JPS63296827A

JPS63296827A - 排ガスの脱硫方法

Info

Publication number: JPS63296827A
Application number: JP62131873A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Ueno; 上野　務
Original assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Current assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-12-02
Also published as: JPH0253085B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、石炭、重油等の燃料の燃焼、都市ゴミ等の廃
棄物、その他の燃焼、乾燥、焙焼等に伴う排ガスの脱硫
方法に関する。

〔従来の技術〕

石炭、重油等の燃焼に伴い発生する掴ガス中に含まれる
硫黄醇化物および窒素酸化物等は、建物、構築物等に害
を与えるばかりでなく、動植物さらには、人体にも極め
て大きな影響を及ぼすことが判明し、排ガス中の」１記
物質を除去する方法すなわち脱硫、脱硝法が研究され、
多種多様な方式が開発されている。

これらの脱硫、脱硝法は乾式法および湿式法に大別され
る。本発明の属する乾式脱硫法には第１表に示す方法が
示されている。

第１表に示す吸収法においては、（１）反応物質の再生
（硫黄又は硫黄化合物の回収）のために高価なＮＨ３を
要しく活性酸化マンガン法）たり、貴重な還元性ガスを
要しくアルカライズドアルミナ法）または反応温度を高
くする（アルカライズドアルミナ法）、（石灰吹込法）
等の必要があり、吸着法においては、使用する活性炭が
高価なことと、劣化がおこり易い等の欠点があり、接触
酸化法においては、使用するバナジウム系触媒が高価な
」二、劣化がおこり易く反応温度も比較的高いことが必
要であるなど、従来の乾式脱硫法には種々な問題点があ
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述の従来の乾式脱硫方式の種々の問
題点を解決し、低廉な原料から比較的簡単な製法で得ら
れる硬化組成物を使用した新規な脱硫方法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕本発明は、酸化カルシウムを供給できる物質と硫酸化合
物、ハロゲン元素化合物、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、硫化物、アルカリ金属の水酸化物を供給できる物
質の群から選ばれた１種以上の物質を原料としてなる硬
化組成物による排ガスの脱硫において窒素酸化物を排ガ
ス中の亜硫酸ガス１モル当り０．０１モル以上添加する
ことを特徴とする排ガス脱硫方法である。

先ず本発明の方法に使用する硬化組成物の原料について
説明する。酸化カルシウムを供給できる物質としては、
例えば、生石灰、消石灰、炭酸石灰、セメント、スラグ
、ドロマイトプラスター（石灰含有）およびアセチレン
滓などの副生品等があげられる。

硫酸化合物、ハロゲン元素化合物を供給できる物質とは
、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土
類金属、ナ）・リウム、カリウム等のアルカリ金属と硫
酸、ハロゲン化水素とを組合せることによって生成する
物質で硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、硫酸すｌ・リウム、硫酸カリ
ウム、亜硫酸カルシウム、硫酸水素カルシウム、塩化ナ
トリウム、塩化ストロンチウム、臭化カルシウム、ヨウ
化カルシウム、塩化カリウム、チオ硫酸すｌ・リウム、
炭酸水素すｌ・リウム、炭酸水素カルシウム、黒液燃焼
灰等があげられる。

二酸化ケイ素を供給しうる物質としては、例えば、ケイ
酸、含水ケイ酸、メタケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸カルシウムおよびクリストバライト、ｌ・リジマイ
ト、カオリン、ベントナイト、タルク、パーライト、シ
ラス、ケイソウ土、ガラス等反応性二酸化ケイ素を含有
する化合物などがあげられる。酸化アルミニウムを供給
しうる物質としては、例えばアルミナ、水酸化アルミニ
ウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸ばん」二、明ばん、硫
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム
、ベントナイト、カオリン、ケイソウ土、ゼオライト、
パーライト、アルミン酩ナトリウム、氷晶石、ボーキサ
イト等反応性アルミニウムを含有する化合物などがあげ
られる。

硫化物を供給できる物質としては、例えば硫化カルシウ
ム、硫化鉄、硫化亜鉛等があげられる。

アルカリ金属の水酸化物を供給できる物質としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられる。

また前述の６種の化合物中２種以上を同時に供給しうる
他の物質の例として、石炭灰および火山灰、石炭流動層
燃焼灰（酸化カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム
源）、セメントおよびセメントクリンカ−（酸化アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム源）、スラグおよびシラス、安山岩　チャー１・、
石英粗面岩、オパール、沸石、長石、粘土鉱物、エトリ
ンガイト　（酸化すトリウム、二酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、酸化カルシウム）などの反応性二酸化ケイ素
、ナ（・リウム、アルミニウム、カルシウム等および塩
化物、硫酸塩等を含イ］する鉱物、更に流動層燃焼灰等
の炉内脱硫法および煙道脱硫後の廃脱硫剤、汚泥焼却灰
、都市ゴミ焼却灰、セメントくず、アセチレン滓等の廃
棄物があげられる。

更に、これまでに記述した所要材料が、例えば単体イオ
ウを添加することによって材料間の相互の反応が進行し
、その結果、硫化カルシウム、硫酸カルシウム等を生成
して供給されるような場合、さらにケイ酸と苛性アルカ
リが反応して生成される水ガラスなどおよび硫酸、塩酸
などを加えて生成する物質も含まれる。第２表に原料の
化学組成の１例を示す。

前記酸化カルシウムを供給できる物質にアルカリ土類金
属、アルカリ金属の硫酸化合物、あるいはハロゲン元素
化合物、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、硫化物、ア
ルカリ金属水酸化物を供給できる物質を次のような配合
による組合せによって著しく優れた脱硫性能が得られる
。

基材の配合割合はＣａＯとして少なくとも　　　　　　　１％５ｉ０２と
して少なくとも　　　　　　　０．１％アルカリ土類金
属あるいはアルカリ金属の硫酸化合物およびまたはノ＼
ロゲン元素化合物として少なくとも　　　　　　　　０
．１％Ａｌ７０３　として　　　　　　　　　０〜７０
％硫化物として　　　　　　　　　　０・１％アルカリ
金属の水酸化物として少なくとも０．１％好ましくはＣａＯとして　　　　　　　　　　１〜８０％５ｉ０２
として　　　　　　　　　　　５〜８０％アルカリ土類
金属あるいはアルカリ金属の硫酸化合物およびまたは／
＼ロゲン元素化合物として好ましくはＣａＳＯ４、Ｎａ
２Ｓ　０４、ＣａＣｌ２　、　ＮａＣ］の一種または二
種以上が０．１〜７０％Ａｌ２Ｏ３として　　　　　　　　　５〜７０％硫化物
として硫化カルシウムが０．１〜５０％アルカリ金属の
水酸化合物として好ましくはＮａＯＨおよびまたはＫＯ
Ｈを使用する。

０．１〜１０％次に硬化組成物の調製方法について述べる。

原料を必要により粉砕後混合し、さらに水を加えて混合
する。混合物の水分は軟部ＩＱＯ部当り２０部〜８０部
、好ましくは３０部〜７０部である。ここに組合せる原
料が例えば希硫酸、希塩酸であって充分な水分が存在す
る場合は、水の添加は不要である。

次に混合物を常温で湿空養生または蒸気養生する。

養生工程は、被養生混合物中の活性物質の生成に必要な
水分を充分に与えた状態を経て、成形するためには不可
欠である。スラリー状又は泥状の混合物は、この工程を
経ることによって、排煙処理に必要な活性化合物形成の
重要な初期段階を終了し、この間水分の大部分は該化合
物形成反応に消費される。

温度１０℃〜４０℃の湿空養生は、相対湿度５０％〜１
００％で数日間あるいは数十日間程度が好ましく、また
蒸気養生は、温度４０℃〜１８０℃、相対湿度ＩＱＱ％
で１０分間〜７２時間が好ましい。

養生後の硬化物を常法により破砕、粉砕あるいは造粒、
整粒、微粒化して本発明に使用する排煙処理剤を得るこ
とができる。

養生は、次の２段階に行うこともできる。

第１段階の湿空養生の条件は、温度ｔｏ’ｃ〜４００Ｃ
１相対湿度５０％〜１００％で数十時間から数日間が好
ましい。また蒸気養生は、温度４０℃〜１８０℃、相対
湿度１００％で１０分間から２４時間が好ましい。

第１段階の養生は、養生終了後に混合物の成形、造粒、
粉砕するために適当な水分状態になるような条件で行う
ことが望ましい。

次に、第１段階の養生を経た物質をブリケットマシーン
等によって成形あるいはペレタイザー等によって成形（
造粒）する。成形は、上述の工程を経るため容易に且つ
歩留りよく行われる。

この成形物を第２段階の養生を行い、整粒あるいは粉体
にして本発明の硬化組成物（排煙脱硫剤）を得ることが
できる。

第２段階の養生は、湿空養生では１０℃〜４０℃、相対
湿度５０％〜１００％で数日間から数十日間が好ましく
、また蒸気養生では温度４０℃〜　１８０℃、相対湿度
１００％で約ｌＯ分間〜約７２時間が好ましい。

さらに、養生後の成形物を３０℃以−に、好ましくは、
５０℃〜２００℃の範囲で０．３〜１０時間熱処理する
ことによって、より処理剤の性能を向上させることがで
きる。

脱硫剤の蒸気養生、熱処理に通常の蒸気、熱風加熱と同
じように誘電加熱方式を採用すると養生、乾燥時間を著
しく短縮することができる。

粉体として煙道脱硫等に使用する場合は、第１段階の養
生後に粉砕し第２段階の養生を行い再度粉砕するか、第
１．２段階の養生を経ないで養生し直接そのままあるい
は乾燥後粉砕して本発明の脱硫方法に使用する抽伸脱硫
剤を得ることができる。

上記の胡煙脱硫剤は、これまでの吸収、吸着剤と異なり
、低温でもＣａＳＯ４まで酸化する反応を進行さぜるこ
とができ、更にその原料は、ＣａＯとＣａＳＯ４、、Ｃ
ａＣｌ２等あるいはＮａ７ＳＯ４、Ｎａ１１等および５
ｉ０２、Ａｌ２Ｏ３、イオウ化合物を供給しうる物質を
主体どするものであるため、セメンＩ・、スラグ、ガラ
ス、イオウ、石炭灰等のケイ酸塩およびアルカリケイ耐
塩あるいはカルシウム、アルミニウム化合物、イオウお
よびイオウ化合物を含有する物質等を使用することがで
き、使用可能原料は、低廉で広範である。さらに製造工
程は比較的簡単であり、製造装置も特に精巧なものを必
要としないので、生産は従来品に比べて有利である。ま
た、二段階に分けた湿空養生または蒸気養生を行うこと
によって、これまで困難であったスラリー状の混合物中
の活性物質の生成に必要な水分を充分に与えた状態での
造粒、成形を可能にすることができる。また、この工程
を採用することによって、脱硫性能の低下はないなどの
有利点がある。

更に、前述のように、本発明方法の原料として、カルシ
ウムサルフェートアルミノケイ酸塩含有物である石炭灰
、スラグ、ガラス屑、流動層燃焼灰、炉内脱硫灰、煙道
脱硫済剤、汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰、セメント〈ず
等の廃棄物を活用することができるため、資源化技術と
しても有用である。

本発明者は、−１−記の種々の硬化組成物を用い、脱硫
の試験を行い驚くべきことに処理すべきガス中に窒素酸
化物を存在させることにより、脱硫率が向上することを
見出し本発明を完成した。

本発明方法に用いる脱硫剤は、ＮＯｘと８０２の相互反
応を進行させる触媒効果と反応吸収固定剤としての二つ
の性質を有するもので、ＮＯＸがカルシウム塩となりＳ
Ｏ２をＣａＳＯ４まで酸化固定化する反応は非常に複雑
である。

本発明の方法おいて添加する窒素酸化物の量は、排ガス
中の亜硫酩ガスの１モル当り０．０１モル以−１−８、
好ましくは０．０２モル以」−テある。ＮＯｘ／Ｓ０２
の値（モル比）が０．０１未満であれば脱硫率の向」―
が不充分であり、０．５を超えると脱硫率は向−１−す
るが、処理後のガス中のＮＯ！の濃度が高すぎて問題を
生じる。このモル比は、脱硫処理中一定である必要はな
く、例えばＮｏｗを間欠的に添加することも可能である
。

本発明の方法においては、窒素酸化物の添加によって脱
硫条件すなわち、温度、Ｓｖ等をなんら特別に変更する
必要はない。

好マシくハ、温度３０℃〜１０００℃、５ｖ１００〜＋
００００　ｈ　−１、常圧である。

本発明の方法によれば、脱硫を行うべき排ガスに上記条
件に合う程度の脱硝を行うべき排ガスがある場合には、
両者を混合して脱硫と脱硝を同時に行うきわめて有利な
排ガス処理が可能となる。

以下実施例をあげてさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１石炭灰７７重量部、水酸化カルシウム１５重量部、２水
石膏８重量部、（無水ベース）を混合し、水４０重量部
を加えて混線後、　１００℃で２４時間蒸気養生し、破
砕し粒径を０．５〜Ｏ，？１ｍｎ＋に揃え、　１００℃
で１時間熱処理して本発明の脱硫剤を得た。ここに使用
した石炭灰の分析値は第３表のとおりである。

脱硫試験は、第４表に示す試験条件（１３０℃１５Ｖ　
　１ｏｏｏｏｈ−’）で行った。

脱硫率の算出は、通ガス後３時間の積分値とした。

第３表　　石炭灰の分析値第４表性能試験条件上記基準ガスにＮＯｘを第５表に示す濃度となるように
添加して、脱硫率を測定し同表にまとめた。

第５表１）通気開始時からＮＯｘをゼロとした場合２）通気開
始時から２８０ｐｐｍのＮｏｗを添加し、その後逐次濃
度を下げ最終的にゼロにした場合上記試験において添加したＮ（ｈは、」１記濃度範囲で
７７％以」二除去される。したがって処理後の排ガス中
に残留が許容されるＮＯｘの濃度の範囲内でＮｏｗ／Ｓ
Ｏ２のモル比を適当にえらび、高い脱硫率を得ることが
できる。しかも」−表によれば、Ｎｏｗ含有ガス通過後
ＮＯＸをゼロにしても最初からＮＯｘを含まない場合の
脱硫率より遥かに高い値を示すが、これはＮＯｘの脱硫
剤に対する残留効果の表われと思われる。

実施例２〜１２市販の消石灰、硫酸カルシウム、ケイ酸、水酸化アルミ
ニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムを第６
表に示す配合に従って４昆合し、水を加えて再度混合し
、常圧１００℃の蒸気養生を２４時間行い、得られた硬
化物を破砕して粒径０．５〜０　、７ｍｍに整粒し、　
１３０℃で２時間熱処理して本発明の脱硫方法に使用す
る脱硫剤を得た。該剤中のＣａＯ、Ｃａ５Ｑ４．５ｉ０
２、Ａｌ２Ｏ３換算重量１００分率（以下基材組成と記
す）を性能試験結果と共に第７表に示す。

性能試験は、第４表に示す試験条件でＮＯｘを１１００
ｐｐ添加した場合と、無添加の場合に脱硫試験（Ｓ０２
除去試験）を行い、第７表にその結果を示した。なお同
表に供試脱硫剤の比表面積の測定値も並記した。比表面
積の測定は、試料を２００℃で１時間脱ガスした後ＢＥ
Ｔ法で行った。

第７表実施例１３石炭灰、水酸化カルシウム、２水石膏を下表に示す割合
で用いた以外は実施例１と同様の操作で本発明に使用す
る脱硫剤を得、ＮＯｘの添加量を２４０ｐｐｍに固定し
温度を３０°〜１０００℃に変えた以外は実施例１と同
じ試験を行って脱硫率を算出した。結果を第１図に示し
た。

これによると、この脱硫率の温度による影響は反応温度
３０°〜９００℃でほとんど認められない。

原料使用割合（重量部）〔発明の効果〕以」−詳細に述べたように、石灰系硬化組成物を用いた
脱硫において、処理ガス中にＮＣ１ｘを添加することに
より脱硫率を向」ニさせることができると共に添加した
ＮＯｘの濃度も低下する。したがって本発明の脱硫方法
によれば脱硝すべき排ガスのある場合、これを利用して
脱硫と脱硝を同時に効率よく行うことができ、工業的価
値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法における温度と脱硫率の関係を表
わす図である。特許出願人　　北海道電力株式会社代　　理　　人　　　若　　　林　　　　　　忠第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化カルシウムを供給できる物質と、硫酸化合物
、ハロゲン元素化合物、二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、硫化物およびアルカリ金属の水酸化物を供給できる
物質の群から選ばれた１種以上の物質を原料としてなる
硬化組成物による排ガスの脱硫において、窒素酸化物を
排ガス中の亜硫酸ガス１モル当り０．０１モル以上添加
することを特徴とする排ガスの脱硫方法。
（２）硬化組成物が、原料を水と混合した後成形し、あ
るいは湿空養生または蒸気養生した後成形し、そのまま
または３０℃以上の温度で熱処理したものである特許請
求の範囲第１項記載の脱硫方法。
（３）硬化組成物が、原料を水と混合し、湿空養生また
は蒸気養生した後成形し、再度湿空養生または蒸気養生
を行い、そのまままたは３０℃以上の温度で熱処理した
ものである特許請求の範囲第１項記載の脱硫方法。
（４）窒素酸化物の濃度が間欠的に変化するように添加
する特許請求の範囲第１項記載の脱硫方法。