeveelheid water vasthoudtvoor vormen van aktieve stoffen. Het ontzwavelings- en denitreergedrag van het middel wordt nooit verslechterd door de toepassing van deze 35 trap.

De verbrandingsgas-behandelingsmiddelen , bereid met de werkwijze volgens de uitvinding, hebben een hoge 8700352 4 * - 9 - ontzwavelings- en denitreerwerking en hebben een uitstekend vermogen voor verwijderen van HC1, HF en dergelijke verbindingen. Bijgevolg maakt de werkwijze volgens de uitvinding een efficiënte behandeling mogelijk, niet alleen van verbrandings-5 gassen van brandstoffen, maar ook van verbrandingsgassen, die afkomstig zijn van de verbranding van verschillende afvoer-produkten, wat voert tot een significante bijdrage tot het verhinderen van verontreinigen van het milieu.

Bovendien maakt de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk afvalmaterialen , zoals koolas, slakken, glasafval , as van gefliiidiseerd-bedverbranding en as van binnenovens ontzwavelen te gebruiken als uitgangsmateriaal, zodat ze toegepast kan worden als een bronterugwinmethode.

De uitvinding zal nu meer gedetailleerd woren beschreven in de volgende voorbeelden:

Voorbeeld I:

In de handel verkrijgbare gebluste kalk werd gemengd met koolas met de in tabel 2 vermelde chemische samen-20 stelling en vervolgens met een oplossing, bereid door oplossen van calciumchloride in water volgens de samenstelling, vermeld in tabel 4. Aan het verkregen mengsel werd water toegevoegd, gevolgd door verder mengen. Het aldus bereide mengsel werd gedurende 1 uur onderworpen aan stoomverouderen bij 100QC en atmosfe-25 rische druk,en de verkregen zacht geharde materialen werden gevormd tot zaden voor granuleren door een 5 mm zeef en gegranuleerd met een huistype palletiseerinrichting. Verkregen korrels werden opnieuw 6 uren onderworpen aan stoomverouderen bij 1Q0°C en atmosferische druk. Zij werden geklassificeerd 50 tot een deeltjesgrootte van 1,7-2,5 mm en de geklasseerde korrels werden als zodanig (niet gedroogd produkt , Voorbeeld ï-1) en na warmtebehandeling gedurende 2 uren bij 130°C (Voorbeeld 1-2) gebruikt als de verbrandingsgasbehandelingsmiddelen volgens de uitvinding.

55 Voor meten van het gedrag werden ontzwavelings- en denitreerproeven ( SC>2 en Ν0χ verwi j deringsproeven ) uit gevoerd bij een temperatuur van 130°C bij omstandigheden, vermeld in tabel 3 (ruimtesnelheid was 6000 h ^). De specifieke oppervlakken 8700352 - 10 - werden eveneens gemeten volgens de BET methode, volgend op het ontgassen van de monsters bij 200°C . De resultaten zijn vermeld in tabel 5.

Tabel 2 - Chemische samenstelling van koolas (gew.%) 5

Ontbrandingsverlies 1,0

Si02 60 10 A1203 23

CaO 4

Fe2°3 5

MgO 2 15 ___

Na20 0,7 K20 1,3 τίο2 1,0 20 Andere 2,0

Tabel 3 - Proefomstandigheden werking

Samenstelling van het toegepast modelgas__Omstandigheden_ 25 S02 (dpm) 450 N0X (dpm) 250 02 (%) 6 C02 (%) 13 h2o (%) 10 30 N2 (%) Rest

Gasstroomsnelheid ( -&/h) 60

Hoeveelheid gepakt afvoergas behandelingsmiddel ( ml) 6-10

Ruimtesnelheid (SV) (h ^) 6,000 - 10.000 33 Reaktietemperatuur (°C) §70 0 35 2' * & - 11 -

Voorbeeld II

In de handel verkrijgbare gebluste kalk werd gemengd met koolas en vervolgens met een oplossing, bereid door oplossen van calciumchloride in water in de in tabel 4 5 vermelde hoeveelheden. Aan het verkregen mengsel werd water toe gevoegd, gevolgd door verder mengen. Het aldus bereide mengsel werd 1 uur onderworpen aan stooraverouderen bij 100°C en atmosferische druk en de verkregen zacht geharde materialen werden gevormd tot zaden voor granuleren door een 5 mm zeef en 10 gegranuleerd in een pantype pelletiseerinrichting. De verkregen korrels werden nog 3 uren onderworpen aan hogedruk-stoomverouderen bij 125°C. Ze werden geklasseerd tot 1,7-2,5 mm deeltjesgrootte en de geklasseerde korrels werden 2 uren bij 130°C warmtebehandeld voor verkrijgen van het . verbrandingsgas-behandelingsmiddel 1^ volgens de uitvinding. De werkingsproeven werden uit gevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I en de aldus verkregen •resultaten zijn vermeld in tabel.5.

Voorbeeld III

20

In de handel verkrijgbare gebluste kalk werd gemengd met koolas en calciumsulfaat in de in tabel 4 vermelde hoeveelheden, gevolgd door toevoegen van water voor verder mengen.

22 Een verbrandingsgasontzwavelingsmiddel zonder warmtebehandeling( Voorbeelden III-1) en een behandelings-middel met warmtebehandeling (Voorbeeld III-2) volgens de werkwijze van de uitvinding werden verkregen op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Proeven werden uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I en de resultaten zijn vermeld in tabel 5.

Voorbeeld IV

In de handel verkrijgbare gebluste kalk 22 werd gemengd met koolas en calciumsulfaat in de hoeveelheden , vermeld in tabel 4, gevolgd door toevoegen van water voor verder mengen voor verkrijgen van een samenstelling, die 42 delen 8700352 -12- water per 100 gew.delen van de droge uitgangsmaterialen bevatten. Het aldus bereide mengsel werd 1 uur onderworpen aan stoom-verouderen bij 100 °C en atmosferische druk en de verkregen zachte geharde materialen werden gevormd tot zaden voor granuleren door 5 een 5 mm zeef en gegranuleerd met een. pantype pelletiseer- inrichting . De aldus verkregen korrels werden nog 6 uren onderworpen aan stoomverouderen bij 100°C en atmosferische druk. Ze werden gemalen en geklasseerd tot 0,5-0,71 mm deeltjesgrootte.

De geklasseerde korrels werden 2 uren warmtebehandeld bij 130°C 10 voor verkrijgen van het verbrandingsgas-behandelingsmiddel volgens de uitvinding.

De werkingsproeven werden uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I, met dien verstande, -1 dat de ruimtesnelheid werd veranderd m 10.000 uren .De 15 resultaten zijn vermeld in tabel 5.

Voorbeelden V-XIV

In de handel verkrijgbare gebluste kalk en koolas werden gemengd met elk van de volgende stoffen /MgSO^i, 20 £CaCl2 + s7, #aCl2 + FeS7, /NaClJ, ZkC1.7, 7, ^80^7, /SrCl^, /MgClen /CaSO^ + Na2S2°3^‘ In dit geval , dat de uitgangsmaterialen andere dan gebluste kalk en koolas' oplosbaar waren in water , werden ze opgelost in een deel van het water voor vormen van een waterige oplossing. De waterige oplossing 25 werd toegevoegd aan een poedermengsel van gebluste kalk en koolas, gevolgd door toevoegen van de rest van het water voor verder mengen. Aldus werden korrels verkregen op dezelfde wijze als in voorbeeld IV en de werkingsproeven werden uitgevoerd voor verkrijgen van de resultaten, vermeld in tabel 5 .

30

Voorbeelden XV-XVI

In de handel verkrijgbare gebluste kalk, kiezelzuur en aluminiumhydroxyde werden met elkaar gemengd in de hoeveelheden, vermeld in tabel 4, gevolgd door toevoegen van een 35 waterige calciumchlorideoplossing voor verder mengen.

Vervolgers werden korrels verkregen op dezelfde wijze al in Voorbeeld IV en werkingsproeven werden uitgevoerd voor 8700352 'j — -13- * * verkrijgen van de in tabel 5 weergegeven resultaten.

Voorbeeld XVII

In de handel verkrijgbare gebluste kalk 5 werd gemengd met kiezelzuur, gevolgd door toevoegen van een waterige caleiumchlorideoplossing voor verkrijgen van de in tabel 4 vermelde samenstelling voor verder mengen.

Aldus werden korrels verkregen op dezelfde wijze als in Voorbeeld IV en werkingsproeven werden uitgevoerd 10 voor verkrijgen van de in tabel 5 vermelde resultaten.

Voorbeeld XVIII

In de handel verkrijgbare gebluste kalk werd gemengd met kiezelzuur in de hoeveelheden, vermeld in tabel 4, gevolgd door toevoegen van water voor verder mengen.

Vervolgens werden korrels verkregen op dezelfde wijze als in Voorbeeld IV en werkingsproeven werden uitgevoerd voor verkrijgen van de in tabel 5 vermelde resultaten.

20 Voorbeeld XIX

In de handel verkrijgbare gebluste kalk , koolas en zwavel werden met elkaar gemengd in de samenstelling, vermeld in tabel 4, gevolgd door toevoegen van water voor verder mengen.

25 Vervolgens werden korrels verkregen op dezelfde wijze als in Voorbeeld IV en werkingsproeven werden uitgevoerd voor verkrijgen van de in tabel 5 vermelde resultaten.

Voorbeeld ΧΣ 30 In de handel verkrijgbare gebluste kalk werd gemengd met koolas en vervolgens met een oplossing, bereid door oplossen van natriumhydroxyde in water in de hoeveelheden, vermeld in tabel 4, gevolgd door toevoegen van water voor verder mengen.

35 Vervolgens werden korrels verkregen op dezelfde wijze als in Voorbeeld IV en werkingsproeven werden uitgevoerd voor verkrijgen van de in tabel 5 vermelde resultaten.

8700352 - 14 -

Vergelijkingsvoorbeeld I

Dit voorbeeld is een vergelijklngsvoorbeeld, waarbij de toegevoegde hoeveelheid water bij formuleren van het middel werd veranderd.

5 In Voorbeeld IV, waar de toegevoegde hoe veelheid water werd verminderd van 42 delen tot 33 delen per 100 gew.delen droge uitgangsmaterialen en de stoomveroudering werd uitgevoerd gedurende 1 uur bij 100°C en atmosferische druk, werden harde geharde materialen verkregen. In tegenstelling 10 tot Voorbeeld IV werden deze materialen , die te hard waren voor vormen van zaden voor granuleren, door de zeef en voor granuleren in een pantype pelletiseerinrichting, gemalen en gevormd. Deze gevormde materialen werden opnieuw onderworpen aan stoomverauderen gedurende 6 uren bij 100°C en atmosferische 15 druk en vervolgens gemalen en geklasseerd voor verkrijgen van een.behandelingsmiddel met een korrelgrootte van 0,5-0,71 mm. Werkingsproeven van het behandelingsmiddel werden op dezelfde wijze uitgevoerd als in Voorbeeld IV voor verkrijgen van de in tabel 5 vermelde resultaten.

20-

, Vergelijklngsvoorbeeld II

In de handel verkrijgbare gebluste kalk werd gemengd met koolas en vervolgens met een oplossing, bereid door oplossen van calciumchloride in water in de in tabel 4 25 vermelde hoeveelheden, gevolgd door toevoegen van water voor verder mengen. Zonder toepassen van de veroudering in de eerste trap werd het verkregen mengsel op dezelfde wijze als in Voorbeeld I onderworpen aan de granuleertrap. Het mengsel met een watergehalte van 42% met betrekking tot de droge 30 materialen was echter zeer zacht en was totaal onmogelijk mechanisch te granuleren of vormen. Daarom werd het monster voor de werkingsproef bereid door individueel met de hand van het mengsel kleine kogels te maken. Vervolgens werden de kogels 6 uren onderworpen aan stoomverouderen bij 10Q°C en atmosferische druk 35 en geklasseerd tot een deeltjesgrootte van 1,7-2,5 mm . De geklasseerde kogels werden 2 uren warmtebehandeld bij 130°C voor 8 7J 0 3 5 2 - *9 jg _ - 15 - verkrijgen van een vergelijkingsproefmons ter. Het vergelijkings-proefmonster werd onderworpen aan de werkingsproeven op dezelfde wijze als in Voorbeeld I. De resultaten zijn vermeld in tabel 5.

5 Tabel 4

Voorbeeld Hoeveelheid basismaterialen (gew.%) — - - — - _ — __ _ __ WcitÊir5**

Koolas Ca(OH)2 Andere materialen '° , ·. _L_ CaCl2 2 83 15 2 - 42 2 - CaCl^ 83 15 2 - 42 15 -;-----:--—--- ^ 1 CaSO, 3 - 4 2 83 t5 2 - 42

CaSO.

4 4 20 83 15 2 42 “ I MgS04 83 15 2 - 42 \ [ · I CaCl0 s fi ! 2 25 ' ! 83 15 2 2 42 ! .

* ---:-j------

I CaCl2 FeS

7 83 15 2 2 42

NaCl 30 8 83 15 2 - 42 KC1 9 83 15 2 - 42

Na-SO, 35 10 83 15 2 - 42 ” *2S04 83 15 2 42 i _ . . v _____________ ____ _ - . \ 8700352 *

SrC12 - 16 - (vervolg tabel 4) , j 12 83 15 2 - 42 5 MgCl 13 83 15 2 - 42

CaSO, Na„So0„ 14 4223 * 83 15 2 2 42 Ίq CSCI2 S1O2 AI2O3 15 - 27,5 19,6 12,8 39,9 40

CaSO^ 16 - 27,7 19,6 12,8 39,9 40 15 CaCl2 Si02 17 - 27,7 19,6 52,7 60 sio2 18 - 27,7 - 72,3 60 20------

S

19 83 15 2 - 40

NaOH

25 20 83 15 2 42

CaCl2

Verg‘ ^__83__15__2__-__33

Vb< 9 CaCl? 83 15 2 - 42 30 - * Gew.delen water per 100 gew.delen droge materialen in de gemengde uitgangsmaterialen,voor het verouderen in de eerste trap.

35 87.0 0 35 2 e * - 17 -

Tabel 5

Ontzwavelings- en denitreerwerking ;Voor- Snelheid van verwijderen*(%) ! Specifiek oppervlak 5 beeld__S0? I NQy_;_(m2/g)__ 1 1 80 i 40 11

Tl ' 100 ' Ί 45 .....’ ‘ ' "...... 45 ' m~L ---*-1' " " ............'~1-' —------ ·-” " " ' -- 2 100 i_ 48 52__ 3 1 50 ί 32 10 t0 ~2~ 80 ! 58 49 4 l 84 ! 63 - 55 5 | 72 ; 47 48 6 77 40 44 7 68 ! 45 46 8 100 : 52 51 9 | 100 : 48 45 20 10 j 88 43 50 11 j 85 : 40 50 f j 12 j 100 45 45 25 13 I 93 48 50 | » 14 ! 95 43 45 ί ! 15 j 100 66 72 30 _I_;_; _ 16 ί 100 58 ; 84 1 , —, — ....... '' —1 "I1- 11 —1 1 - 1 — 17 | 100 50 177 I ; ; 35 18 l 85 ί 43 i ' 75 ί I ! ! ί : -:-1-:- 8700352 - 18 - * ^ v -ï (vervolg tabel 5) 19 85 62 46 20 72 68 I 40 5__I_-

Verg. _1_ 60 51 32

Vb.. 2 98 42 47 10 ...

* Integrale snelheid van verwijderen binnen 3 uren vanaf begin doorvoeren modelgas

Voorbeelden XXI-XXIII

, _ De verbrandingsgas-behandelingsmiddelen, verkregen 15 in de Voorbeelden 1-2 , werden gemalen en geklasseerd tot 0,5- 0,71 mm deeltjesgrootte. Aan het modelgas, vermeld in tabel 3, werd in Voorbeeld XXI toegevoegd HCl, in Voorbeeld XXII HF en in Voorbeeld XXIII SO^, zodanig dat het verkregen gas 100 dpm HCl, 100 dpm HF en 500 dpm SO^ bevatte. Verwijderingsproeven werden uitgevoerd bij de proefomstandigheden, vermeld in de tabel (de • -1 ruimtesnelheid was 10.000 h ). De verkregen resultaten zijn vermeld in de volgende tabel.

22 Voorbeeld Snelheid van verwijderen___ S0„ N0„ HCl HF S0o ......... - ........ 1 1 - 'L 'i — — — ΐ - J- 21 73 51 100 22 78 48 - 100 23 80 55 - - 100 30 ------ 8700352

Claims

-19-. V A . · Mg,-.;». -CONCLUSIE - Werkwijze voor het bereiden van een behandelingsmiddel voor verbrandingsgas, welke werkwijze omvat mengen van een materiaal, dat calciumoxyde kan geven en een of meer materialen , gekozen uit de groep materialen , die 5 zwavelzuurverbindingen, halogeenverbindingen, siliciumdioxyde, aluminiumoxyde, sulfiden en alkalimetaaloxyden met water kunnen geven, onderwerpen van het verkregen waterig mengsel aan natte-luchtverouderen of stoomverouderen, gevolgd door verwerken tot vormelingen, opnieuw onderwerpen van de gevormde materialen 10 aan natte-luchtverouderen of stoomverouderen en desgewenst onderwerpen van de verkregen gevormde materialen aan een warmtebehandeling bij een temperatuur van 30°C of hoger . 15 -o-o-o-o-o- 8700352