JPS5869721A - 低塩化物含量の硫酸カルシウム硬セツコウ物質の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩基性カルシウム化合物含再吸収剤による煙
道ガスの脱硫から生ずる廃吸収剤から低塩化物含量の硫
酸カルシウム硬セッ；つ物質を製造する方法に関する。

化石燃料の燃焼からの煙道ガスの数株の脱硫法は、塩基
性カルシウム化合物１例えば水和石灰、生石灰および石
灰石をベースとする吸収剤を利用している。

脱−丁べき煙道ガスと吸収剤との間の接触は、気体一固
体接触（乾式法）として、吸収剤の水性懸濁液によるガ
スのスクラッピング（湿式法）トして、または吸収剤の
懸濁液をガス中でＩ！Ｊｆｉｌ乾燥する噴霧乾燥−吸収
法（ＢＤＡ法）として、または前記接触法の組み合わせ
として与えられる。乾式法およびＳＤＡ法においては廃
吸収剤を乾燥粉末として／セージし、一方湿式法はスラ
ッジを与える。

脱硫すべき煙道ガスがフライアッシュを含有する場合に
は、廃吸収剤は実質的なフライアッシュ金倉を丑するで
あろう。カルシウムは主として亜硫酸塩および臘酸塩と
して存在し、そして特に煙道ガスが石炭の燃焼から生ず
る場合には若干息の塩化カルシウム、典型的には１〜２
１１ｔ％のＣａｅ１２ が存在するであろう。例えば塩素含有−プラスチックス
からなる廃棄物の灰化から生ずる煙道ガスを処理するの
に吸収剤を使用する場合には、廃吸収剤中の塩化カルシ
ウムの童は実質上より多い。

湿式脱硫法に関しては通常水性媒体中における空気によ
る酸化によって亜硫酸カルシウムなｍ酸カルシウムに変
換し、そして得られた物質の塩化物含量を水洗によって
減少させる。しかし、祷られる塩化物含有溶液の処分は
法律によって規制されている。それ故、湿式脱健からの
廃吸収剤の塩化物含量を塩化物浴液を生じずに減少させ
る方法は必要であろう。

乾式法または８Ｄム法から生ずる廃吸収剤中の亜硫酸塩
を好都合に、即ち廃吸収剤を酸素の存在下において３５
０＼６００℃の温度で加熱することによって叡化できる
こともわかっている。

°酸化された廃吸収剤は、フライアッシュが冥質蓋で存
在するとしても、硫酸カルシウム硬セツコウが通常適用
されるセメントの製造または他の目的、例えばニストリ
ヒト（Ｅｓｔｒｉｃｈｔ　）セメントに憾酸カルシウム
硬セッコウ物質として使用するのに好適である。しかし
、帥記用途のためには塩化物含量を少量に減少させるこ
とが必須である。

廃吸収剤を１５０〜６００℃の温度においてＨＣＩを生
成する水熱分解ま゛たは蒸発を受けますい塩を塩化物と
生成する物質の存在下において加熱することによって塩
化物を除去できることがわかっている。しかし、前記方
法は、コストがかさみ、プロセスを複雑にし、そして有
害残留物の生成を包含することのある例えばマグネシウ
ム化合物、鉄化合物またはアンモニウム化合物の添加な
必要とする。

本発明者等は、低塩化物含量の高品質硫酸カルシウム硬
セツコウ物質が塩基性カルシウム化合物含有吸収剤によ
る煙道ガスの脱硫から生ずる廃吸収剤から以下の方法に
おいて製造され得ることを今や見い出した。本法におい
ては亜硫酸カルシウムを最初に硫酸カルシウムに絃化し
、そして本法は （ａ）　　廃吸収剤との緊密混合物でのフライアッシュ
の存在を確実にしく前記フライアッシュは固体燃料の燃
焼から生ずる）。

（ｂ）フライアッシュ含有局吸収剤を６００〜９５０℃
、好ましくは７５０〜９５０℃の温度において加熱し、
（Ｃ）　　フライアッシュ含有廃吸収剤を前記加熱時に
水蒸気と接触させ、そして （ｄ）　　前記加熱によって追い出されたＨＣＩガスな
除去する ことを特徴とする。

十分量のフライアッシュが噴霧乾煉機−吸収器。

粒子分離機または湿式スフジッパ−から回収され１こ廃
吸収剤中にしばしば存在するであろう。しかし、フライ
アッシュをその脱硫前に煙道ガスから除去する場合には
、前記フライアッシュまたはその一部分または別の源か
らのフライアッシュを加熱前に廃吸収剤と混合する。

フライアッシュ含量なＭしていない脱硫廃吸収剤の加熱
は９５０℃以下め温度における塩化物含駄の実質的減少
を生じないことが経験されている。

プロセス内におけるフライアッシュのケイ酸質（ｓｉｌ
ｉｃｉｏｕｓ）成分は塩化カルシウム（および塩基性成
分９例廠ば非反応酸化カルシウムおよび水し化カルシウ
ム）と反応し、それによって塩化水系が遊離されると考
えられる。

フライアッシュは一般に水性−濁液中において敵を中和
する成る種の能力なＭする塩基性の物質とみなされるの
で、前記物質を本発明の方法において塩基を中和しかつ
塩化水素を追い出す薬剤として使用することは自明では
ない。しかし、水性媒体中において常温で実質上不活性
であるフライアッシュのケイ酸質成分は塩化カルシウム
が溶融物として存在する鍋温においては反応性となるの
で、通常「アルカリ性」と称される８１類のフライアッ
シュさえも塩基性カルシウム化合物を中和しかつ塩化水
素を問題の温度において塩化カルシウムから追い出す能
力を有することがわかっている。

塩化物の除去のために最も夏要な反応は次のものである
。

ＣａＣ１＋ｓｔｏ□（７ライアツシユから）＋ＨＯ→２ Ｃａ　Ｓ　ｉＯａ　＋２　ＨＣ１ しかし、ポルトランドセメント前駆物質を生ずることの
できる他の反応も起こることができる。

この撞の反応時に例えば以下の化合物、即ちケイ酸二カ
ルシウム、テトラカルシウムアルミノフェライトおよび
アルミン酸カルシウムを生成できる。

前記反応かられかるように％Ｈ２０は揮発性ＨＣＩの生
成に必須である。しかし、夷級は、廃吸収剤を加熱燃焼
ガスと直接接触させることによって加熱を実施する場合
には十分なＨ２Ｏがいつも存在するであろうことを立証
している。前記加熱燃焼ガスは）Ｉｃ　１ガスを除去す
るのにも役立つ。通常前記ＭＣＩをＨＣＩ放出の制限を
超えずに脱硫煙道ガスと混合された縁囲気に離脱するこ
とができる。

一般に潜在的１１２％性の成分、例えばフライアッシュ
中のＳｉＯ，ｔと塩基性カルシウム化合物および塩化カ
ルシウムとの間の比率は限界的ではな（、そして前記反
応を満たすよりも少量のＳ　ｉＯ２でも十分なＨＣＩ除
去性を与えることができるが、比較的少量の５ｉｎ２−
１たは対応の成分の場合には加熱をより高温において、
またはより長期間実施すべきである。好ましい具体例に
おいてはフライアッシュの量はＣａ２ＳｉＯ４およびＣ
ａ２Ａｌ２Ｏ，（すべてのＣｍがＣａＳＯ４として存在
するわけではない）として結合するのに要する化学量論
量に相当する量でケイ間質化合物およ・びアルミン酸質
（ａｌｕｍｉｎｏｕｓ　）化合物を与えるのに少な（と
も十分である。それによって効率良い塩化物除去が９０
０℃よりも低い温度にあ分未満加熱することによって得
られる。

ノ量化水素を追い出すことをｇＪ能とするために塩基性
カルシウム化合物および塩化カルシウムと反応させるの
に必要な潜在的離性％性を有するすべてのケイ酸質化合
物および他の成分をフライアッシュの成分として与える
ことが好ましいが、加熱を実施する温度においてＣａＯ
中相能力を有するｌ＼ 種、またはそれよりも多い別の化合物を添加することに
よって、フライアッシュにより与えられる前す己化合物
の不足を補償することは本発明の範囲内である。この糧
の別の化合物の好ましい例はケイ砂である。

工程（ｂ）における加熱時にＨＣＩの生成を生じる水熱
分解または蒸発を受けやすい塩を塩化物と生成する化合
：＋ｙｉＪの存在によって、Ｉ（ＣＩ除去を史に促進で
きる。この櫨の化合物の例は、マグネシウム化合物、第
一鉄化合物、第一鉄化合物およびアンモニウム化合物で
ある。

１−ｊＩ′Ｊｈピのように、ＨＣｌ１に追い出す前に胸
吸収剤中の如何なる亜硫ば繊もＷｆＣ＃Ｉ塩に酸化丁べ
きである。

前記酸化を空気中で加熱することによって最も好都合に
実施し、そして廃吸収剤が塩化物の除去が生ずる温度に
達する前に終りにする。酸化は発熱的であり、それ数基
化物を追い出す反応に必要な温度の達成にを与する。

酸化並びに工程（ｂ）における加熱を既知デザインのロ
ータリーキルン中で好適に実施できる。

或いは、フライアッシュ含■廃吸収剤を加熱ガス中に懸
濁させながら酸化遊びに塩化物除去が起こることができ
る。

操作上有利であるプロセスの具体例においては。

加熱酸素含有ガス中に懸濁しながらフライアッシュ含Ｍ
溌吸収剤を先ず加熱して酸化を完了させ、その抜このよ
うにして予熱された廃吸収剤をロータリーキルンに尋人
し、ここで７５０〜９ｏｏ℃における最終ＨＣｌ追い出
し加熱が起こる。

本明細書が廃吸収剤をガス中に懸濁させることによって
加熱な実施することを指摘している場合には、このこと
は連結された粒子捕集装置を封するフラッシュ加熱装置
並びに流動床の使用を包含する。

不法は塩化寂ノの実質上完全な除去′？：可能とさせる
。不法の効率は、工程（ｂ）における熱処理の強さおよ
び期間並びに前１フライアツシユと廃吸収剤との混合物
の組成に依存する。少ない塩化物＠門は問題の種類の材
料の大抵の応用のために計容できるので、不法は所定目
的用の最大限度以下に塩化物含量を減少させるためにの
み経済上の埋めで実施される。

塩化物含蓄の減少以外に、工程（ｂ）における加熱は、
セメント添加剤としての用途用の好適さに関する限りで
はフライアッシュ含封吸収剤の更に別の改善を包含でき
る。このことは、成る最大限度が最終セメントの１堕に
不溶性の成分の含量に関して存在するという事実による
。従って、塩酸に不溶性の多電の成分は成る楡のセメン
ト組成物に計容できるセメント添加剤の量を制限する。

工程（ｂ）において廃吸収剤と混合されたフライアッシ
ュを加熱することによって、塩酸中でのフライアッシュ
の溶解度の実質的増大が得られる。

セメント添加剤以外の応用に対しても、本発明の方法に
よって製造されたものは讃れた品質を仔する。熱処理の
ため、硫酸カルシウムは、硬化速匿が十分に低く成形品
を製造する場合に高強度製品が得られるようにさせる状
態にある。

また、本発明は不法を実施するのに好適なプラントから
なり、このプラントはフライアッシュと亜硫鍍塩および
塩化物含葺廃吸収剤との混合物を加熱１１１２累含臀ガ
スの流れ内に懸濁させる装置、そり中の亜硫酸塩の酸化
後に前記混合物を捕集丁゛る装置、および捕集混合物を
６００〜９５０　”Ｃ１好ましくは７５０−９５０℃の
温度において加熱するロータリーキルン′ｌｋ何する・ このプラントは、予熱時の酸累含■ガス中への混合物の
懸濁が酸素が酸化に有効であることを保証し、この仁と
は実質上すべての亜硫酸塩が硫酸塩に転化され、かつＳ
Ｏ２の離脱が回避されることを意味するので特に鳴゛利
である。一方、混合物の粒子間の接触は混合物を加熱ガ
ス中に懸濁させた場合よりもロータリーキルンにおいて
は良好であるので、浚の塩化物追い出し加熱をロータリ
ーキルン中で実、捲することが好’ＥＬ＜、そしてロー
タリーキルン中においては特殊な子板をＨ２Ｏを与える
ためにとらな（ともＨ２０蒸気の供給は加水分解用に十
分であることもわかっている。

本発明を以下の例によって更に説明する。

例ｌ ５ＤＡ法による石炭燃焼からの煙道ガスの脱硫によって
祷られた廃吸収剤を本例において使用した。

３１ｉｉ％は以下の分析値を有するフライアッシュから
なっていた。

ｓｈｏ　　　　　４７．０　＊縦％ Ａｌ−０２７，０＃ ３ Ｆｅ２０３７．８　　＃ Ｃａ０　　　　　５．０　　Ｎ ＭｇＯ１，９＃ Ｔｉｏ□　　　　　１．・：ｌｌ Ｎａ２Ｏ０，８１ に２０　　　　　３．２　　＃ ８０３０．７重量％ Ｐ２Ｏ，０，８，１ ８１５℃でのＬＯＩ　（強熱減量）は８．９重量％であ
り、一方残りの吸収剤物質の組成は以下のもの（フライ
アッシュ含π混金物に基づき計算）に相当した。

■ Ｃａ８０．”　−ｙＨ２０３５％ Ｃａ８０．−２Ｈ２０２６％ Ｃａ（ＯＨ）　　十〇ａＣＯ３％ ３ ＣａＣ１，＠　２Ｈ，０２％ 前記物質の試料を電気冥験室キルンに入れ、ここで十装
置の空気を吸収剤との接触用に使用した。

キルンを加熱してＩ分以内に１０００℃の温度に到達さ
せた。

試料をそれぞれ加℃、４００℃、６００℃、ＳＯＯ℃お
よび１０００℃の温度において排出し、そしてｓｏ３”
−およびＣＩ−について分析した。結果は以下のように
計算される。

８０　”　　　　ＣＩ− ％Ｗ／Ｗ　　　％Ｗ／Ｗ ２０℃　　　　２１．５　　　　０．９０４００℃　　
　　１５．３　　　　０．９０６００℃　　　　　０．
１　　　　０．８６８００℃　　　　０．０　　　　０
．１８１０００℃　　　　　０．０　　　　０．０２硫
酸塩への亜硫酸塩の酸化は６００　℃以下の温度におい
て起こることが明らがである。塩化物の加水４解はより
高い温度において起こる。実質的ＣＩ　減少は８００℃
において達成される。

例２ 本例においてはフライアッシュ含有廃吸収剤を本発明の
方法によって加熱して祷られた結果を存仕丁べきフライ
アッシュなしに廃吸収剤を加熱した場合に祷られた結果
と比較した。

フライアッシュを含まない廃吸収剤は以下の特注を付し
ていた。

塩酸に不溶性のもの（％）０．６ ｓｏ３””　（％）　　　　　　　　　　４３．２合計
５（Ｓｏ４″″−％とじて）　　　　５３．５Ｃ１−ｃ
％）２．８ Ｃａ２＋　ｃ％）３１．５ 前記廃吸収剤の一部分に、廃吸収剤とフライブツシュと
の混合、物に基づいて計算して２ＯＮ蓋％のフライアッ
シュを龜加した。フライアッシュは以下の分析値を示し
た。

Ｓ　ｔ　Ｏｚ　　　　　　５１　　　重量％Ａ１□０．
　　　　　２８　　　　ｇ ｒｅ２ｏ３１２　　　　＃ ＣａＯ１，９ｌ ＭｇＯ２，４＃ Ｔｔｕ　　　　　　　１．４　　　＃ Ｎａ２００．４　　　＃ に２０３・Ｉ′ ８０３０．２５　１ Ｐ２０ｓ　　　　　　　Ｏ，３４＃ ＬＯＩ　８１５℃：　　　２．２　　　＃試料をＳｏ　
、”−およびＣＦについてだけではなく、ｐＨ６，０へ
の滴定によるアルカリ展および酸塩ばに不溶性の成分に
ついても試験した（　ｒ）ＩＮ　１１６４Ｔｅｉｌ　３
　）。結果は次の通りであった。

これらの結果は、フライアッシュが存在する場合にだけ
実質的な塩化物除去が加熱によって祷られることを明ら
かに立証する。更に堪能中でのフライアッシュの溢解度
は本発明の方法によって増大されることか明らかである
。

レ−！１３　Ｎ？ 不例においては加熱を以下の厳島温度、即ちそれぞれ６
８０℃、７４０℃、７６０℃、８５０℃または９８０℃
を使用する流動床中で実施した。被処理のフライアッシ
ュ含百廃吸収剤は例１に定義のものであった。

結果は次の通りであった。

例 ４５６７ 熱線温度（”Ｃ）　　　６８０　７４０　７６０　８５
０　９８０８０３”　（％）　　　０．０　０．０　０
．０　０．０　０．０ＣＩ−（％）　　　　　０．４６
　０，６５　０，４８　０，４４　０．３２明らかなよ
うに滞留時間が増大される場合には塩化物含量の実質的
減少が比較的低温においても得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩基性カルシウム化合物含有吸収剤による煉道ガス
   の脱硫から生ずる廃吸収剤から低塩化物含蓄の硫酸カル
   シウム硬セツコウ物質を製造するにあたり（繭記廃吸収
   剤の亜硫酸カルシウムを最初に硫酸カルシウムに酸化す
   る）、（ａ）　　廃吸収剤との緊密混合物でのフライア
   ッシュの存在を４１ｉ１実にしく前記フライアッシュは
   固体燃料の燃焼から生ずる）。 （ｂ）　　フライアッシュ含１ｉｒ廃吸収剤を６００〜
   ９５０℃、好ましくは７５０−９５０℃の温度において
   加熱し、 （Ｃ）　　フライアッシュ含Ｍ廃吸収剤を前記加熱時に
   水蒸気と接触させ、そして （ｄｌ　　前記′加熱によって追い出されるＩ（Ｃｌガ
   スな除去することを特徴とする低塩化物含量の硫酸カル
   シウム硬セッコウ物質の製造法。 ２、脱硫法において、フライアッシュを廃吸収剤と一緒
   に１収することによって、廃吸収剤中の７ライアツシユ
   の存在な確実にすることを％黴とする％ｌ’Ｆ蹟求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３、別に回収されたフライアッシュを廃吸収剤に混入す
   ることによって、廃吸収剤中のフライアッシュの少なく
   とも一部分の存在を確実にすることを特徴とする請求 の方法。 ４、フライアッシュの量力ζＣａ，Ｓｉｎ，およびＣａ
   ２Ａｔ２０，　（混合物中のすべてのＣａはＣａＳ０４
   として存在しているわけではない）として結合するのに
   要する化学量論量κ相当する量でケイ酸質化合物および
   アルきン龍質化合物を与えるのに少なくとも十分である
   ことを特徴とする特Ｗｆ請求の範囲第１ｊｊｌＳ第３項
   のいずれかに記載の方法。 ５、工ｉ（ｂ）における加熱前に，加熱な夾施する温度
   においてＣａＯ中和能力を封する少なくとも１柚の更に
   別の化合物、好ましくはケイｒ９を添加することを特徴
   とする％１Ｆｆａ求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の方法。 ６、工程（ｂ）前に、工程（ｂ）における加熱時にＨＣ
   Ｉの生成を生ずる水熱分解または蒸発を受けやすい塩を
   、塩化物とともに生成する化合物を配合することを特徴
   とする特Ｆｆ請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記
   載の方法。 ７、工程（ｂ）における加熱をロータリーキルン中で実
   施することを特徴とする特ｊＦＦ請求の範囲第１項〜第
   ６項のいずれかに記載の方法。 ８、フライアッシュ含有廃吸収剤を加熱ガス中に懸濁さ
   せることによって工程（ｂ）における加熱を実施するこ
   とを特徴とする特肝蹟求の範囲第１項〜第６項のいずれ
   かに記載の方法。 ９、フライアッシュ含封廃吸収剤を加熱ｖＩｋ累含有ガ
   ス中に懸濁させることによって、ロータＩＪ　＋キルン
   における加熱を酸化により進行させることを特徴とする
   ％Ｆｆ請求の範囲第７９４に記載の方法。 １０、　（ａ）　７ライアツシユと亜硫酸塩および塩化
   物含有廃吸収剤との混合物を加熱Ｍ素含πガスの流れ内
   に懸濁させる装置、（ｂ）その中の亜硫酸塩の酸化後に
   前記混合物を捕集する装置、および（Ｃ）捕集混合物を
   ６００〜９５０℃、灯篭しくは７５０〜９５０℃の温度
   において加熱するｎ−タリーキルンを有することを特徴
   とする特許請求の範囲第９項に記載の方法な笑處するプ
   ラント。