DK149840B - Fremgangsmaade til fremstilling af et calciumsulfatanhydritmateriale med lavt chloridindhold og et anlaeg til udoevelse af fremgangsmaaden - Google Patents

Description

i 149840

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et calciumsulfatanhydritmateriale med lavt chlo-ridindhold ud fra en brugt absorbent stammende fra røg-gasafsvovlning med en absorbent, som indeholder en ba-5 sisk calciumforbindélse.

Adskillige fremgangsmåder til afsvovlning af røggas stammende fra forbrænding af fossilt brændsel anvender en absorbent baseret på en basisk calciumforbindelse, såsom hydratkalk, brændt kalk og kalksten.

10 Kontakt mellem røggassen, der skal afsvovles, og absorbenten kan opnås som en gas-faststof-kontakt (tør proces), som en skrubning af gassen med en vandig suspension af absorbenten (våd proces) eller som en forstøvningstørring-absorptionsproces (SDA-proces), ved hvilken 15 en suspension af absorbenten forstøvningstørres i gassen, eller ved en kombination af sådanne kontaktmetoder. Ved den tørre proces og SDA-processen udtages den. brugte absorbent som et tørt pulver, medens den våde proces giver et slam. Hvis røggassen, der skal afsvovles, indeholder 20 flyveaske, vil den brugte absorbent have et væsentligt flyveaskeindhold. Calciumet vil hovedsageligt være til stede som sulfit og sulfat og, specielt når røggassen stammer fra forbrænding af kul, vil en vis mængde cal-ciumchlorid være til stede, typisk mellem en halv og et 25 par vægt% CaC^. Hvis absorbenten har været brugt til behandling af røggas stammende fra forbrænding af affald omfattende f.eks. chlorholdig plast, kan mængden af cal-ciumchlorid i den brugte absorbent være væsentligt større.

30 I forbindelse med våde afsvovlnlngsprocesser er det sædvanligt at omdanne calciumsulfitet til calciumsulfat ved oxidation med luft i vandigt medium og at reducere chloridindholdet af det resulterende materiale ved vaskning med vand. Imidlertid kan mulighederne for 35 bortskaffelse af den resulterende chloridholdige opløsning være begrænsede af lovgivningen. Der er derfor behov for en fremgangsmåde til formindskelse af chloridindholdet i den brugte absorbent fra våd-afsvovlningen, 2

1498AO

som ikke medfører dannelse af en chloridopløsning.

Det har vist sig, at også sulfit i den brugte absorbent stammende fra den tørre proces eller fra SDA-processen, kan oxideres bekvemt, nemlig ved opvarmning 5 af den brugte absorbent til 350-600°C under tilstedeværelse af oxygen.

Den oxiderede brugte absorbent er egnet til anvendelse som et calciumsulfatanhydritmateriale i cementproduktionen eller til andre formål, til hvilke der sæd-10 vanligvis anvendes calciumsulfatanhydrit, f.eks. som Estrichgips, selv når flyveaske er til stede i betydelige mængder. Til disse anvendelser er det imidlertid væsentligt, at chloridindholdet er formindsket til et lavt niveau.

15 Det har vist sig, at chloridet kan fjernes ved opvarmning af den brugte absorbent til en temperatur mellem 150 og 600°C under tilstedeværelse af et materiale som sammen med chlorid danner salte, der kan underkastes hydrotermisk dekomponering resulterende i dannelse af 20 HC1, eller som kan fordampe. Disse metoder kræver imidlertid tilsætning af f.eks. magnesium-, jern- eller ammoniumforbindelser, hvilket forøger omkostningerne og komplicerer processen og kan medføre dannelse af skadelige remanenser.

25 Det har nu vist sig, at et calciumsulfatanhydrit materiale af høj kvalitet og med lavt chloridindhold kan fremstilles ud fra en brugt absorbent stammende fra røg-gasafsvovlning ved hjælp af en absorbent, som indeholder en basisk calciumforbindelse, i hvilken absorbent calci-30 umsulfitet først oxideres til calciumsulfat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man (a) drager omsorg for, at flyveaske er til stede godt opblandet med den brugte absorbent, hvilken flyveaske stammer fra forbrænding af fast brændsel, 35 (b) opvarmer den flyveaskeholdige brugte absorbent til en temperatur mellem 600 og 950°C, fortrinsvis 750-950°C, (c) bringer den flyveaskeholdige brugte absorbent i 3 140840 kontakt med vanddamp under nævnte opvarmning, og (d) fjerner HCl-gas,som afdrives ved opvarmningen.

En tilstrækkelig mængde flyveaske vil ofte være til stede i den brugte absorbent i den form, hvori denne 5 udtages fra en forstøvningstørrings-absorptionsenhed, en partikelseparator eller en våd-skrubber. Hvis flyveasken imidlertid fjernes fra røggassen før afsvovlningen af denne, vil man blande denne flyveaske eller en del deraf eller flyveaske fra en anden kilde med den brugte absor-r 10 bent før opvarmningen.

Det har vist sig, at opvarmning af en brugt af-svovlningsabsorbent uden flyveaskeindhold ikke medfører nogen væsentlig reduktion af chloridindholdet ved temperaturer under 950°C.

15 Det antages, at de siliciumholdige forbindelser i flyveasken ved fremgangsmåden reagerer med calcium-chlorid (og med basiske komponenter såsom ikke-omsat calciumoxid og -hydroxid), hvorved hydrogenchlorid frigøres.

20 I tysk fremlæggelsesskrift nr. 2129961 er det antydet, at der kan foregå visse, ikke nærmere karakteriserede reaktioner mellem kalk og flyveaske ved temperatur mellem 982 og 1038°C, og i belgisk patentskrift nr.

890201, side 10, 2. afsnit, anføres at der under en på 25 forstøvningstørringsabsorption baseret afsvovlnings-proces eller under fremstilling af absorbenten dertil kan ske en omsætning af en del af calciumoxidet til dannelse af hydrater af calciumaluminiumsilicat eller lignende forbindelse på overfladen af flyveasken. Her-30 ud af kan der dog intet sluttes om en hydrogenchlorid- uddrivende evne af flyveasken.

Som følge af at flyveaske almindeligvis betragtes som et materiale med basisk karakter, der i vandig suspension har en vis evne til at neutralisere syre, har 35 det ikke været nærliggende at anvende dette materiale son et middel til neutralisering af base og uddrivning af hydrogenchlorid ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

4 143840

Imidlertid har det vist sig, at selv flyveaske af den type, der sædvanligvis betegnes "alkalisk", har evne til at neutralisere basiske calciumforbindelser og at uddrive hydrogenchlorid fra calciumchlorid ved de pågældende 5 temperaturer, som følge af at flyveaskens siliciumholdi-ge komponent, der er praktisk taget inaktiv i vandigt medium ved stuetemperatur, bliver reaktionsdygtig ved højere temperaturer, hvor calciumchlorid er til stede i smeltet tilstand.

10 Den vigtigste reaktion for fjernelse af chlorid er følgende:

CaCl2 + SiC>2 (fra flyveaske) + E^O —> CaSiO^ + 2HC1

Imidlertid kan der også foregå andre reaktioner, som kan resultere i precursorer for Portland-cement. Ved 15 sådanne reaktioner kan der f.eks. dannes følgende forbindelser: dicalciumsilicat, tetracalcium-alumino-ferrit og calciumaluminat.

Som det fremgår af ovenstående reaktion, er E^O væsentlig for dannelsen af det flygtige HC1. Imidlertid 2o har forsøg vist, at tilstrækkeligt I^O altid vil være til stede, når opvarmningen sker ved at bringe den brugte absorbent i direkte kontakt med varm forbrændingsgas.

Den varme forbrændingsgas kan også benyttes til fjernelse af HCl-gassen. Sædvanligvis kan denne HC1 udledes i 25 atmosfæren blandet med den afsvovlede røggas,uden at grænserne for HCl-emission overskrides.

Generelt er forholdet mellem komponenterne af potentiel sur karakter, såsom Si02/ i flyveasken og basiske calciumforbindelser og calciumchlorid ikke kritisk/ 30 og selv mindre mængder Si02 end hvad der ville svare til . ovenstående reaktionsligning kan give en tilstrækkelig HCl-fjernelse, men med relativt små mængder Si02 eller tilsvarende komponenter, skal opvarmningen ske til en højere temperatur eller være af længere varighed. Ved 35 en foretrukket udførelsesform er mængden af flyveaske i det mindste tilstrækkelig til at tilføre siliciumholdige og aluminiumholdige forbindelser i en mængde, der svarer 149840 5 til den støkiometriske til binding af alt Ca, der ikke er til stede som CaSO^, i form af CaSiO^ og Ca2Al20g.

Derved fås en effektiv chloridfjernelse ved opvarmning i mindre end 30 minutter til en temperatur mindre end 900¾.

5 Skønt det foretrækkes, at samtlige siliciumholdi- ge forbindelser og eventuelle andre forbindelser af potentiel sur karakter, som er nødvendige for reaktionen med basiske calciumforbindelser og calciumchlorid for at muliggøre afdrivning af hydrogenchlorid, tilføres som 10 komponenter af flyveasken, falder det inden for opfindelsens rammer at kompensere for et eventuelt underskud af sådanne forbindelser, der tilføres med flyveasken, ved at tilsætte én eller flere yderligere forbindelser med CaO-neutraliserende evne ved de temperaturer, til hvilke 15 opvarmningen sker. Et foretrukket eksempel på en sådan yderligere forbindelse er kvartssand.

HCl-fjernelsen kan endvidere fremmes ved tilstedeværelse af en forbindelse som med chlorid danner et salt, der kan underkastes hydrotermisk sønderdeling, 20 som resulterer i dannelse af HCl, eller som kan fordampe ved opvarmningen i trin (b). Eksempler på sådanne forbindelser er magnesium-, ferro-, ferri- og ammoniumforbindelser .

Som forklaret ovenfor skal eventuelt sulfit i 25 den brugte absorbent oxideres til sulfat før HCl af-drives. Denne oxidation sker mest bekvemt ved opvarmning i luft,og den er afsluttet før den brugte absorbent når den temperatur, ved hvilken chloridfjernelsen finder sted. Oxidationen er exotermisk og bidrager 30 derfor til opnåelse af den temperatur, der er nødvendig for de chloriduddrivende reaktioner.

Oxidationen såvel som opvarmningen i trin (b) kan passende udføres i en roterovn af kendt konstruktion.

35 Alternativt kan oxidationen såvel som chlorid- fjernelsen finde sted, medens den flyveaskeholdige brugte absorbent er suspenderet i varme gasser.

149840 6

Ved en udføreis es form for fremgangsmåden som er driftsmæssig fordelagtig opvarmes den flyveaskeholdige brugte absorbent først, medens den er suspenderet i varm oxygenholdig gas til gennemførelse af oxidationen, 5 hvorpå den således forvarmede brugte absorbent indføres i en roterovn, hvor den afsluttende HCl-uddriven-de opvarmning ved 750-900°C finder sted.

Når der i nærværende beskrivelse og i kravene anføres, at en opvarmning udføres ved at suspendere 10 den brugte absorbent i en gas, omfatter dette anvendelse af fluidiserede lejer såvel som apparater til momentanopvarmning med tilsluttede partikelopsamlingsorganer.

Fremgangsmåden muliggør en praktisk taget fuldstændig chloridfjernelse. Fremgangsmåden effektivitet 15 afhænger af intensiteten og varigheden af varmebehandlingen i trin (b) såvel som af sammensætningen af blandingen af flyveaske og brugt absorbent som forklaret ovenfor. Da et mindre chloridindhold kan være acceptabelt til de fleste anvendelser af de pågældende materia-20 ler, vil man af økonomiske grunde styre fremgangsmåden, således at der kun opnås en formindskelse af chloridind-holdet til en værdi under maksimalværdien ved den tiltænkte anvendelse.

Udover reduktion af chloridindholdet kan opvarm-25 ningen i trin (b) medføre en yderligere forbedring af den flyveaskeholdige absorbent med hensyn til anvendeligheden som cementadditiv. Dette skyldes, at der findes visse maksimalværdier for. den færdige cements indhold af bestanddele, der er uopløselige i saltsyre. Som 30 følge deraf kan en stor mængde komponenter, som er uop-. løselige i saltsyre, begrænse mængden af cementadditiv, der kan tillades i en given cementkomposition. Ved opvarmning i trin (b) af flyveasken blandet med brugt absorbent sker der en væsentlig forøgelse af flyveaskens 35 opløselighed i saltsyre.

149840 7

Også for anvendelser andre end som cementadditiv har materialet, der frembringes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen overlegne egenskaber. Som følge af varmebehandlingen er calciumsulfatet i en tilstand, hvor af-5 bindingshastigheden er tilstrækkelig langsom til at muliggøre opnåelse af produkter med stor styrke, når der fremstilles formede genstande.

Opfindelsen angår endvidere et anlæg egnet til udførelse af fremgangsmåden, hvilket anlæg har organer 10 til suspendering af en blanding af flyveaske og sulfit-og chloridholdig brugt absorbent ind i en strøm af varm oxygenholdig gas, organer til opsamling af blandingen efter oxidation af sulfitet deri, samt en roterovn til opvarmning af den opsamlede blanding til en temperatur 15 på 600-950°C, fortrinsvis 750-950°C.

Dette anlæg er særligt fordelagtigt som følge af, at suspension af blandingen i oxygenholdig gas under den indledende opvarmning sikrer, at oxygen er til stede for oxidationen, hvilket medfører at praktisk taget den 20 totale sulfitmængde omdannes til sulfat, og frigørelse af SC>2 undgås. På den anden side foretrækkes det at udføre den efterfølgende chloriduddrivende opvarmning i en roterovn, da kontakten mellem blandingens partikler er bedre i en roterovn end hvis blandingen var suspen-25 deret i en varm gas, og det har vist sig, at også i en roterovn vil tilførslen af H20-damp være tilstrækkelig til hydrolysen, selv når der ikke tages specielle foranstaltning for at tilføre H20.

Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af 30 følgende eksempler.

149840 8

Eksempel 1

En brugt absorbent opnået ved afsvovlning af røggas fra kulforbrænding ved SDA-processen blev anvendt i dette eksempel·. 31 Vægt% deraf bestod af flyevaske 5 med følgende analyse:

SiC>2 47,0 vægt% A1203 27,0 "

Pe203 7,8 "

CaO 5,0 " 10 MgO 1,9 "

Ti02 1,1 "

Na20 0,8 ” K20 3,2 » S03 0,7 " 15 P205 0,8 "

Glødningstab (815°C ):8,9 vægt% medens sammensætningen af den resterende mængde absor-bentmateriale svarede til følgende (beregnet på den flyveaskeholdige blanding): 20 CaS03 , |H20 35%

CaS04 , 2H20 26%

Ca(0H)2+CaC03 3%

CaCl2 , 2H20 2%

Prøver af dette materiale blev anbragt i en elek-25 trisk laboratorieovn, hvori der var en rigelig mængde luft tilgængelig for kontakt med absorbenten.

Ovnen blev opvarmet, således at den nåede en temperatur på 1000°C i løbet af 30 minutter.

Prøver blev udtaget ved temperaturer på henholds- 30 vis 20, 400, 600, 800 og 1000°C, og analyseret for 2- - SO, og Cl . Resultaterne er anført nedenfor: J 2- S03 Cl % w/w % w/w 20°C 21,5 0,90 35 400°C 15,3 0,90 600°C 0,1 0,86 800°C 0,0 0,18 1000°C 0,0 0,02 9 U9840

Det fremgår, at oxidationen af sulfit til sulfat finder sted ved temperaturer under 600°C. Chloridhydro-lysen finder sted ved højere temperaturer.

En væsentlig Cl-reduktion er opnået ved 800°C.

5

Eksempel 2 I dette eksempel blev resultaterne af opvarmning af en flyveaskeholdige brugt absorbent ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sammenlignet med det resultat, der 10 fås, når den brugte absorbent opvarmes,uden at der er flyveaske tilstede.

Den askefrie brugte absorbent havde følgende karakteristika:

Alkalinitet, meq OH/g (ved titrering til pH 6) 3,1 15 Uopløseligt i saltsyre, % 0,6 % S032" 43,2

Totalt S som % S04 53,5 % Cl" 2,8 2+ % Ca 31,5 20 Til en portion af den brugte absorbent blev sat 20 vægt% flyveaske, beregnet på blandingen af brugt absorbent og flyveaske. Flyveasken havde følgende analyse:

SiC>2 51 vaegt% 25 a12°3 28 "

Fe203 12

CaO 1,9 vægt%

MgO 2,9" 30 Ti02 1,4 "

Na20 0,4 " K20 3,1 " S03 0,25 " P2°5 , 0,34 " 35 Glødetab (815°C)£2,2 " 2— 149840 10

Prøverne blev undersøgt ikke alene for SOg og Cl , men også for alkalinitet ved titrering til pH 6,0 og for bestanddele, der er uopløselige i koncentreret saltsyre (DIN 1164 Teil 3). Resultaterne var som følger: 5

Brugt absorbent Brugt absorbent med flyveaske uden flyveaske

400°C 600°C 800°C 1000°C 400°C 600°C 800°C

Alkalinitet' lfieq/g pH 6,C 1,76} 1,05 0,73 0,37 3,11 2,44 3,12 uopløselig i saltsyie % 18,1 16,6 L3,2 - 0,6 0,3 0,3 S032 % 32,0 0,2 0,0 0,2 36,3 0,1 0,0

Cl" % 2,8 2,7 1,6 0,7 2,9 2,8 2,7

Disse resultater viser klart, at kun når flyveaske 15 er til stede, fås der en væsentlig chloridfjernelse ved qjvarmning. Det fremgår endvidere, at opløseligheden af flyveasken i saltsyre forbedres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20 Eksempler 3-7 I disse eksempler blev opvarmningen foretaget i et fluidiseret leje under anvendelse af følgende maksimumtemperaturer: 680, 740, 760, 850 og 980°C. Den flyveaske-holdige brugte absorbent, der blev behandlet, var som de-25 fineret i eksempel 1.

Resultaterne var som følger:

Eksempler 3 4 5 6 7

Maksimaltemperatur °C 680 740 760 850 980 30 Opholdstid ved en tem- __ ιη , . ,Λ

Tperatur over 500°C, 27 11 14 10 22 min.

SOg2- % 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Cl" % 0,46 0,65 0,48 0,44 0,32

Som det fremgår, kan der opnås en væsentlig reduktion af chloridindholdet også ved en relativ lav temperatur, når opholdstiden forøges.

35

Claims (5)

149840

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et calcium-sulfat-anhydritmateriale med lavt chlorindhold udfra en brugt absorbent stammende fra røggasafsvovlning ved hjælp af en absorbent som omfatter en basisk calcium-5 forbindelse, ved hvilken fremgangsmåde calciumsulfitet i den brugte absorbent initialt oxideres til calciumsulfat, kendetegnet ved, at man (a) drager omsorg for, at flyveaske er til stede i grundig opblanding med den brugte absorbent, 10 hvilken flyveaske stammer fra forbrænding af fast brændsel, (b) opvarmer den flyveaskeholdige brugte absorbent til en temperatur på 600-950°C, fortrinsvis 750-950°C, 15 (c) bringer den flyveaskeholdige brugte absorbent i kontakt med vanddamp under opvarmningen, og (d) fjerner HCl-gas som afdrives ved opvarmningen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tilstedeværelse af flyveaske i den brugte 20 absorbent opnås ved at udvinde flyveasken sammen med den brugte absorbent ved afsvovlningsprocessen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at tilstedeværelse af i det mindste en del af flyveasken i den brugte absorbent opnås ved at blande 25 separat udvundet flyveaske i den brugte absorbent.

4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af ovenstående krav, kendetegnet ved, at mængden af flyveaske er i det mindste tilstrækkelig til at sikre at der tilføres siliciumholdige og aluminiumholdige for-30 bindeiser i en mængde, der svarer til den støkiometriske mængde som kræves til binding af alt Ca i blandingen, som ikke er til stede som CaS04, i form af Ca2SiC>4 og Ca2A12°5‘

5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 35 1-3, kendetegnet ved, at man før opvarmningen i trin (b) tilsætter i det mindste en yderligere forbindelse med CaO neutraliserende evne ved den temperatur til hvilken opvarmningen foretages, fortrinsvis kvarts-